Дегидратация спиртов в присутствии инертного компонента

Мино Дельфина, Нестеренко Николай, Вермейрен Вальтер, Ван Донк Сандер (BE) Поликарпов А.В., Борисова Е.Н. (RU) Первое воплощение настоящего изобретения относится к способу дегидратации, по меньшей мере, спирта с получением, по меньшей мере, олефина, включающему: а) введение в реактор потока (А), включающего, по меньшей мере, спирт, при необходимости, в водном растворе,и инертный компонент; б) приведение указанного потока в контакт с катализатором в указанном реакторе при условиях, эффективных для дегидратации по меньшей мере части спирта, с получением олефина; в) извлечение из указанного реактора потока (В), включающего инертный компонент и, по меньшей мере, олефин, воду и, возможно, непревращенный спирт; г) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения непревращенного спирта и подачу рециклом указанного непревращенного спирта в реактор стадии (а); д) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения инертного компонента и олефина и подачу рециклом указанного инертного компонента в реактор стадии (а); причем инертный компонент выбирают из этана, углеводородов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода,нафтенов и СО 2, и доля инертного компонента такова, что реактор работает, по существу, в адиабатических условиях. Настоящее изобретение также относится к аналогичному способу,как описанный выше, но катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат,или модифицированный фосфором цеолит, МЧОС спирта составляет по меньшей мере 2 ч-1,когда катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100 или деалюминированный кристаллический силикат. Преимущественно давление реактора дегидратации является достаточно высоким, чтобы способствовать извлечению инертного компонента и подаче его рециклом в реактор стадии (а) без использования газового компрессора, а только с помощью насоса.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) Область техники Настоящее изобретение относится к дегидратации, по меньшей мере, спирта в присутствии инертного компонента для получения, по меньшей мере, олефина. Ограниченные запасы и возрастающая стоимость сырой нефти побуждают к поискам альтернативных способов получения углеводородных продуктов, таких как этилен. Этанол можно получить путем ферментации углеводов. Состоящая из органических веществ живых организмов биомасса является ведущим мировым возобновляемым источником энергии. Дегидратация спирта является эндотермической, что означает, что энергию необходимо подавать в реактор. В настоящем изобретении энергию подают посредством физической теплоты инертного компонента, смешанного со спиртом. Уровень техники В US 4207424 описан способ каталитической дегидратации спиртов с образованием ненасыщенных органических соединений, в котором спирт дегидратируют в присутствии катализаторов на основе оксида алюминия, которые предварительно обрабатывают органическим силилирующим агентом при повышенной температуре. Пример 12 относится к этанолу, давление является атмосферным, МЧОС составляет 1,2 ч-1, и пример показывает только увеличение степени конверсии при сравнении с таким же оксидом алюминия, но не подвергшимся предварительной обработке. Ничего не сказано о тепловом балансе реактора.US 4302357 относится к катализатору на основе активированного оксида алюминия, применяемому в способе получения этилена из этанола посредством реакции дегидратации. В описании ЧОСЖ этанола составляет от 0,25 до 5 ч-1 и предпочтительно от 0,5 до 3 ч-1. Примеры выполняют при 370 С и ЧОСЖ,равной 1 ч-1, выход этилена составляет от 65 до 94%. Ничего не сказано о тепловом балансе реактора. В Process Economics Reviews PEP' 79-3 (SRI International) за декабрь 1979 г. описана дегидратация смеси этанол-вода (95/5 мас.%) на алюмосиликатном катализаторе в трубчатом реакторе с неподвижным слоем при 315-360 С, абсолютном давлении 170 кПа (1,7 бар) и МЧОС (по этанолу), равной 0,3 ч-1. Степень конверсии этанола составляет 99% и селективность относительно этилена составляет 94,95%. Также описана дегидратация смеси этанол-вода (95/5 мас.%) на алюмосиликатном катализаторе в реакторе с псевдоожиженным слоем при 399 С, абсолютном давлении 170 кПа (1,7 бар) и МЧОС (по этанолу), равной 0,7 ч-1. Степень конверсии этанола составляет 99,6% и селективность относительно этилена составляет 99,3%. В способе с неподвижным слоем катализатор находится в трубках и тепло подают посредством конденсации жидкой среды в оболочке реактора. В способе с псевдоожижженным слоем парообразный этанол подают в нижнюю часть слоя, причем физическую теплоту катализатора возвращают из регенератора, используя для поддержания температуры реактора. Тепло находящемуся в регенераторе катализатору поставляют путем сжигания в воздухе нанесенного на катализатор угля совместно с топливным газом.US 4232179 относится к приготовлению этилена, основанному на способе дегидратации этилового спирта. Более конкретно, целью указанного документа предшествующего уровня техники является получение этилена в присутствии катализаторов с использованием адиабатических реакторов и высокой температуры. Такие адиабатические реакторы могут быть использованы параллельно, или могут быть расположены последовательно, или расположены в комплектах из параллельных последовательностей, или может быть использован только один реактор. Отношение несущего физическую теплоту потока и подачи может составлять от 0,2:1 до 20:1, однако предпочтительно должно составлять от 0,2:1 до 10:1. С другой стороны, объемная скорость может составлять от 10 до 0,01 г/ч этилового спирта на 1 г катализатора,в зависимости от требуемой жесткости рабочих условий, причем диапазон от 1,0 до 0,01 г/ч/г особенно предпочтителен. В примерах катализаторы представляют собой алюмосиликат, МЧОС этанола составляет от 0,07 до 0,7, отношение пара к этанолу составляет от 3 до 5. В примере 14 несущий физическую теплоту поток представляет собой смесь пара и азота. Давление составляет от 82 до 686 кПа избыт. (от 0,84 до 7 кг/см 2 избыт.). ЕР 22640 относится к улучшенным цеолитовым катализаторам, способам получения таких катализаторов и их применению в конверсии этанола и этилена в жидкие и ароматические углеводороды,включая конверсию этанола в этилен. Более конкретно, этот документ предшествующего уровня техники относится к применению цеолитовых катализаторов с отношением Si/Al от 11 до 24 (в примерах), таких как ZSM и родственные типы, в реакции конверсии водного и безводного этанола в этилен, водного этанола в высшие углеводороды и этилена в жидкие и ароматические углеводороды. МЧОС составляет от 5,3 до 6 ч-1, при дегидратации до этилена температура реактора составляет от 240 до 290 С. Давление составляет от 100 до 200 кПа (от 1 до 2 атм). Ничего не сказано о тепловом балансе реактора.US 4727214 относится к способу превращения безводного или водного этанола в этилен, в котором используют по меньшей мере один катализатор типа кристаллического цеолита, причем указанный катализатор имеет, с одной стороны, каналы или поры, образованные циклами или кольцами атомов кислорода, имеющими 8 и/или 10 элементов или членов. В примерах атомное отношение Si/Al составляет от 2 до 45, температура составляет от 217 до 400 С, давление является атмосферным и МЧОС составляет 2,5 ч-1. Ничего не сказано о тепловом балансе реактора. В US 4847223 описан катализатор, включающий от 0,5 до 7 мас.