Стойкий к излучению полипропилен и изделия из него.

1 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к олефиновым полимерам. В частности, настоящее изобретение относится к способу придания полипропилену стойкости к излучению и к применению такого стойкого к излучению полипропилена. Предпосылки создания изобретения Полипропилен является материалом, который наиболее пригоден для использования в самых разнообразных областях техники, в частности в медицинских целях и для упаковки пищевых продуктов. Полипропилен стоек к механическому разрушению, стоек к действию большинства химических реагентов, недорог,легко формуется, прост в обращении, его можно сжигать или утилизировать для вторичной переработки. Тем не менее, применение доступного в настоящее время полипропилена сопряжено с определенными ограничениями. Так, например,полипропиленовым материалам свойственна тенденция приобретать некоторое помутнение или становиться скорее полупрозрачными, чем прозрачными. Кроме того, во время высокотемпературной стерилизации водяным паром типичный полипропилен проявляет тенденцию к размягчению и деформации, а при обработке с использованием излучения большой энергии, в частности бета- и гамма-излучением, он склонен к пожелтению и/или становится хрупким. Для стерилизации медицинского оборудования часто применяют бета-излучение, такое,как поток электронов, или гамма-лучи кобальта 60 в качестве источника. Обработка таким путем особенно целесообразна, поскольку предметы можно упаковывать навалом или запаивать в индивидуальные прозрачные упаковки и после упаковывания подвергать облучению. Такая обработка обеспечивает возможность стерилизации инструментов и устройств без необходимости их специальной переработки или распаковывания после стерилизации. Таким образом,гарантируются стерильность и повышенная безопасность пациента. Однако поскольку под действием стерилизующих уровней облучения полипропилен проявляет тенденцию к деструкции, такая обработка для медицинских устройств, включающих полипропиленовые детали, обычно неприемлема. Если бы не это ограничение, полипропилен можно было бы использовать для изготовления огромного числа изделий, включая цилиндры шприцев, чашки для пластинчатых разводок, сосуды для культур тканей, внутривенные катетеры и трубки, пузырьки и бутыли, хирургические зонды, шовные материалы и другие изделия. Потенциальная возможность применения полипропилена уже известна. В данной области техники были предприняты попытки различными путями устранить ограничения, связанные с 2 недостатками его свойств. Так, например, в патенте США 4110185, выданном на имя Williams,Dunn и Stannett, описано применение в полипропиленовых композициях некристаллического агента, придающего подвижность, с целью увеличить свободный объем полимера и предотвратить возникновение хрупкости под влиянием радиационного облучения. В патенте США 4845137, выданном на имя Williams и Titus, описана полипропиленовая композиция,обладающая стойкостью к стерилизующему облучению и включающая полипропилен с узким молекулярно-массовым распределением,жидкую придающую подвижность добавку,пространственно затрудненное аминовое соединение и агент, повышающий прозрачность. Хотя эти добавки обычно по-видимому повышают стойкость к излучению, изделиям, содержащим придающие подвижность добавки, свойственна тенденция становиться маслянистыми или жирными. Это может обусловить затруднения технологического порядка при переработке и выпуск бракованной продукции. Согласно другим изобретениям, созданным в попытке придать полипропилену стойкость к воздействию излучения большой энергии, применяют синдиотактический полипропилен. В европейской заявке А 2-0431475 описано приготовление стойкой к радиационному облучению полипропиленовой полимерной композиции, пригодной для изготовления формованных изделий, физические свойства которых "во время стерилизации облучением ухудшаются незначительно", с использованием по существу синдиотактического полипропилена. Эта композиция может также включать фосфорсодержащий антиоксидант, аминсодержащий антиоксидант и зародышеобразователь. В заявке на патент Японии 04-214709 описаны этиленпропиленовые сополимеры, по меньшей мере, с 50%-ной синдиотактичностью,которые обладают улучшенной стойкостью к радиационному облучению. Такие сополимеры получают с применением особых хиральных катализаторов металлоценового типа и для достижения наилучшей стойкости к излучению в предпочтительном варианте компаундируют с содержащими трехвалентный фосфор или амин антиоксидантами. В патенте США 5340848 описана стойкая к излучению полипропиленовая полимерная композиция, включающая полипропилен, обладающий по существу синдиотактической структурой, совместно с необязательными антиоксидантами и/или зародышеобразователями. В международной заявке WO 92/14784 описаны смеси 30-40 мас.% сополимера на этиленовой основе с 70-30 мас.% сополимера на пропиленовой основе, предназначенные для применения при термическом уплотнении. Исходя из существующего уровня техники, очевидно, что поиски простой и экономиче 3 ски эффективной системы получения стойкого к излучению полипропилена ведутся давно. В идеальном варианте такая полипропиленовая композиция обеспечивала бы возможность получения продуктов, которые при повышенных температурах имели бы необходимую прозрачность и характеризовались стабильностью размеров. Такие продукты можно было бы подвергать необязательной стерилизации другими средствами, отличными от облучения, без размягчения или деформации или заметного ухудшения оптических свойств. Дополнительным преимуществом для изготовителей полипропиленовых изделий была бы возможность применения для формования полимерной смеси, которая не загрязняла бы формовочное оборудование маслом или жиром. Для потребителей готовой формованной продукции, а также для изготовителей таких изделий было бы предпочтительно, чтобы из таких полимерных соединений масло или жир к поверхности отформованных из них деталей не мигрировал. Такие изделия были бы особенно пригодными для применения в медицинских целях и для упаковки в пищевой промышленности. В соответствии с настоящим изобретением предлагается такая простая и технически практичная система. Краткое изложение сущности изобретения Согласно изобретению предлагается стойкий к излучению полипропиленовый материал,т.е. смесь полипропилена и полимера, полученного с помощью катализаторов с единственными участками (КЕУ). Такой полипропиленовый материал стоек к размягчающему действию повышенной температуры и стоек к деструкции под воздействием стерилизующих доз гамма- и бета-излучения. В предпочтительном варианте такой материал обладает оптическими свойствами, достаточными для возможности его применения в самых различных конечных целях. Предлагается также способ получения такого полипропиленового материала. Согласно изобретению предлагаются также изделия, которые изготавливают из такого полипропиленового материала. Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлен график зависимости секущего модуля упругости при изгибе от содержания полученного с помощью КЕУ полиэтилена в полипропилене в примерах 1-8; на фиг. 2 - график зависимости температуры тепловой деформации от содержания полученного с помощью КЕУ полиэтилена в полипропилене в примерах 1-8; на фиг. 3 - график зависимости секущего модуля упругости при изгибе от содержания полученного с помощью КЕУ полиэтилена в полипропилене в примерах 23-32; на фиг. 4 - график зависимости температуры тепловой деформации от содержания полученного с помощью КЕУ полиэтилена в полипропилене в примерах 1-8 и 23-32; 4 на фиг. 5 - кривая поверхностного отклика,связывающая помутнение, индекс расплава и плотность гомополипропиленовых смесей с полученным с помощью КЕУ полиэтиленом. Подробное описание изобретения При создании настоящего изобретения было установлено, что улучшенные полипропиленовые смеси для применения в медицинских целях, для упаковки пищевых продуктов и в родственных областях техники могут быть приготовлены введением полученных с помощью катализаторов с единственными участками полимеров, наиболее предпочтительно полученных с помощью катализатора с единственным участком полиэтилена. Образующиеся смеси обладают повышенной стойкостью к излучению и теплу и характеризуются более высокой прозрачностью по сравнению с известными полипропиленовыми смесями. В предпочтительном варианте катализом на единственном участке полиэтилен получают с помощью металлоценовых катализаторов. Такие полиэтиленовые материалы технически доступны, и они поставляются на рынок фирмой Еххоп Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас,под товарным знаком "Exact". Эти материалы могут быть получены по различным методам(включая полимеризацию в суспензии, растворе,под высоким давлением и в газовой фазе) с использованием металлоценовых катализаторов. Методы получения самых разнообразных полиэтиленовых материалов с помощью металлоценовых каталитических систем хорошо известны(см., например, патент США 5064802). Полимеры, полученные с помощью металлоценовых катализаторов, обычно имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Это означает, что величина соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой равна или составляет менее 4, обычно находится в интервале 1,74,0. В предпочтительном варианте они также имеют узкое композиционное распределение,т.е. фракционное содержание сомономерных звеньев у различных молекул обычно одинаково. Эффективный метод оценки композиционного распределения состоит в использовании"Показателя ширины композиционного распределения" (ПШКР), который определяют как массовую процентную долю сополимерных молекул с содержанием сомономерных звеньев в 50%-ном интервале (т.е. по 50% с каждой стороны) среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев. ПШКР можно определить путем элюирования фракций с повышением температуры (ЭФПТ), как это в настоящее время хорошо известно в данной области техники. Эта методика описана у Wild и др. в Journalof Polymer Science, Polymer Physics Edition, т. 20, с. 441 (1982). По графику зависимости массовой доли от композиционного распределения 5 определяют ПШКР, устанавливая, какая массовая процентная доля образца характеризуется содержанием сомономерных звеньев в 50%-ном интервале с каждой стороны от среднего содержания сомономерных звеньев. Дополнительные подробности касательно определения ПШКР сополимера хорошо известны специалистам в данной области техники. Так, например, в международной заявке WO 93/03093, опубликованной 18 февраля 1993 г. и включенной в настоящее описание в качестве ссылки, описано усовершенствованная методика оценки ПШКР путем определения низкомолекулярных фракций и последующего использования данных. Согласно настоящему изобретению предлагаются способы получения полипропиленовых композиций, которые обладают стойкостью к излучению. Термин "стойкость к излучению" обычно означает стойкость к ухудшению механических свойств, прозрачности и окраски, которое, как правило, проявляется у некоторых материалов, таких, как полипропилен, когда его подвергают облучению. Очевидно, что приемлемый уровень стойкости к излучению, по меньшей мере, частично зависит от области применения или конечной цели применения облученного материала. Так, например, в тех областях техники, где необходимы очень жесткие, прозрачные и визуально эстетичные изделия, небольшое ухудшение свойств может сделать изделие бесполезным, тогда как в других областях техники этим параметрам может придаваться гораздо меньшее значение. Согласно настоящему изобретению предлагается технически эффективное средство придания стойкости к излучению полипропиленовым композициям без заметного влияния на прозрачность или перерабатываемость таких полипропиленовых композиций. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, смесям полипропилена и традиционного полиэтилена, полученного с помощью катализатора Циглера-Натта, свойственна тенденция к помутнению или приобретению белесоватости в изготовленных из них пленках и иных изделиях. В отличие от этого настоящее изобретение позволяет изготавливать стойкие к излучению пленки и изделия, которые проявляют превосходные оптические свойства. Неожиданно было установлено, что без серьезного ухудшения оптических свойств полипропиленовой композиции в нее в значительных количествах можно добавлять полиэтилен, полученный с помощью КЕУ. Кроме того, в идеальном варианте композиции по настоящему изобретению обладают высокой стойкостью к размягчающему действию повышенной температуры. Такие способы включают смешение пропиленового гомо- или сополимера и от примерно 1 до примерно 50 мас.% этиленового гомоили сополимера, полученного с помощью катализатора с единственным участком, со значени 000908 6 ем молекулярно-массового распределения в пределах от примерно 1 до примерно 4 и с ПШКР более приблизительно 45%. В предпочтительном варианте согласно изобретению предлагаются упаковочные материалы и изделия для пищевых продуктов и медицинских целей и медицинские устройства,которые могут обладать прозрачностью и/или стойкостью к размягчению при повышенной температуре. Они приемлемы для их собственной стерилизации излучением большой энергии совместно с их компонентами или их можно подвергать облучению, достаточному для такой стерилизации. Такие предметы или изделия состоят из смесей пропиленовых гомо- или сополимеров и от примерно 1 до примерно 50 мас.% полученного с помощью катализатора с единственным участком этиленового гомо- или сополимера, значение молекулярно-массового распределения которого составляет от примерно 1 до примерно 4, а ПШКР составляет приблизительно 45%, или из их сочетаний. В наиболее предпочтительном варианте полученный с помощью КЕУ полиэтилен вводят в количестве,достаточном для обеспечения стойкости к дозам излучения до 10 Мрад. Однако в некоторых областях применения могут быть использованы более низкие дозы облучения, такие, как 2,5, 5,0 или 7,5 Мрад, что для достижения требуемой стойкости к излучению позволяет вводить полиэтилен, полученный с помощью КЕУ, в меньших количествах, таких, как 1-30 мас.% или 115 мас.%. Таким образом, количество полученного с помощью КЕУ полиэтилена, необходимое для придания стойкости пропиленовой композиции к излучению, зависит от различных факторов, таких, как кристалличность полипропилена (или содержание экстрагируемой гексаном фракции), радиационная обстановка, в которой обрабатывают композицию, и область применения или конечная цель применения композиции. Настоящее изобретение обеспечивает достижение баланса физических свойств,прозрачности и стойкости к излучению, причем любые из этих характеристик или все они могут быть оптимизированы для широкого разнообразия областей технического применения. В предпочтительном варианте предлагается упаковочный материал или изделие, или медицинское устройство, которое изготовлено с учетом возможности стерилизации облучением его самого, его деталей или их сочетаний или которое уже подвергнуто воздействию облучением, достаточным для такой стерилизации,материал которого включает: а) гомополипропилен,б) от примерно 1 до примерно 50 мас.% полиэтилена, полученного катализом с единственным участком,в) от примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.% пространственно затрудненного аминового стабилизатора и необязательно 7 г) до приблизительно 1,0 мас.% вторичного антиоксиданта тиодипропионатного типа или до примерно 0,5 мас.% фосфитного типа,д) до приблизительно 0,5 мас.% агента, повышающего прозрачность, или инициатора образования зародышей,е) до приблизительно 0,5 мас.