Полимерная композиция для производства труб и способ ее получения

ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТРУБ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ(71)(73) Заявитель и патентовладелец: БОРЕАЛИС ТЕКНОЛОДЖИ ОЙ (FI) Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, содержащей (i) полипропиленовую матрицу, которая включает неупорядоченный сополимер полипропилена, полученный сополимеризацией пропилена с олефиновым сомономером, где количество звеньев олефинового сомономера находится в интервале от 0,2 до 5 мас.% от массы полипропиленовой матрицы, и (ii) эластомерный сополимер пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера, причем полимерная композиция имеет модуль накопления G' при модуле потерь G"=5 кПа G'(5 кПа) 3100 Па, измеренный при 220 С, и модуль упругости при растяжении, определенный согласно стандарту ISO 527-2/1 при 1 мм/мин и 23 С, равный по меньшей мере 1350 МПа. Также изобретение относится к способу получения такой композиции. 015322 Настоящее изобретение относится к полимерной композиции, имеющей улучшенные технологические характеристики, для производства труб с высокой гладкостью поверхности и превосходными механическими свойствами. Кроме того, изобретение относится к способу получения такой полимерной композиции и труб, изготовленных из нее. Трубы, изготовленные из полимерных материалов, часто используются для разнообразных целей,например для транспортировки текучих сред, т.е. для транспортировки жидкостей и газов. Жидкость может находиться под давлением, например, при транспортировке природного газа или водопроводной воды или не находиться под давлением, например, при транспортировке стоков (сточных вод), при осушке, отводе ливневых вод или в бытовой канализации (отводе грунтовых и сточных вод). Кроме того,транспортируемая текучая среда может иметь различную температуру, обычно в интервале 0-50 С. Трубы, не находящиеся под давлением, также могут использоваться для защиты кабелей и труб и в дренажных системах (например, в дорожном строительстве и в строительстве железных дорог). Полимеры на основе полипропилена обладают множеством характеристик, которые делают их пригодными для использования в качестве труб, фитингов, литых изделий, пен. В качестве материала труб полипропилен в основном используется для применений без давления (трубы и соединительные элементы) и для профилей. Однако полипропилен также используется для труб, работающих под давлением, в основном для труб горячего водоснабжения и промышленных целей. Для трубопроводных систем, не работающих под давлением, необходима высокая жесткость, чтобы обеспечить достаточную устойчивость, например, к давлению грунта. Обычно продукты из полипропилена с высокой жесткостью основаны на материалах с высокой молекулярной массой, которые часто нуклеируют добавкой нуклеирующих агентов, таким образом, кристаллизация начинается при более высокой температуре, и скорость кристаллизации является высокой. Однако в полимерах с высокой молекулярной массой более резко выражена склонность полимерных цепей ориентироваться в пространстве. Как следствие, такие полимеры с высокой молекулярной массой приводят к значительной усадке в ходе процесса, поскольку ориентированные полимерные цепи стремятся вернуться в неориентированное состояние, когда расплав покидает пресс-форму или экструзионную головку экструдера. Поскольку усадка обычно увеличивается при увеличении скорости экструзии, это накладывает существенные ограничения на скорость производства. Кроме того, вследствие склонности полимеров с высокой молекулярной массой к ориентации в конечном продукте увеличивается остаточное напряжение из-за быстрой кристаллизации материала с высоким модулем, если охлаждение осуществляется перед тем, как материал сможет вернуться в исходное состояние после ориентации в расплаве, тогда как поверхностные свойства, например гладкость поверхности, являются недостаточного качества. Однако поверхностные свойства конечного полимера связаны с устойчивостью конечного продукта к царапинам. Таким образом, поверхности труб, имеющие дефекты и/или царапины, приводят к очень низкой устойчивости к царапинам. Для увеличения производительности экструдера (например, для производства труб) предпочтителен полимер с высокой текучестью. Кроме того, при определенной производительности давление и температура расплава на выходе из экструдера должны быть на низком уровне, но все же достаточно высокими, чтобы обеспечить хорошую гомогенность расплава (например, для полипропилена обычно выше 190 С). С учетом ограничения по текучести при увеличении производительности экструдера увеличиваются давление расплава и, следовательно, температура расплава, т.е. пресс-формы или экструзионной головки экструдера. Что касается давления расплава, ограничения накладываются оборудованием экструдера, поскольку более вероятно, что при высокой температуре расплава произойдет разложение полимера. Для улучшения текучести расплав полимера должен обладать низкой вязкостью, что достигается, например, путем уменьшения молекулярной массы. Однако, как обсуждалось выше, для получения высокой жесткости предпочтительна высокая молекулярная масса. Кроме того, при использовании материала с низкой вязкостью получающиеся механические свойства обычно недостаточны для соответствия требованиям, определенным в международных стандартах, таких как EN 1852, prEN 13476. Обычно значения скорости течения расплава полимеров для трубы, не предназначенной для работы под давлением,поддерживаются на низком уровне, что позволяет соответствовать требованиям этих стандартов. Как обсуждалось выше, достижение определенной производительности при низкой температуре расплава является предпочтительным. Однако слишком низкая температура расплава обычно приводит к худшим поверхностным свойствам, например плохой гладкости поверхности, и, как следствие, к ее худшим механическим свойствам, например низкой устойчивости к царапинам. Таким образом, до сих пор существует потребность в полипропиленовых композициях, имеющих улучшенные технологические характеристики при сохранении механических свойств на высоком уровне. При рассмотрении вышеизложенных проблем целью настоящего изобретения является получение полипропиленовой композиции, которая может быть обработана при более низкой температуре расплава и/или давлении расплава, но, тем не менее, приводит к материалу с высокой жесткостью, превосходными поверхностными свойствами, такими как высокая гладкость поверхности, хорошие свойства при продолжительной эксплуатации, высокая устойчивость к царапинам и высокие значения ударной вязкости при низкой температуре.