% трифторметансульфоновой ки-1 019181 слоты, включенной в пентасильный цеолит кислотной формы, имеющий атомное отношение Si/Al от 5 до 54, и способ получения этого катализатора. Также указанный документ предшествующего уровня техники включает способ конверсии разбавленного водного этанола в этилен, включающий пропускание указанного этанола через катализатор, включающий от 0,5 до 7 мас.% трифторметансульфоновой кислоты, включенной в пентасильный цеолит кислотной формы, имеющий атомное отношение Si/Al от 5 до 54, при температуре от 170 до 225 С, атмосферном давлении, и извлечение целевого продукта. МЧОС составляет от 1 до 4,5 ч-1. Цеолиты, которые непосредственно упоминают в указанном документе предшествующего уровня техники, принадлежат к семейству, называемому ZSM или семейством пентасильных цеолитов, а именно к ZSM-5 и ZSM-11 типам цеолитов. Примеры выполняют только в лабораторном масштабе с водным раствором этанола, однако ничего не сказано о тепловом балансе реактора. В US 4873392 описан способ конверсии разбавленного этанола в этилен, который включает нагревание содержащей этанол ферментативной питательной среды, чтобы посредством этого испарить смесь этанола и воды, и приведение в контакт указанной парообразной смеси с катализатором на основе цеолита ZSM-5, выбранным из группы, состоящей из: цеолита ZSM-5, имеющего атомное отношение Si/Al от 5 до 75, который обработан паром при температуре от 400 до 800 С в течение периода времени от 1 до 48 ч; цеолита ZSM-5, имеющего атомное отношение Si/Al от 5 до 50, в который введены ионы La или Се в массовом процентном содержании от 0,1 до 1,0% путем ионного обмена, или в массовом процентном содержании от 0,1 до 5% путем пропитки; цеолита ZSM-5, имеющего атомное отношение Si/Al от 5 до 50, и пропитанного от 0,5 до 7 мас.% трифторметансульфоновой кислотой,извлечение полученного таким образом этилена. В примере 1 катализатор является обработанным паром ZSM-5, имеющим атомное отношениеSi/Al, равное 21, водная подача содержит 10 мас.% этанола и 2 мас.% глюкозы, температура составляет 275 С, МЧОС составляет от 3,2 до 38,5 ч-1. Выход этилена уменьшается с увеличением МЧОС. Выход этилена составляет 99,4% при МЧОС 3,2 ч-1 и 20,1% при МЧОС 38,5 ч-1. В примере 2 ZSM-5, имеющий атомное отношение Si/Al, равное 10, сравнивают с таким же катализатором, но в который введены ионы La или Се. Водная подача содержит 10 мас.% этанола и 2 мас.% глюкозы, температура составляет от 200 до 225 С, МЧОС составляет 1 ч-1, и наилучший выход этилена составляет 94,9%. В примере 3 катализатор является ZSM-5, имеющим атомное отношение Si/Al, равное 10, в который введена трифторметансульфоновая кислота, водная подача содержит 10 мас.% этанола и 2 мас.% глюкозы, температура составляет от 180 до 205 С, МЧОС составляет 1 ч-1. Выход этилена возрастает с температурой (73,3% при 180 С и 97,2% при 200 С), а затем уменьшается (95,8% при 205 С). Давление не упоминают в примерах. Примеры выполняют только в лабораторном масштабе с водным этанолом, однако ничего не сказано о тепловом балансе реактора. В US 4670620 описана дегидратация этанола до этилена на катализаторах ZSM-5. В предпочтительном воплощении катализаторы, используемые согласно этому документу предшествующего уровня техники, относятся к типу ZSM-5 и предпочтительно находятся, по меньшей мере частично, в водородной форме. В примерах катализатор представляет собой ZSM-5 или ZSM-11, имеющий отношение Si/Al от 40 до 5000 (пример 13), ЧОСЖ составляет от 0,1 до 1,8 ч-1, давление является атмосферным, и температура составляет от 230 до 415 С. Примеры выполняют только в лабораторном масштабе с водным раствором этанола, однако ничего не сказано о тепловом балансе реактора. В предшествующем уровне техники проиллюстрировано использование пара или смесей пара и азота в качестве несущих физическую теплоту компонентов, более того, это касается только конкретных катализаторов. В настоящее время обнаружено, что дегидратацию, по меньшей мере, спирта до, по меньшей мере, олефина можно осуществить, по существу, в адиабатическом реакторе с углеводородом или СО 2 в качестве несущего физическую теплоту компонента. Также было обнаружено, что дегидратацию, по меньшей мере, спирта, по меньшей мере, до олефина можно осуществить, по существу, в адиабатическом реакторе с любым несущим физическую теплоту компонентом в присутствии кристаллического силиката или модифицированного фосфором цеолита. Необходимо отметить, что инертный компонент не только является носителем физической теплоты, но и увеличивает выход олефина. Например, при дегидратации этанола с получением этилена степень конверсии этанола до углеводородов составляет по меньшей мере 98% и часто 99%, преимущественно выход этилена составляет по меньшей мере 97%, селективность относительно этилена составляет по меньшей мере 96% и часто 97%,и чистота этилена составляет по меньшей мере 99% и часто 99,8%. Степень конверсии этанола представляет собой отношение(этанол, введенный в реактор - этанол, выходящий из реактора)/(этанол, введенный в реактор). Выход этилена представляет собой отношение, в расчете на углерод(этилен, выходящий из реактора)/(этанол, введенный в реактор). Селективность относительно этилена представляет собой отношение, в расчете на углерод Чистота этилена представляет собой отношение, в расчете на углерод(этилен, выходящий из реактора)/(этилен + этан, выходящие из реактора). Это означает, что чистота этилена представляет собой процентное содержание этилена, в расчете на углерод, присутствующего во фракции С 2, содержащей соединения с близкими температурами кипения,извлекаемой из потока, выходящего из реактора. Фракция С 2 не включает непревращенный этанол и ацетальдегид, если они присутствуют. Такие же определения применяют с соответствующими изменениями к спирту и олефину. Краткое описание изобретения Настоящее изобретение (в первом воплощении) относится к способу дегидратации, по меньшей мере, спирта с получением, по меньшей мере, олефина, включающему: а) введение в реактор потока (А), включающего, по меньшей мере, спирт, при необходимости в водном растворе, и инертный компонент; б) приведение указанного потока в контакт с катализатором в указанном реакторе при условиях,эффективных для дегидратации по меньшей мере части спирта, с получением олефина; в) извлечение из указанного реактора потока (В), включающего инертный компонент и, по меньшей мере, олефин,воду и, возможно, непревращенный спирт; г) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения непревращенного спирта и направления рециклом указанного непревращенного спирта в реактор стадии (а); д) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения инертного компонента и олефина и подачу рециклом указанного инертного компонента в реактор стадии (а); где инертный компонент выбирают из этана, углеводородов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода,нафтенов