% нейтрализующего кислоту очищающего агента или ж) их сочетания. Согласно всем объектам настоящего изобретения полимерные смеси включают 1-50 мас.% этиленового гомо- или сополимера, полученного катализом с единственным участком, а остальное приходится на полипропилен. Может быть также использован сополимеризованный полипропилен. Предпочтительные количества полученного с помощью КЕУ полиэтилена составляют, вероятно, от примерно 5 до примерно 15 мас.%. Предпочтительные количества пространственно затрудненных аминовых стабилизаторов составляют, по-видимому, от примерно 0,02 до примерно 0,25 мас.%. Предпочтительный интервал количеств предпочтительного вторичного антиоксиданта, фосфитного, составляет, по-видимому, от примерно 0,02 до примерно 0,25 мас.%, а предпочтительные интервалы содержания повышающего прозрачность агента/инициатора образования зародышей составляют, вероятно, от примерно 0,1 до примерно 0,4 мас.%, тогда как предпочтительный интервал нейтрализующего кислоту очищающего агента, такого, как стеараты или основные неорганические соединения,составляет,повидимому, от примерно 0,05 до примерно 0,15 мас.%. Способность этой смеси выдерживать излучение большой энергии без возникновения хрупкости с повышением содержания этиленового полимера повышается. Модуль, химическая стойкость, стойкость к размягчению при повышенной температуре и другие свойства,непосредственно связанные со степенью кристалличности полимера, уменьшаются с повышением содержания этиленового полимера в смеси. Хотя для такой смеси можно выбрать этиленовый полимер, который оказывает минимальное влияние на помутнение этой смеси,повышение содержания этиленового полимера обычно может вызвать некоторое помутнение смеси. Этиленовый полимер, полученный катализом с единственным участком и используемый в паре с полипропиленом в смесях по настоящему изобретению, может быть выбран из ряда этиленовых полимеров, включающего диапазон от гомополимера с плотностью приблизительно 0,965 г/см 3 до сополимеров с высоким содержанием сомономерных звеньев и плотностью примерно 0,85 г/см 3. Молекулярная масса этиленового полимера, используемого в смесях по настоящему изобретению, может характеризоваться любым значением, которое позволяет 8 смесям выполнять соответствующие функции в процессах переработки и при применении с предусмотренной целью изготовленных из них изделий. Ее можно определять по любому из хорошо известных методов, таких, как гельпроникающая хроматография. Интервалы молекулярных масс, которые предпочтительны для приготовления смесей, могут быть конкретно обусловлены использованием кореллированного параметра, известного как индекс расплава("ИР"), определяемого в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условие Е. Этиленовыми полимерами, которые предпочтительны благодаря их большей способности повышать стойкость предлагаемых смесей к излучению, являются те, плотность которых составляет 0,8650,920 г/см 3. Более предпочтительные благодаря сочетанию их хорошей способности повышать стойкость к излучению со слабым влиянием на внешний вид (слабое повышение мутности) смесей представляют собой этиленовые полимеры, плотность которых составляет 0,880-0,915 г/см 3, а ИР равен 2-11 дг/мин. Наиболее предпочтительны по тем же самым причинам смолы с плотностью в интервале 0,895-0,910 г/см 3 и ИР 3-9 дг/мин. Сополимеры на этиленовой основе по настоящему изобретению могут содержать сомономерные звенья любого одного типа или сочетания из широкого интервала типов, которые эффективно сополимеризуются с этиленом в присутствии катализаторов с единственным участком. Согласно настоящему изобретению обычно может быть использован любой сомономер или сочетания сомономеров, содержащих полимеризуемые с помощью катализатора Циглера-Натта связи. Сам полипропилен как компонент смеси или оба компонента могут представлять собой смеси полимеров. Настоящее изобретение применимо как для гомополипропилена, так и для пропиленовых сополимеров. Аналогичным образом настоящее изобретение относится к полипропиленовым материалам, получаемым либо с помощью обычных катализаторов, подобных системам Циглера-Натта, либо металлоценовых катализаторов и включающим молекулы любого из типов регулярности молекулярной структуры(атактические, стереорегулярные или синдиотактические), совмещенные в любых соотношениях. Эффективны благодаря их естественно более высокой стойкости к излучению большой энергии, высокой ударопрочности и их прозрачности полипропилены относительно низкой степени кристалличности, такие, как статистические сополимеры, содержащие относительно большие пропорции сомономерных звеньев, а также стереорегулярные и синдиотактические гомо- и сополимеры с относительно высоким содержанием участков атактичности, находящихся вдоль полимерных молекулярных цепей, 9 в том виде, в каком их получают в полимеризационном реакторе. Кроме того, обладающие полезными свойствами материалы, которые могут найти широкое применение в качестве упаковок для пищевых продуктов, для упаковки лекарственных средств и при изготовлении медицинских устройств, где необходима стойкость материала во время стерилизующей обработки при повышенной температуре, такой, как создаваемая водяным паром высокого давления или в автоклаве,представляют собой более высококристаллические полипропилены, такие как высокостереорегулярные или синдиотактические гомополимеры, содержащие минимум атактического компонента или проявляющие в минимальной степени атактический характер. Однако предпочтителен стереорегулярный материал, что обусловлено его доступностью. Для достижения приемлемого баланса ударной прочности, прозрачности и стойкости во время стерилизующей обработки облучением и высокой температурой в качестве полипропиленового компонента смеси часто необходимо применять гомо- или статистический сополимер, проявляющий регулярность молекулярной структуры и степень кристалличности, занимающие промежуточное положение между вышеуказанными границами. Таким образом, особенно пригодным, по-видимому, является гомополимер или статистический сополимер с низким содержанием введенных сомономерных звеньев и с умеренной степенью стереорегулярности. Приемлема, вероятно, также умеренная степень синдиотактичности. Предпочтительны гомополимеры, содержание нерастворимых в гептане компонентов в которых составляет от примерно 88 до 99%, а более предпочтительны гомополимеры, содержание нерастворимых в гептане компонентов в которых составляет от примерно 90 до 97%. Вышеуказанный сомономер может представлять собой любой из мономеров, который известен своей способностью к совмещению с пропиленом с образованием полимеров такого класса, как общеизвестные пропиленовые статистические сополимеры. Некоторыми типичными, но неограничивающими примерами материалов этого класса являются С 2-С 20-альфаолефины типа этилена, бутена, пентена, гексена,гептена, октена и т.д. Наиболее обычным и предпочтительным представителем этого класса является этилен, но с целью придать сополимеру особые свойства могут быть использованы любые другие мономеры, в частности бутен,гексен и октен, которые также легко доступны и применение которых более целесообразно с экономической точки зрения. Другими представляющими интерес мономерами могут являться стирол, циклогексен, другие циклические олефины, линейные или циклические диены типа 1,3-бутадиена, 1,5-гексадиена, этилиден 000908 10 норборнена и т.