-1 015322 Эти цели достигаются путем получения полимерной композиции, содержащей:(i) матрицу на основе полипропилена, которая включает по меньшей мере один неупорядоченный сополимер пропилена, полученный сополимеризацией пропилена с олефиновым сомономером, где количество олефинового сомономера в матрице находится в интервале от 0,2 до 5,0 мас.% матрицы на основе полипропилена; и(ii) эластомерный сополимер пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера,причем полимерная композиция имеет модуль накопления G' при модуле потерь G"=5 кПаG'(5 кПа)3100 Па, измеренный при 220 С, и модуль упругости при растяжении, определенный согласно стандарту ISO 527-2/1 при 1 мм/мин и 23 С, равный по меньшей мере 1350 МПа. Существенной особенностью настоящего изобретения является наличие неупорядоченного сополимера полипропилена, полученного сополимеризацией пропилена с олефиновым сомономером. Как будет показано ниже, матрица на основе полипропилена может быть получена только из одного неупорядоченного сополимера полипропилена или может необязательно включать дополнительные компоненты полимера, например гомополимер полипропилена или второй неупорядоченный сополимер полипропилена. Согласно настоящему изобретению матрица на основе полипропилена должна иметь количество звеньев олефинового сомономера, полученного из одного или более чем одного неупорядоченного сополимерного компонента, в интервале от 0,2 до 5,0 мас.%. Как уже было указано выше, неупорядоченный сополимер представляет собой сополимер одного из трех основных типов полипропилена. В общем, неупорядоченный сополимер полипропилена получают при полимеризации пропилена по меньшей мере с одним сомономером таким образом, чтобы привести к случайному или статистическому распределению сомономера в пределах полимерной цепи. Количество и тип сомономера оказывают значительное влияние на ряд свойств, таких как поведение при кристаллизации, жесткость, температура плавления или текучесть расплава полимера. Для достижения целей настоящего изобретения, в частности для обеспечения улучшенного баланса технологических характеристик и механических свойств, необходимо соблюдать количество звеньев олефинового сомономера, получающихся из неупорядоченного сополимера полипропилена, в пределах интервала, приведенного выше. В предпочтительном воплощении матрица на основе полипропилена имеет количество звеньев олефинового сомономера в интервале от 0,2 до 4,0 мас.%. В других предпочтительных воплощениях количество звеньев олефинового сомономера в матрице составляет от 0,5 до 3,0 мас.%, от 0,5 до 2,0 мас.% или от 0,5 до 1,5 мас.%. Олефиновый сомономер предпочтительно выбран из этилена, альфа-олефинов С 4-С 10, например 1-бутена, 1-гексена или 1-октена, или их смесей. Этилен является предпочтительным сомономером. Когда в качестве олефинового сомономера применяют этилен, его количество в матрице на основе полипропилена находится предпочтительно в интервале 0,2-5,0 мас.%, более предпочтительно 0,2-4,0 мас.%, еще более предпочтительно 0,4-3,0 мас.% и наиболее предпочтительно 0,6-2,0 мас.%. Если матрица изготовлена только из неупорядоченного сополимера полипропилена, интервалы,приведенные выше, соответствуют количеству звеньев сомономера в неупорядоченном сополимере. Однако, если в матрице на основе полипропилена присутствуют дополнительные компоненты, неупорядоченный сополимер может иметь количество звеньев олефинового сомономера, выходящее за пределы вышеприведенных интервалов. В предпочтительном воплощении матрица на основе полипропилена является унимодальной. В таком случае матрица предпочтительно изготовлена только из неупорядоченного сополимера полипропилена. Однако она также может включать один или более дополнительный полимерный компонент,имеющий молекулярную массу, адаптированную к молекулярной массе неупорядоченного сополимера таким образом, чтобы поддерживать унимодальное молекулярно-массовое распределение. Согласно другому предпочтительному воплощению матрица на основе полипропилена является мультимодальной, например бимодальной. Выражение "мультимодальный", используемое здесь, относится к модальности полимера, т.е. кривой его молекулярно-массового распределения, которая представляет собой график фракции молекулярной массы как функции от его молекулярной массы. Как будет объяснено ниже, полимерные компоненты по настоящему изобретению могут быть получены многостадийным способом с использованием реакторов в последовательной конфигурации и при различных условиях реакции. Как следствие, каждая фракция, полученная в отдельном реакторе, имеет свое собственное молекулярно-массовое распределение. Когда кривые молекулярно-массового распределения этих фракций накладываются с получением кривой молекулярно-массового распределения конечного полимера, такая кривая может иметь два или более максимума или, по меньшей мере, быть отчетливо шире по сравнению с кривыми отдельных фракций. Такой полимер, полученный в две или более последовательные стадии, называется бимодальным или мультимодальным, в зависимости от количества стадий. Как уже указано выше, матрица на основе полипропилена может включать дополнительные полимерные компоненты, в частности, для получения мультимодальной матрицы.-2 015322 Предпочтительно матрица на основе полипропилена дополнительно включает гомополимер полипропилена. В контексте настоящего изобретения гомополимер полипропилена определяется как полимер, количество полипропиленовых звеньев в котором составляет более чем 99,8 мас.%, предпочтительно более чем 99,9 мас.%, еще более предпочтительно более чем 99,99 мас.