Способ получения полиэтиленовой смолы

Номер патента: 11510

Опубликовано: 28.04.2009

Авторы: Дамм Эрик, Марешаль Филипп, Бодар Филипп

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения полиэтиленовой смолы, пригодной для получения пленок с содержанием геля не более 30 частей на миллион, путем гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и сомономера в присутствии каталитической системы на основе хрома, отличающийся тем, что способ осуществляют при продуктивности менее 3500 г полимера на грамм каталитической системы в двух последовательно соединенных петлевых реакторах.

2. Способ по п.1, в котором полиэтилен представляет собой сополимер этилена.

3. Способ по п.2, в котором сомономер представляет собой a-олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода.

4. Способ по любому из пп.1-3, в котором условия работы в обоих реакторах являются, по существу, одинаковыми, для получения мономодального молекулярно-массового распределения.

5. Способ по любому из пп.1-3, в котором условия работы в обоих реакторах являются различными, для получения широкого молекулярно-массового распределения.

6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конечный полиэтилен получают с продуктивностью менее 2500 г полимера на грамм каталитической системы.

 

Текст

Смотреть все

011510 Данное изобретение позволяет уменьшить содержание геля в полимерах, полученных с применением каталитических систем на основе хрома, без снижения производительности благодаря использованию двух последовательно соединенных петлевых реакторов. Известно, что полиэтилен широко используется в производстве различных изделий. Процесс полимеризации с получением полиэтилена можно регулировать различными путями с целью производства широкого ассортимента конечных полиэтиленовых смол, имеющих различные физические свойства, что позволяет использовать их в различных целях. В частности, известно, что полиэтилен применяется в случаях, где требуется наличие у него ударной прочности, в частности, устойчивости как к быстрому, так и к медленному разрастанию трещин. Также известно, что полиэтилен применяют при производстве пленок, где предпочтительно использование полиэтилена с низким содержанием геля. Известно, что физические свойства, в особенности механические свойства полиэтиленового продукта могут различаться в зависимости от того, какая каталитическая система была использована при изготовлении полиэтилена. Причиной этого является то, что различные каталитические системы дают различные молекулярно-массовые распределения в полученном полиэтилене. Например, в ЕР-А-0829495, ЕР-А-946611 и ЕР-А-946612 раскрыты способы производства полиэтилена. Эти способы включают сополимеризацию этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, в присутствии катализатора на основе хрома в первом реакторе, для получения первого сополимерного полиэтиленового продукта, имеющего первый индекс расплава и первое молекулярно-массовое распределение, подачу произведенного таким образом первого сополимерного полиэтиленового продукта и катализатора на хромовой основе во второй реактор, и сополимеризацию во втором реакторе этилена и альфа-олефинового сомономера, содержащего от 3 до 8 атомов углерода, в присутствии хромового катализатора в других условиях полимеризации с получением второго полиэтиленового сополимерного продукта, имеющего второй индекс расплава и второе молекулярно-массовое распределение. Во многих известных процессах полимеризации количество геля регулируют за счет пропускной способности (производительности): чем больше время пребывания, тем выше продуктивность и ниже содержание геля, за счет пропускной способности. В одиночном петлевом реакторе низкое содержание геля может быть получено в результате уменьшения пропускной способности для данных условий полимеризации. В качестве альтернативы, активность каталитической системы может быть изменена либо путем увеличения количества триэтилалюминия, что приведет к получению смол с неконтролируемым индексом расплава, либо путем увеличения температуры, что приведет к получению смол с низкими механическими свойствами. Задачей данного изобретения является уменьшение содержания геля в конечном полиэтилене. Задачей данного изобретения также является сохранение пропускной способности в процессе полимеризации. Таким образом, в настоящем изобретении предложен способ получения полиэтиленовой смолы,пригодной для получения пленок с содержанием геля не более 30 частей на миллион, путем гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и сомономера в присутствии каталитической системы на основе хрома, отличающийся тем, что способ осуществляют при продуктивности менее 3500 г полимера на грамм каталитической системы в двух последовательно соединенных петлевых реакторах. Полимерные фракции, производимые в каждом реакторе, имеют одинаковую природу: обе они являются либо гомополимерами, либо сополимерами. Предпочтительно, чтобы они представляли собой сополимеры. Предпочтительно, если полиэтилен является сополимером этилена и сомономера, являющегося альфа-олефином, имеющим от 3 до 8 углеродных атомов. Полиэтиленовые смолы могут использоваться для изготовления пленок с уменьшенным содержанием геля. Продуктивность составляет менее 3500, предпочтительно менее 2500 г полимера на грамм нанесенного каталитического компонента на основе хрома, и содержание геля предпочтительно составляет не более 30 частей на миллион (млн.