д. Могут быть также использованы более длинноцепочечные -олефины типа 1-ундецена и 1-октадецена. Список возможных сомономеров достаточно велик, чтобы его полностью представлять в настоящем описании. В приведенном выше списке упомянуты некоторые примеры, иллюстрирующие широкий спектр сомономеров, звенья которых можно вводить в полимер, не выходя при этом за объем изобретения. Полипропиленовый компонент предлагаемых смесей можно далее охарактеризовать любыми величинами из широкого диапазона молекулярных масс и молекулярно-массовых распределений (ММР), при условии, что конкретный вариант полипропиленового представителя смеси имеет такие молекулярную массу и ММР,которые приемлемы для проведения процесса,необходимого для превращения полимерной смеси в целевую, используемую для пищевых продуктов упаковку, упаковку для лекарственных средств или изделие, представляющее собой медицинское устройство. Предпочтительными благодаря их повышенной стойкости к излучению большой энергии являются смолы с ММР в самой нижней части диапазона, который приемлем для процесса переработки. Так, например, в случае литья под давлением при изготовлении медицинских устройств приемлемый интервал средневесовой молекулярной массы полипропиленов по настоящему изобретению может составлять от 10000 до 400000, а их ММР от 1 до 9, как это рассчитывают по соотношению между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой,которые определяют с помощью хорошо известных средств, таких как гельпроникающая хроматография. Из их ряда предпочтительны полипропилены со средневесовой молекулярной массой в пределах 40000-300000 и ММР менее 6. Наиболее предпочтительны полипропилены со средневесовыми молекулярными массами от примерно 50000 до примерно 200000 и с ММР менее 4. Такая конечная молекулярная масса в полипропиленовой композиции может быть получена с помощью любого из нескольких средств, а именно, минимальной деструкцией смолы при приготовлении композиции и компаундировании с минимальными механическим сдвиговым усилием и количеством присутствующего кислорода, более жесткой нерегулируемой механической и окислительной деструкцией при приготовлении композиции и компаундировании или по методу, который часто называют методом регулированной реологии, в котором с целью обеспечить воспроизводимую деструкцию более высокомолекулярного полимера до полимера с целевой, более низкой молекулярной массой используют дозируемое количество органической перекиси. Материалы с"регулированной реологией" и методы их получения в общем виде описаны у Branchesi и Balbiand Rubber Institute's International Conference, с. 27/1-9 (ноябрь, 1989 г.). Изделия, изготовленные из смесей по настоящему изобретению, проявляют повышенную стойкость к пожелтению и появлению хрупкости при воздействии стерилизующих доз излучения большой энергии в сравнении с идентичными в других отношениях композициями на основе одного полипропилена. Необходимо отметить также стойкость изделий из таких композиций к размягчению и деформации при высокой температуре. Следует назвать также некоторые другие аспекты предлагаемых смесей, которые вносят свой вклад в общий высокий уровень радиационной стойкости, которую проявляют эти смеси. Либо полипропиленовые или полиэтиленовые смешиваемые компоненты, либо сами готовые смеси могут также включать высокоэффективную химическую стабилизирующую добавку,которая может быть использована с целью обеспечить радиационную стойкость полипропилена, такую как пространственно затрудненный аминовый светостабилизатор (ЗАСС). Предпочтительными примерами этой добавки являются 2,2,4,4-тетраметилпиперидиновые производные, такие как N,N'-бис(2,2,6,6 тетраметил-4-пиперидинил)-1,6-гександиамин,бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидинил)декандиоат и продукт взаимодействия диметилсукцината и 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинэтанола, поставляемые на рынок фирмойCiba-Geigy Corporation под товарными знаками соответственно Chimassorb 944LD, Tinuvin 770 и Tinuvin 622LD. ЗАСС используют в количестве 0,01-0,5 мас.% в пересчете на композицию,предпочтительно 0,02-0,25 мас.% и наиболее предпочтительно 0,03-0,15 мас.%. Присутствие вторичного антиоксиданта,такого, как антиоксиданты типа тиодипропионатного эфира и фосфитов, также повышает стойкость композиций к окислительной деструкции. Предпочтительными примерами тиодипропионатов являются дистеарилтиодипропионат (ДСТДП) и дилаурилтиодипропионат(ДЛТДП), которые технически доступны (фирма Deer Polymer Corporation). Предпочтительными вариантами фосфитов являются трис(2,4 ди-трет-бутилфенил)фосфит и дифосфит бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритрита, выпускаемые под названиями соответственно Irgafos 168 фирмой Ciba-Geigy Corporation и Ultranox 626 фирмой General Electric SpecialtyChemicals. Добавки этого класса необязательно можно вводить в предлагаемые смеси в количестве 0,01-0,50 мас.% в пересчете на массу композиции. В предпочтительном варианте их, если используют, добавляют в количестве 0,02-0,25 мас.% в пересчете на композицию, наиболее 12 предпочтительно 0,03-0,15 мас.% в пересчете на композицию. Добавки, вводимые с целью придать прозрачность смесям по настоящему изобретению,выбирают из общего класса соединений, известных как органические зародышеобразователи. Этот класс включает большое разнообразие химических соединений, включая, но не ограничиваясь ими, соли бензойной кислоты и других органических кислот, соли не полностью этерифицированной фосфорной кислоты и дибензилиденсорбиты. Благодаря своему сильному осветляющему действию предпочтительны дибензилиденсорбиты. Наиболее предпочтительными являются бис-4-метилбензилиденсорбит и бис-3,4-диметилбензилиденсорбит,которые поставляются на рынок фирмой Milliken Chemical Company под торговыми наименованиями соответственно Millad 3940 и Millad 3988. Когда их включают в состав предлагаемых материалов, эти осветляющие инициаторы образования зародышей используют в количестве 0,05-1,0 мас.% от массы композиции, предпочтительно 0,1-0,5 мас.% и наиболее предпочтительно 0,15-0,35 мас.%. Во всех вышеприведенных случаях описанные добавки можно вводить в смеси по настоящему изобретению либо в качестве части любого из основных полимерных компонентов смеси, либо в качестве дополнительного компонента, добавляемого в саму смесь. Касательно физического процесса приготовления смеси следует отметить, что с целью обеспечить получение однородной смеси до ее переработки в готовую продукцию необходимо осуществить достаточно тщательное смешение. Таким образом, в случаях литья под давлением при изготовлении медицинских устройств, формования поливом и раздувом упаковочных пленок, экструзии трубок и других профилированных материалов и т.д. с равным успехом можно использовать простые смеси таблеток, приготовленные смешением в твердом состоянии, а также таблетированные в расплавленном состоянии смеси исходных полимерных гранул,гранул с таблетками или таблетки обоих компонентов, поскольку процесс формования включает повторное плавление и перемешивание исходного материала. Однако в процессе изготовления медицинских устройств прямым прессованием происходит слабое смешение расплавленных компонентов, поэтому смесь, таблетированная в расплаве, была бы предпочтительнее простых смесей, приготовленных смешением таблеток и/или гранул компонентов в твердом состоянии. Для специалиста в данной области техники очевидна методика, которая позволяет определить соответствующие параметры смешения полимеров с целью сбалансировать требования, предъявляемые к гомогенному смешению составляющих компонентов, с необходимой экономичностью процесса. 13 Области эффективного применения предлагаемых способов, а также материалы, изделия и устройства включают упаковочные материалы для пищевых продуктов, к которым относятся пленки и свободно опирающиеся многослойные структуры, которые включают 1) металлическую фольгу, 2) целлюлозный материал, 3) непрозрачную пластиковую пленку или их сочетания. К ним, как очевидно, относятся простые оберточные пленки, пленки, которые можно применять для изготовления вспененной или включающей пузырьки упаковки, и материалы,которые могут быть использованы для изготовления контейнеров, известных как "жидкая тара" ("liquid-boxes"), a также других предметов типа пакетиков, бутылок или контейнеров гибридного типа. Такие упаковочные материалы,применяемые для пищевых продуктов, могут быть отформованы экструзией, раздувом, ламинированием или сочетанием этих методов. Другой областью применения предлагаемых способов является изготовление медицинских устройств, которые пригодны для 1) внутривенного (в.