и СО 2, доля инертного компонента такова, что реактор работает, по существу, в адиабатических условиях. Вода потока (А) представляет собой воду, естественно присутствующую в спиртовом сырье, такую,как, например, вода азеотропной смеси этанола и воды. Конечно, указанная вода несет некоторое количество физической теплоты в реактор дегидратации (реактор стадии (а, однако оно мало по сравнению с физической теплотой, вносимой инертным компонентом. Преимущественно парциальное давление спирта ниже 0,4 МПа абс. (4 бар). Преимущественно давление в реакторе дегидратации достаточно высоко, для того чтобы способствовать извлечению инертного компонента и направлению его рециклом в реактор стадии (а) без применения газового компрессора, а только с применением насоса. Второе воплощение настоящего изобретения также связано со способом дегидратации, по меньшей мере, спирта с получением, по меньшей мере, олефина, включающим: а) введение в реактор потока (А), включающего, по меньшей мере, спирт, при необходимости в водном растворе, и инертный компонент; б) приведение указанного потока в контакт с катализатором в указанном реакторе при условиях,эффективных для дегидратации по меньшей мере части спирта, с получением олефина; в) извлечение из указанного реактора потока (В), включающего инертный компонент и, по меньшей мере, олефин, воду и, возможно, непревращенный спирт; г) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения непревращенного спирта и подачу рециклом указанного непревращенного спирта в реактор стадии (а); д) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения инертного компонента и олефина и подачу рециклом указанного инертного компонента в реактор стадии (а); где катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат, или модифицированный фосфором цеолит,МЧОС спирта составляет по меньшей мере 2 ч-1, когда катализатор является кристаллическим силикатом, имеющим отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированным кристаллическим силикатом, причем доля инертного компонента такова, что реактор работает, по существу, в адиабатических условиях, температура составляет от 280 до 500 С. Вода потока (А) является водой, естественно присутствующей в спиртовом сырье, такой, как, например, вода азеотропной смеси этанола и воды. Конечно, указанная вода несет некоторое количество физической теплоты в реактор дегидратации (реактор стадии (а, мало по сравнению с физической теплотой, вносимой инертным компонентом. Преимущественно парциальное давление спирта ниже 0,4 МПа абс. (4 бар). Подробное описание изобретения Что касается потока (А), спирт является любым спиртом, при условии, что его можно дегидратировать в соответствующий олефин. В качестве примера можно отметить спирты, имеющие от 2 до 10 атомов углерода. Преимущественно для изобретения представляют интерес этанол, пропанол, бутанол и фенилэтанол. Инертный компонент является любым компонентом при условии, что он не оказывает неблагоприятного влияния на катализатор. Преимущественно он представляет собой насыщенный углеводород или смесь насыщенных углеводородов, имеющих от 3 до 7 атомов углерода, более преимущественно имеющих от 4 до 6 атомов углерода, и предпочтительно является пентаном. Примером инертного компонента может служить любое отдельное насыщенное соединение, синтезированная смесь отдельных насыщенных соединений, а также некоторые сбалансированные потоки нефтепереработки, подобные лигроину прямой перегонки, бутанам и т.д. Массовое отношение инертного компонента к спирту может быть любым, и специалист в данном уровне техники определяет его с учетом энтальпии дегидратации и разности температур на входе и выходе реактора стадии (а). Например, когда спирт является этанолом и инертный компонент пентаном,массовое отношение пентана к этанолу преимущественно составляет от 1/1 до 10/1. Поток (А) может быть жидким или газообразным. В примерах проиллюстрирован преимущественный эффект н-пентана (инертная углеводородная среда) в качестве энергоносителя для дегидратации этанола (см. среднюю Т реактора в табл. 2 примеров). Разбавление этанола этим соединением увеличивает выход С 2 при тех же условиях без значительной выработки тяжелых соединений в одном реакторе. Что касается реактора, он может представлять собой реактор с неподвижным слоем, реактор с движущимся слоем или реактор с псевдоожиженным слоем. Типичный реактор с псевдоожиженным слоем представляет собой один из реакторов типа реактора ККПС, используемого для каталитического крекинга в псевдоожижженном слое при нефтепереработке. Обычный реактор с движущимся слоем представляет собой реактор типа реактора непрерывного каталитического реформинга. Дегидратацию можно выполнять непрерывно в конфигурации реактора с неподвижным слоем, используя пару параллельных "переключаемых" реакторов. Было обнаружено, что различные предпочтительные катализаторы по настоящему изобретению показывают высокую стабильность. Это обеспечивает возможность непрерывного осуществления способа дегидратации в двух параллельных "переключаемых" реакторах, при котором в течение эксплуатации одного реактора в другом реакторе осуществляют регенерацию катализатора. Катализатор по настоящему изобретению также можно регенерировать несколько раз. Что касается давления, парциальное давление спирта на стадии (б) преимущественно ниже 0,4 МПа абс. (4 бар) и более преимущественно составляет от 0,05 до 0,4 МПа абс. (от 0,5 до 4 бар), предпочтительно ниже 0,35 МПа абс. (3,5 бар) и более предпочтительно ниже 0,2 МПа абс. (2 бар). Преимущественно давление в реакторе дегидратации достаточно высоко, чтобы способствовать извлечению инертного компонента и направлению его рециклом в реактор стадии (а) без использования газового компрессора, а только используя насос. Давление может быть любым, однако более экономически целесообразно работать при умеренном давлении. В качестве примера давление реактора составляет от 0,1 до 3 МПа абс. (от 1 до 30 бар), преимущественно от 0,1 до 2 МПа абс. (от 1 до 20 бар), более преимущественно от 0,5 до 1,5 МПа абс. (от 5 до 15 бар) и предпочтительно от 1 до 1,5 МПа абс. (от 10 до 15 бар). Что касается температуры, она составляет от 280 до 500 С, преимущественно от 280 до 450 С, более преимущественно от 300 до 400 С, предпочтительно от 330 до 380 С. Эти температуры реакции относятся, по существу, к средней температуре каталитического слоя. Дегидратация этанола является эндотермической реакцией и требует подачи в реакцию тепла, чтобы поддерживать каталитическую активность достаточно высокой и сместить термодинамическое равновесие до достаточно высоких степеней конверсии. В случае реакторов с псевдоожиженным слоем: (1) для стационарных псевдоожиженных слоев без циркуляции катализатора температура реакции по существу однородна по всему каталитическому слою,(2) в случае циркулирующих псевдоожиженных слоев, в которых катализатор циркулирует между секцией реакции конверсии и секцией регенерации катализатора, в зависимости от степени обратного смешивания катализатора, температура каталитического слоя приближается к однородным условиям (большое обратное смешивание) или приближается к условиям продувочного потока (почти никакого обратного смешивания) и, следовательно, понижающийся профиль температуры устанавливают по мере протекания конверсии. В случае реакторов с неподвижным слоем или с движущимся слоем понижающийся профиль температуры устанавливают по мере протекания конверсия спирта. Для того чтобы компенсировать падение температуры и, следовательно, понижение каталитической активности или приближение к термодинамическому равновесию, теплоту реакции можно вводить, используя несколько последовательных каталитических слоев с промежуточным нагреванием реакторного потока, выходящего из первого слоя, до более высоких температур, и введением нагретого выходящего потока во второй каталитический слой и т.