Модифицированные носители катализатора

Способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие этапы, на которых а) титанируют кремнеземсодержащий носитель катализатора с удельной поверхностью 150-800 м 2/г, предпочтительно 280-600 м 2/г по меньшей мере одним парообразным соединением титана с общей формулой, выбранной из RnTi(OR')m и (RO)n(OR')m, где R и R' одинаковые или различные и выбраны из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода и галогены, и где n составляет 0-4, m составляет 0-4 и m+n равняется 4, для образования титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора по меньшей мере с 0,1 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора; b) обрабатывают носитель активирующим катализатор средством, предпочтительно алюмоксаном; с) обрабатывают титанированный носитель по меньшей мере одним металлоценом во время или после этапа (b).(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ РЕСЕРЧ ЭНД ТЕКНОЛОДЖИ ФЕЛЮИ (BE) Область изобретения Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированных носителей катализатора, в частности носителей катализатора, подходящих для металлоценовых каталитических систем. Настоящее изобретение также относится к каталитической системе на носителе, полученной по этому способу, способу полимеризации олефина с использованием такого носителя и полиолефину, полученному таким образом. Предпосылки изобретения Металлоценовые каталитические системы широко применяются в разнообразных системах полимеризации, включая полимеризацию олефинов. Как правило, чтобы получить самую высокую активность металлоценовых катализаторов, было необходимо применять их с органоалюмоксановым активирующим средством, таким как метилалюмоксан (МАО). Эта получающаяся в результате каталитическая система,как правило, относится к гомогенной каталитической системе, поскольку по меньшей мере часть металлоцена или органоалюмоксана находится в растворе в среде полимеризации. Эти гомогенные каталитические системы имеют тот недостаток, что, когда их применяют в условиях суспензионной полимеризации, они дают полимеры, которые прилипают к стенкам реактора во время процесса полимеризации (что,как правило, называется "образованием накипи"), и/или полимеры с малым размером частиц и низкой объемной плотностью, что ограничивает их коммерческую полезность. С целью преодолеть недостатки гомогенных металлоценовых каталитических систем были предложены различные способы. В основном эти процедуры включали предварительную полимеризацию металлоценовой алюмоксановой каталитической системы и/или закрепление компонентов каталитической системы на пористом носителе (также известном как "гранулированное твердое вещество" или "носитель"). Пористый носитель обычно представляет собой кремнеземсодержащий носитель. Другим важным соображением при разработке металлоценовых катализаторов является выход твердого полимера, получаемого с применением данного количества катализатора за данное количество времени. Это называется "активностью" катализатора. Продолжается поиск металлоценовых катализаторов и техник получения таких катализаторов, которые дают улучшенную активность в отношении полимеризации олефинов. Улучшенная активность означает, что меньшее количество катализатора необходимо применять для того, чтобы полимеризовать больше олефинов, таким образом значительно снижая затраты, поскольку металлоцены являются более дорогостоящими, чем катализаторы Циглера-Натта и хромовые катализаторы. Было сделано несколько попыток титанировать кремнеземные носители для применения в полимеризациях этилена, катализируемых металлоценом. Jongsomjit et al. (Molecules, 2005, 10, 672, Ind. Eng.Chem. Res. 2005, 44, 9059 и Catalysis Letters. Vol. 100, Nos. 3-4, April 2005) раскрывает титанирование кремнеземов для полимеризации этилена, катализируемой цирконоценом, где носитель предположительно подготавливают по Conway et al. (J. Chem. Soc., Faraday Trans. J., 1989, 85(1), 71-78), так что (не привязываясь к теории) диоксид титана смешивается по всей толще носителя катализатора. Не привязываясь к теории, полагают, что активность ограничивается, потому что зерна катализатора не оказываются достаточно хрупкими, чтобы разрываться во время полимеризации и высвобождать активные центры. К тому же, взаимодействие Ti с активными центрами не оптимизировано. Более того, взаимодействие МАО с TiOH и/или SiOH отличается. В ЕР 0882743 раскрывается процедура титанирования, при которой соединение титана накачивают в виде жидкости в зону реакции, где оно испаряется, чтобы титанировать катализатор на основе хрома на носителе. Эта процедура применима строго к хромовым катализаторам (катализаторам типа Филиппа),т.е. таким способом титанируют только хромовые катализаторы на носителе, для того чтобы получать более короткие цепи полимера во время полимеризации олефинов. Нет никакой причины титанировать носитель (который не содержит хрома) таким же способом для применения в полимеризациях олефинов,катализируемых металлоценом, с надеждой на усиление активности каталитической системы. Хромовые катализаторы представляют собой совершенно отличающийся класс катализаторов по сравнению с металлоценами, причем у последних один активный центр и они намного более чувствительны к ядам. Они подвергаются таким полностью отличающимся механизмам реакций, что полиолефины, получаемые с помощью хромовых катализаторов и металлоценовых катализаторов, имеют сильно отличающиеся молекулярные структуры, в частности металлоцены обеспечивают полиолефины с более точными распределениями молекулярного веса. К тому же, хромовые катализаторы, будучи титанированными, требуют жестких условий активации, например температуры активации по меньшей мере 700 С, так что соединения титана воспламеняются, давая по меньшей мере частично TiO2. Таким образом, необходим носитель катализатора для металлоценовых катализаторов с улучшенной активностью, не требующий жестких условий активации или длительного времени контакта. Целью настоящего изобретения является обеспечение нового улучшенного кремнеземсодержащего носителя катализатора для металлоценов. Дополнительной целью настоящего изобретения является обеспечение металлоценовых каталитических систем на носителе с более высокой каталитической активностью. Кроме того, целью настоящего изобретения является получение полиолефинов с более низким каталитическим остатком. Краткое описание изобретения По меньшей мере одна из целей решается настоящим изобретением. Настоящее изобретение охватывает способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие этапы, предпочтительно в данном