Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения

007666 Область техники, к которой относится настоящее изобретение Настоящее изобретение относится к композициям, цинковым электродам, аккумуляторным батареям и способам их получения. В частности, оно относится к перезаряжаемым цинковым электрохимическим элементам, содержащим такие электроды в качестве анодов. Предпосылки для создания настоящего изобретения Потенциальное использование цинковых электродов в перезаряжаемых щелочных электрохимических элементах, в частности в никель-цинковых аккумуляторных батареях, началось давно [1]. Никельцинковые аккумуляторные батареи продемонстрировали хорошие критерии качества функционирования,включающие в себя: 1) количество запасенной энергии на единицу массы 55-85 Вт-ч/кг,2) удельную мощность 140-200 Вт/кг,3) напряжение холостого хода 1,75 В и 4) скорость саморазряда 0,8%/день. Однако существует ряд проблем, связанных с цинковым электродом, которые препятствуют тому,чтобы такие аккумуляторные батареи заряжались и разряжались в течение достаточных циклов для практического использования. Эти проблемы возникают вследствие склонности цинкового электрода к изменению формы, обычно называемому "изменением формы", при циклической разрядке/зарядке. Изменение формы вызывается растворимостью продуктов разрядки цинкового электрода в щелочном электролите как разновидности цинката, Zn(OH)42. В конечном счете твердая гидроокись цинка осаждается из раствора на поверхности электрода, но это может происходить в местах, удаленных от участка химической реакции разрядки. Следовательно, при перезарядке цинковый электрод становится толще в некоторых местах и тоньше в других. Это может иметь место в большом масштабе, когда электроды, соответственно, разбухают или трескаются, или может быть ограниченным с уменьшением активной площади поверхности кристаллитов металлического цинка на поверхности цинковых электродов. Помимо изменения формы также имеет место явление роста дендритов цинка. Рост дендритов имеет место при агрегации точек на поверхности электрода, а не при равномерном распределении по всей поверхности. Источник цинка для восстановления не является осажденной гидроокисью цинка, а растворенным цинком в растворе. Тонкие иголки или дендриты металлического цинка растут из поверхности электрода и, в конечном счете, образуют внутреннее электрическое замыкание с никелевым электродом,вызывая разрушение аккумуляторной батареи. Был разработан ряд различных способов уменьшения или предотвращения эффектов изменения формы и роста дендритов. Большинство их было направлено на уменьшение растворимости продуктов разрядки цинкового электрода в электролите. Это пытались сделать путем модификации активной массы цинкового электрода, электролита и сепараторов, причем последнее осуществляли для предотвращения роста дендритов через сепаратор, поскольку в противном случае будет иметь место короткое замыкание электрохимического элемента. Эти модификации кратко описаны в табл. 1-3, которые приведены ниже. Таблица 1 Добавки к активной массе, дающие улучшение рабочих характеристик-1 007666 Таблица 2 Добавки к электролиту, дающие улучшение рабочих характеристик Таблица 3 Добавки к сепаратору, дающие улучшение рабочих характеристик В патенте СССР 1457760, выданном Бочарову и др. в 1992 г. [16], описан электролит для никельцинковой аккумуляторной батареи, содержащий жирные кислоты C10-C16 в виде смеси с рядом алкиловых эфиров с длинной цепью атомов, спиртов и углеводородов, который показал улучшение рабочих характеристик. Окабе и др. в двух патентах описал использование эфиров жирной кислоты сахарозы (Jpn. Patent JP07161376 [20]) и сорбита (Jpn. Patent JP07161375 [21]), нанесенных на сепараторы никельцинковой аккумуляторной батареи для противодействия росту дендритов через этот компонент. Вероятнее всего, что в этом сильном щелочном электролите имеет место гидролиз эфиров жирной кислоты,который дает в результате свободные жирные кислоты в электролите. Хотя такие модификации известны для улучшения рабочих характеристик никель-цинковых аккумуляторных батарей при низких скоростях зарядки и разрядки, еще имеется потребность в перезаряжаемой никель-цинковой аккумуляторной батарее с явно более низким изменением формы вместе с отсутствием роста дендритов при высоких скоростях зарядки и разрядки. Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание перезаряжаемого цинкового электрода и перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, что находится на пути достижения желаемого или, по меньшей мере, обеспечивает потребителей адекватным выбором. Сущность настоящего изобретения В соответствии со сказанным выше в первом аспекте настоящего изобретения заявляется активная композиция, предназначенная для использования при получении цинкового электрода, содержащая: а) источник цинка, способный существовать в окисленном и восстановленном состоянии; иb) пo меньшей мере одно химическое соединение, выбранное из группы, содержащей жирные кислоты с C6-C30, соли, сложные эфиры и другие их производные и алкилсульфоновые кислоты C6-C30, соли, сложные эфиры и другие их производные. Во втором аспекте настоящее изобретение заявляет способ получения композиции, предназначенной для использования при получении цинкового электрода, предусматривающий: 1) получение первого осадка гидроокиси цинка; 2) смешивание раствора соли щелочного металла жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты C6-C30 с суспензией первого осадка; и 3) добавление раствора соли минеральной кислоты к указанной смеси для получения композиции в виде второго осадка; в котором композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и нерастворимой соли жирной кислоты C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты C6-C30.