д. Когда используют реакторы с неподвижным слоем, можно использовать многотрубный реактор, где ка-4 019181 тализатор загружают в трубы небольшого диаметра, которые установлены в оболочке реактора. Со стороны оболочки вводят нагревательную среду, которая обеспечивает требуемую теплоту реакции путем теплопередачи через стенки труб реактора к катализатору. Что касается МЧОС спирта на стадии (б), она составляет от 0,1 до 20 ч-1, преимущественно от 0,4 до-1 20 ч , более преимущественно от 0,5 до 15 ч-1, предпочтительно от 0,7 до 12 ч-1. В конкретном воплощении МЧОС этанола на стадии (б) составляет от 2 до 20 ч-1, более преимущественно от 4 до 20 ч-1, предпочтительно от 5 до 15 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1. Что касается потока (В), он включает инертный компонент, по меньшей мере, олефин, воду и, при необходимости, непревращенный спирт. Полагают, что количество указанного непревращенного спирта насколько возможно мало. Этот поток (В) можно направлять в другой процесс. Преимущественно поток(В) разделяют на фракции для извлечения непревращенного спирта, и указанный непревращенный спирт направляют рециклом в реактор стадии (а). Оставшуюся часть потока (В), которая включает инертный компонент, по меньшей мере, олефин и воду, можно направлять в другой процесс. При необходимости,перед направлением указанного потока в другой процесс удаляют воду. Вышеупомянутое разделение на фракции выполняют любыми способами. При необходимости поток (В) разделяют на фракции для извлечения инертного компонента и олефина и направляют рециклом указанный инертный компонент в реактор стадии (а). Преимущественно воду и непревращенный спирт отделяют от потока (В) до разделения на фракции (В) для извлечения инертного компонента и олефина. Преимущественно инертный компонент является углеводородом, извлекаемым в жидкой фазе и направляемым под давлением посредством насоса на стадию (а), где его смешивают с чистым спиртом. Что касается катализатора стадии (б), он может быть любым кислотным катализатором, способным вызывать дегидратацию спирта при вышеупомянутых условиях. В качестве примера можно привести цеолиты, модифицированные цеолиты, алюмосиликат, оксид алюминия, силикоалюмофосфаты. Примеры таких катализаторов приведены выше в предшествующем уровне техники. По первому преимущественному воплощению катализатор стадии (б) представляет собой кристаллический силикат, содержащий преимущественно по меньшей мере одно десятичленное кольцо в структуре. Он представляет собой, например, MFI (ZSM-5, силикалит-1, боралит С, TS-1), MEL (ZSM-11, силикалит-2, боралит D, TS-2, SSZ-46), FER (ферриерит, FU-9, ZSM-35), МТТ (ZSM-23), MWW (МСМ-22,PSH-3, ITQ-1, МСМ-49), TON (ZSM-22, Theta-1, NU-10), EUO (ZSM-50, EU-1), MFS (ZSM-57) и ZSM-48 семейство микропористых материалов, состоящих из кремния, алюминия, кислорода и, возможно, бора. Преимущественно в указанном первом воплощении катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере примерно 100, или деалюминированный кристаллический силикат. Кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере примерно 100, преимущественно выбирают из MFI и MEL. Преимущественно кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере примерно 100, и деалюминированный кристаллический силикат, по существу, находятся в Н-форме. Это означает, что меньшая часть (менее примерно 50%) может содержать металлические компенсирующие ионы,например Na, Mg, Ca, La, Ni, Ce, Zn, Co. Деалюминированный кристаллический силикат преимущественно представляет собой такой силикат, в котором удалено примерно 10 мас.% алюминия. Такое деалюминирование преимущественно осуществляют путем обработки паром, за которой, при необходимости, следует выщелачивание. Кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере примерно 100, можно синтезировать как таковой или его можно получить деалюминированием кристаллического силиката при условиях, эффективных для получения отношения Si/Al по меньшей мере примерно 100. Такое деалюминирование преимущественно выполняют путем обработки паром, за которой, при необходимости, следует выщелачивание. Трехбуквенные обозначения "MFI" и "MEL" представляют конкретный тип структуры кристаллического силиката, как установлено Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам. Примерами кристаллического силиката типа MFI являются синтетический цеолит ZSM-5 и силикалит и другие кристаллические силикаты типа MFI, известные в уровне техники. Примерами кристаллического силиката семейства MEL являются цеолит ZSM-11 и другие кристаллические силикаты типа MEL, известные в уровне техники. Другими примерами являются боралит D и силикалит-2, как описано Международной ассоциацией по цеолитам (Atlas of zeolite structure types, 1987, Butterworths). Предпочтительные кристаллические силикаты имеют поры или каналы, ограниченные кольцами из десяти атомов кислорода, и высокое атомное отношение кремний/алюминий. Кристаллические силикаты представляют собой микропористые кристаллические неорганические полимеры, основанные на каркасе из тетраэдров ХО 4, связанных друг с другом посредством общих ионов кислорода, где X может быть трехвалентным (например, Al, В, ) или четырехвалентным (например,Ge, Si, ). Кристаллическая структура кристаллического силиката определяется конкретным порядком, в котором тетраэдрические элементы сетки связаны между собой. Размер отверстий пор кристаллического силиката определяется числом тетраэдрических элементов или, альтернативно, атомов кислорода, требуемых для образования пор, и природой катионов, которые присутствуют в порах. Они обладают уникальным сочетанием следующих свойств: высокой площадью поверхности, однородными порами с одним или более дискретными размерами, способностью к ионному обмену, хорошей термической стабильностью и способностью к адсорбции органических соединений. Так как поры этих кристаллических алюмосиликатов сходны по размеру со многими органическими молекулами, представляющими практический интерес, они регулируют вход и выход реагентов и продуктов, что приводит к особенной селективности в каталитических реакциях. Кристаллические силикаты со структурой MFI обладают системой пор, пересекающейся в двух направлениях, со следующими диаметрами пор: прямой канал вдоль [010]: 0,53-0,56 нм и синусоидальный канал вдоль [100]: 0,51-0,55 нм. Кристаллические силикаты со структурой