ч) или не более 600 на м 2. Каталитический компонент на основе хрома особо не ограничен и может быть любой каталитической системой на основе хрома, описанной в технике, такой как, например, каталитический компонент на основе хрома на носителе из диоксида кремния - диоксида титана, описанный в ЕР-А-905145, или такой как каталитический компонент на основе хрома на носителе из диоксида кремния. Предпочтительно, чтобы катализатор на хромовой основе содержал нанесенный оксиднохромовый катализатор на носителе, содержащем диоксид титана, например на сложном носителе из диоксида кремния и диоксида титана. Особенно предпочтительным является каталитический компонент на основе хрома, содержащий от 0,5 до 5 мас.% хрома, предпочтительно около 1 мас.% хрома, например 0,9 мас.% хрома по отношению к массе содержащего хром катализатора. Носитель включает не менее 1 мас.% титана, предпочтительно около 2-3 мас.% титана, более предпочтительно примерно 2,3 мас.% по отношению к массе содержащего хром катализатора. Катализатор на хромовой основе может иметь удельную площадь поверхности от 200 до 700 м 2/г, предпочтительно от 400 до 550 м 2/г, и объем пор более 1,8 см 3/г,предпочтительно от 2 до 3 см 3/г. Особо предпочтительный катализатор на основе хрома (Катализатор 1) для использования в дан-1 011510 ном изобретении включает катализатор, который имеет средний радиус пор 190 А, объем пор около 2,1 см 3/г, удельную площадь поверхности около 510 м 3/г и содержание хрома около 0,9 мас.% относительно массы хромсодержащего катализатора. Носитель включает сложный носитель из диоксида кремния диоксида титана. Количество диоксида титана в носителе обеспечивает содержание титана во всем катализаторе около 2,3 мас.%. Катализатор может быть подвергнут начальной стадии активации на воздухе при повышенной температуре активации. Температура активации предпочтительно находится в пределах от 500 до 850 С,более предпочтительно в пределах от 600 до 750 С. Для того, чтобы повысить степень вхождения сомономера в полиэтиленовую смолу (тем самым снизив плотность смолы), катализатор предпочтительно имеет большую площадь поверхности, предпочтительно более 400 м 2/г, большой объем пор, предпочтительно более 1,8 см 3/г, и может быть или не быть фторирован перед активацией. Если он фторирован, то содержит около 1 мас.% фтора. В качестве сокатализаторов могут быть использованы одно или более алюминийорганическое соединение. Можно использовать алюминийорганическое соединение, представленное формулой AIR3, где каждый из R, одинаковых или различных, выбран из галогенидов или алкокси- или алкильных групп,имеющих от 1 до 12 атомов углерода. Особенно подходящими алюминийалкилами являются соединения типа триалкилалюминия, причем наиболее используемым является триэтилалюминий (ТЭА). Предпочтительно, чтобы этиленовый мономер и альфа-олефиновый сомономер, содержащий от 3 до 8 атомов углерода, подавали в первый петлевой реактор в жидкой фазе, обычно в инертном разбавителе, предпочтительно в изобутане, вместе с катализатором на хромовой основе. Обычно сополимеризацию проводят при температуре от 90 до 105C, чаще около 100 С, и при давлении от 20 до 60 бар (2-6 МПа), чаще около 42 бар (4,2 МПа). В процессе полимеризации также может быть использован разбавитель при сверхкритических условиях, при этом давление сверхкритического разбавителя составляет от 37 до 100 бар (3,7-10 МПа) и температура от 70 до 140C. Предпочтительно, чтобы сомономер содержал 1-гексен, но в качестве альтернативы он может содержать любое, одно или более чем одно, из следующих веществ: 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1 гептен или 1-октен. Обычно мономер этилен составляет от 2 до 10 мас.% и сомономер составляет от 0,2 до 4 мас.% относительно общей массы мономера и сомономера в инертном разбавителе. Типичная среда полимеризации может содержать, например, поток этилена от 2 до 10 мас.% и поток 1-гексена до 4 мас.