порядке, на которых:a) титанируют кремнеземсодержащий носитель катализатора с удельной поверхностью 150-800 м 2/г, предпочтительно 280-600 м 2/г, более предпочтительно 280-400 м 2/г, предпочтительно в атмосфере сухого и инертного газа и/или воздуха, предпочтительно по меньшей мере при 220 С, посредством по меньшей мере одного парообразного соединения титана с общей формулой, выбранной изRnTi(OR')m и (RO)nTi(OR')m, где R и R' одинаковые или различные и выбраны из гидрокарбильных групп,содержащих от 1 до 12 атомов углерода и галогены, и n составляет 0-4, m составляет 0-4 и m+n равняется 4, для образования титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора по меньшей мере с 0,1 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора;b) обрабатывают титанированный носитель активирующим катализатор средством, предпочтительно алюмоксаном;c) обрабатывают титанированный носитель металлоценом во время или после этапа (b). Также охватывается каталитическая система на носителе, которую можно получать по способу настоящего изобретения (в частности, по способу по пп.1-7 ниже). Следует отметить, что каталитическая система на носителе, полученная по этому способу, несет титан, нанесенный на поверхность кремнеземсодержащего носителя (см. фиг. 5). Кроме того, наблюдалось, что частицы носителя катализатора обладают неожиданно улучшенной морфологией, особенно когда включают от 0,1 до 12 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора. В другом варианте осуществления обеспечивают металлоценовую каталитическую систему на носителе с содержанием Ti от 0,1 до 12 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярным отношением атомов Ti к переходному металлу М, выбранному из циркония, гафния и ванадия, (Ti/M) от 0,13 до 500 и предпочтительно молярным отношением атомов Cl к Ti(Cl/Ti) менее 2,5. В более предпочтительном варианте осуществления металлоценовая каталитическая система на носителе имеет содержание Ti от 0,1 до 10 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярное отношение атомов Ti/M от 1,3 до 420 и предпочтительно молярное отношение атомов Cl/Ti менее 2,5. Также обеспечивают способ получения полиэтилена, включающий этап полимеризации олефинов,предпочтительно этилена или пропилена, в присутствии каталитической системы на носителе по настоящему изобретению, или в газовой фазе, или в фазе суспензии, или, исключительно в случае полимеризации пропилена, в блоке. Необязательно, олефин сополимеризуют с одним или несколькими альфаолефиновыми сомономерами. Полиолефин, который можно получать с использованием каталитической системы на носителе, которую можно получать по настоящему изобретению, также охватывается настоящим изобретением. В другом варианте осуществления обеспечивают полиолефин с молярным отношением атомовTi/M, где М выбран из циркония, гафния и ванадия, от 0,13 до 500, предпочтительно от 1,3 до 420, и предпочтительно молярным отношением атомов Cl/Ti меньше 2,5. Неожиданно носитель катализатора по настоящему изобретению улучшает активность металлоценов, нанесенных на него. Не привязываясь к теории, полагают, что этап титанирования по настоящему изобретению обусловливает то, что соединения титана присутствуют главным образом на поверхности носителя, таким образом делая зерна катализатора более хрупкими и давая возможность кремнеземсодержащему носителю разрушаться и/или разрываться во время полимеризации, чтобы обеспечить еще более доступные активные центры. Кроме того, оптимизируется распределение МАО и его взаимодействие с TiOH и SiOH. Электронный эффект специфического распределения Ti на поверхности зерна катализатора усиливает активность каталитической системы. Усиление активности означает, что меньше каталитического остатка остается в конечном полиолефиновом продукте, а также снижается содержание летучих веществ, при этом оба являются особенно интересующими признаками с точки зрения здоровья и безопасности. Краткое описание графических материалов На фиг. 1 представлено сравнение каталитических активностей металлоценовой каталитической системы, содержащей различные весовые процентные отношения Ti, добавленного по настоящему изобретению, с каталитической активностью металлоценовой каталитической системы без титана в отношении гомополимеризации и сополимеризации этилена. На фиг. 2 представлен профиль температуры активации металлоценовой каталитической системы по настоящему изобретению. На фиг. 3 представлен профиль температуры активации металлоценовой каталитической системы без титана. На фиг. 4 представлено сравнение каталитических активностей металлоценовой каталитической системы, содержащей 2 вес.% Ti, добавленного по настоящему изобретению, с каталитической активностью металлоценовой каталитической системы без титана в отношении полимеризации пропилена. На фиг. 5 представлена SEM титанированной каталитической системы на носителе, демонстрирующая более высокую концентрацию Ti на поверхности частиц. Подробное описание изобретения Каталитическая система. Настоящее изобретение относится к способу получения кремнеземсодержащего носителя катализатора, получения каталитической системы, полученной с указанным носителем, и получения полиолефинов с помощью указанной каталитической системы. Носитель по настоящему изобретению особенно подходит для полимеризаций с металлоценовым катализатором, поскольку он значительно усиливает активность металлоценовой каталитической системы. Подходящие носители, применяемые в настоящем изобретении, представляют собой основанные на кремнеземе и содержащие аморфный кремнезем, имеющие удельную поверхность по меньшей мере 150 м 2/г, предпочтительно по меньшей мере 200 м 2/г, более предпочтительно по меньшей мере 280 м 2/г и не более 800 м 2/г, предпочтительно до не более 600 м 2/г, более предпочтительно до не более 400 м 2/г и более предпочтительно до не более 380 м 2/г. Удельную поверхность измеряют посредством адсорбцииN2 с использованием хорошо известной техники BET. Кремнеземсодержащие носители содержат по меньшей мере 20, 40 или 50 вес.% аморфного кремнезема. Кремнеземсодержащий носитель также может содержать один или несколько из глинозема, оксида магния, диоксида титана, диоксида циркония и т.п. Предпочтительно носитель представляет собой кремнеземный носитель, т.е. фактически 100 вес.% кремнезема, или кремнезем-глиноземный носитель. В случае кремнезем-глиноземных носителей носитель предпочтительно содержит не более 15 вес.