-2 007666 В третьем аспекте настоящее изобретение заявляет композицию, полученную с помощью способа,соответствующего второму аспекту настоящего изобретения. Термин "жирные кислоты C6-C30", используемый в этом описании, включает в себя насыщенные,ненасыщенные и полиненасыщенные, природные и синтетические жирные кислоты с длиной цепи, составляющей 6-30 атомов углерода. Он также включает в себя такие жирные кислоты, которые могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями и/или которые включают в себя ароматические карбоциклические или гетероциклические кольца, конденсированные ароматические кольца или полициклические системы, содержащие ароматические кольца. Ароматические кольца могут быть сами факультативно (по выбору) замещены. Адекватные заместители включают в себя галогенные, амино, нитро, алкиловые, алкокси, карбоксильные, гидрокси, амидные или эфирные группы. Термин "алкилсульфоновые кислоты C6-C30", используемый в этом описании, включает в себя алкилсульфоновые кислоты с длиной цепи, составляющей 6-30 атомов углерода. Он также включает в себя такие алкилсульфоновые кислоты, которые могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями и/или которые включают в себя ароматические карбоциклические или гетероциклические кольца, конденсированные ароматические кольца или полициклические системы, содержащие ароматические кольца. Ароматические кольца могут быть сами факультативно (по выбору) замещены. Адекватные заместители включают в себя вещества, ограниченные выше при определении термина "жирные кислоты C6-C30". Термин "производная" при использовании в этом описании в отношении "жирных кислот C6-C30" или "алкилсульфоновых кислот C6-C30" означает любую производную, например сложный эфир, которая способна, будучи гидролизованной в щелочных средах, давать соль свободной жирной кислоты или алкилсульфоновой кислоты. Хотя компонент (b) может быть одним химическим соединением, выбранным из группы, содержащей жирные кислоты C6-C30, соли, сложные эфиры и другие их производные и алкилсульфоновые кислоты C6-C30, соли, сложные эфиры и другие их производные, предполагаются также варианты осуществления настоящего изобретения, в которых компонент (b) содержит два или более таких химических соединения. Компонент (b) предпочтительно содержит жирную кислоту C6-C30, соль, или их сложный эфир. Более предпочтительно, чтобы жирная кислота, соль или их сложный эфир была природной жирной кислотой, солью или сложным эфиром C12-C22, a более предпочтительно - C16-C20. Однако еще более предпочтительно, чтобы жирная кислота, ее соль или сложный эфир была стеариновой кислотой или ее солью или сложным эфиром. Активная композиция предпочтительно содержит компоненты (a) и (b) в добавке. В предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь соли стеариновой кислоты с окисью цинка или с гидроокисью цинка или содержит смесь соли стеариновой кислоты с окисью цинка и с гидроокисью цинка. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат цинка и окись цинка или гидроокись цинка, или содержит стеарат цинка и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат цинка:окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,5:1, более предпочтительно - от 0,05:1 до 0,4:1, а еще более предпочтительно - от 0,075:1 до 0,25:1. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат кальция и окись цинка или гидроокись цинка или содержит стеарат кальция и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат кальция:окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,2:1, более предпочтительно - от 0,01:1 до 0,2:1, а еще более предпочтительно - от 0,03:1 до 0,15:1. В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат магния, стеарат стронция или стеарат бария и окись цинка или гидроокись цинка или содержит и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат магния, стронция или бария окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,2:1, более предпочтительно - от 0,01:1 до 0,2:1, а еще более предпочтительно - от 0,03:1 до 0,15:1. В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат железа (II), стеарат железа (III) или стеарат алюминия и окись цинка или гидроокись цинка или содержит и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат железа(II), железа(III) или алюминия:окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,2:1, более предпочтительно - от 0,01:1 до 0,2:1, а еще более предпочтительно - от 0,05:1 до 0,15:1. Активная композиция также факультативно (по выбору) содержит графитовый порошок. Если активная композиция содержит графитовый порошок, то он предпочтительно составляет 0,1-60 мас.%, более предпочтительно 10-45 мас.%, а еще более предпочтительно 15-35 мас.% от массы активной композиции.-3 007666 Активная композиция также по выбору содержит соль свинца(II), например Pb(NO3)2. Если активная композиция содержит соль свинца(II), то молярное отношение свинец(II):цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1. Активная композиция также по выбору содержит соль меди(II), например Cu(NO3)2. Если активная композиция содержит соль меди(II), то молярное отношение медь(II):цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1. В четвертом аспекте настоящее изобретение заявляет электрод, содержащий композицию первого или третьего аспекта настоящего изобретения. Цинковый электрод предпочтительно содержит активную композицию, нанесенную на токосъемник. В пятом аспекте настоящее изобретение заявляет композицию, полученную из электрода четвертого аспекта настоящего изобретения, в котором электрод был заряжен. В шестом аспекте настоящее изобретение заявляет способ получения электрода, предусматривающий смешивание твердой гидроокиси щелочного металла с композицией первого или третьего аспекта настоящего изобретения; нанесение смеси на токосъемник и формирование электрода. В седьмом аспекте настоящее изобретение заявляет электрохимический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод четвертого аспекта настоящего изобретения. Электрохимический элемент предпочтительно является перезаряжаемым электрохимическим элементом. Предпочтительно, чтобы цинковый электрод был таким, чтобы электрохимический элемент после по меньшей мере 350 циклов зарядки/разрядки, при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2-2,5 ч и 1-1,5 ч соответственно, сохранял