в.) использования, 2) транспортировки, хранения, введения в организм лекарственных средств или сочетания этих областей применения, 3) хирургического применения, 4) медицинского обследования, 5) выращивания культур, препарирования, исследования и сочетания этих областей применения, 6) других лабораторных процессов и 7) сочетания этих областей применения. Эти медицинские устройства включают такие предметы, как 1) в.в. катетеры, зонды,расширяющиеся устройства, такие как артериальный баллонный катетер и их сочетания, 2) в.в. контейнер или приспособление для текучей среды для ввода в организм, в.в. трубки, в.в. клапаны, приспособления для в.в. введения,однодозовые упаковки, шприцы и цилиндры для шприцев и их сочетания, 3) щипцы, ручки и держатели для хирургических инструментов,хирургические зонды, кюретки, зажимные или стягивающие приспособления, ранорасширители, пробоотборники для биопсии, халаты, салфетки, маски, фильтры, фильтровальные мембраны, колпаки, ботинки и их сочетания, 4) зеркала, зонды, ранорасширители, щипцы, шаберы,пробоотборники и их сочетания, 5) чашки для выращивания культур, бутылки для выращивания культур, кюветы, предметные стекла для мазков, сосуды для мазков и проб и их сочетания. Дополнительные конкретные примеры медицинских устройств, которые могут быть изготовлены при осуществлении настоящего изобретения, включают одноразовые и многоразовые шприцы для подкожных инъекций, в частности цилиндры и поршни. К ним относятся также предварительно заполненные шприцы для подкожных инъекций, обеспечивающие упаковку и введение в организм лекарственного сред 000908 14 ства, а также вспомогательные детали шприцев,включая раструб иглы и покрытие иглы. Они также включают детали парентерального комплекта инструментов, в том числе клапаны, раструбы канюль, соединительные элементы и защитные приспособления для канюль. Они включают также детали катетеров, в частности раструбы канюль, соединительные элементы и защитные приспособления для канюль. Кроме того, таким образом можно изготавливать лабораторно-химическую посуду, включая пробирки, культуральные сосуды и пробирки для центрифуг, а также трубки для вакуумного отбора проб крови и вспомогательные детали, включая насадки/держатели и защитные приспособления для иголок, а также ампулы для лекарственных средств, колпачки и уплотнители. Настоящее изобретение позволяет, кроме того, изготавливать дозирующие устройства, такие, как капельницы, глазные капельницы, пипетки и градуированные питательные трубки, цилиндры и бюретки, а также рожки для кормления детей и инвалидов и держатели для рожков. Настоящее изобретение позволяет далее экономично изготавливать иные необходимые изделия и предметы, к которым относятся лабораторно-химическая посуда, такая как барабанные пузырьки для выращивания культур и пузырьки для питательной среды, держатели инструмента для взятия проб и окна для взятия проб,контейнеры для хранения жидкостей, такие как баллоны и мешки, и сосуды для хранения и в.в. вливания крови или растворов, упаковочные материалы, к которым относятся упаковочные материалы для любых медицинских устройств и лекарственных средств, включая однодозовую упаковку и другую упаковку из содержащего пузырьки или вспененного материала, а также обертку или упаковку, в которую заключен консервированный облучением пищевой продукт. К другим предметам относятся медицинские трубки и клапаны для любого медицинского устройства, включая комплекты инструментов для вливаний, катетеры и средства дыхательной терапии, и, кроме того, упаковочные материалы для медицинских устройств и пищевых продуктов, которые подвергают облучению, включая лотки, а также контейнеры для находящихся на хранении жидкостей, в частности воды, молока и сока, включая защитные покрытия для приборов, и контейнеры для хранения больших масс и, кроме того, транспортировочные средства,такие как трубопроводы, патрубки и т.п. Эти устройства могут быть изготовлены или отформованы с помощью любых приемлемых формующих средств для переработки полиолефинов. К ним относятся, по меньшей мере,такие методы формования, как прямое прессование, литье под давлением, выдувное формование и литьевое прессование, формование пленок раздувом или поливом, экструзия и формование листовых термопластов, а также ламини 15 рование, процесс получения одноосноориентированного волокнистого пластика, формование выступов, вытягивание обжатием, центробежное формование, склеивание пряжи, прядение из расплава, раздувка расплава и их сочетания. Определенные преимущества, состоящие в одноосной и двухосной ориентации стойкого к излучению материала, достигаются при осуществлении, по меньшей мере, формования листовых термопластов и при изготовлении пленок. Специалистам в данной области техники обычно известны другие, не указанные в данном описании области применения и способы, которые включены в объем настоящего изобретения. Такие области применения и способы, которые вытекают из вышеприведенного описания, не следует исключать, поскольку они предлагаются как вспомогательные примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение. Ниже изобретение более подробно поясняется в кратком описании примеров испытаний. Они предлагаются с иллюстративными, а не ограничительными целями. Примеры Для оценки стойкости к излучению, прозрачности и стойкости к размягчению при повышенной температуре смесей по настоящему изобретению проводили четыре ряда экспериментов. Степень кристалличности пропиленовых гомополимеров оценивали по связанному с ней параметру, известному как содержание нерастворимых в гептане компонентов или НГ. НГ является мерой доли тонкоизмельченного полипропиленового образца, которая нерастворима в кипящем гептане (время кипячения составляет 1,5 ч). По мере приближения НГ к 100% степень кристалличности смолы в технически доступных полипропиленах, некоторые из которых специально компаундированы для придания стойкости к излучению, такие, как поставляемые на рынок фирмой Еххоп Chemical Company,Хьюстон, шт. Техас, приближается к максимальному уровню. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, с повышением значения НГ придание стойкости полипропилену к излучению большой энергии становится все более затруднительным. Оборудование, которое применяли в этих экспериментах, включало различные машины и приборы. Деформацию при пиковой изгибающей нагрузке и секущий модуль определяли на универсальной испытательной машине "Инстрон" модели 1122 или 1123, выпускаемой фирмой Instron Instrument Co., Клинтон, шт. Массачусетс, США. Температуру деформации определяли на приборе Tinius Olsen Automatic FiveGang Deflection Temperature Tester, выпускаемом фирмой Tinius Olsen Testing Machine Company, Уиллов Гроув, шт. Пенсильвания, США. Цвет определяли с помощью колориметра Хантера ULTRASCAN SN 7557 (фирма Hunter Associates Laboratories, Inc., Рестоне, шт. Вирджи 000908 16 ния). Практическое облучение образцов производили на фирме Isomedix, Inc., Мортон Гроув,шт. Иллинойс. Мутность определяли с помощью фотометрической установки Гарднера модели PG 5500 (выпускаемой фирмой Pacific Scientific, Gardner Laboratory Division, Бетесд, шт. Мэриленд). Примеры 1-8. Стабилизация физических свойств облученного гомополимера. В этой серии экспериментов гранулированный стереорегулярный пропиленовый