% глинозема. В основном носители преимущественно обладают объемом пор от 1 до 3 см 3/г. Предпочтительными являются носители с объемом пор 1,3-2,0 см 3/г. Объем пор измеряют посредством десорбции N2 с использованием способа BJH для пор с диаметром меньше 1000 . Носители со слишком малой пористостью могут приводить к ослаблению потенциала индекса расплава и к более низкой активности. Носители с объемом пор более 2,5 см 3/г менее желательны, потому что во время их синтеза могут требоваться специальные дорогостоящие подготовительные этапы (например, обезвоживание азеотропной перегонкой). К тому же, потому что они обычно более чувствительны к истиранию во время загрузки-выгрузки,активации или применения катализатора в полимеризации, эти носители часто приводят к получению более мелких частиц полимера, что причиняет вред при промышленном способе. Кремнеземсодержащий носитель можно получить с помощью различных известных техник, таких как, без ограничения, гелификация, осаждение и/или сушка распылением. Обычно размер частиц D50 составляет от 5 мкм, предпочтительно от 30 мкм и более предпочтительно от 35 до 150 мкм, предпочтительно до 100 мкм и наиболее предпочтительно до 70 мкм. D50 устанавливают как диаметр частиц, где 50 вес.% частиц имеют меньший диаметр и 50 вес.% частиц имеют больший диаметр. Размер частиц D90 составляет до 200 мкм, предпочтительно до 150 мкм, наиболее предпочтительно до 110 мкм. D90 устанавливают как диаметр частиц, где 90 вес.% частиц имеют меньший диаметр и 10 вес.% частиц имеют больший диаметр. Размер частиц D10 составляет по меньшей мере 2 мкм предпочтительно по меньшей мере 5 мкм. D10 устанавливают как диаметр частиц, где 10 вес.% частиц имеют меньший диаметр и 90 вес.% частиц имеют больший диаметр. Распределение размера частиц определяют с использованием дифракционной световой гранулометрии, например с использованием Malvern Mastersizer 2000. Морфология частиц является предпочтительно микросферической для облегчения псевдоожижения и снижения истирания. Кремнеземсодержащий носитель высушивают перед и/или во время и/или после титанирования. Если высушивают перед, носитель может подвергаться предварительной обработке для его дегидратирования и физического отделения адсорбированной воды. Этап дегидратации предпочтительно проводят посредством нагревания катализатора до температуры по меньшей мере 100 С, более предпочтительно по меньшей мере 250 С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270 С. Высушивание могут производить в атмосфере сухого и инертного газа или воздуха, но предпочтительно в атмосфере сухого и инертного газа, например азота. Высушивание могут производить в псевдоожиженном слое и в атмосфере сухого и инертного газа, например азота. Такой этап дегидратации обычно можно производить в течение от 0,5 до 6 ч. Этот этап, как правило, продолжается в течение по меньшей мере 1 ч, более предпочтительно по меньшей мере 2 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 ч. Носитель также можно сушить/нагревать после титанирования, предпочтительно до температуры от 350 до 800 С, более предпочтительно от 400 до 700 С, наиболее предпочтительно около 450 С. Кремнеземсодержащий носитель нагружают одним или несколькими соединениями титана после или во время высушивания. Поскольку целью является обеспечение носителя катализатора, подходящего для металлоценовых катализаторов, на этапе титанирования не требуется присутствие хрома (присутствие хрома будет означать, что предусматривается хромовый катализатор, который не заявляется здесь). Соединения титана могут быть с формулой RnTi(OR')m, (RO)nTi(OR')m и их смесями, где R и R' являются одинаковыми или различными гидрокарбильными группами, содержащими от 1 до 12 атомов углерода или галоген, выбранный предпочтительно из хлора или фтора, и где m и n являются равными 0, 1, 2, 3 или 4 и m+n равняется 4. Однако предпочтительно молярное отношение атомов Cl/Ti остается ниже 2,5. Предпочтительно соединения титана представляют собой тетраалкоксиды титана Ti(OR')4, где каждый R' является одинаковым или различным и может представлять собой алкильную или циклоалкильную группу, каждая с 3-5 атомами углерода. Также могут быть применены смеси этих соединений. Предпочтительно соединения титана выбирают из Ti(OC4H9)4 и Ti(OC3H7)4, предпочтительно смеси обоих, более предпочтительно смеси с весовым отношением Ti(OC4H9)4 к Ti(OC3H7)4 20:80. Титанирование предпочтительно осуществляют посредством постепенного увеличивающегося введения соединения титана в поток сухого и инертного неокисляющего газа, например азота и/или воздуха. Более предпочтительно титанирование осуществляют в потоке сухого и инертного газа. Этап титанирования проводят при такой температуре, что соединения титана присутствуют в своей парообразной форме. Поддерживают температуру предпочтительно по меньшей мере 220 С, более предпочтительно по меньшей мере 250 С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 270 С. Соединение титана можно накачивать в виде жидкости в зону реакции, где оно испаряется. Этот этап титанирования контролируют таким образом, что общее количество нанесенного титана составляет от 0,1 до 60 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, предпочтительно от 0,1 до 25 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 15 вес.%, даже более предпочтительно от 1 до 12 вес.% и наиболее предпочтительно от 1 до 10 вес.%. Общее количество соединения титана, вводимого в поток газа, рассчитывают, чтобы получить требуемое содержание титана в получаемом в результате носителе катализатора, а постепенно увеличивающаяся скорость потока соединения титана регулируют, чтобы обеспечить период реакции титанирования от 0,5 до 2 ч. Предпочтительно этап титанирования контролируют таким образом, что отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана, получаемого в результате носителя катализатора, составляет от 5000 до 20000 м 2/г Ti и более предпочтительно от 5000, 6500, 7500 или 9000 м 2/г Ti до 12000, 15000 или 20000 м 2/г Ti. В предпочтительном варианте осуществления, если носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере от 250 и меньше 380 м 2/г, отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана титанированного носителя находится в диапазоне от 5000 до 20000 м 2/г Ti, и, если носитель имеет удельную поверхность по меньшей мере от 380 и меньше 400 м 2/г, отношение удельной поверхности носителя к содержанию титана титанированного носителя катализатора находится в диапазоне от 5000 до 8000 м 2/г Ti. После введения соединения титана носитель катализатора могут продувать потоком газа в течение периода, как правило, от 0,75 до 2 ч. Этапы дегидратации и титанирования предпочтительно осуществляют в парообразной фазе в псевдоожиженном слое. Впоследствии