% в инертном разбавителе, таком как, например, изобутан. В первом петлевом реакторе сополимеризацией этилена и сомономера получают первую полиэтиленовую смолу. В соответствии с предпочтительным процессом, в первом петлевом реакторе параметры процесса, например, скорость потока этилена и температуру регулируют с целью получения полиэтиленовой смолы, имеющей определенный индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВН), обеспечивающий получение у смолы требуемых механических свойств. Обычно индекс ИРВН составляет от 5 до 35 г/10 мин, чаще от 8 до 25 г/10 мин. Индекс расплава при высокой нагрузке определяется по стандарту ASTMD1238 при нагрузке 21,6 кг и температуре 190C. В общих чертах ИРВН обратно пропорционален молекулярной массе полимера. Другими словами, низкий индекс расплава свидетельствует о высокой молекулярной массе полиэтилена, и наоборот. Количество сомономера, подаваемого в первый реактор, регулирует плотность полиэтиленовой фракции, производимой в этом первом реакторе. Первый полиэтиленовый продукт вместе с непрореагировавшим этиленом и сомономером в инертном разбавителе подают во второй петлевой реактор, последовательно соединенный с первым, и во второй реактор подают дополнительный мономер (этилен) и сомономер. Во втором реакторе присутствует тот же катализатор на основе хрома, как и в первом. Во втором петлевом реакторе параметры процесса можно варьировать для получения в нем второго полиэтиленового продукта, имеющего другие свойства. Свойства первых и вторых полиэтиленовых смол подбирают так, чтобы получить конечную полиэтиленовую смолу с желаемыми свойствами. Конечная полиэтиленовая смола может иметь мономодальное,широкое или бимодальное молекулярно-массовое распределение. Молекулярно-массовое распределение определяется индексом полидисперстности D, который выражается отношением Mw/Mn среднемассовой молекулярной массы Mw к среднечисленной молекулярной массе Mn. Чтобы получить мономодальное молекулярно-массовое распределение, рабочие условия в обоих реакторах должны быть по существу одинаковыми. Широкое молекулярно-массовое распределение, наоборот, требует различных рабочих условий в обоих реакторах. Полиэтиленовые продукты, полученные в соответствии с данным изобретением, характеризуются очень низкой гетерогенностью. Они могут использоваться для изготовления пленок с очень низким содержанием геля. Содержание геля в пленках измеряется количеством включений геля на м 2 пленки, или количеством геля, определяемым как доля поверхности пленки, покрытая гелем, и выражена в частях,покрытых гелем, на миллион частей поверхности (млн.ч, ppm) и средним размером включений геля. Также наблюдается малый средний размер включений геля. Известно, что содержание геля снижается при увеличении продуктивности. Обычно низкая продуктивность катализатора является следствием короткого времени пребывания. Чтобы увеличить выпуск продукции, желательно сократить время пребы-2 011510 вания и, следовательно, продуктивность, и таким образом возрастает содержание геля, что неизбежно в одиночном петлевом реакторе. В данном изобретении предложен процесс, посредством которого, при использовании двух последовательно соединенных петлевых реакторов, содержание геля существенно снижается даже при низкой продуктивности и, соответственно, высокой пропускной способности установки. Это видно на фиг. 1, где представлено содержание геля в частях на миллион в виде функции продуктивности, выраженной в граммах полиэтилена на грамм катализатора для смолы, полученной в двух последовательно соединенных петлевых реакторах, для смолы, вышедшей из первого реактора, и смолы,полученной в известных решениях. Как видно на фиг. 1, при эквивалентной продуктивности, смолы согласно данному изобретению имеют значительно меньшее содержание геля, чем смолы, полученные известными способами. Содержание геля в конечной полиэтиленовой пленке составляет не более 30 млн.ч. Что еще более важно, при той же продуктивности содержание геля значительно понизилось. Эти полиэтиленовые смолы могут использоваться для изготовления пленок, волокон или бутылей с низким содержанием геля. Полиэтиленовые смолы с низким содержанием геля, полученные с помощью данного изобретения,подходят для изготовления пленок. Описание чертежей На фиг. 1 представлено содержание геля в частях на миллион в виде функции продуктивности, выраженной в граммах полиэтилена на грамм катализатора для смолы, полученной в двух последовательно соединенных петлевых реакторах, для смолы, вышедшей из первого реактора, и смолы, полученной в известных решениях. На фиг. 2 представлена фотография включений геля в смоле R1, вышедшей соответственно из первого (фиг. 2 а) и из второго реактора (фиг. 2 б). На фиг. 3 представлено распределение по размерам частиц геля для смолы R1: число измерений как функция размера, выраженного в мм. Пунктирной линией представлена смола, вышедшая из первого реактора, и сплошной линией - смола, вышедшая из второго реактора. На фиг. 4 представлено распределение размеров включений геля для смолы R2: число измерений как функция размера, выраженного в мм. Пунктирной линией представлена смола, вышедшая из первого реактора, и сплошной линией - смола, вышедшая из второго реактора. Примеры Промышленный катализатор Magnapore 963, произведенный Grace Davison, был фторирован с помощью NH4BF4, для обеспечения содержания фтора в 1 мас.