MEL обладают прямой системой пор, пересекающейся в двух направлениях, с прямыми каналами вдоль [100], имеющими диаметры пор 0,53-0,54 нм. В этом описании под термином "атомное отношение кремний/алюминий" или "отношение кремний/алюминий" подразумевают атомное отношение Si/Al в каркасе кристаллического силиката. Аморфные вещества, содержащие Si и/или Al, которые могут находиться в порах, не являются частью каркаса. Как объяснено здесь ниже, в ходе деалюминирования в порах остается аморфный Al, его следует исключать из общего атомного отношения Si/Al. Весь вышеупомянутый материал не включает молекулы Si иAl связующего. В конкретном воплощении катализатор имеет высокое атомное отношение кремний/алюминий,равное по меньшей мере примерно 100, предпочтительно более примерно 150, более предпочтительно более примерно 200, благодаря чему катализатор имеет относительно низкую кислотность. Кислотность катализатора можно определить по количеству остаточного аммиака на катализаторе после контакта катализатора с аммиаком, который адсорбируется на кислотных активных центрах катализатора, с последующей десорбцией аммиака при повышенной температуре, измеренному с помощью дифференциального термогравиметрического анализа. Предпочтительно отношение кремний/алюминий (Si/Al) составляет от примерно 100 до примерно 1000, наиболее предпочтительно от примерно 200 до примерно 1000. Такие катализаторы известны сами по себе. В конкретном воплощении кристаллический силикат обрабатывают паром для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката. Обработку паром проводят при повышенной температуре, предпочтительно от 425 до 870 С, более предпочтительно от 540 до 815 С и при атмосферном давлении и при парциальном давлении воды от 13 до 200 кПа. Предпочтительно обработку паром проводят в атмосфере,содержащей от 5 до 100% пара. Паровая атмосфера предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара с 095 об.% инертного газа, предпочтительно азота. Более предпочтительная атмосфера включает 72 об.% пара и 28 об.% азота, т.е. 72 кПа пара при давлении, равном одной атмосфере. Обработку паром предпочтительно выполняют в течение периода времени от 1 до 200 ч, более предпочтительно от 20 до 100 ч. Как отмечено выше, обработка паром направлена на уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия. В более конкретном воплощении кристаллический силикатный катализатор деалюминируют путем нагревания катализатора в паре для удаления алюминия из каркаса кристаллического силиката и экстрагирования алюминия из катализатора путем приведения катализатора в контакт с комплексообразующим агентом для алюминия для удаления из пор каркаса осажденного там оксида алюминия в течение стадии обработки паром, посредством чего увеличивают атомное отношение кремний/алюминий в катализаторе. Катализатор, имеющий высокое атомное отношение кремний/алюминий, для использования в каталитическом способе по настоящему изобретению изготавливают путем удаления алюминия из промышленно выпускаемого кристаллического силиката. Например, типичный промышленно выпускаемый силикат имеет атомное отношение кремний/алюминий примерно 120. Согласно настоящему изобретению промышленно выпускаемый кристаллический силикат модифицируют путем процесса обработки паром,который обеспечивает снижение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката и преобразования атомов алюминия в октаэдрический алюминий в форме аморфного оксида алюминия. Хотя на стадии обработки паром атомы алюминия химически удаляют из структуры каркаса кристаллического силиката с образованием частиц оксида алюминия, эти частицы вызывают частичное засорение пор или каналов каркаса. Это могло бы замедлять способ дегидратации по настоящему изобретению. Соответственно, после стадии обработки паром кристаллический силикат подвергают стадии экстрагирования, на которой аморфный оксид алюминия извлекают из пор и, по меньшей мере частично,восстанавливают объем микропор. Физическое удаление на стадии выщелачивания аморфного оксида алюминия из пор путем образования растворимого в воде комплекса алюминия дает итоговый эффект деалюминирования кристаллического силиката. Путем удаления таким образом алюминия из каркаса кристаллического силиката и последующего удаления образованного посредством этого оксида алюминия из пор достигают, по существу, однородного деалюминирования по всем поверхностям пор катализатора. Это уменьшает кислотность катализатора. В идеале, уменьшение кислотности происходит, по существу, однородно в порах, имеющихся в каркасе кристаллического силиката. После обработки паром выполняют процесс экстрагирования, чтобы деалюминировать катализатор путем выщелачивания. Алю-6 019181 миний предпочтительно удаляют из кристаллического силиката с помощью комплексообразующего агента, который стремится к образованию растворимого комплекса с оксидом алюминия. Комплексообразующий агент предпочтительно присутствует в водном растворе. Комплексообразующий агент может включать органическую кислоту, такую как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота,винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота,гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминчетырехуксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или соль такой кислоты (например, натриевая соль), или смесь двух или более таких кислот или солей. Комплексообразующий агент может включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, галоидная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, или соли таких кислот, или смесь таких кислот. Комплексообразующий агент также может включать смесь таких органических и неорганических кислот или их соответствующих солей. Комплексообразующий агент для алюминия предпочтительно образует растворимый в воде комплекс с алюминием и, в частности, удаляет оксид алюминия, который образуется в течение стадии обработки паром, из кристаллического силиката. Особенно предпочтительный комплексообразующий агент может включать амин, предпочтительно этилендиаминчетырехуксусную кислоту (ЭДЧУ) или ее соль, в особенности ее натриевую соль. В предпочтительном воплощении отношение кремний/алюминий в каркасе увеличивают посредством этого процесса до значения примерно от 150 до 1000, более предпочтительно по меньшей мере до 200. После стадии выщелачивания алюминия кристаллический силикат можно впоследствии промыть,например, дистиллированной водой и затем высушить предпочтительно при повышенной температуре,например примерно при 110 С. Дополнительно, если в течение приготовления катализаторов по изобретению использованы щелочные или щелочно-земельные металлы, молекулярное сито можно подвергать стадии ионного обмена. Обычно ионный обмен осуществляют в водных растворах, используя соли аммония или неорганические кислоты. После стадии деалюминирования катализатор обжигают, например, при температуре от 400 до 800 С, при атмосферном давлении, в течение от 1 до 10 ч. В другом конкретном воплощении кристаллический силикатный катализатор смешивают со связующим, предпочтительно неорганическим связующим, и формуют в требуемую форму, например в гранулы. Связующее выбирают