носитель предпочтительно нагревают до температуры от 350 до 800 С, более предпочтительно от 400 до 700 С, наиболее предпочтительно около 450 С. Этот этап, как правило, продолжается в течение по меньшей мере 1 ч, более предпочтительно по меньшей мере 2 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 4 ч. После титанирования титанированный носитель катализатора могут хранить в сухой и инертной атмосфере, например азота, при температуре окружающей среды. После титанирования носитель катализатора обрабатывают активирующим катализатор средством. В предпочтительном варианте осуществления в качестве активирующего средства для металлоцена применяют алюмоксан или смесь алюмоксанов, однако могут применять любое другое активирующее средство, известное в настоящем уровне техники, например соединения борана. Алюмоксан могут применять вместе с металлоценом, чтобы улучшить активность каталитической системы во время реакции полимеризации. Используемое в настоящем документе выражение алюмоксан применяется взаимозаменяемо с алюминоксан и относится к веществу, которое способно к активированию металлоцена. Алюмоксаны, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, включают олигомерные линейные и/или циклические алкилалюмоксаны. В варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный алюмоксан имеет формулу (III) или (IV): для олигомерных линейных алюмоксанов или для олигомерных циклических алюмоксанов где х составляет 1-40 и предпочтительно 10-20; у составляет 3-40 и предпочтительно 3-20; каждый R независимо выбран из C1-C8-алкила и предпочтительно является метилом. В предпочтительном варианте осуществления алюмоксан представляет собой метилалюмоксан(МАО). Как правило, при получении алюмоксанов, например, из триметилалюминия и воды получают смесь линейных и циклических соединений. Способы производства алюмоксана известны в настоящем уровне техники и, следовательно, не будут подробно раскрываться в данном документе. Обработку носителя катализатора алюмоксаном могут выполнять по любому известному способу,который известен специалисту в данной области техники. Преимущественно алюмоксан, предпочтительно МАО, смешивают в инертном разбавителе/растворителе, предпочтительно толуоле, с носителем ката-4 019933 лизатора. Нанесение алюмоксана предпочтительно происходит при температуре от 60 до 120 С, более предпочтительно от 80 до 120 С, наиболее предпочтительно от 100 до 120 С. Носитель катализатора обрабатывают металлоценом либо во время обработки активирующим катализатор средством (способ 1 реактора), либо после этого. Могут применять любой металлоцен, известный в настоящем уровне техники, в том числе смесь различных металлоценов. Используемое в данном документе выражение "металлоцен" относится к комплексу переходного металла с координационной структурой, состоящему из атома металла, связанного с одним или несколькими лигандами. Металлоцены, применяемые по настоящему изобретению, предпочтительно выбирают из формулы (I) или (II): где металлоцены формулы (I) являются металлоценами без мостиковых связей и металлоцены формулы (II) являются металлоценами с мостиковыми связями; указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет два Ar, связанных с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;Ar представляет собой ароматическое кольцо, группу или фрагмент и каждый Ar независимо выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями,причем каждый независимо выбран из группы, включающей водород, галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и где указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F и Р; М представляет собой переходный металл М, выбранный из группы, включающей титан, цирконий,гафний и ванадий; и предпочтительно является цирконием; каждый Q независимо выбирают из группы, включающей галоген; гидрокарбокси с 1-20 атомами углерода и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F и Р; иR" представляет собой двухвалентную группу или фрагмент, соединяющий две группы Ar и выбранный из группы, включающей С 1-С 20-алкилен, германий, кремний, силоксан, алкилфосфин и амин, и указанный R" необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F и Р. Используемое в данном документе выражение "гидрокарбил с 1-20 атомами углерода" подразумевается как относящееся к фрагменту, выбранному из группы, включающей линейный или разветвленныйC1-C20-алкил; С 3-С 20-циклоалкил; С 6-С 20-арил; С 7-С 20-алкиларил и С 7-С 20-арилалкил или любые их комбинации. Иллюстративные гидрокарбильные группы представляют собой метил, этил, пропил, бутил, амил,изоамил, гексил, изобутил, гептил, октил, нонил, децил, цетил, 2-этилгексил и фенил. Иллюстративные атомы галогена включают хлор, бром, фтор и йод, и из этих атомов галогена хлор является предпочтительным. Иллюстративные гидрокарбоксигруппы представляют собой метокси, этокси, пропокси, бутокси и амилокси. В соответствии с настоящим изобретением обеспечивают способ, где мономеры этилена полимеризуют в присутствии металлоцена с мостиковыми связями или без мостиковых связей. Используемые в данном документе "металлоцены с мостиковыми связями" являются металлоценами, в которых два ароматических лиганда переходного металла, обозначенные как Ar в формулах (I) и (II), ковалентно связаны или соединены посредством структурного мостика. Такой структурный мостик, обозначенный как R" в формулах (I) и (II), придает металлоцену стереожесткость, т.е. свободное движение лигандов металла ограничивается. По настоящему изобретению металлоцен с мостиковыми связями состоит из мезо- или рацемического стереоизомера. Два Ar могут быть одинаковыми или различными. В предпочтительном варианте осуществления два Ar, оба, являются инденилом или, оба, являются тетрагидроинденилом, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей водород, галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и где указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы,включающей В, Si, S, О, F и Р. Если Ar является замещенным, оба Ar предпочтительно замещены одинаково. Однако в предпочтительном варианте осуществления оба Ar являются незамещенными. В предпочтительном варианте осуществления металлоцен, применяемый в способе по настоящему изобретению, представлен формулой (I) или (II), приведенной выше, гдеAr является определенным выше и оба Ar одинаковые и выбраны из группы, которая включает циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном доку-5 019933 менте; М является определенным выше и предпочтительно представляет собой цирконий;Q является определенным выше и предпочтительно оба Q одинаковые и выбраны