по меньшей мере 55% исходной емкости электрохимического элемента. Предпочтительно, чтобы цинковый электрод был таким, чтобы электрохимический элемент после по меньшей мере 1134 циклов зарядки/разрядки, при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2 и 1,7 ч соответственно, сохранял по меньшей мере 80% исходной емкости электрохимического элемента. Хотя настоящее изобретение имеет множество аспектов, как описано выше, оно не ограничено тем,что уже было описано, и также содержит варианты осуществления, примеры которых приведены ниже. Краткое описание чертежей Далее настоящее изобретение будет описано более подробно и со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых фиг. 1 - схематическое представление перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента,соответствующего настоящему изобретению; фиг. 2 - иллюстрация емкости аккумуляторной батареи перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, соответствующего настоящему изобретению, в функции от числа циклов разрядки/зарядки. Перекрестье указывает 55% теоретическую емкость аккумуляторной батареи при 355 циклах. Пунктирная линия показывает исходную максимальную емкость 83% при 49 циклах (игнорируя краткие отклонения выше этого значения при циклах 37 и 98-102); и фиг. 3 - иллюстрация емкости аккумуляторной батареи другого перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, соответствующего настоящему изобретению, в функции от числа циклов разрядки/зарядки. Пунктирная линия показывает 80% теоретической емкости. Измеренная разрядная емкость остается выше этой 80% емкости при более чем 1134 циклах зарядки/разрядки. Подробное описание настоящего изобретения Как определено выше, настоящее изобретение относится к новым цинковым электродам и к перезаряжаемым цинковым электрохимическим элементам, содержащим такие электроды. Заявители настоящей заявки обнаружили, что было достигнуто значительное улучшение рабочих характеристик цинковых электрохимических элементов. Это улучшение, связанное с уменьшением изменения формы в цинковом электроде и уменьшением величины роста дендритов, может быть достигнуто путем введения жирной кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной в активную композицию цинкового электрода. В частности, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения активный цинкосодержащий материал цинкового электрода после по меньшей мере 350 циклов зарядки/разрядки при высоких скоростях зарядки/разрядки показал сохранение достаточной площади электроактивной поверхности на электроде для обеспечения по меньшей мере 55% исходной емкости электрода. В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения активный цинкосодержащий материал цинкового электрода после по меньшей мере 1134 циклов зарядки/разрядки при высоких скоростях зарядки/разрядки показал сохранение достаточной площади электроактивной поверхности на электроде для обеспечения по меньшей мере 80% исходной емкости электрода.-4 007666 Кроме того, не имеется заметной передислокации цинковой активной композиции в электрохимическом элементе на сепараторы или стенки контейнера. Перезаряжаемые цинковые электроды, соответствующие настоящему изобретению, следовательно,содержат активную композицию, содержащую, по меньшей мере,(a) источник цинка, способный к многократным циклам между окисленным и восстановленным состоянием; и(b) по меньшей мере одно химическое соединение, выбранное из группы, содержащей жирные кислоты C6-C30, соли, сложные эфиры и другие их производные и алкилсульфоновые кислоты C6-C30, соли,сложные эфиры и другие их производные (как определено выше). В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения компонент (b) активной композиции содержит природную жирную кислоту C12-C22 или соль или ее сложный эфир. Предпочтительно, чтобы компонент (b) был жирной кислотой C16-C20, соль или сложный эфир, причем особенно предпочтительной жирной кислотой является стеариновая кислота или соль или ее сложный эфир. Очевидно, что источник цинка может быть любой электрохимически активной формой цинка, способной к многократным циклам между окисленным и восстановленным состоянием (содержащей металлический цинк в заряженном состоянии). Однако, как правило, предпочтительно, чтобы источник цинка был предусмотрен в виде соли цинка (например, сульфата цинка или нитрата цинка) или окиси и/или гидроокиси цинка. В этих вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы активная композиция содержала смесь источника цинка и жирной кислоты, соли или сложного эфира. Активная композиция может быть образована как тщательно перемешанная смесь посредством осаждения соли цинка жирной кислоты и гидроокиси цинка путем быстрого смешивания щелочной смеси жирной кислоты и соли цинка (например, сульфата цинка или нитрата цинка). При таком получении может образовываться также разновидность, например, моногидроокись моностеарата соли цинка, и дополнительно улучшать рабочие характеристики аккумуляторной батареи. В альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть просто получена путем смешивания двух компонентов(а) и (b) в виде твердых материалов после раздельного получения. В дополнительных альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть образована посредством добавления других солей жирной кислоты, например соли калия, натрия или лития, к гидроокиси цинка или окиси цинка так, чтобы цинковая соль жирной кислоты образовывалась при последующих циклах зарядка/разрядка. Активная композиция может быть также образована как тщательно перемешанная смесь посредством осаждения соли кальция жирной кислоты и гидроокиси цинка путем быстрого смешивания щелочной смеси жирной кислоты, соли кальция (например, сульфата кальция или нитрата кальция) и соли цинка. При таком получении может также образовываться разновидность, например, моногидроокись моностеарата соли кальция, и дополнительно улучшать рабочие характеристики аккумуляторной батареи. В альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть образована путем добавления других солей жирной кислоты, например