гомополимер с номинальной скоростью растекания расплава (СРР, определяли по стандарту ASTMD-1238, условие L) 1,0 дг/мин, полученный обычным катализом Циглера-Натта, с высокой степенью кристалличности, о которой свидетельствовало значение НГ 95,5%, вначале обрабатывали с использованием органической перекиси с целью повысить его СРР до 25 дг/мин и уменьшить ММР до 4,0. Затем компаундировали и экструдировали через экструдер таблетирующей машины семь смесей, которые соответствовали примерам 1-7 и которые состояли из гомополимера с СРР 25 дг/мин, различных количеств продукта EXACT 4017 и следующих добавок: 0,08% стеарата кальция,0,05% продукта Tinuvin 622LD (фирма CibaGeigy Corporation, Хоуторн, шт. Нью-Йорк),0,08% продукта Ultranox 626 (фирма GeneralElectric Co., Паркерсбург, шт. Западная Виргиния) и 0,25% продукта Millad 3940 (фирма Milliken and Co., Спартанбург, шт. Южная Каролина). Продукт EXACT 4017 представляет собой чистый этиленбутеновый сополимер с плотностью 0,885 г/см 3, ИР которого составляет 4,0 дг/мин. Совместно испытывали восемь полимерных образцов, которые описаны ниже. Каждый испытываемый полимерный материал подвергали литью под давлением по стандарту ASTM с формованием ряда испытательных деталей в серийном формовочном устройстве. Различные участки стандартных образцов гантелевидной формы для испытания на разрыв (165 мм длиной, 12,7 мм шириной и 3,18 мм толщиной),диски Гарднера (диаметром 88,9 мм и толщиной 3,18 мм) и стандартные образцы для испытания на изгиб (длиной 127 мм, шириной 12,7 мм и толщиной 3,18 мм) обрабатывали облучением дозами 0,0 и 7,5 Мрад от источника Со 60 при интенсивности приблизительно 1 Мрад/ч. Далее эти образцы подвергали ускоренному старению при 60 С в течение 21 дня, причем этот режим старения признан как приблизительно соответствующий, по меньшей мере, 24-месячному старению в реальных условиях. После этого образцы исследовали по методу, который неофициально известен как "изгибание до поломки",испытание, которое в соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным для определения возникновения хрупкости полимеров после облучения. 17 Этот метод испытания подробно описан уPlastics Engineers 1991 Annual Technical Conference (Society of Plastics Engineers, Брукфилд, шт. Коннектикут). В целом испытание состоит в изгибании стандартного опытного образца, изготовленного из стандартного образца для испытания на разрыв по ASTM, по принципу трехточечного изгиба, который используют при определении модуля упругости при изгибе (по стандарту ASTM D 790-86). Испытание проводят до фиксации пиковой нагрузки. Деформация, при которой отмечают эту пиковую нагрузку, является характеристикой пластичности образца. Для почти всех необлученных полипропиленов эта пластичность составляет приблизительно 0,95-10,5 см. Чем меньше деформация,которую отмечают у облученных образцов, тем выше хрупкость, которая возникает в результате облучения и обработки старением. Другое испытание, которое проводили на подвергнутых облучению и старению участках восьми образцов, состояло в определении цвета по дискам Гарднера. Это испытание проводили в соответствии с протоколом, разработанным изготовителем прибора, с применением Писточника света, 10-ного источника света,снабженного отверстием в закрытом положении. В исследованиях такого типа возможны 18 замены другими цветовыми таблицами и измерительными приборами с достижением сопоставимых относительных результатов. Цвет является важной характеристикой полимера, используемого для упаковки пищевых продуктов и в медицинских целях. Обычно голубовато-белые полимеры более целесообразны, чем желтоватые. В применяемой в данном случае шкале Хантера b показатель 0,0 рассматривают как чисто белый цвет. Отрицательные значения соответствуют более голубому, а положительные значения более желтому цвету. С возрастанием абсолютного результата измерений по шкале Хантера b отклонение от чисто белого цвета увеличивается. Количество используемого в каждой из полимерных смесей в примерах 1-7 продуктаEXACT 4017 в табл. 1 А приведено в процентах от общей массы полимера. Примером 8, помеченным как "стандартный", является технически доступный продукт РР 9074MED, который использовали в том виде, в котором он получен на фирме Exxon Chemical Company, Хьюстон,шт. Техас, США. Этот материал готовили специально как стойкий к излучению, приемлемый,в частности, для использования с медицинскими целями. В табл. 1 А сведены также результаты испытания изгибанием до поломки и на определение цвета облученных и необлученных образцов. Пример Содержание EXACT Деформация при пиковой изгибающей нагрузке, см 4017 в мас.% 0 Мрад 7,5 Мрад 1 0,0 1,01 0,188 2 2,5 1,03 0,233 3 5,0 1,01 0,272 4 7,5 0,99 0,305 5 10,0 1,00 0,480 6 20,0 1,01 0,935 7 30,0 1,01 1,00 8(PP 9074MED) Приведенные в табл. 1 А результаты показывают, что с увеличением содержания полимера на этиленовой основе, полученного с помощью КЕУ, возрастает стойкость смесей к возникновению хрупкости и пожелтению под влиянием излучения большой энергии. Следует отметить, что даже введение небольших количеств полученного с помощью КЕУ полимера на этиленовой основе в смеси вызывает заметное снижение чувствительности к излучению. Смесь пропиленового гомополимера с 10% полученного с помощью КЕУ полимера на этиленовой основе проявляла почти такую же стойкость к возникновению хрупкости при больших дозах облучения, как и стойкий к излучению техниче Таблица 1 А Цвет в единицах по шкале Хантера b 0 Мрад 7,5 Мрад 1,03 3,75 0,34 3,11 ский статистический сополимер PP 9074MED. Смеси с более высоким содержанием этиленового полимера оказывались более стойкими к возникновению хрупкости, чем продукт PP 9074MED. Все смеси вначале были менее желтыми и оставались после облучения менее желтыми, чем PP 9074MED. Смеси с высоким содержанием продуктаEXACT 4017 после облучения оставались исключительно белыми. В целом смеси проявляли очень высокую стойкость к радиационной деструкции. Для демонстрации жесткости смесей и их стойкости к размягчению при повышенной температуре проводили два дополнительных испы 19 ния, что и применявшиеся для определения деформации при пиковой изгибающей нагрузке. Температуру тепловой деформации определяли с применением стандартных стержней-образцов для испытания на изгиб в соответствии с методом по стандарту ASTM D 648-82 при изгибающей нагрузке приблизительно 455 кПа (66 фунтов/кв.дюйм). Таблица 1 Б Секущий модуль упругости при изгибе Температура деформации при 455 кПа для 1%-ной деформации, кПа тания с использованием необлученных и облученных участков образцов из примеров 1-8, результаты которых сведены в табл. 1 Б. Секущий модуль упругости при изгибе в случае 1%-ной деформации является мерой жесткости полимеров, которую определяли по такому же методу испытания изгибанием до поломки и с помощью таких же испытательных образцов и оборудоваПример 1 2 3 4 5 6 7 8 Как и ожидалось, повышение содержания полученного с помощью КЕУ ПЭ в смесях из примеров 1-7 вызывало снижение жесткости при комнатной температуре и стойкости к размягчению при повышенной температуре. Но отражающие тенденцию линии, построенные на фиг. 1 и 2 по этим данным, предсказывают возможность идентификации этих смесей как исключительно эффективных в отношении стойкости к возникновению хрупкости и пожелтению под влиянием излучения большой энергии и как обладающие секущим модулем при комнатной температуре и температурой деформации, характерными для неосветленных, пригодных для обработки в автоклаве пропиленовых гомополимеров, например, тех смесей, содержание ПЭ в которых находится интервале 515%. Примеры 9-15. Влияние примешиваемого компонента на помутнение полипропилена. Смеси продукта РР 9374MED, другого технически доступного пропиленового сополимера, поставляемого на рынок фирмой