из группы, которая включает хлорид, фторид и метил, и предпочтительно являются хлоридом; иR", если присутствует, является определенным выше и предпочтительно выбран из группы, включающей C1-C20-алкилен и кремний; указанный R" необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей галоген, гидросилил, гидрокарбил с 1-20 атомами углерода,как определено в данном документе. В другом предпочтительном варианте осуществления металлоцен, применяемый в способе по настоящему изобретению, представлен формулой (I) или (II), приведенной выше, гдеAr является определенным выше и оба Ar различные и выбраны из группы, которая включает циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил и флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном документе; М является определенным выше и предпочтительно представляет собой цирконий;Q является определенным выше и предпочтительно оба Q одинаковые и выбраны из группы, которая включает хлорид, фторид и метил, и предпочтительно являются хлоридом; иR", если присутствует, является определенным выше и предпочтительно выбран из группы, включающей C1-C20-алкилен и кремний и указанный R" необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, как определено в данном документе. В варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом без мостиковых связей. В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен представляет собой металлоцен без мостиковых связей, выбранный из группы,включающей бис-(изобутилциклопентадиенил)циркония дихлорид,бис-(пентаметилциклопентадиенил)циркония дихлорид,бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид,бис-(инденил)циркония дихлорид,бис-(1,3-диметилциклопентадиенил)циркония дихлорид,бис-(метилциклопентадиенил)циркония дихлорид,бис-(н-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид и бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид, и предпочтительно выбранный из группы, включающей бис-(циклопентадиенил)циркония дихлорид,бис-(тетрагидроинденил)циркония дихлорид,бис-(инденил)циркония дихлорид и бис-(1-метил-3-бутилциклопентадиенил)циркония дихлорид. В другом варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом с мостиковыми связями. В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где указанный металлоцен является металлоценом с мостиковыми связями, выбранным из группы, включающей этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид,этилен-бис-(1-инденил)циркония дихлорид,диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид,диметилсилилен-бис-(2-метил-1 Н-циклопента[а]нафталин-3-ил)циркония дихлорид,циклогексилметил-бис-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-метилинден-1-ил]циркония дихлорид,диметилсилилен-бис-[4-(4-трет-бутилфенил)-2-(циклогексилметил)инден-1-ил]циркония дихлорид. Этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид является особенно предпочтительным. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ,где указанный металлоцен является металлоценом с мостиковыми связями, выбранным из группы,включающей дифенилметилен(3-т-бутил-5-метилциклопентадиенил)(4,6-ди-т-бутилфлуоренил)циркония дихлорид,ди-п-хлорфенилметилен(3-т-бутил-5-метилциклопентадиенил)(4,6-ди-т-бутил-флуоренил)циркония дихлорид,дифенилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония дихлорид,диметилметилен(циклопентадиенил)(2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)циркония дихлорид,-6 019933 диметилметилен[1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](флуорен-9-ил)циркония дихлорид,дифенилметилен[1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](2,7-ди-трет-бутилфлуорен-9 ил)циркония дихлорид,диметилметилен[1-(4-трет-бутил-2-метилциклопентадиенил)](3,6-ди-трет-бутилфлуорен-9 ил)циркония дихлорид,диметилметилен(циклопентадиенил)(флуорен-9-ил)циркония дихлорид и дибензилметилен-(2,7-дифенил-3,6-ди-трет-бутилфлуорен-9-ил)(циклопентадиенил)циркония дихлорид. Носитель обрабатывают металлоценом преимущественно с помощью смешивания желаемого металлоцена(ов) с носителем, модифицированным МАО. Предпочтительно смешивание происходит при комнатной температуре в течение периода времени по меньшей мере 15 мин, предпочтительно по меньшей мере 1 ч, более предпочтительно по меньшей мере 2 ч. В конкретном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает способ, где молярное отношение алюминия, обеспеченного алюмоксаном, к переходному металлу М, обеспеченному металлоценом, катализатора для полимеризации составляет от 20 до 200 и, например, от 30 до 150 или предпочтительно от 30 до 100. Если каталитическая система имеет от 0,1 до 12 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярное отношение атомов Ti к переходному металлу М(Ti/M), где М является переходным металлом, выбранным из циркония, гафния и ванадия, каталитической системы на носителе составляет от 0,13 до 500, и молярное отношение атомов Cl/Ti составляет предпочтительно менее 2,5. Если каталитическая система настоящего изобретения имеет предпочтительное содержание Ti от 1 до 10 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, молярное отношение атомов Ti/M каталитической системы на носителе составляет от 1,3 до 420. Содержание Cl, Ti и М измеряют с помощью рентгеновской флуоресценции (XRF), известной в настоящем уровне техники. Детали и варианты осуществления, упоминаемые выше в связи со способом производства каталитической системы на носителе, также применяют в отношении каталитической системы на носителе как таковой. Полимеризация. Детали и варианты осуществления, упоминаемые выше в связи со способом производства носителя катализатора и каталитической системы на носителе, также применяют в отношении способа полимеризации олефинов по настоящему изобретению. Способ полимеризации олефинов (который включает гомо- и сополимеризации) настоящего изобретения предпочтительно выполняют в жидкой фазе (т.