%. Если присутствуют звенья, отличные от звеньев пропилена, они происходят предпочтительно из олефина, например этилена. Гомополимер полипропилена может быть унимодальным или мультимодальным. В предпочтительном воплощении фракция гомополимера полипропилена имеет скорость течения расплава СТР 2,16 кг/230 С меньше чем 20 г/10 мин. В общем скорость течения расплава относится к текучести расплава полимера при определенной температуре, когда его подвергают определенной нагрузке. Высокие значения скорости течения расплава указывают на расплав полимера с низкой вязкостью, и наоборот. Ниже будет детально показано, что, если присутствует гомополимер полипропилена, он может быть получен на первой стадии, т.е. перед получением неупорядоченного сополимера полипропилена и эластомерного сополимера, или на более поздней стадии. При получении на более поздней стадии гомополимер может быть смешан в реакторе с уже полученным ранее неупорядоченным сополимером, приводя, таким образом, к матрице, в которой может быть определена только общая скорость течения расплава, но не скорость течения расплава каждого компонента этой смеси. Однако даже при получении путем смешения в реакторе скорость течения расплава СТР 2,16 кг/230 С гомополимера полипропилена относится к чистой фракции гомополимера. Другими словами, при проведении полимеризации в отсутствие дополнительных компонентов получается именно значение скорости течения расплава гомополимера полипропилена. В других предпочтительных воплощениях фракция гомополимера полипропилена имеет скорость течения расплава СТР 2,16 кг/230 С менее 10 г/10 мин, менее 5 г/10 мин и даже менее 3 г/10 мин. Предпочтительно средняя молекулярная масса неупорядоченного сополимера полипропилена выше, чем средняя молекулярная масса гомополимера полипропилена, если последний присутствует. В другом предпочтительном воплощении матрица на основе полипропилена включает вторую фракцию неупорядоченного сополимера полипропилена как альтернатива гомополимеру полипропилена или в дополнение к гомополимеру, где оба неупорядоченных сополимера отличаются по количеству звеньев олефинового сомономера. Конечно, количество звеньев олефинового сомономера в каждой фракции неупорядоченного сополимера полипропилена следует выбирать таким образом, чтобы дать в результате матрицу на основе полипропилена с количеством олефинового сомономера 0,2-5,0 мас.%. Еще одной существенной особенностью полимерной композиции по настоящему изобретению является наличие эластомерного сополимера пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера. Наличие такого эластомерного сополимера пропилена улучшает ударопрочность конечного полимера. Условия сополимеризации находятся в рамках обычных условий для производства этиленпропиленового каучука. Типичные условия представлены, например, в книге Encyclopedia of PolymerScience and Engineering, second edition, vol. 6, p. 545-558. Эластомерный продукт получают, когда содержание сомономера в полимере находится в определенном интервале. Олефиновые сомономеры, пригодные для сополимеризации, могут быть выбраны из этилена, альфа-олефинов С 4-С 10, например 1-бутена, 1-гексена или 1-октена, или их смесей. Предпочтительно используется этилен. Предпочтительно эластомерный сополимер содержит звенья олефинового сополимера в количестве 10-70 мас.%, более предпочтительно 20-50 мас.% относительно массы эластомерного сополимера. Если в качестве олефинового сомономера используется этилен, эластомерный сополимер предпочтительно содержит звенья этилена в количестве 10-70 мас.% относительно массы эластомерного сополимера. В других предпочтительных воплощениях количество звеньев этилена в эластомерном сополимере составляет от 10 до 70 мас.%, от 20 до 55 мас.%, от 25 до 50 мас.% или от 30 до 50 мас.%. Как указано выше, наличие эластомерного этилен-пропиленового сополимера улучшает ударопрочность, что определено, например, измерением ударной вязкости по Шарпи образца с надрезом. Однако, если количество эластомерного сополимера в конечной полимерной композиции будет слишком велико, это может оказать отрицательное воздействие на другие свойства, такие как жесткость или технологические характеристики. Предпочтительно полимерная композиция по настоящему изобретению включает эластомерный сополимер в количестве в интервале 5-30 мас.% относительно массы полимерной композиции. В других предпочтительных воплощениях количество эластомерного сополимера в конечной полимерной композиции составляет от 7 до 20 мас.% или от 10 до 15 мас.%. Согласно еще одной отличительной особенности настоящего изобретения полимерная композиция имеет модуль накопления G' при модуле потерь G"=5 кПа G'(5 кПа)3100 Па, измеренный при 220 С. При модуле накопления, равном 3100 Па или меньше, усадка в ходе процесса, остаточное напряжение,гладкость поверхности и устойчивость к царапинам, а также ударная вязкость могут быть дополнительно улучшены. Это тем более удивительно, что уменьшение эластичности расплава (т.е. модуля накопления)-3 015322 обычно оказывает отрицательное воздействие на устойчивость к царапинам и ударную вязкость, особенно при низкой температуре. Модуль накопления G' связан с молекулярно-массовым распределением. В общем, значения модуля накопления увеличиваются с увеличением молекулярной массы. Однако G' также сильно зависит от формы кривой молекулярно-массового распределения. В частности, он является характеристикой области с высокой молекулярной массой на кривой молекулярно-массового распределения. В предпочтительном воплощении полимерная композиция имеет модуль накопления G' при модуле потерь G", равном 5 кПа G'(5 кПа)2900 Па, более предпочтительно 2700 Па или менее, еще более предпочтительно 2500 Па или менее и наиболее предпочтительно 2300 Па или менее, измеренный при 220 С. Для получения материала с высокой жесткостью полимерная композиция предпочтительно должна иметь модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1350 МПа. В дальнейших предпочтительных воплощениях полимерная композиция по настоящему изобретению имеет модуль упругости при растяжении по меньшей мере 1400 МПа, по меньшей мере 1475 МПа, по меньшей мере 1500 МПа или по меньшей мере 1600 МПа. В так называемом тесте Rheotens нить расплава, например, полученная экструзией, удлиняется путем вытягивания вниз с определенным ускорением. Регистрируется прочность при разрыве как функция скорости вытягивания. Максимальные значения прочности при разрыве и скорости вытягивания, т.