соли калия, натрия или лития, к гидроокиси цинка или окиси цинка вместе с солью кальция так, чтобы кальциевая соль жирной кислоты образовывалась при последующих циклах зарядка/разрядка. В дополнительных альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть образована путем добавления других солей жирной кислоты, например соли калия, натрия или лития, к гидроокиси цинка или окиси цинка, вместе с солью магния, стронция или бария так, чтобы магниевая,стронциевая или бариевая соль жирной кислоты образовывалась при последующих циклах зарядка/разрядка. В одном предпочтительном варианте осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом цинка. Такая смесь может быть удобно получена путем добавления щелочи к стеариновой кислоте и затем введения сульфата цинка или нитрата цинка. В другом предпочтительном варианте осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом кальция. Такая смесь может быть удобно получена путем осаждения из щелочного стеаратного раствора, содержащего соль цинка и соль кальция (II), например нитрат кальция. В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом магния, стеаратом стронция или стеаратом бария. Такая смесь может быть удобно получена посредством осаждения из щелочного стеаратного раствора, содержащего соль цинка и соль магния(II), соль стронция(II) или соль бария(II). В других предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом железа(II), стеаратом железа(III) или стеаратом алюминия. Такая смесь может быть удобно получена путем осаждения из щелочного стеаратного раствора, содержащего соль цинка и соль железа(II), соль железа(III) или соль алюминия(III). В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом свинца, стеаратом олова или стеаратом кадмия. Такая смесь может быть удобно получена путем осаждения из щелочного стеаратного раствора, содер-5 007666 жащего соль цинка и соль свинца, соль олова или соль кадмия. В других дополнительных вариантах осуществления активная композиция может быть получена путем приклеивания источника цинка и источника кальция, магния, стронция, бария, железа(II),железа(III), алюминия, свинца, олова или кадмия на соответствующий токосъемник и затем распыления,окунания или покрытия раствором, твердым или расплавленным эфиром жирной кислоты. Активная композиция может быть также получена путем спрессовывания спеченного порошка цинка с эфиром жирной кислоты вместе с источником кальция, магния, стронция, бария, железа(II), железа(III), алюминия, свинца, олова или кадмия для образования анода. Помимо источника цинка и жирной кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной или алкилсульфоновой кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной активная композиция цинкового электрода может факультативно содержать соли свинца (II), например, Pb(NO3)2. Если включены соли свинца(II), то молярное отношение свинец(II):цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1. Введение солей свинца может уменьшить скорость выделения водорода на аноде в процессе перезарядки. Помимо источника цинка и жирной кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной или алкилсульфоновой кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной активная композиция цинкового электрода может факультативно содержать соли меди(II), например Cu(NO3)2. Если включены соли меди(II), то молярное отношение медь(II) цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1. Активная композиция факультативно содержит также графитовый порошок. Если в активной композиции содержится графитовый порошок, то он предпочтительно составляет 0,1-60 мас.%, а более предпочтительно 15-45 мас.%, а еще более предпочтительно 15-35% от массы активной композиции. Введение графита может уменьшить электрическое сопротивление активной композиции. Цинковые электроды, соответствующие настоящему изобретению, будут также, как правило, содержать токосъемник. Таким образом, электроды могут быть получены путем приклеивания активной композиции на соответствующий токосъемник, например графитовую ткань, медную фольгу с прорезями или тканную латунную сетку. В альтернативном варианте осуществления активная масса может быть распределена на соответствующей опоре и электрохимически или иначе восстановлена, чтобы в результате дать сетку металлического цинка в качестве токосъемника. В активной композиции предпочтительно смешивают твердую гидроокись щелочного металла, например гидроокись калия. В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, содержащего в качестве анода цинковый электрод, соответствующий настоящему изобретению. Перезаряжаемые цинковые электрохимические элементы, содержащие цинковый электрод, соответствующий настоящему изобретению, могут содержать никель-цинковые электрохимические элементы (содержащие никелевый электрод в виде NiOOH в заряженных состояниях); воздушно-цинковые электрохимические элементы; серебро-цинковые электрохимические элементы (содержащие серебряный электрод в виде окиси серебра в заряженном состоянии); марганцово-цинковые электрохимические элементы (содержащие марганцовый электрод в виде двуокиси марганца в заряженном состоянии). Перезаряжаемые цинковые электрохимические элементы, соответствующие настоящему изобретению, могут быть получены введением электродов с соответствующим электролитом, соединителей электродов и сепараторов при использовании способов, которые хорошо известны из предшествующего уровня техники. В одном варианте осуществления настоящего изобретения электролитом является водный раствор соответствующего основания. Соответствующие основания включают в себя, но без ограничения приведенными химическими соединениями, гидроокись калия, гидроокись натрия и гидроокись лития и их смеси. В предпочтительном варианте осуществления электролит представляет собой водный раствор гидроокиси калия. В одном варианте осуществления электролит насыщен окисью цинка. В одном варианте осуществления электролит насыщен соответствующей солью тетраалкиламмония, например солью тетрабутиламмония. В предпочтительном варианте осуществления соль