е. известной как "фаза суспензии" или "суспензионный способ") или в газовой фазе или, в случае полимеризации пропилена, также блочным способом в присутствии каталитической системы на носителе по настоящему изобретению. Также применимы комбинации различных способов. Жидкая фаза. В суспензионном способе (жидкая фаза) жидкость содержит олефин либо пропилен, либо этилен и,если требуется, один или несколько альфа-олефиновых сомономеров, включающих от 2 до 10 атомов углерода, в инертном разбавителе. Сомономер могут выбирать из одного или нескольких альфаолефинов, таких как этилен (если полимеризуют пропилен), 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1 гептен и 1-октен. Предпочтительно, если сополимеризуют пропилен, выбранным сомономером является этилен. Предпочтительно, если сополимеризуют этилен, сомономер выбирают из одного или нескольких альфа-олефиновых сомономеров, включающих от 3 до 10 атомов углерода, предпочтительно 1-гексен. В любом случае инертный разбавитель предпочтительно является изобутаном. Способ полимеризации этилена типично выполняют при температуре полимеризации от 80 до 110 С и при давлении по меньшей мере 20 бар. Предпочтительно температура составляет от 85 до 110 С,и давление составляет по меньшей мере 40 бар, более предпочтительно от 40 до 42 бар. Способ полимеризации пропилена типично выполняют при температуре полимеризации от 60 до 110 С и при давлении по меньшей мере 20 бар. Предпочтительно температура составляет 65-110 С,предпочтительно 70-100 С, более предпочтительно 65-78 С, и давление составляет по меньшей мере 40 бар, более предпочтительно от 40 до 42 бар. В реакцию полимеризации для регулирования активности и свойств полимера, таких как индекс текучести расплава, могут вводить другие соединения, такие как металлалкил или водород. В одном предпочтительном способе настоящего изобретения способ полимеризации или сополимеризации выполняют в суспензионном реакторе, например в наполненном жидкостью петлевом реакторе. Газовая фаза. Каталитическая система настоящего изобретения также особенно пригодна для полимеризаций олефинов в газовой фазе. Полимеризации в газовой фазе могут осуществлять в одном или нескольких реакторах с псевдоожиженным слоем или реакторах с перемешиваемым слоем. Газовая фаза включает полимеризуемый олефин, предпочтительно этилен или пропилен, если требуется, один или несколько альфа-олефиновых сомономеров, включающих 2-10 атомов углерода, таких как этилен (если полимеризуют пропилен), 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 1-октен или их смеси, и инертный газ, такой как азот. Предпочтительно, если полимеризуют пропилен, выбранным сомономером является этилен. Предпочтительно, если полимеризуют этилен, выбранным сомономером является 1-гексен. В любом случае в среду полимеризации также необязательно могут впрыскивать металлалкил, а также одно или несколько других средств контролирования реакции, например водород. Температуру реактора могут регулировать до температуры от 60, 65, 70, 80, 85, 90 или 95 С до 100, 110, 112 или 115 С (Report l: Technology andEconomic Evaluation, Chem. Systems, January, 1998). Необязательно могут применять углеводородный разбавитель, такой как пентан, изопентан, гексан, изогексан, циклогексан или их смеси, если единицу газовой фазы пропускают в так называемом конденсирующем или суперконденсирующем режиме. Блок. Также могут получать полипропилен с использованием металлоценовой каталитической системы настоящего изобретения с помощью полимеризирования пропилена блочным способом, например в петлевом реакторе (Spheripol) или проточном реакторе со смесительным чаном (CSTR), или способомSpherizone, т.е. в многосекционном циркуляционном реакторе. Также применимы комбинации способов вышеприведенных типов, например проточный реактор со смесительным чаном (CSTR) при блочных условиях, за которым следует реактор с газовой фазой. Как для суспензионного способа, так и для способа с газовой фазой, где требуется, пропилен может сополимеризоваться с одним или несколькими альфаолефиновыми сомономерами, включающими от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно этиленом. Усиленная активность. Неожиданно было обнаружено, что каталитическая система на носителе по настоящему изобретению значительно улучшает каталитическую активность металлоценовых каталитических систем. В одном варианте осуществления было обнаружено, что каталитическая активность металлоценовой каталитической системы усиливалась более чем на 40% при использовании титанированного носителя по настоящему изобретению в полимеризациях этилена, по сравнению с нетитанированным носителем. Активность каталитической системы усиливалась более чем на 60% при сополимеризации этилена с сомономером. Активность каталитической системы усиливалась более чем на 35% при полимеризации пропилена. Неожиданно, в промышленных условиях, например в двойном петлевом суспензионном реакторе(Advanced Double Loop, т.е. два петлевых суспензионных реактора, соединенных последовательно), наблюдаемые активности для гомополимеризации олефинов с катализатором настоящего изобретения выше, чем для способов сополимеризации при тех же условиях. Наблюдали 100% усиление активности. Полиолефин. Настоящее изобретение также охватывает полиолефин, который можно получать с использованием каталитической системы на носителе настоящего изобретения. Когда каталитическая система настоящего изобретения имеет содержание Ti 1-12 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, тогда полиолефин, полученный с ее помощью, имеет молярное отношение атомов Ti к переходному металлу М, т.е. Ti/M, где М выбран из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, от 0,13 до 500. Когда каталитическая система настоящего изобретения имеет содержание Ti 1-10 вес.% из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора, тогда полиолефин, полученный с ее помощью, предпочтительно имеет молярное отношение атомов Ti/M от 1,3 до 420. Переходный металл М указывает на то, что полиолефин получали в присутствии по меньшей мере одного металлоцена. К тому же, молярное отношение атомов Cl/Ti полиолефина должно быть менее 2,5. Это указывает на то, что полиолефин получали в отсутствие катализатора Циглера-Натта, поскольку катализаторы Циглера-Натта включают большие количества Cl. Присутствие Ti указывает на применение соединений, содержащих Ti, для стимулирования каталитической активности металлоцена. Таким образом, в другом варианте осуществления настоящее изобретение охватывает полиолефин с молярным отношением атомов Ti/M от 0,13 до 500, предпочтительно 1,3-420, где М выбран из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, предпочтительно молярное отношение атомов Cl/Ti менее 2,5. Содержание Ti и М в полиолефине измеряют с помощью атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES), известной в настоящем уровне техники. Содержание Cl измеряют с помощью XRF, известного в настоящем уровне техники. Следует обратить внимание, что измерения выполняют на полиолефине, полученном из реактора (мелкая фракция), до добавления присадок и экструзии. Такое содержание Ti дает возможность образования полиолефина с использованием гораздо меньшего количества катализатора из-за усиленной активности каталитической системы на носителе в присутствии Ti. В результате полиолефин имеет более низкий