так, чтобы оно было стойким к температуре и другим условиям, применяемым в способе дегидратации по изобретению. Связующее представляет собой неорганический материал,выбранный из глин, диоксида кремния, силиката металла, оксидов металлов, таких как ZrO2, и/или металлов, или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Если связующее, которое используют в сочетании с кристаллическим силикатом, само по себе каталитически активно, это может изменить конверсию и/или селективность катализатора. Неактивные материалы связующего могут подходящим образом служить в качестве разбавителей для регулирования степени конверсии, так что продукты можно получать экономичным образом и упорядоченно без применения других средств регулирования скорости реакции. Желательно обеспечивать катализатор, имеющий хорошую прочность на раздавливание. Причина состоит в том, что в промышленном применении желательно предохранять катализатор от разрушения до порошкообразного материала. Такие глинистые или оксидные связующие применяют обычно только с целью улучшения прочности на раздавливание катализатора. Особенно предпочтительное связующее для катализатора по настоящему изобретению включает диоксид кремния. Относительные доли мелко измельченного материала кристаллического силиката и неорганического оксида матрицы связующего можно изменять в широких пределах. Обычно содержание связующего составляет от 5 до 95 мас.%, более обычно от 20 до 50 мас.% по отношению к массе композиционного материала катализатора. Такую смесь кристаллического силиката и неорганического оксида связующего называют формованным кристаллическим силикатом. При смешивании катализатора со связующим катализатор можно формовать в гранулы, экструдировать в другие формы или формовать в сферы или получать порошок распылительной сушкой. Обычно связующее и кристаллический силикатный катализатор смешивают вместе путем процесса перемешивания. В таком процессе связующее, например диоксид кремния, в форме геля смешивают с материалом кристаллического силикатного катализатора и полученную смесь экструдируют с получением требуемой формы, например цилиндрической, или брусков со многими выступами. Сферические формы можно получить во вращающихся грануляторах или путем технологии капельной коагуляции (oil-drop). Небольшие сферы можно также получить путем распылительной сушки суспензии катализатор-связующее. После этого формованный кристаллический силикат обжигают на воздухе или в инертном газе, обычно при температуре от 200 до 900 С, в течение от 1 до 48 ч. Связующее предпочтительно не содержит соединений алюминия, таких как оксид алюминия. Причина состоит в том, что, как упоминали выше, предпочтительный катализатор для использования в изобретении является деалюминированным, чтобы увеличить отношение кремний/алюминий кристаллического силиката. Присутствие оксида алюминия в связующем дает дополнительный избыток оксида алюминия, если стадию связывания выполняют до стадии экстрагирования алюминия. Если содержащее алюминий связующее смешивают с кристаллическим силикатным катализатором после экстрагирования алюминия, это восстанавливает содержание алюминия в катализаторе. К тому же, смешивание катализатора со связующим можно выполнять либо до, либо после стадий обработки паром и экстрагирования. Согласно второму преимущественному воплощению катализатор стадии б) представляет собой кристаллический силикатный катализатор, имеющий моноклинную структуру, который получают способом, включающим обеспечение кристаллического силиката типа MFI, имеющего атомное отношение кремний/алюминий ниже 80; обработку кристаллического силиката паром и после этого выщелачивание алюминия из цеолита путем приведения в контакт с водным раствором выщелачивающего агента для обеспечения атомного отношения кремний/алюминий в катализаторе по меньшей мере 180, посредством чего катализатор обладает моноклинной структурой. Предпочтительно на стадии обработки паром температура составляет от 425 до 870 С, более предпочтительно от 540 до 815 С, и парциальное давление воды составляет от 13 до 200 кПа. Предпочтительно алюминий удаляют выщелачиванием с образованием водного растворимого соединения путем приведения цеолита в контакт с водным раствором комплексообразующего агента для алюминия, который стремится к образованию растворимого комплекса с алюминием. В соответствии с этим предпочтительным способом получения моноклинного кристаллического силиката исходный кристаллический силикатный катализатор типа MFI обладает орторомбической симметрией и относительно низким атомным отношением кремний/алюминий, и он может быть синтезирован без молекул органического темплата, а конечный кристаллический силикатный катализатор имеет относительно высокое атомное отношение кремний/алюминий и моноклинную симметрию, в результате последовательной обработки паром и удаления алюминия. После стадии удаления алюминия кристаллический силикат можно подвергнуть ионному обмену с ионами аммония. В уровне техники известно, что такие кристаллические силикаты типа MFI, имеющие орторомбическую симметрию, принадлежат пространственной группе Pnma. Диаграмма рентгеновской дифракции такой орторомбической структуры имеет один пик при d = примерно 0,365 нм, d = примерно 0,305 нм и d = примерно 0,300 нм (см. ЕР-А 0146524). Исходный кристаллический силикат имеет атомное отношение кремний/алюминий ниже 80. Обычный катализатор ZSM-5 содержит 3,08 мас.% Al2O3, 0,062 мас.% Na2O и на 100% является орторомбическим. Такой катализатор имеет атомное отношение кремний/алюминий 26,9. Стадию обработки паром выполняют, как объяснено выше. Обработка паром направлена на уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката путем образования оксида алюминия. Выщелачивание алюминия или стадию экстрагирования выполняют, как объяснено выше. На стадии выщелачивания алюминия кристаллический силикат погружают в кислотный раствор или раствор, содержащий комплексообразующий агент, и затем предпочтительно нагревают, например нагревают при условиях кипячения с обратным холодильником (при температуре кипения с полным возвращением конденсированных паров) в течение продолжительного промежутка времени, например 18 ч. После стадии выщелачивания алюминия кристаллический силикат впоследствии промывают, например,дистиллированной водой, и затем сушат, предпочтительно при повышенной температуре, например примерно при 110 С. При необходимости, кристаллический силикат подвергают ионному обмену с ионами аммония, например, путем погружения кристаллического силиката в водный раствор NH4Cl. Наконец, катализатор обжигают при повышенной температуре, например, при температуре по меньшей мере 400 С. Время обжига обычно составляет примерно 3 ч. Полученный кристаллический силикат обладает моноклинной симметрией и принадлежит к пространственной группе Р 21/n. Диаграмма рентгеновской дифракции моноклинной структуры показывает три двойных пика при d = примерно 0,36, 0,31 и 0,19 нм. Присутствие таких двойных пиков присуще моноклинной симметрии. Более конкретно, двойной пик при d = примерно 0,36 нм включает два пика,один при d = 0,362 нм и один при d = 0,365 нм. Наоборот, орторомбическая