%. Затем его активировали нагреванием при 635C. Сокатализатор представлял собой триэтилалюминий (ТЭА): он был введен в первый реактор с катализатором на основе хрома в количествах, указанных в табл. I. Во второй реактор ТЭА не добавляли. Конечные смолы R1 и R3 были изготовлены при одинаковых условиях в обоих реакторах: они имели мономодальную полидисперсность. Конечные смолы R2 и R4 были изготовлены при различных условиях в реакторах, с целью понижения внедрения гексена в молекулы с низкой молекулярной массой, произведенные в первом реакторе. Они имели широкую полидисперсность. Производственные условия для смол R1-R4 приведены в табл. I. Таблица I-3 011510 Характеристики смол приведены в табл. II. Таблица II Пробы смолы были взяты из первого и из второго реакторов. Они были экструдированы в малом экструдере с получением гранул, и гранулы затем были экструдированы с получением пленок толщиной 50 мкм. Включения геля поглощают больше света, чем полиэтиленовая пленка и, соответственно, их определяли над порогом поглощения, при этом высокий порог поглощения означает высокую чувствительность определения. Уровень геля был определен при прохождении луча света сквозь пленку и измерении света, проходящего сквозь указанную пленку, с помощью цифровой камеры. Было использовано следующее оборудование. Экструдер для изготовления пленок - Brabender E19/25D (настольная модель), оснащенный мотором мощностью 1,2 кВт, винтовым регулятором скорости с числом оборотов от 1 до 100 об/мин и тремя зонами контроля температуры по 1300 Вт каждая. Источник света - галогеновая лампа DDL с люминесцентным излучением 150 Вт, 20 А, оборудованная оптическим поперечно-секционным конвертером. Камера - линейная цифровая камера со спектральной линией в 2048 пикселей, каждый пиксель имеет размеры 1414 мкм, динамическим диапазоном 1000:1, частотой пикселей 30 МГц, шириной осмотра около 100 мм и разрешением около 50 мкм. Устройство для обработки изображений - процессор Intel 586/133 МГц с ОЗУ объемом 16 Mb, жестким диском 1,6 Gb, графическим монитором VGA с высоким разрешением, 1024768, низким излучением, и с мощностью 12000000 пикселей в секунду. Результаты приведены в табл. III. Таблица III Установлено, что доля поверхности пленки, покрытая гелем, или содержание геля в первом реакторе приблизительно в 10 раз больше, чем во втором реакторе. Таким образом, сделан вывод, что включения геля, обнаруженные в первом реакторе, не просто разбавляются продуктом, полученным во втором реакторе, но они разрушаются под действием полимеризации, происходящей во втором реакторе. Не ограничивая себя теорией, авторы полагают, что этот результат является типичным для смол,получаемых в присутствии каталитической системы на основе хрома. Полагают, что возникновение частиц геля в первом реакторе отчасти вызвано плохо реагирующими частицами катализатора, находящимися внутри или только что закончившими свой индукционный период перед полимеризацией. Это-4 011510 можно видеть на фиг. 2, представляющей фотографию включений геля в смоле R1, полученной, соответственно, из первого (фиг. 2 а) и второго реактора (фиг. 2b). Ha фиг. 2 а видны крупные остатки катализатора, представленные в виде белых кометоподобных участков под частицами геля, представленными в виде темных сферических участков. На фиг. 2b это явление значительно снижено как для белых кометоподобных участков, так и для темных сферических участков. На фиг. 3 представлено распределение по размерам частиц геля для смолы R1, а на фиг. 4 - для смолы R2. При сравнении этих двух фигур видно, что мономодальная смола R1 во втором реакторе имеет меньший размер частиц геля, чем в первом реакторе, тогда как в случае с бимодальной смолой R2 такого отмечено не было. Для смолы R2 распределение геля по размерам в обоих реакторах является одинаковым, несмотря на то, что общее содержание геля снижено. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения полиэтиленовой смолы, пригодной для получения пленок с содержанием геля не более 30 частей на миллион, путем гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и сомономера в присутствии каталитической системы на основе хрома, отличающийся тем, что способ осуществляют при продуктивности менее 3500 г полимера на грамм каталитической системы в двух последовательно соединенных петлевых реакторах. 2. Способ по п.1, в котором полиэтилен представляет собой сополимер этилена. 3. Способ по п.2, в котором сомономер представляет собой -олефин, имеющий от 3 до 8 атомов углерода. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором условия работы в обоих реакторах являются, по существу, одинаковыми, для получения мономодального молекулярно-массового распределения. 5. Способ по любому из пп.1-3, в котором условия работы в обоих реакторах являются различными,для получения широкого молекулярно-массового распределения. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором конечный полиэтилен получают с продуктивностью менее 2500 г полимера на грамм каталитической системы.

МПК / Метки

МПК: C08F 2/14, C08F 2/00, C08F 10/00

Метки: получения, способ, полиэтиленовой, смолы

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/7-11510-sposob-polucheniya-polietilenovojj-smoly.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения полиэтиленовой смолы</a>

Похожие патенты