е. Fmax и vmax при разрушении нити указывают на прочность расплава и пластичность расплава. Кривые, полученные с помощью тестов Rheotens для различных полимеров, очень восприимчивы к изменениям в молекулярно-массовом распределении, структуры фазы (например, степени разветвленности длинной цепи) и скорости кристаллизации. Дополнительные подробности о тесте Rheotens в общих чертах могут быть найдены, например, в документе ЕР-А-1301343. В предпочтительном воплощении полимерная композиция имеет отношение пластичности vmax к прочности расплава Fmax больше чем 2,1 мм/ссН, измеренное согласно тесту Rheotens при температуре экструзии 200 С. Более предпочтительно отношение пластичности vmax к прочности расплава Fmax полимерной композиции в тесте Rheotens больше чем 2,5 мм/ссН, еще более предпочтительно больше чем 2,7 мм/ссН. С помощью теста Rheotens можно характеризовать способность материала эффективно заполнять пресс-форму, что является очень важным свойством, например, в процессе производства одинарных или двойных труб, монтируемых в стенах (с помощью вакуума и/или давления воздуха) перед охлаждением и во время охлаждения, и кристаллизации в блоках пресс-форм. Таким образом, объединяя малую прочность при разрыве с хорошей способностью к удлинению, заполнение пресс-формы протекает быстро и эффективно, давая хорошие технологические характеристики. Также полезно иметь малую прочность при разрыве вообще, пока удлинение достаточно для заполнения пресс-формы, т.е. прежде, чем материал закристаллизовался и разрушится, как это видно в тесте Rheotens. В предпочтительном воплощении полимерная композиция имеет прочность при разрыве F, равную 60 сН или меньше, при скорости v=80 мм/с в тесте Rheotens при температуре экструзии 200 С. Более предпочтительно прочность при разрыве F при скорости v=80 мм/с составляет 50 сН или меньше, еще более предпочтительно 40 сН или меньше и наиболее предпочтительно 35 сН или меньше. В другом предпочтительном воплощении полимерная композиция имеет пластичность v, равную 40 мм/с или больше, при прочности при разрыве F=20 сН в тесте Rheotens при температуре экструзии 200 С. Более предпочтительно пластичность v при прочности при разрыве F=20 сН равна 50 мм/с или больше, еще более предпочтительно 60 мм/с или больше. Для хорошего баланса между текучестью расплава и механическими свойствами полимерная композиция предпочтительно имеет скорость течения расплава СТР 2,16 кг/230 С в интервале 0,2-10 г/10 мин,более предпочтительно 0,25-8 г/10 мин, еще более предпочтительно 0,4-6,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно 0,5-5 г/10 мин. Полимерная композиция предпочтительно имеет индекс полидисперсности PI, являющийся признаком ширины молекулярно-массового распределения, от 2,5 до 6,0. В других предпочтительных воплощениях PI матрицы находится в пределах интервала 3,0-5,0, 3,0-4,5 или 3,0-4,0. Индекс полидисперсности PI вычисляется согласно следующему уравнению: где Gc (в Па) представляет собой модуль в точке пересечения, в которой G'=G"=Gc, причем G' и G" указывают на модуль накопления и модуль потерь соответственно. Измерения проводили в соответствии со стандартом ISO 6421-10. Измерения осуществляли при 220 С на реометре Physica MCR 300 с измерительной системой типа пластинка/пластинка диаметром пластинки 25 мм и расстоянием между пластинками 1,8 мм. В дополнение к компонентам, обсужденным выше, полимерная композиция может включать обычные вспомогательные вещества, такие как добавки, наполнители и укрепляющие агенты.-4 015322 В качестве добавок можно упомянуть следующие вещества: нуклеирующие агенты, стабилизаторы процесса и термостабилизаторы, пигменты и другие красящие вещества, включая сажу. В зависимости от типа добавок они могут быть добавлены в количестве 0,01-5 мас.% относительно массы полимерной композиции. В предпочтительном воплощении полимерная композиция включает 0,05-3 мас.% относительно массы полимерной композиции одного или более альфа-нуклеирующего агента, например талька, полимеризованных винильных соединений, например поливинилциклогексана, дибензилиден сорбитола, бензоата натрия и ди(алкилбензилиден)сорбитола. За исключением талька, альфа-нуклеирующий агент обычно добавляют в небольших количествах 0,0001-1 мас.%, более предпочтительно 0,001-0,7 мас.%. Поскольку тальк может действовать и как нуклеирующий агент, и как наполнитель, он может быть добавлен в больших количествах. При добавлении в качестве нуклеирующего агента тальк предпочтительно добавляют в количестве 0,05-3 мас.%, более предпочтительно 0,1-2 мас.% относительно массы полимерной композиции. Другие детали о таких нуклеирующих агентах могут быть найдены, например, в публикациях WO 99/24479 и WO 99/24501. Настоящее изобретение также относится к способу получения полимерной композиции, описанной выше. Способ по настоящему изобретению включает следующие стадии в любой последовательности:(ii) сополимеризацию пропилена с олефиновым сомономером, приводящую к эластомерному сополимеру. Поскольку неупорядоченный сополимер полипропилена присутствует в большем количестве, он действует как матрица, которая содержит эластомерный сополимер для улучшения ударопрочности. Предпочтительно стадии (i) и (ii) реакции осуществляют по меньшей мере в одном петлевом реакторе и/или по меньшей мере одном газофазном реакторе. Предпочтительно осуществление последовательности (i)(ii). Количество и скорость подачи олефинового сомономера, подаваемого в реактор для сополимеризации с пропиленом, являются такими, чтобы матрица на основе полипропилена имела количество звеньев олефинового сомономера 0,2-5 мас.