ExxonChemical Company, для использования в тех областях техники, где требуются прозрачность и стойкость к стерилизующим дозам излучения Пример в таблетках в расплаве в таблетках в расплаве в таблетках в расплаве НД РР (937MED) (стандарт) Результаты определения мутности в примерах 9-15 показывают, что влияние умеренно большой энергии, и трех полученных с помощью КЕУ этиленовых полимеров готовили смешением таблеток в твердом состоянии при массовом соотношении 90:10(РР 9374 МЕD:этиленовый полимер). Эти три этиленовых полимера, входившие в состав таких смесей, представляли собой продукты EXACT 4033 с плотностью 0,880 г/см 3 и ИР 0,8 дг/мин,EXACT 3035 с плотностью 0,903 г/см 3 и ИР 3,5 дг/мин и EXACT 4028 с плотностью 0,880 г/см 3 и ИР 10,0 дг/мин, причем все они являются технически доступными продуктами, выпускаемыми фирмой Exxon Chemical Company, и их использовали в том виде, в котором получали от производителя. Половину каждой смеси в форме таблеток смешивали в расплаве и повторно таблетировали. Затем из каждого из шести образцов и контрольного образца, включавшего собственно чистый продукт РР 9374MED в качестве стандарта, формовали белесоватые пластины приблизительно 76,2 мм длиной, 50,8 мм шириной и 1,02 мм толщиной. Эти пластины кондиционировали в течение 48 ч и в соответствии со стандартом ASTM 1003-92 определяли их белесоватость. Результаты этого опыта сведены в табл. 2. Таблица 2 ИР, дг/мин Плотность, г/см 3 Мутность, % 0,8 0,8 3,5 3,5 10,0 10,0 НД го количества полученного с помощью КЕУ полимера на этиленовой основе на мутность смесей с осветленным полипропиленом может варьироваться в диапазоне от незначительного,как в примерах 11 и 12, до очень существенного,как в примерах 9 и 10. Разница такого влияния на смеси, которые обрабатывали в расплавленном состоянии перед формованием, и на смеси,которые готовили смешением таблеток в твердом состоянии, оказывалась очень незначительной. Примеры 16-22. Влияние полученных с помощью КЕУ этиленовых полимеров на мутность осветленного полипропилена. Смеси пропиленового гомополимера, который использовали в примере 1, и каждой из Пример 16 17 18 19 20 21 22 Сомономер бутен бутен бутен бутен пропилен пропилен пропилен Данные табл. 3 демонстрируют широкий диапазон мутности и обусловливают осторожность в выборе примешиваемого компонента,если необходима высокая прозрачность. Как общий результат наблюдения, высокая мутность не связана, по-видимому, с одним сомономером при получении полиолефина с помощью КЕУ, а более важными факторами могут быть содержание звеньев этого сомономера, которое обычно возрастает с уменьшением плотности, и ИР. Представленные в табл. 3 результаты в еще большей мере показывают, что смеси существенного количества полученного с помощью КЕУ полиэтилена с осветленным полипропиленом могут быть очень прозрачными. Примеры 23-32. Подтверждение возможности достижения сочетания свойств прозрачности, жесткости и стойкости как к излучению,так и к размягчению при повышенной температуре у одной смеси. Эксперимент, аналогичный тому, который проводили в примерах 1-8, осуществляли с использованием смесей единственного осветленного пропиленового гомополимера и трех количеств каждого из трех различных полиэтиленов,полученных с помощью КЕУ. Цель этой работы состояла в том, чтобы подтвердить возможность приготовления одной смеси полипропилена с полученным с помощью КЕУ полиэтиленом,которой свойственно сочетание всех четырех целевых характеристик, а именно, высоких прозрачности, стойкости к стерилизующим дозам излучения большой энергии, жесткости, аналогичной жесткости пропиленового гомополимера, и стойкости к размягчению при повышенной температуре. 22 нескольких смол EXACT готовили смешением таблеток в твердом состоянии при массовом соотношении между полипропиленом и полиэтиленом 90:10. Далее из образцов каждой из этих смесей литьем под давлением изготовляли белесоватые пластины толщиной приблизительно 1,02 мм и полностью аналогично примерам 9-15 определяли мутность этих пластин после кондиционирования. Данные этих примеров 1621 в полном объеме сведены в табл. 3, где представлены также результаты определения мутности таких смесей. Гранулированный стереорегулярный пропиленовый гомополимер с номинальной СРР 1,3 дг/мин превращали в исходный компаундируемый продукт его обработкой в экструдере таблетирующей машины с органической перекисью с целью повысить его СРР до приблизительно 25 дг/мин и уменьшить ММР до менее примерно 4,0, а затем смешивали в расплаве с 0,03% продукта DHT4A (синтетический гидроталькит,фирма Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., Kagawa, Япония), 0,06% продукта GMS-11 (моностеарат глицерина, фирма Lonza, Фейрлоун, шт. Нью-Джерси), 0,25% продукта Millad 3988(фирма General Electric Co., Паркерсбург, шт. Западная Вирджиния). Эта пропиленовая гомополимерная композиция обозначена как пример 23. Затем из находящихся в твердом состоянии полипропиленовых таблеток готовили девять смесей, которые соответствовали трем количествам каждого из трех различных полученных с помощью КЕУ этиленбутеновых сополимеров. Эти смеси с этиленбутеновыми сополимерами полностью представлены в табл. 4 как примеры 24-32. Из представленных в табл. 4 полиэтиленов, полученных с помощью КЕУ, продукт EXACT 3024 является технически доступным чистым полимерным продуктом фирмы ExxonChemical Company с плотностью 0,905 г/см 3 и ИР 4,5 дг/мин, продукт SPL 9043 представляет собой полученный с помощью катализатора с единственным участком немодифицированный этиленовый сополимер, который технически доступен и выпускается фирмой Exxon ChemicalCompany и имеет плотность 0,887 г/см 3 и ИР 2,2 дг/мин. Продукт ЕХР представляет собой полученную с помощью катализатора с единственным участком немодифицированную этиленовую сополимерную смолу с плотностью 0,905 г/см 3 и ИР 9,0 дг/мин. Используемый этиленбутеновый сополимер ЕХР идентичен продуктуEXACT 3022, за исключением того, что этот этиленбутеновый сополимер ЕХР не содержит антиоксидантной добавки, которую включает продукт EXACT 3022. Продукт EXACT Пример 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 Пример 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 24 3022, равно как и этиленбутеновый сополимер ЕХР являются технически доступными, выпускаемыми фирмой Exxon Chemical Company,Хьюстон, шт. Техас. Из 10 материалов примеров 23-32 формовали детали для испытаний по стандарту ASTM,их облучали, подвергали старению и испытывали точно так же, как это описано в примерах 18. Результаты испытаний сведены в табл. 4 А и 4 Б. Содержание Деформация при пиковой изгибающей нагрузке (см) Секущий модуль упругости при изгибе для деформации 1%, кПа 1,53 х 106 1,46 х 106 1,34 х 106 1,26 х 106 1,45 х 106 1,34 х 106 1,26 х 106 1,48 х 106 1,35 х 106 1,32 х 106 С целью выявить характерные тенденции зависимости модуля и температуры тепловой деформации от повышения содержания полученных с помощью КЕУ этиленовых полимеров в смесях примеров 23-32 строили кривые регрессии, показанные на фиг. 3 и 4. Результаты экспериментов, проведенных в примерах 23-32, отражены в табл. 4 А и 4 Б, а графики на фиг. 3 и 4 подтверждают, что 5-15% любого из широкого диапазона разнообразных этиленовых полимеров, полученных с помощью КЕУ, обычно в одинаковой мере обеспечивают заметную стабилизацию физических свойств и цвета смесей с полипропиленом к воздействию обработки излучением большой энергии. Кроме того, они показывают, что помимо их стабилизирующего влияния на цвет полученные с помощью КЕУ этиленовые полимеры оказывают отбеливающее воздействие на смесь даже в отсутствии какого-либо излучения. Более того,они вновь показывают, что влияние содержания Таблица 4 А Цвет в единицах шкалы Хантера b 0,0 Мрад 7,5 Мрад 0,14 1,49 Температура деформации при нагрузке 455 