тетраалкиламмония представляет собой гидроокись тетрабутиламмония. В предпочтительном варианте осуществления электролит является водным раствором гидроокиси калия, насыщенным окисью цинка и гидроокисью тетрабутиламмония. В одном варианте осуществления ограничена доступность электролита к активной массе электрода,например, путем заключения электродного узла в адекватный материал, который стабилен в среде электролита. Адекватные материалы включают в себя диапазон инертных полимерных материалов, например полиэтилен, но без ограничения ими. Перезаряжаемые электрохимические элементы, соответствующие настоящему изобретению, могут работать в закрытом или открытом режиме работы. Предпочтительно, чтобы электрохимический элемент работал в закрытом режиме работы для обеспечения возможности кислороду, выделяемому в электрохимическом элементе, реагировать с цинком для дополнительного противодействия образованию дендри-6 007666 тов. При работе в открытом режиме работы может оказаться предпочтительным введение однопутевого пневмораспределителя для обеспечения возможности вентилирования электрохимического элемента,предотвращая в то же самое время проникновение воздуха извне для регулирования уровня карбоната в электрохимическом элемента. Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на сопроводительные чертежи и следующие не ограничивающие примеры. Пример 1. Конструкция электрохимического элемента имеет приблизительно размер АА и два цинковых электрода и один никелевый электрод, как показано на фиг. 1. Электроды имеют размеры 38701 мм. Никелевый электрод расположен между двумя цинковыми электродами и отделен ткаными нейлоновыми сепараторами, а электродный узел заключен в нейлоновую ткань. Электродный узел имеет плоскую конфигурацию и смонтирован в контейнере электрохимического элемента. Никелевый электрод был получен из никель-кадмиевой аккумуляторной батареи размером АА, выпускаемой на промышленной основе компанией JJJ Battery Co. Ltd., Jiangmen, Guangdong Province, P.R.Chine, и был использован без дополнительной модификации. Цинковые электроды были получены из активной композиции, содержащей смесь стеарата цинка и гидроокиси цинка, имеющих молярное отношение стеарат цинка:гидроокись цинка, составляющее 0,163:1, смешанную с сажей (30 мас.% от массы конечной смеси). Активная масса была получена как тщательно перемешанная смесь посредством двух последовательных технологических процессов осаждения. В первом технологическом процессе осаждения сульфат цинка (0,1 моль) растворяли в воде (400 мл) и полученный раствор нагревали до температуры 50-60 С. Водную гидроокись натрия получали как отдельный раствор (0,2 моль гидроокиси натрия в 200 мл). Графит (8,68 г) диспергировали в растворе гидроокиси натрия и суспензию гидроокиси натрия/графита медленно добавляли при помешивании в раствор сульфата цинка. В результате получали серую суспензию тщательно перемешанной гидроокиси цинка и частиц графита. Кислотность регулировали до рН 8-9. Водный раствор стеарата натрия (500 мл), полученный при температуре 50-60 С из стехиометрической смеси стеариновой кислоты (0,0326 моль) и гидроокиси калия (0,0326 моль), медленно вводили при помешивании в суспензию гидроокись цинка/графит при температуре 50-60 С. Кислотность регулировали до рН 8-9. Полученную смесь перемешивали в течение 5-10 мин для того, чтобы гарантировать тщательное перемешивание стеарата калия с гидроокисью цинка и частицами графита. Во втором технологическом процессе осаждения раствор сульфата цинка (0,0163 моль), растворенного в воде (100 мл), добавляли к смеси стеарата калия, гидроокиси цинка и графита. Это в результате приводило к немедленному осаждению стеарата цинка и давало активную массу цинка в виде серого осадка, где стеарат цинка, гидроокись цинка и графит представляли собой тщательно перемешанную смесь. Конечную осажденную смесь нагревали до температуры 70 С и перемешивали в течение дополнительных 10 мин. При прекращении перемешивания осаждалась смесь активной массы в виде однородного серого материала без стратификации наслоения, совместимой с гомогенной массой. После охлаждения до комнатной температуры активную массу фильтровали и промывали водой. Полученную активную массу использовали непосредственно без сушки. Активная композиция физически поддерживалась на токосъемнике посредством нетканого полиэфирного материала. Токосъемник был тканной графитовой тканью, на которую электрохимическим способом было нанесено олово из щелочного раствора станната натрия (2 А в течение 2 мин). Внешний электрический контакт получали посредством обжатия никелевой фольги на графитовой ткани. Цинковую активную массу приклеивали на токосъемники, так что каждый цинковый электрод содержал 0,040 моль гидроокиси цинка. Электролитом был электролит 7 М КОН, насыщенный гидроокисью тетрабутиламмония и окисью цинка (ZnO). На схематическом представлении электрохимического элемента, иллюстрируемого на фиг. 1, электрохимический элемент включает в себя корпус 1 аккумуляторной батареи, соединитель 2 отрицательного электрода, соединитель 3 положительного электрода, отрицательную плоскую внутреннюю соединительную перемычку 4, отрицательный пластинчатый электрод 5, положительный пластинчатый электрод 6 и сепараторы 7. Электрохимический элемент подвергали циклом в режимах зарядки и разрядки. Зарядку проводили при токе 200 мА в течение 2 ч за исключением циклов 31-179, где зарядку осуществляли при токе 200 мА в течение 2,25 ч. Разрядку осуществляли при постоянной нагрузке 4,9 Ом до тех пор, пока напряжение электрохимического элемента не падало до 1 В, указывая на полную разрядку электрохимического элемента. Разрядный ток вычисляли путем деления напряжения электрохимического элемента на постоянную активную нагрузку. Разрядную емкость вычисляли путем интегрирования разрядного тока в функции времени в течение периода разрядки. На фиг. 2 показана разрядная емкость в функции от числа циклов. Следует отметить, электрохимический элемент вначале сохраняет максимальную емкость 83% при 49 циклах (игнорируя краткие откло-7 