% относительно массы матрицы. Предпочтительно в качестве олефинового сомономера используется этилен. Когда матрица получена только из неупорядоченного сополимера, количество звеньев олефинового сомономера в матрице соответствует количеству звеньев олефинового сомономера в неупорядоченном сополимере. Однако матрица может включать дополнительно компоненты полимера, как уже обсуждалось выше. Согласно предпочтительному воплощению первую стадию реакции выполняют в петлевом реакторе, эта стадия необязательно также включает по меньшей мере один газофазный реактор, в который переносят продукт из петлевого реактора для продолжения полимеризации. Предпочтительно любую используемую реакционную среду и любые непрореагировавшие реагенты удаляют, по меньшей мере частично, до осуществления переноса из петлевого реактора в газофазный реактор. В настоящем изобретении могут применяться обычные петлевые реакторы и газофазные реакторы,которые хорошо известны в данной области техники. В предпочтительном воплощении подобраны условия реакции, которые приводят к унимодальному неупорядоченному сополимеру полипропилена. Конечно, когда матрица на основе полипропилена получена только из неупорядоченного сополимера, получается унимодальная матрица. Однако в рамках настоящего изобретения возможно также проведение полимеризации неупорядоченного сополимера в условиях, которые приводят к мультимодальному, например, бимодальному полимеру. Этого предпочтительно достигают при использовании петлевого реактора последовательно с одним или более газофазным реактором. Предпочтительно способ по изобретению включает дополнительную стадию (iii) для гомополимеризации полипропилена. При использовании такой стадии гомополимеризации полипропилена стадии способа предпочтительно выполняют в последовательности (i)(iii)(ii) или в последовательности(iii)(i)(ii). Если сначала получают гомополимер полипропилена, условия реакции подбирают таким образом,чтобы предпочтительно добиться скорости расплава СТР 2,16 кг/230 С для гомополимера менее 20 г/10 мин. При использовании петлевого реактора и по меньшей мере одного газофазного реактора последовательно и работающих в различных условиях может быть получен мультимодальный (например, бимодальный) гомополимер полипропилена. Однако в рамках настоящего изобретения гомополимер полипропилена может также быть унимодальным.-5 015322 Как вариант, сначала получают неупорядоченный сополимер полипропилена. Кроме того, полимеризация может быть проведена при использовании только петлевого реактора или петлевого реактора последовательно по меньшей мере с одним газофазным реактором, причем в последнем случае происходит образование мультимодального (например, бимодального) неупорядоченного сополимера полипропилена. Предпочтительно петлевой реактор для получения гомополимера или неупорядоченного сополимера полипропилена эксплуатируют при температуре 50-100 С и давлении 3000-5500 кПа. В предпочтительном воплощении по меньшей мере один петлевой реактор эксплуатируют при сверхкритических условиях. Как пример, сверхкритические условия могут включать температуру по меньшей мере 92 С и давление по меньшей мере 4600 кПа. Предпочтительно газофазный реактор для получения гомополимера или неупорядоченного сополимера полипропилена эксплуатируют при температуре 50-110 С и давлении 1500-4000 кПа. Для того чтобы еще больше улучшить баланс между технологическими характеристиками и механическими свойствами полимерной композиции, можно выбрать определенное соотношение между первой стадией способа, дающей первый компонент, и второй стадией способа, дающей второй компонент. Это соотношение указывает на массовое соотношение между различными компонентами полимера, полученными на различных стадиях реакции. Предпочтительно соотношение между стадией (i) способа и стадией (ii) способа, независимо от их последовательности, находится в интервале от 95:5 до 70:30, более предпочтительно от 95:5 до 80:20 и еще более предпочтительно от 95:5 до 85:15. При использовании стадии (iii) гомополимеризации полипропилена соотношение между объединенными стадиями (i) и (iii) способа и стадией (ii) способа находится предпочтительно в интервале от 95:5 до 70:30, более предпочтительно от 95:5 до 80:20 и еще более предпочтительно от 95:5 до 85:15. В качестве катализатора при получении гомополимера полипропилена и/или неупорядоченного сополимера полипропилена может использоваться любой стереоспецифичный катализатор полимеризации пропилена, который способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и сомономеров при давлении 500-10000 кПа, в особенности при 2500-8000 кПа и при температуре 40-110 С, в особенности при 60-110 С. Предпочтительно катализатор включает высокопродуктивный катализатор, например катализатор типа Циглера-Натта, который может использоваться при высоких температурах полимеризации 80 С или выше. Обычно катализатор Циглера-Натта, используемый в настоящем изобретении, включает компонент катализатора, компонент сокатализатора, внешний донор, причем компонент катализатора каталитической системы содержит главным образом магний, титан, галоген и внутренний донор. Доноры электронов управляют стереоспецифичными свойствами и/или улучшают активность каталитической системы. Ряд электронных доноров, включая простые эфиры, сложные эфиры, полисиланы, полисилоксаны и алкоксисиланы, хорошо известен в данной области техники. Катализатор предпочтительно содержит соединение переходного металла в качестве прокаталитического компонента. Соединение переходного металла выбрано из группы, состоящей из соединений титана, имеющих степень окисления 3 или 4, соединений ванадия, соединений циркония, соединений кобальта, соединений никеля, соединений вольфрама и соединений редкоземельных металлов, причем треххлористый титан и четыреххлористый титан являются особенно предпочтительными. Предпочтительно использование катализаторов, которые могут выдерживать воздействие высоких температур в петлевом реакторе. Обычные катализаторы Циглера-Натта для изотактической полимеризации пропилена обычно имеют предел рабочей температуры приблизительно 80 С, выше которого они дезактивируются или теряют свою стереоселективность. Такая низкая температура полимеризации может накладывать практическое ограничение на эффективность теплоотвода в петлевом реакторе. Один предпочтительный катализатор, который используется согласно настоящему изобретению,раскрыт в ЕР 591224, где раскрыт способ получения прокаталитической композиции из двухлористого магния, соединения титана, низшего спирта и эфира фталевой кислоты, содержащего по меньшей мере пять атомов углерода. Согласно ЕР 591224 реакцию трансэтерификации между низшим спиртом и эфиром фталевой кислоты осуществляют при повышенной температуре, посредством чего эфирные группы низшего спирта и фталевого эфира меняются местами. Двухлористый магний может использоваться как таковой или он может быть объединен с кремнеземом, например, путем поглощения кварцем раствора или суспензии, содержащей двухлористый магний. Используемый низший спирт может предпочтительно быть метанолом или этанолом, особенно этанолом.