структура имеет одиночный пик при d = 0,365 нм. Присутствие моноклинной структуры можно количественно определить путем сравнения интенсивности линии рентгеновской дифракции при d = примерно 0,36 нм. Когда приготавливают смеси кристаллических силикатов MFI с чисто орторомбической и чисто моноклинной структурой, состав смесей можно выразить посредством показателя моноклинности (в %). Картины рентгеновской дифракции записывают и измеряют высоту пика при d = 0,362 нм для моноклинности и при d = 0,365 нм для орторомбичности и обозначают как Im и Io соответственно. Линия линейной регрессии показателя моноклинности в зависимости от Im/Io дает соотношение, необходимое для измерения моноклинности неизвестных образцов. Таким образом, показатель моноклинности % = (аIm/Io - b)100, где а и b являются параметрами регрессии. Такой моноклинный кристаллический силикат можно получить с относительно высоким атомным отношением кремний/алюминий, по меньшей мере 100, предпочтительно более примерно 200, преимущественно без использования молекул органического темплата в течение стадии кристаллизации. Более того, размер кристаллитов моноклинного кристаллического силиката можно поддерживать на относительно низком уровне, обычно менее 1 мкм, более конкретно на уровне примерно 0,5 мкм, так как ис-8 019181 ходный кристаллический силикат имеет небольшой размер кристаллитов, который не увеличивается в ходе последующих стадий процесса. Соответственно, так как размер кристаллитов можно поддерживать относительно небольшим, это может вносить соответствующий вклад в увеличение активности катализатора. Это является преимуществом по сравнению с известными моноклинными кристаллическими силикатными катализаторами, в которых обычно размер кристаллитов более 1 мкм, так как их получают в присутствии молекул органического темплата, и они непосредственно имеют высокое отношение Si/Al,которое по своей сути приводит к большим размерам кристаллитов. Согласно третьему преимущественному воплощению катализатор стадии (б) представляет собой Рмодифицированный цеолит (цеолит, модифицированный фосфором). Указанные модифицированные фосфором молекулярные сита можно получить на основе кристаллических алюмосиликатных молекулярных сит MFI, MOR, MEL, клиноптилолита или FER, имеющих начальное отношение Si/Al преимущественно от 4 до 500. Р-модифицированные цеолиты этого состава можно получить на основе недорогих кристаллических силикатов с низким отношением Si/Al (ниже 30). Например, указанный Р-модифицированный цеолит получают способом, включающим стадии в таком порядке: выбор цеолита (преимущественно с отношением Si/Al от 4 до 500) среди Н+ или NH4+ форм MFI,MEL, FER, MOR, клиноптилолита; введение Р при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 мас.% Р; отделение твердого вещества от жидкости, если она присутствует; при необходимости, стадию промывки, или, при необходимости, стадию сушки, или, при необходимости, стадию сушки, за которой следует стадия промывки; стадию обжига, причем катализатор ХТО и катализатор ОСР является одним и тем же или различным. Цеолит с низким отношением Si/Al получают предварительно с непосредственным добавлением органического темплата или без этого добавления. При необходимости, способ получения указанного Р-модифицированного цеолита включает стадии обработки паром и выщелачивания. Способ состоит в обработке паром, за которой следует выщелачивание. Специалисту в данном уровне техники обычно известно, что обработка паром цеолитов приводит к тому, что алюминий удаляется из каркаса цеолита и остается в виде алюмоксидов в порах цеолита и за их пределами. Это преобразование известно как деалюминирование цеолитов, и этот термин используют по всему описанию. Обработка раствором кислоты обработанных паром цеолитов приводит к растворению алюмоксидов, находящихся вне каркаса. Это преобразование известно как выщелачивание, и этот термин используют в тексте. Затем цеолит отделяют, преимущественно фильтрованием, и, при необходимости,промывают. Стадия сушки может быть предусмотрена между стадиями фильтрования и промывки. Раствор после промывки можно либо разделить, например, фильтрованием твердого вещества или выпариванием. Р можно ввести любыми средствами, или, например, согласно способу приготовления, описанному в US 3911041, US 5573990 и US 6797851. Катализатор (А 1), изготовленный из Р-модифицированного цеолита, может быть Рмодифицированным цеолитом как таковым, или может быть Р-модифицированным цеолитом, сформованным в катализатор объединением с другими материалами, которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность конечного каталитического продукта. Отделение жидкости от твердого вещества преимущественно осуществляют путем фильтрования при температуре от 0 до 90 С, центрифугирования при температуре от 0 до 90 С, выпаривания или подобным способом. При необходимости, цеолит можно сушить после отделения до промывки. Преимущественно указанную сушку выполняют при температуре от 40 до 600 С, преимущественно в течение от 1 до 10 ч. Эту сушку можно проводить либо в статических условиях, либо в потоке газа. Можно использовать воздух,азот или любые инертные газы. Стадию промывки можно выполнять либо в течение фильтрования (стадия отделения) порцией холодной (40 С) или горячей воды (40, но 90 С), либо твердое вещество можно растворять в воде (1 кг твердого вещества на 4 л водного раствора) и обработать при условиях кипячения с обратным холодильником в течение 0,5-10 ч, за которым следует выпаривание или фильтрование. Конечную стадию обжига выполняют преимущественно при температуре от 400 до 700 С либо в статических условиях, либо в потоке газа. Можно использовать воздух, азот или любые инертные газы. Согласно конкретному воплощению этого третьего преимущественного воплощения изобретения модифицированный фосфором цеолит получают способом, включающим стадии в таком порядке: выбор цеолита (преимущественно с отношением Si/Al от 4 до 500, от 4 до 30 в конкретном воплощении) среди Н+ или NH4+- форм MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолита; обработка паром при температуре от 400 до 870 С в течение от 0,01 до 200 ч; выщелачивание водным раствором кислоты при условиях, эффективных для удаления существен-9 019181 ной части AI из цеолита; введение Р посредством водного раствора, содержащего источник Р, при условиях, эффективных для введения преимущественно по меньшей мере 0,05 мас.% Р; отделение твердого вещества от жидкости; при необходимости, стадия промывки, или, при необходимости, стадия сушки, или, при необходимости, стадия сушки, за которой следует стадия промывки; стадия обжига. При необходимости, между стадией обработки паром и стадией выщелачивания присутствует промежуточная стадия, такая как, например, стадия приведения в контакт с порошком диоксида кремния и сушки. Преимущественно выбранные MFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолит (или Н+- или NH4+-формаMFI, MEL, FER, MOR, клиноптилолита) имеют начальное атомное отношение Si/Al, равное 100 или ниже, и от 4 до 30 в конкретном воплощении. Преобразование в Н+- или NH4+-формы известно само по себе и описано в US 3911041 и US 5573990. Преимущественно конечное содержание Р составляет по меньшей мере 0,05 мас.