каталитический остаток, что, в свою очередь,улучшает его применение по показателю здоровья и безопасности (меньше каталитического остатка потенциально перемещается к поверхности). Из-за усиленной активности полиолефины также имеют более низкие количества летучих веществ, потому что мономер и необязательный сомономер включаются более эффективно. Таким образом, полиолефин, полученный с использованием каталитической системы на носителе настоящего изобретения, особенно подходит для применений, требующих хороших органолептических свойств, например для упаковки еды и питья. Если полимеризуют этилен, полиэтилен, полученный с каталитической системой настоящего изобретения, может иметь распределение молекулярного веса (MWD), которое представляет собой Mw/MnGPC), как правило, от 2 до 10, более типично 3-8, плотность, измеренную по ISO 1183, типично от 0,920 до 0,970 г/см 3 и индекс текучести расплава (MI2), измеренный по ISO 1133, условие D, при 190 С и 2,16 кг типично от 0,1 до 50 г/10 мин, предпочтительно 0,1-30 г/10 мин. Если полимеризуют пропилен, полипропилен, полученный с каталитической системой настоящего изобретения, может иметь плотность, измеренную по ISO 1183 типично от 0,920 до 0,970 г/см 3 и индекс текучести расплава (MI2), измеренный по ISO 1133, условие L, при 230 С и 2,16 кг, в диапазоне от 0,05/10 мин до 2000 г/10 мин. Полиолефины, полученные с использованием каталитической системы настоящего изобретения,могут быть применены в любом применении, известном специалисту в данной области техники. Следующие примеры даны для иллюстрирования настоящего изобретения без ограничения его объема. Пример 1. Полимеризация этилена. Каталитические системы на носителе "Катализатор Z1" и "Катализатор Z2" по настоящему изобретению. 1. Модификация носителя. Кремнеземный носитель нагревали под потоком азота с желаемым количеством исходного вещества Ti, т.е. смеси 80 вес.% изопропоксида титана и 20 вес.% третичного бутоксида титана TYSOR, при 270 С, затем высушивали при 450 С (как показано на фиг. 1: "Катализатор Z1" с 2 вес.% Ti и "Катализатор Z2"c 4 вес.% Ti из расчета веса каталитической системы на носителе). Профиль активации для обоих катализаторов показан на фиг. 2. 2. Обработка МАО. МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110 С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО и Ti. 3. Обработка металлоценом. Металлоцен этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО и Ti, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе по настоящему изобретению. Полученные каталитические системы на носителе имели:"Катализатор Z1" - содержание Ti 1,5 вес.% Ti и молярное отношение атомов Ti/Zr 3,07."Катализатор Z2" - содержание Ti 3 вес.% Ti и молярное отношение атомов Ti/Zr 6,14. Содержание Cl было ниже предела обнаружения, присутствовали только следовые количества. Содержание Ti, Zr и Cl измеряли с использованием XRF. На фиг. 5 показано, как Ti наносится преимущественно на поверхность частиц. Каталитическая система на носителе "Катализатор С 1" (сравнительный). 1. Модификация носителя. Кремнеземный носитель высушивали под потоком азота при 450 С. 2. Обработка МАО. МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110 С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО. 3. Обработка металлоценом. Металлоцен этилен-бис-(4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе. Полимеризации этилена. Полимеризации этилена проводили с "Катализаторами Z1 и Z2" и сравнивали с полимеризациями этилена с использованием "Катализатора Cl" при одинаковых условиях реакции. Каталитическую систему впрыскивали в 130 мл реактор, содержащий 75 мл изобутана, под давлением этилена 23,8 бар при 85 С для гомополимеризации. Для проведений сополимеризации применяли такие же условия с добавлением 2,6 вес.% гексена. На фиг. 1 показано сравнение каталитической активности между различными проведениями, "Ката-9 019933 лизатор C1", не содержащий титана, служит эталоном. Как представлено, титанирование носителя по настоящему изобретению обеспечивает усиленные активности. Присутствие всего 1,5 и 3 вес.% Ti на каталитической системе на носителе уже усиливает каталитическую активность на около 40% в случае полимеризаций этилена. Полиэтилен, полученный с "Катализатором Z1", имеет молярное отношение атомов Ti/Zr 3,07. Полиэтилен, полученный с "Катализатором Z2", имеет молярное отношение атомовTi/Zr 6,14. Содержание Cl было ниже предела обнаружения, измеряемого с помощью XRF, присутствовали только следовые количества. Содержание Si также измеряли с использованием XRF. Содержание Ti и Zr измеряли с использованием ICP-AES. Каталитические остатки измеряли, как указано ниже. Таким образом, каталитический остаток в полиэтилене по настоящему изобретению с использованием "Катализатора Z1" был меньшим, чем в полиэтилене, полученном с использованием "Катализатора С 1", что указывает, что титан, нанесенный на поверхность зерна катализатора, значительно усиливает каталитическую активность металлоцена. Полимеризации этилена согласно способу с ADL (Advanced Double Loop, т.е. двумя петлевыми суспензионными реакторами, соединенными последовательно) производили с "Катализатором Z1" и сравнивали с результатами с использованием "Катализатора С 1". "Катализатор Z1" показал на 100% более высокую активность катализатора по сравнению с "Катализатором C1". Пример 2. Полимеризация пропилена. Каталитическая система на носителе "Катализатор Y" по настоящему изобретению. 1. Модификация носителя. Кремнеземный носитель нагревали под потоком азота с желаемым количеством (как показано на фиг. 4: "Катализатор Y" имел 2 вес.% Ti из расчета веса каталитической системы на носителе) исходного вещества Ti, т.е. смеси 80 вес.% изопропоксида титана и 20 вес.% третичного бутоксида титанаTYSOR, при 270 С, затем высушивали при 450 С. Профиль активации показан на фиг. 2. 2. Обработка МАО. МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110 С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО и Ti. 3. Обработка металлоценом. Металлоцен диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО и Ti, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе по настоящему изобретению. Каталитическую систему суспендировали в масле."Катализатор Y" имел содержание Ti 1,5 вес.% Ti и молярное отношение атомов Ti/Zr 18. Содержание Cl было ниже предела обнаружения, присутствовали только следовые количества. Содержание Ti, Zr и Cl измеряли с использованием XRF. Каталитическая система на носителе "Катализатор С 2" (сравнительный). 