-6 015322 Соединение титана, используемое для получения прокатализатора, предпочтительно представляет собой органическое или неорганическое соединение титана, который находится в степени окисления 3 или 4. С соединением титана также могут быть смешаны другие соединения переходных металлов, например соединения ванадия, циркония, хрома, молибдена и вольфрама. Соединение титана обычно представляет собой галогенид или оксигалогенид, органический галогенид металла или просто металлоорганическое соединение, в котором с переходным металлом связаны только органические лиганды. Особенно предпочтительными являются галогениды титана, особенно четыреххлористый титан. Алкоксигруппа используемого эфира фталевой кислоты включает по меньшей мере пять атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере восемь атомов углерода. Таким образом, в качестве эфира может использоваться, например, пропилгексилфталат, диоктилфталат, диизодецилфталат и дитридецилфталат. Мольное отношение эфира фталевой кислоты и галогенида магния предпочтительно составляет приблизительно 0,2:1. Трансэтерификацию можно осуществить, например, путем подбора пары эфир фталевой кислоты низший спирт, она протекает самопроизвольно или с помощью катализатора, который не повреждает композицию прокатализатора и трансэтерифицирует катализатор при повышенной температуре. Предпочтительно проведение трансэтерификации при температуре 110-115 С, предпочтительно 120-140 С. В предпочтительном воплощении каталитическая система Циглера-Натта может быть модифицирована путем полимеризации в присутствии катализатора, представляющего собой винильное соединение формулы где R1 и R2 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода,и модифицированный катализатор используется для получения полимерной композиции. Полимеризованное винильное соединение может действовать в качестве нуклеирующего агента. Дополнительные детали об этой модификации представлены в ЕР 1028985. Катализатор, полученный вышеописанным способом, используется вместе с металлоорганическим сокатализатором и внешним донором. Обычно внешний донор имеет формулу где R и R' могут быть одинаковыми или различными и представляют собой линейную, разветвленную или циклическую алифатическую или ароматическую группу;R" представляет собой метил или этил;n является целым числом от 0 до 3;m является целым числом от 0 до 3 иn+m равно 1-3. В частности, внешний донор выбран из группы, состоящей из циклогексилметилметоксисилана(ЦГММС), дициклопентилдиметоксисилана (ДЦПДМС), диизопропилдиметоксисилана, диизобутилдиметоксисилана и ди-трет-бутилдиметоксисилана. В качестве сокатализатора используется алюминийорганическое соединение. Алюминийорганическое соединение предпочтительно выбрано из группы, состоящей из триалкилалюминия, диалкилалюминий хлорида и алкилалюминий сесквихлорида. Согласно изобретению такие катализаторы обычно вводят только в первый реактор. Компоненты катализатора можно подавать в реактор отдельно или одновременно или же компоненты каталитической системы могут быть приведены в контакт до подачи в реактор. Такое предварительное приведение в контакт может также включать предварительную каталитическую полимеризацию (форполимеризацию) до подачи в соответствующий реактор полимеризации. При предварительной полимеризации компоненты катализатора контактируют с мономером в течение короткого промежутка времени перед подачей в реактор. Как обсуждалось выше, в предпочтительных воплощениях сначала получают неупорядоченный сополимер и, как вариант, гомополимер, тогда как эластомерный сополимер получают на заключительной стадии. Предпочтительно эластомерный сополимер получают в газофазном реакторе. Как вариант, могут использоваться два или больше газофазных реактора. Один или более газофазный реактор для получения эластомера может быть последовательно связан с реакторами, используемыми для получения гомополимера и неупорядоченного сополимера. При использовании такой связи реакторов эластомерный сополимер получают в присутствии матрицы гомополимера/неупорядоченного сополимера, и он диспергируется в ней. Как вариант, эластомерный сополимер может быть получен отдельно и смешан с матрицей на основе полипропилена на более поздней стадии.-7 015322 Обычно условия получения эластомерного сополимера находятся в пределах обычных условий для производства этилен-пропиленового каучука. Типичные условия представлены, например, в книгеEncyclopedia of Polymer Science and Engineering, second edition, vol. 6, p. 545-558. Эластомерный продукт получают, когда содержание сомономера в полимере находится в определенном интервале. Каталитическая система, описанная выше для получения гомополимера и неупорядоченного сополимера полипропилена, может также использоваться для получения эластомерного сополимера В настоящем изобретении также представлены трубы и трубопроводная арматура, полученные из вышеописанной полимерной композиции, например, с помощью экструзии или литья под давлением. Полимерная композиция может использоваться для труб, не работающих под давлением, а также для труб, работающих под давлением. Предпочтительно она используется для труб, работающих под давлением. В частности, в рамках настоящего изобретения могут быть упомянуты гладкие жесткие трубы и трубы со структурированными стенками. Трубы со структурированными стенками включают, например,однослойные гофрированные трубы, ребристые трубы, трубы с двойными стенками с полыми секциями,многослойные трубы с полыми секциями или без них или со вспененными слоями и навивные трубы с полыми секциями или без них с гладкой или рифленой конструкцией трубы. Обычно трубы с тонкими секциями, трубы с гладкими твердыми стенками меньшего диаметра или трубы со структурированными стенками с тонкими секциями более чувствительны к образованию трещин. Кроме того, из-за трехмерной структуры труб со структурированными стенками внешние условия могут оказывать сильные локальные нагрузки. Однако трубы, изготовленные из полимерной композиции по настоящему изобретению, имеют