кПа 95,9 97,2 92,8 88,9 100,8 92,8 88,1 97,0 94,3 90,7 полиэтилена на прозрачность смеси может варьироваться в диапазоне от незначительного до существенного в зависимости от конкретно используемого полиэтилена. Они подтверждают, что смеси особых полиэтиленов и гомополимеров с зародышеобразователем проявляют относительно высокие жесткость и стойкость к размягчению при повышенной температуре,которые превышают те же показатели в случае использования пропиленовых статистических сополимеров с сопоставимой стойкостью к деструкции под действием излучения. И, наконец,они показывают, что полученные с помощью КЕУ полимеры обычно образуют смесь с исключительно высокой стойкостью к возникновению хрупкости и пожелтению, которые вызывает излучение большой энергии, одновременно с этим не оказывая почти никакого влияния на мутность материала. Примеры 33-42. А. Статистически спланированный эксперимент для систематизации влияния полученных с помощью КЕУ этиленовых полимеров на мутность смесей с полипропиленом. Для систематизации интерпретации влияния значимых характеристик, полученных с помощью КЕУ, этиленовых полимеров на мутность смесей, приготовленных с их использованием, в примерах 33-42 проводили статистически спланированный эксперимент. Этот эксперимент проводили точно так же, что и эксперимент, который проводили в примерах 16-22,которыми обозначены смеси 10 мас.% полиэтиленов с пропиленовым гомополимером, но с использованием пропиленового гомополимера,соответствовавшего примеру 23, и полученных с помощью КЕУ этиленовых полимеров (представленных в табл. 5), которые были предуЭксперимент 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 В результате обработки этих данных по методу множественной регрессии в соответствии с компьютерной программой STATGRAPHICS, версия 3.0, предоставленной фирмой Statistical Graphics Corporation, получали приведенное ниже эмпирическое уравнение зависимости мутности смесей от плотностии индекса расплава (ИР) полиэтиленового компонента с коэффициентом корреляции (R2) 0,91: мутность, % = 1185,5 + 1,3210 (ИР)2 139,64 (ИР) - 1255,6 + 137,15 [(ИР) ]. На фиг. 5 представлена диаграмма поверхности отклика для этой взаимосвязи, которая графически подчеркивает, что смеси гомополимера с 25 дг/мин с самой низкой степенью мутности образуются в сочетании с полученными с помощью КЕУ полиэтиленами, индекс расплава которых находится в пределах 4-8 дг/мин при плотности более 0,89. Результаты этого эксперимента и экспериментов из примеров 9-22 позволяют, кроме того, предположить, что применение вышеописанного метода дает возможность определить оптимальный выбор полученных с помощью КЕУ этиленовых полимеров для приготовления высоко прозрачных смесей, содержащих пропиленовые полимеры широкого диапазона. Очевидно, что эта система примешивания полученных с помощью КЕУ полиолефинов 26 смотрены статистической схемой. В основу выбранной схемы входили три уровня как плотности, так и индекса расплава, двух переменных параметров в диапазоне полученных с помощью КЕУ технически доступных этиленовых полимеров EXACT, которые демонстрировали влияние на мутность смесей. Полную схему факторного эксперимента обеспечивали девять экспериментов, но в легко доступной смоле одно сочетание факторов не существовало. После устранения этого не существующего сочетания добавление в двух дополнительных экспериментах нулевой точки схемы для хорошей оценки погрешности и рандомизации этой схемы позволяло построить экспериментальный план,представленный в табл. 5. В табл. 5 также приведены данные определения мутности. предоставляет благоприятную возможность создания многочисленных эффективных смесей полипропилена с полученными с помощью КЕУ полиолефинами, в частности с полиэтиленами, в которых сочетаются ценные характеристики прозрачности, стойкости к размягчению при повышенной температуре и стойкости к излучению без необходимости решения проблем, связанных с применением маслянистых компонентов или с пожелтением и возникновением хрупкости после стерилизации под действием излучения большой энергии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Изделие, пригодное для радиационной стерилизации его самого или его деталей или обработанное облучением, достаточным для такой стерилизации, и состоящее из смеси 50-99 мас.% полипропилена и 1-50 мас.% полиэтилена, причем ММР этого полиэтилена составляет 1-4, а ПШКР составляет более 45%. 2. Изделие по п.1, которое представляет собой пленку, упаковочный материал или медицинское устройство. 3. Изделие по п.2, где упаковочный материал представляет собой упаковочный материал для медицинских устройств или лекарственных средств, однодозовые упаковки из включающего пузырьки или вспененного материала, обер 27 точный материал или контейнеры для пищевых продуктов, консервированных облучением, и упаковочные материалы для находящейся на хранении жидкости. 4. Изделие по п.2, где упаковочный материал представляет собой свободно опирающуюся многослойную структуру, которая включает металлическую фольгу, целлюлозный материал или пластиковую пленку. 5. Изделие по п.2, где медицинское устройство изготовлено экструзией, раздувом, ламинированием, выдувным формованием, литьевым прессованием, литьем под давлением, в процессе получения одноосноориентированного волокнистого пластика, формованием выступов,вытягиванием обжатием, центробежным формованием, склеиванием пряжи, прядением из расплава или раздувкой расплава. 6. Изделие по любому из предыдущих пунктов, которое подвергнуто облучению дозой до приблизительно 10 Мрад. 7. Изделие по любому из предыдущих пунктов, где полипропилен представляет собой статистический сополимер, включающий звенья пропилена и, по меньшей мере, одного из других альфа-олефинов. 8. Изделие по любому из предыдущих пунктов, где полипропилен представляет собой гомополимер. 9. Изделие по любому из предыдущих пунктов, где средневесовая молекулярная масса полипропилена составляет 10000-400000, предпочтительно 40000-300000, более предпочтительно 50000-200000, а ММР составляет 1-9,предпочтительно 1-6, более предпочтительно 14. 10. Изделие по любому из предыдущих пунктов, где плотность полиэтилена составляет 0,865-0,920 г/см 3, предпочтительно 0,880-0,915 г/см 3, более предпочтительно 0,895-0,910 г/см 3, Фиг. 1 28 а индекс расплава составляет 2-11 дг/мин, предпочтительно 3-9 дг/мин. 11. Изделие, которое изготовлено с учетом радиационной стерилизации его самого или его деталей или которое подвергнуто облучению,достаточному для такой стерилизации, и материал которого включает: а) 50-99 мас.% полипропиленового гомополимера,б) 1-50 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% полиэтилена, полученного с помощью катализатора с единственным участком, и в) 0,01-0,5 мас.%, предпочтительно 0,020,2 мас.%, более предпочтительно 0,03-0,15 мас.%, пространственно затрудненного аминового стабилизатора, а также необязательно г) 1 мас.% тиопропионатного вторичного антиоксиданта,д) до 0,5 мас.%, предпочтительно 0,02-0,2 мас.%, более предпочтительно 0,03-0,15 мас.%,фосфитного вторичного антиоксиданта,е) до 0,5 мас.%, предпочтительно 0,05-0,15 мас.%, более предпочтительно 0,05-0,1 мас.%,нейтрализующего кислоту очищающего агента,ж) до 0,5 мас.%, предпочтительно 0,1-0,4 мас.%, повышающего прозрачность инициатора образования зародышей или з) их сочетания. 12. Изделие по п.11, которое представляет собой упаковочный материал. 13. Изделие по п.11, которое представляет собой медицинское устройство. 14. Способ изготовления стерилизованного изделия, включающий смешение от примерно 50 до примерно 99 мас.% полипропилена с 1-50 мас.% полиэтилена, который получают с помощью катализатора с единственным участком,формование изделия из такой смеси и обработку этого изделия облучением, предпочтительно дозой до 10 Мрад.