007666 нения выше этого значения при циклах 37 и 98-102) и еще имеет в среднем 55% разрядную емкость при 350 циклах. Это представляет некоторое изменение формы, которое приводит в результате к эффективной потере разрядной емкости 34% по сравнению с исходным максимальным сохранением емкости. Электрохимические элементы, соответствующие предшествующему уровню техники, с цинковыми активными массами, образованными из окиси цинка ZnO или гидроокиси цинка Zn(OH)2, но другой конструкции и с другой композицией электролита, разрушались из-за роста дендритов в течение 30 циклов в таких условиях зарядки/разрядки. Кроме того, большое изменение формы было очевидным с передислокацией и перераспределением активной массы цинка по электрохимическому элементу. В этом электрохимическом элементе не было отмечено большого изменения формы. Пример 2. Конструкция электрохимического элемента с зарядом 1,0 А-ч содержала два цинковых электрода и один никелевый электрод, как показано на фиг. 1. Цинковые электроды имели размеры 92 (ширина)64(высота)2 мм (толщина), а никелевый электрод имел размеры 87592 мм. Никелевый электрод был расположен между двумя цинковыми электродами. Электродный узел был плоского вида и смонтирован в контейнере электрохимического элемента. Никелевый электрод получали приклеиванием смеси гидроокиси никеля(II), графита и сульфата кобальта (II) на металлический пористый никелевый токосъемник. Внешний проводящий вывод из никелевой фольги приваривали посредством точечной сварки на пористый никель. Активную массу получали путем сухого перемешивания гидроокиси никеля(II) (0,2 моль) и графита (6 г) с последующим добавлением воды (20 мл) и сульфата кобальта(II) (0,02 моль) с последующим дополнительным перемешиванием. В конечном счете, к этой суспензии добавляли гидроокись калия (0,04 моль) при помешивании и удаляли избыточную воду посредством отсоса. Адекватную пасту наносили на токосъемник так, чтобы на никелевом электроде было представлено 0,12 моль гидроокиси никеля(II). Цинковые электроды получали из активной композиции, содержащей молярное отношение стеарат кальция:гидроокись цинка, составляющее 0,0527:1, смешанной с сажей (19 мас.% в конечной активной массе). Активную массу получали в виде тщательно перемешанной смеси с помощью двух последовательных технологических процессов осаждения, описанных в примере 1. Условия получения были идентичны условиям, описанным в примере 1, но со следующими изменениями: в первом технологическом процессе осаждения для примера 2 получали суспензию графита (3 г) и гидроокиси цинка (0,1 моль) и затем смешивали со стеаратом калия (0,01054 моль). Во втором технологическом процессе осаждения водный раствор нитрата кальция (5,2710-3 моль) добавляли к суспензии графита и гидроокиси цинка для осаждения активной массы в виде тщательно перемешанной смеси стеарата кальция, гидроокиси цинка и графита. Твердую гидроокись калия (0,3 г) тщательно перемешивали (посредством помола) с активной массой для облегчения приклеивания активной массы на токосъемники. Токосъемники цинковых электродов монтировали посредством точечной сварки вместе тремя слоями латунной сетки размером 4040. Внешние электрические контакты получали точечной сваркой никелевой фольги на латунную сетку. Для предотвращения воздействия электролита никелевую фольгу покрывали эпоксидным клеем. Получали адекватную пасту, так что каждый цинковый электрод содержал активную массу, эквивалентную 0,1 моль гидроокиси цинка. Каждый никелевый и цинковый электрод был отдельно окружен двумя слоями тканой нейлоновой ткани и загерметизирован посредством нагрева на нижней стороне, боковых и верхних краях (за исключением небольшого отверстия для выступания электрического контакта никелевой фольги). Окруженный никелевый электрод размещали между двумя окруженными цинковыми электродами, которые были затем обмотаны нейлоновой нитью для обеспечении гарантии того, что края электродов останутся в тесном контактном взаимодействии. Обмотанный электродный узел затем окружали упаковочной полиэтиленовой пленкой, уплотненной на нижнем и боковых краях, но открытой на верхнем краю. Два слоя нейлоновой сетки размером 6060 размещали на внешней поверхности одной стороны электродного узла,чтобы гарантировать равномерное давление на электродный узел при монтаже корпуса типа Perspex под давлением. Электрохимический элемент ориентировали в вертикальной конфигурации. В качестве электролита использовали электролит типа 7 М КОН, насыщенный гидроокисью тетрабутиламмония и насыщенный окисью цинка ZnO. На схематическом представлении электрохимического элемента, иллюстрируемого на фиг. 1, электрохимический элемент включает в себя корпус 1 аккумуляторной батареи, соединитель 2 отрицательного электрода, соединитель 3 положительного электрода, отрицательную плоскую внутреннюю соединительную перемычку 4, отрицательный пластинчатый электрод 5, положительный пластинчатый электрод 6 и сепараторы 7. Плотно облегающая полиэтиленовая оболочка не показана. Электрохимический элемент подвергали двум формирующим циклам, причем каждый состоял из зарядки при токе 160 мА в течение 10 ч и 5 мин разомкнутой цепи, разрядке при токе 160 мА до тех пор,пока напряжение электрохимического элемента не упадет до 1,3 В, с последующими 5 мин разомкнутой-8 007666 цепи. После этого электрохимический элемент подвергали циклам в режимах зарядки и разрядки. Зарядку проводили при токе 500 мА в течение 2 ч. При завершении зарядки электрохимический элемент выдерживали при разомкнутой цепи в течение 5 мин. Разрядку проводили при постоянном токе 600 мА до тех пор, пока напряжение электрохимического элемента не падало до 1,3 В, указывая на полную разрядку электрохимического элемента. При завершении разрядки электрохимический элемент выдерживали при разомкнутой цепи в течение 5 мин. На фиг. 3 иллюстрируется разрядная емкость в функции от числа циклов. Следует отметить, что электрохимический элемент, содержащий новую цинковую активную массу, сохранял разрядную емкость, составляющую более 80% в течение 1134 циклов. В течение первых 500 циклов емкость сохранялась лучше, чем 95% с небольшим отклонением от цикла к циклу. В диапазоне от 500 до 700 цикла имеет место постепенное уменьшение от емкости, составляющей 95%, до емкости, составляющей 89%. Это показывает, что модифицированный цинковый электрод, используемый в этом случае, не страдает значительным изменением формы или ростом дендритов. В электрохимическом элементе не было обнаружено большого изменения формы. Кроме того, небольшое уменьшение емкости в течение первых 700 циклов, обнаруженное в электрохимическом элементе, содержащем новую цинковую активную массу, может быть восстановлено посредством контролируемого и осмотрительного внешнего электрического замыкания электрохимического элемента в течение какого-то периода времени. В этом случае после 720 полных циклов зарядки/разрядки (т.