высокую устойчивость к царапинам и высокие значения ударной вязкости при низкой температуре. Труба по настоящему изобретению предпочтительно имеет стойкость к быстрому росту трещин при испытании надрезанного образца трубы согласно стандарту ISO 13479 при 80 С и 4,2 МПа, равную по меньшей мере 50 ч, более предпочтительно по меньшей мере 90 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 130 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 200 ч. Согласно предпочтительному воплощению труба имеет ударную вязкость по Шарпи, измеренную согласно стандарту ISO 179/1eA при -20 С, равную по меньшей мере 3,0 кДж/м 2, более предпочтительно по меньшей мере 4,0 кДж/м 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м 2. Настоящее изобретение также относится к изделию, имеющему шероховатость поверхности Rz, измеренную согласно стандарту ISO 4287, меньше чем 18 мкм, более предпочтительно меньше чем 14 мкм,еще более предпочтительно меньше чем 10 мкм и наиболее предпочтительно меньше чем 6 мкм. Предпочтительно изделие представляет собой трубу, в частности одну из труб, упомянутых выше. Далее приводится описание изобретения более подробно со ссылкой на следующие примеры. Примеры 1. Способы измерения.(а) Скорость течения расплава. Скорость течения расплава измеряли согласно стандарту ISO 1133, при 230 С и 2,16 кг(б) Свойства упругости. Модуль упругости при растяжении определяли согласно стандарту ISO 527-2/1 при 1 мм/мин и 23 С.(в) Устойчивость к царапинам. Устойчивость к царапинам определяли при испытании надрезанного образца трубы согласно стандарту ISO 13479 при 80 С и 4,2 МПа на трубе диаметром 32 мм с толщиной стенки 3 мм, условия "водав-воде". Давление по периметру (обруч) оказывали, исходя из размеров ненадрезанных труб. Остающаяся связь со стенкой трубы после механической обработки каждого надреза составляла 0,8 от толщины стенки. Трубный экструдер, используемый для изготовления трубы, подлежащей проверке, являлся обычным трубным экструдером, снабженным экструзионной головкой для изготовления труб диаметром 32 мм с толщиной стенки 3,0 мм. Диаметр шнека экструдера: 45 мм. Длина шнека: 30 диаметр D (30 D). Скорость линии: 6 м/мин. Частота вращения: подобрана таким образом, чтобы давать конечный продукт. Температурный режим: 180-220 С.(г) Модуль накопления G'. Модуль накопления определяли на динамическом реометре при G"=5 кПа и 220 С. Измерения проводили на реометре Physica MCR 300 с измерительной системой типа пластинка/пластинка, диаметром пластинки 25 мм и расстоянием между пластинками 1,8 мм. Диапазон частот составлял 0,01-100 Гц при температуре измерения 220 С. Все измерения проводили в атмосфере азота.(д) Ударная вязкость с надрезом. Ударную вязкость с надрезом определяли согласно стандарту ISO 179/1 еА при -20 С относительно образцов, сформированных под давлением.(е) Шероховатость поверхности Rz. Шероховатость поверхности Rz (среднее значение, полученное из 6 измерений) определяли согласно стандарту ISO 4287 на внутренней поверхности образцов трубы диаметром 32 мм.(ж) Тест Rheotens. Тест выполняли на аппарате Rheotens фирмы Gttfert в обычной кондиционируемой комнате с контролируемой температурой комнаты, составляющей 23 С. Аппарат Rheotens объединяли с насосом экструдера/расплава для непрерывной подачи нити расплава. Температура экструзии составляла 200 С, использовали капиллярную головку диаметром 2 мм и длиной 6 мм, и ускорение нити расплава, которую тянут вниз, составляло 120 мм/с 2. Расстояние между головкой и роликами составляло 100 мм.(з) Индекс полидисперсности PI. Индекс полидисперсности PI вычисляли согласно следующему уравнению: где Gc (в Па) представляет собой модуль в точке пересечения, в которой G'=G"=Gc. Измерения проводили согласно стандарту ISO 6421-10. Измерения проводили при 220 С. G' и G" указывают на модуль накопления и модуль потерь соответственно. Измерения проводили на реометреPhysica MCR 300 с измерительной системой типа пластинка/пластинка, диаметром пластинки 25 мм и расстоянием между пластинками 1,8 мм. Все механические свойства определяли на образцах, полученных через 3 недели 2 дня до измерения. 2. Материалы. Примеры 1 и 2 по изобретению получали с использованием двух петлевых реакторов и одного газофазного реактора. Матрица на основе полипропилена включала неупорядоченный сополимер полипропилена в сочетании с гомополимером полипропилена, где сначала получали неупорядоченный сополимер, с последующим получением гомополимера. В качестве сомономера для неупорядоченного сополимера и эластомера использовали этилен. В примерах 3 и 4 по изобретению матрицу на основе полипропилена приготовляли при получении неупорядоченного сополимера полипропилена в петлевом реакторе с последующим получением гомополимера полипропилена в первом газофазном реакторе. Затем получали эластомерный сополимер во втором газофазном реакторе. В качестве сомономера для неупорядоченного сополимера и эластомера использовали этилен. В примерах 1-4 по изобретению использовали катализатор типа Циглера-Натта, который модифицировали трансэтерификацией и полимеризацией винильного соединения, как описано выше. Материалы контрольных образцов получали, используя один или два петлевых реактора и, как показано в табл. 2, газофазный реактор. Материалы контрольных образцов имели матрицу чистого гомополимера полипропилена (т.е. никаких звеньев сомономера олефина в матрице) в смеси с эластомерным сополимером этилен-пропилена. Использовали катализатор типа Циглера-Натта. Для образца 2 использовали катализатор типа Циглера-Натта, который модифицировали трансэтерификацией и полимеризацией винильного соединения, как описано выше. Образцы 1 и 2 нуклеировали с помощью талька в количестве 1 мас.%. Дополнительные подробности способов производства приведены в табл. 1, 2.