1. Модификация носителя. Кремнеземный носитель высушивали под потоком азота при 450 С. 2. Обработка МАО. МАО смешивали в толуоле с модифицированным носителем при 110 С. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения носителя, модифицированного МАО. 3. Обработка металлоценом. Металлоцен диметилсилилен-бис-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)циркония дихлорид перемешивали с носителем, модифицированным МАО, при комнатной температуре в течение 2 ч. После фильтрации восстановленный порошок промывали и высушивали в течение ночи для получения каталитической системы на носителе. Каталитическую систему суспендировали в масле. Полимеризации пропилена. Полимеризации пропилена проводили с "Катализатором Y" по настоящему изобретению и сравнивали с полимеризациями пропилена с использованием "Катализатора С 2" при одинаковых условиях реакции. Каталитическую систему впрыскивали в 8 л реактор, содержащий 4,5 л пропилена и 1,5 нл водорода, при 40 С для предварительной полимеризации. После впрыскивания катализатора температуру повышали до 70 С. Для проведения сополимеризации применяли те же условия с добавлением 2,6 вес.% гексена. На фиг. 4 показано сравнение каталитической активности между различными проведениями, "Катализатор С 2", не содержащий титана, служит эталоном. Как представлено, титанирование носителя по настоящему изобретению обеспечивает усиленные активности. Присутствие всего 1,5 вес.% Ti на каталитической системе на носителе уже усиливает каталитическую активность на около 35% в случае полимеризаций пропилена (фиг. 4). Полипропилен, полученный с "Катализатором Y", имел молярное отношение атомов Ti/Zr 18. Содержание Cl было ниже предела обнаружения, измеряемого с помощью XRF, присутствовали только следовые количества. Содержание Ti и Zr измеряли с использованием ICP-AES. Таким образом, каталитический остаток в полипропилене по настоящему изобретению был меньшим, чем в полипропилене, полученном с использованием "Катализатора С 2". ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения каталитической системы на носителе, включающий следующие этапы, на которых:a) титанируют кремнеземсодержащий носитель катализатора с удельной поверхностью от 150 до 800 м 2/г посредством по меньшей мере одного парообразного соединения титана с общей формулой, выбранной из RnTi(OR')m и (RO)nTi(OR')m, где R и R' одинаковые или различные и выбраны из гидрокарбильных групп, содержащих от 1 до 12 атомов углерода и галогены; n составляет 0-4; m составляет 0-4 иm+n равняется 4, для образования титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора по меньшей мере с 0,1 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора;b) обрабатывают носитель активирующим катализатор средством;c) обрабатывают титанированный носитель по меньшей мере одним металлоценом во время или после этапа (b). 2. Способ по п.1, где носитель катализатора имеет от 0,1 до 60 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соединения титана выбирают из группы, включающей тетраалкоксиды титана с общей формулой Ti(OR')4, где каждый R' является одинаковым или различным и представляет собой алкил или циклоалкил с 3-5 атомами углерода, и их смеси. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соединения титана выбирают из Ti(OC4H9)4 иTi(OC3H7)4. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, где соединение титана представляет собой смесьTi(OC4H9)4 и Ti(OC3H7)4, где смесь имеет весовое отношение Ti(OC4H9)4 к Ti(OC3H7)4 20:80. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, где металлоцен выбирают из соединений формулы где металлоцены формулы (I) являются металлоценами без мостиковых связей и металлоцены формулы (II) являются металлоценами с мостиковыми связями; указанный металлоцен формулы (I) или (II) имеет две группы Ar, связанные с М, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;Ar представляет собой фрагмент, независимо выбранный из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил, где каждая из указанных групп может быть необязательно замещена одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы,включающей водород, галоген и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F и Р; М представляет собой переходный металл М, выбранный из группы, включающей титан, цирконий,гафний и ванадий; каждый Q независимо выбирают из группы, включающей галоген; гидрокарбокси с 1-20 атомами углерода и гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F и Р; иR" представляет собой двухвалентный фрагмент, соединяющий две группы Ar и выбранный из группы, включающей С 1-С 20-алкилен, германий, кремний, силоксан, алкилфосфин и амин, и указанныйR" необязательно замещен одним или несколькими заместителями, причем каждый независимо выбран из группы, включающей гидрокарбил с 1-20 атомами углерода, и указанный гидрокарбил необязательно содержит один или несколько атомов, выбранных из группы, включающей В, Si, S, О, F и Р. 7. Способ по п.6, где металлоцен выбирают из соединений формулы (I) или (II), где каждый Ar выбран независимо из инденила или тетрагидроинденила. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, где активирующее средство представляет собой олигомерный, линейный или циклический алюмоксан, выбранный из соединений для олигомерных линейных алюмоксанов или для олигомерных циклических алюмоксанов где х составляет 1-40; у составляет 3-40; каждый R независимо выбран из C1-C8-алкила. 9. Каталитическая система на носителе, полученная способом по любому из предыдущих пунктов. 10. Каталитическая система на носителе по п.9, содержащая от 0,1 до 12 вес.% Ti из расчета веса титанированного кремнеземсодержащего носителя катализатора и имеющая молярное отношение атомовTi/M, где М представляет собой переходный металл, выбранный из одного или нескольких циркония,гафния и ванадия, от 0,13 до 500. 11. Способ получения полиолефина, включающий этап, на котором полимеризуют олефин в присутствии каталитической системы на носителе по п.9 или 10 одним или несколькими из следующих способов: способом в газовой фазе; способом в фазе суспензии. 12. Способ получения полипропилена, включающий этап, на котором полимеризуют пропилен в присутствии каталитической системы на носителе по п.9 или 10 блочным способом. 13. Способ по п.11, где этилен сополимеризуют с альфа-олефиновым сомономером с 3-10 атомами углерода. 14. Способ по п.11 или 12, где пропилен сополимеризуют с альфа-олефиновым сомономером с 2-10 атомами углерода. 15. Полиолефин с молярным отношением атомов Ti/M от 0,13 до 500, где М представляет собой переходный металл, выбранный из одного или нескольких циркония, гафния и ванадия, и молярным отношением атомов Cl/Ti менее 2,5.