е. через 5 мин после того, как цепь была разомкнута) электрохимического элемента, содержащего новую цинковую активную массу, электрохимический элемент электрически разряжали внешним проводящим проводом в течение 24 ч. После этого и после 3 нормальных циклов зарядки/разрядки (не показанных на фиг. 2), электрохимический элемент восстанавливался до емкости 90%. Такое улучшение емкости продолжалось при циклах, так что после дополнительных 10 циклов (цикл 731) емкость электрохимического элемента возвращалась к емкости 95%, показанной после первых 500 циклов. Восстановление после короткого замыкания сохранялось в течение дополнительных 140 циклов с небольшим отклонением по емкости от цикла к циклу. После цикла 875 наблюдали постепенное уменьшение емкости, так что при завершении 1027 циклов емкость составляла 88% и превышала емкость, составляющую 80%, требуемую для удовлетворительной работы. При завершении цикла 1134 емкость уменьшалась до емкости, составляющей 80%. Допускается, что использование комбинации стеарата цинка и гидроокиси цинка или стеарата кальция и гидроокиси цинка в активной массе уменьшает растворимость продуктов разрядки цинкового электрода без значительного снижения скорости разрядки или зарядки. Без стремления к какому-либо теоретизированию представляется, что это уменьшение в растворимости продуктов разрядки цинкового электрода уменьшает чувствительность цинкового электрода к изменению формы и образованию дендритов. Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на особые варианты осуществления, квалифицированным специалистам в этой области техники будут очевидны различные изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отклонения от объема настоящего изобретения. Промышленное применение Из описания, которое было приведено выше, очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает получение цинкового электрода для использования в перезаряжаемом электрохимическом элементе. Преимуществом является то, что перезаряжаемые электрохимические элементы, содержащие электроды, соответствующие настоящему изобретению, могут многократно заряжаться и разряжаться без быстрого разрушения вследствие изменения формы или образования дендритов. Электрохимические элементы могут быть использованы в портативных устройствах или случаях применения стационарных устройств накопления энергии. СсылкиAdachi, Jpn. Patent JP No 07 161 375. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для использования при изготовлении цинкового электрода, содержащая:b) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из жирных кислот с C6-C30,их солей и сложных эфиров и алкилсульфоновых кислот с C6-C30, их солей и сложных эфиров. 2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что источником цинка является металлический цинк, соль цинка, окись цинка, гидроокись цинка или их смеси. 3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что источник цинка находится в окисленном состоянии. 4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что источником цинка является соль цинка,окись цинка, гидроокись цинка или их смеси. 5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что указанным соединением является жирная кислота с C6-C30, ее соль или сложный эфир. 6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что указанным соединением является природная жирная кислота с C12-C22, ее соль или сложный эфир. 7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что указанным соединением является природная жирная кислота с C16-C20, ее соль или сложный эфир. 8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанным соединением является соль стеарата металла. 9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат цинка или стеарат кальция или их смесь. 10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат цинка. 11. Композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что молярное отношение соединение:источник цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,5:1. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,05:1 до 0,4:1. 13. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,075:1 до 0,25:1. 14. Композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат цинка, а источником цинка является окись цинка и/или гидроокись цинка. 15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что молярное отношение стеарат цинка:источник цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,5:1. 16. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,05:1 до 0,4:1. 17. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что диапазон составляет от 0,075:1 до 0,25:1. 18. Композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат кальция, а источником цинка является окись цинка и/или гидроокись цинка. 19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что молярное отношение стеарат кальция:источник цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,2:1. 20. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,01:1 до 0,1:1. 21. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,03:1 до 0,15:1.- 10007666 22. Композиция по любому из пп.1-21, отличающаяся тем, что источник цинка и указанное соединение находятся в смеси. 