-9 015322 Таблица 1 Параметры способа для примеров по изобретению Таблица 2 Параметры процесса для примеров образцов- 10015322 Свойства полимерных композиций указаны в табл. 3 и 4. Таблица 3 Свойства полимерных композиций по изобретению Действительное значение выше диапазона измерения оборудования. Эти результаты показывают, что высокая устойчивость к царапинам и высокая ударная вязкость могут быть достигнуты, когда матрица содержит малое количество звеньев олефинового сомономера в пределах интервала, определенного выше, и модуль накопления полимерной композиции сохраняется ниже 3100 Па. Даже при высоких значениях скорости течения расплава СТР, которые улучшают технологические характеристики, устойчивость к царапинам материалов по изобретению все еще остается на высоком уровне (см. пример 3 и в особенности пример 4), тогда как материал образца с высоким значением скорости течения расплава СТР (см. образец 3) имеет очень низкую устойчивость к царапинам. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полимерная композиция, содержащая:(i) матрицу на основе полипропилена, которая включает по меньшей мере один неупорядоченный сополимер пропилена, полученный сополимеризацией пропилена с олефиновым сомономером, где количество звеньев олефинового сомономера в матрице находится в интервале от 0,2 до 5 мас.% от массы матрицы на основе полипропилена; и(ii) эластомерный сополимер пропилена и по меньшей мере одного олефинового сомономера,причем полимерная композиция имеет модуль накопления G' при модуле потерь G"=5 кПа G'(G"=5 кПа)3100 Па, измеренный при 220 С, и модуль упругости при растяжении, определенный согласно стандарту ISO 527-2/1 при 1 мм/мин и 23 С, равный по меньшей мере 1350 МПа. 2. Полимерная композиция по п.1, отличающаяся тем, что олефиновый сомономер неупорядоченного сополимера пропилена выбран из этилена, С 4-С 10-альфа-олефинов или их смесей. 3. Полимерная композиция по п.2, отличающаяся тем, что олефиновый сомономер представляет собой этилен. 4. Полимерная композиция по п.3, отличающаяся тем, что звенья этиленового сомономера в неупорядоченном сополимере пропилена присутствуют в количестве 0,2-4 мас.% от массы полипропиленовой матрицы. 5. Полимерная композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что полипропиленовая матри- 12015322 ца является унимодальной. 6. Полимерная композиция по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что полипропиленовая матрица дополнительно включает гомополимер пропилена. 7. Полимерная композиция по п.6, отличающаяся тем, что гомополимер пропилена имеет скорость течения расплава СТР 2,16 кг/230C менее 20 г/10 мин. 8. Полимерная композиция по п.6 или 7, отличающаяся тем, что полипропиленовая матрица является мультимодальной. 9. Полимерная композиция по п.8, отличающаяся тем, что средневесовая молекулярная масса неупорядоченного сополимера пропилена выше, чем средневесовая молекулярная масса гомополимера пропилена. 10. Полимерная композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что олефиновый сомономер эластомерного сополимера выбран из этилена, С 4-С 10-альфа-олефинов или их смесей. 11. Полимерная композиция по п.10, отличающаяся тем, что олефиновый сомономер представляет собой этилен, а эластомерный сополимер содержит звенья этиленового сомономера в количестве 10-70 мас.%. 12. Полимерная композиция по любому из пп.1-11, содержащая эластомерный сополимер в количестве 5-30 мас.%. 13. Полимерная композиция по любому из пп.1-12, отличающаяся тем, что G'(G"=5 кПа)2900 Па. 14. Полимерная композиция по любому из пп.1-13, имеющая отношение пластичности vmax к прочности расплава Fmax более 2,1 мм/ссН, измеренное в соответствии с тестом Rheotens при температуре экструзии 200 С. 15. Полимерная композиция по п.14, отличающаяся тем, что отношение пластичности к прочности расплава более 2,5 мм/ссН. 16. Полимерная композиция по любому из пп.1-15, имеющая прочность при разрыве F, равную 60 сН или менее при скорости v=80 мм/с в тесте Rheotens при температуре экструзии 200 С. 17. Полимерная композиция по любому из пп.1-16, имеющая скорость течения расплава СТР 2,16 кг/230C в интервале 0,2-10 г/10 мин. 18. Способ получения полимерной композиции по одному из пп.1-17, включающий следующие стадии в любой последовательности:(ii) сополимеризацию пропилена с олефиновым сомономером, приводящую к эластомерному сополимеру. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что стадию (i) способа и/или стадию (ii) способа проводят по меньшей мере в одном петлевом реакторе и/или по меньшей мере в одном газофазном реакторе. 20. Способ по п.18 или 19, отличающийся тем, что стадии способа проводят в следующей последовательности: (i)(ii). 21. Способ по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что первую стадию способа проводят в петлевом реакторе необязательно с последующей дальнейшей полимеризацией в газофазном реакторе, а вторую стадию способа и необязательно дальнейшие стадии способа проводят в отдельном газофазном реакторе. 22. Способ по любому из пп.18-21, дополнительно включающий стадию (iii) гомополимеризации пропилена. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что стадии способа выполняют в последовательности(i)(iii)(ii) или в последовательности (iii)(i)(ii). 24. Способ по любому из пп.18-23, отличающийся тем, что соотношение между стадией (i) способа необязательно в сочетании со стадией (iii) способа и стадией (ii) способа, представляющее массовое соотношение между компонентами полимерной композиции, полученными на различных стадиях, независимо от их последовательности, находится в интервале от 95:5 до 70:30. 25. Способ по любому из пп.18-24, отличающийся тем, что применяют катализатор Циглера-Натта,включающий донор электронов. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта включает прокатализатор,который получают путем совместного введения двухлористого магния, низшего спирта, выбранного из метанола, этанола или их смесей, соединения титана и эфира фталевой кислоты, имеющего алкоксигруппу по меньшей мере из пяти атомов углерода. 27. Способ по п.26, отличающийся тем, что катализатор Циглера-Натта модифицируют путем полимеризации в присутствии катализатора, представляющего собой винильное соединение формулы где R1 и R2 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо или независимо представляют алкильную группу, включающую 1-4 атома углерода, а- 13015322 модифицированный катализатор применяют для получения полимерной композиции. 28. Способ по любому из пп.18-27, отличающийся тем, что добавляют нуклеирующий агент, выбранный из талька, полимеризованных винильных соединений, дибензилиденсорбитола, бензоата натрия, ди(алкилбензилиден)сорбитола или их смесей.