23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что источник цинка и указанное соединение тщательно перемешаны в смеси. 24. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что смесь образована путем осаждения. 25. Способ получения композиции, предназначенной для использования при изготовлении цинкового электрода, предусматривающий стадии: 1) получение первого осадка гидроокиси цинка; 2) смешивание раствора соли щелочного металла жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30 с суспензией первого осадка; и 3) добавление раствора соли минеральной кислоты к смеси для получения композиции в виде второго осадка; где композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и нерастворимой соли жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30. 26. Способ по п.25, отличающийся тем, что первый осадок включает в себя графит. 27. Способ по п.25 или 26, отличающийся тем, что раствор соли щелочного металла жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30 насыщен цинком. 28. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что соль щелочного металла жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30 является солью щелочного металла природной жирной кислоты с C12-C22. 29. Способ по любому из пп.25-28, отличающийся тем, что соль щелочного металла жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30 является солью стеарата щелочного металла. 30. Способ по любому из пп.25-29, отличающийся тем, что соль щелочного металла жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30 является стеаратом калия. 31. Способ по любому из пп.25-30, отличающийся тем, что соль минеральной кислоты является сульфатом цинка. 32. Способ по любому из пп.25-31, отличающийся тем, что композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и стеарата цинка. 33. Способ по п.32, отличающийся тем, что молярное отношение стеарат цинка:окись цинка и/или гидроокись цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,5:1. 34. Способ по п.32, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,05:1 до 0,4:1. 35. Способ по п.32, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,075:1 до 0,25:1. 36. Способ по любому из пп.25-30, отличающийся тем, что соль минеральной кислоты является нитратом кальция. 37. Способ по п.36, отличающийся тем, что композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и стеарата кальция. 38. Способ по п.37, отличающийся тем, что молярное отношение стеарат кальция:окись цинка и/или гидроокись цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,2:1. 39. Способ по п.37, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,01:1 до 0,1:1. 40. Способ по п.37, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,03:1 до 0,15:1. 41. Композиция, полученная способом по любому из пп.25-40. 42. Электрод, содержащий композицию по п.1. 43. Электрод, содержащий композицию по п.41. 44. Электрод по п.42 или 43, отличающийся тем, что композиция дополнительно содержит гидроокись щелочного металла. 45. Электрод по п.44, отличающийся тем, что гидроокись щелочного металла представлена в количестве не менее 0,3 г на 0,1 моль окиси/гидроокиси цинка. 46. Электрод по п.44, отличающийся тем, что гидроокись щелочного металла представляет собой гидроокись калия. 47. Электрод, полученный из композиции по любому из пп.1-24, где электрод является заряженным. 48. Электрод, полученный из композиции по п.41, где электрод является заряженным. 49. Способ получения электрода, предусматривающий стадии: 1) смешивание твердой гидроокиси щелочного металла с композицией по п.1 или 41; 2) нанесение смеси на токосъемник; и 3) образование электрода. 50. Способ по п.49, отличающийся тем, что токосъемник является тканой графитовой тканью, покрытой металлическим оловом. 51. Способ по п.49 или 50, отличающийся тем, что токосъемник представляет собой латунную сетку. 52. Способ по любому из пп.49-51, отличающийся тем, что образование электрода осуществляют путем приложения давления. 53. Электрохимический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод по п.42 или 43.- 11007666 54. Электрохимический элемент по п.53, отличающийся тем, что электрод является анодом. 55. Электрохимический элемент по п.53, отличающийся тем, что он дополнительно содержит электролит. 56. Электрохимический элемент по п.55, отличающийся тем, что электролит насыщен окисью цинка. 57. Электрохимический элемент по п.55 или 56, отличающийся тем, что электролит насыщен солью тетраалкиламмония. 58. Электрохимический элемент по любому из пп.55-57, отличающийся тем, что электролит насыщен солью тетрабутиламмония. 59. Электрохимический элемент по любому из пп.55-57, отличающийся тем, что доступность электролита к электроду ограничена. 60. Электрохимический элемент по любому из пп.55-59, отличающийся тем, что электрод окружен для ограничения доступа электролита. 61. Электрохимический элемент по любому из пп.55-60, отличающийся тем, что электрод окружен нейлоновой тканью. 62. Электрохимический элемент по любому из пп.55-61, отличающийся тем, что электродный узел окружен инертным полимерным материалом. 63. Электрохимический элемент по любому из пп.53-62, отличающийся тем, что он является заряженным. 64. Электрохимический элемент по любому из пп.53-63, отличающийся тем, что он является перезаряжаемым электрохимическим элементом. 65. Электрохимический элемент по п.64, отличающийся тем, что он сохраняет более 55% емкости после 350 циклов зарядки/разрядки при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2-2,5 ч и 1-1,5 ч, соответственно. 66. Электрохимический элемент по п.64, отличающийся тем, что он сохраняет более 80% емкости после 1134 циклов зарядки/разрядки при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2 и 1,7 ч, соответственно. 67. Способ получения перезаряжаемого электрохимического элемента, содержащего цинковый электрод, предусматривающий стадию нанесения в токосъемник для цинкового электрода композиции,состоящей из цинкового источника, способного существовать в окисленном и восстановленном состоянии, и нерастворимой соли жирной кислоты с C6-C30 или алкилсульфоновой кислоты с C6-C30.