% и предпочтительно от 0,3 до 7 мас.%. Преимущественно по меньшей мере 10% Al по отношению к исходному цеолиту MFI, MEL, FER, MOR и клиноптилолиту экстрагируют и удаляют из цеолита выщелачиванием. Затем цеолит либо отделяют от промывочного раствора, либо сушат без отделения от промывочного раствора. Указанное отделение преимущественно выполняют фильтрованием. Затем цеолит обжигают, например, при 400 С в течение 2-10 ч. На стадии обработки паром температура предпочтительно составляет от 420 до 870 С, более предпочтительно от 480 до 760 С. Давление предпочтительно является атмосферным давлением, и парциальное давление воды может составлять от 13 до 100 кПа. Паровая атмосфера предпочтительно содержит от 5 до 100 об.% пара с содержанием инертного газа, предпочтительно азота от 0 до 95 об.%. Обработку паром предпочтительно выполняют в течение периода времени от 0,01 до 200 ч, преимущественно от 0,05 до 200 ч, более преимущественно от 0,05 до 50 ч. Обработка паром направлена на уменьшение количества тетраэдрического алюминия в каркасе кристаллического силиката посредством образования оксида алюминия. Выщелачивание можно выполнять органической кислотой, такой как лимонная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, винная кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, глутаровая кислота, адипиновая кислота, малеиновая кислота, фталевая кислота, изофталевая кислота, фумаровая кислота, нитрилтриуксусная кислота, гидроксиэтилендиаминтриуксусная кислота, этилендиаминчетырехуксусная кислота, трихлоруксусная кислота, трифторуксусная кислота, или солью такой кислоты (например, натриевой солью), или смесью двух или более таких кислот или солей. Другие неорганические кислоты могут включать неорганическую кислоту, такую как азотная кислота, соляная кислота, метансерная кислота, фосфорная кислота, фосфоновая кислота, серная кислота или соль такой кислоты (например, натриевую или аммониевую соль), или смесь двух или более таких кислот и солей. Остаточное содержание Р регулируют путем концентрации Р в водном растворе кислоты, содержащем источник Р, условий сушки и операции промывки, если они присутствуют. Стадию сушки можно предусмотреть между стадиями фильтрования и промывки. Указанный Р-модифицированный цеолит можно использовать сам по себе в качестве катализатора. В другом воплощении его можно сформовать в катализатор путем объединения с другими материалами,которые обеспечивают дополнительную твердость или каталитическую активность конечного каталитического продукта. Материалы, которые можно смешивать с Р-модифицированным цеолитом, могут быть различными инертными или каталитически активными материалами, или различными связующими материалами. Эти материалы включают такие композиции, как каолин и другие глины, различные формы редкоземельных металлов, фосфаты, оксид алюминия или золь оксида алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, кварц, диоксид кремния или золь диоксида кремния и их смеси. Эти компоненты эффективны для повышения плотности катализатора и увеличения прочности формованного катализатора. Катализатор можно формовать в гранулы, сферы, экструдировать в другие формы или образовывать частицы посредством распылительной сушки. Количество Р-модифицированного цеолита, которое содержится в конечном каталитическом продукте, составляет от 10 до 90 мас.% от массы всего катализатора, предпочтительно от 20 до 70 мас.% от массы всего катализатора. Что касается второго воплощения настоящего изобретения, то его подробное описание такое же,как объяснено выше, за исключением того, что катализатор представляет собой: кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат, или модифицированный фосфором цеолит,МЧОС спирта составляет по меньшей мере 2 ч-1, когда катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат, и инертный компонент представляет собой любой компонент при условии, что он не оказывает не- 10019181 благоприятного влияния на катализатор. В качестве примера он может быть таким же, как компонент,упомянутый выше в первом воплощении изобретения, а также паром, этиленом или азотом. Что касается МЧОС спирта настадии (б), когда катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат, она составляет преимущественно от 2 до 20 ч-1, более преимущественно от 4 до 20 ч-1, предпочтительно от 5 до 15 ч-1, более предпочтительно от 7 до 12 ч-1. В конкретном воплощении МЧОС спирта на стадии (б) также связана с модифицированным фосфором цеолитом. Что касается катализатора, кристаллические силикаты и модифицированные фосфором цеолиты описаны выше в первом, втором и третьем преимущественных воплощениях катализатора. Подробное описание первого воплощения подходит с соответствующими изменениями для второго воплощения. Специалисту в данном уровне техники также понятно, что олефины, полученные способом дегидратации по настоящему изобретению, можно, например, полимеризовать. Когда олефин является этиленом, его можно, например,полимеризовать с образованием полиэтиленов,димеризовать с получением бутена и затем изомеризовать с получением изобутена, причем указанный изобутен реагирует с этанолом с получением ЭТБЭ,димеризовать с получением 1-бутена, тримеризовать с получением 1-гексена или тетрамеризовать с получением 1-октена, причем указанные сомономеры альфа-олефинов дополнительно реагируют с этиленом с получением полиэтилена,димеризовать с получением 1-бутена, указанный 1-бутен изомеризовать с получением 2-бутена и указанный 2-бутен дополнительно преобразовать с этиленом путем реакции метатезиса с получением пропилена, и указанный пропилен можно полимеризовать с получением полипропилена,преобразовать с получением этиленоксида и гликоля, или преобразовать с получением винилхлорида. Настоящее изобретение относится также к указанным полиэтиленам, полипропилену, пропилену,бутену, гексану, октену, изобутену, ЭТБЭ, винилхлориду, этиленоксиду и гликолю. Примеры Пример I. Катализатор включает промышленно выпускаемый силикалит (S115 от UOP, Si/Al = 150), который подвергли деалюминирующей обработке путем сочетания обработки паром и обработки кислотой так,чтобы обеспечить отношение Si/Al, равное 270. Затем деалюминированный цеолит экструдировали с диоксидом кремния в качестве связующего, чтобы получить 70% цеолита в гранулированной форме. Подробно способ получения катализатора описан в ЕР 1194502 В 1 (пример 1). Пример II. Испытания катализатора выполняли на 10 мл (6,3 г) частиц катализатора (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Н-пентан приводили в контакт с катализатором,описанным в примере 1, в реакторе с неподвижным слоем при 350 С, ЧОСЖ = 7 ч-1, Р = 135 кПа абс.(1,35 бар абс). Не наблюдали заметной конверсии н-пентана в течение от 1 до 15 ч времени обработки(ВО) (менее 0,1 мас.%, без какого-либо обнаруживаемого получения метана, табл. 1). Приведенные ниже данные показывают, что н-пентан (парафин) является инертным при условиях дегидратации этанола на выбранном катализаторе, описанном в примере 1. В табл. 1 "Р" означает парафин, "О" означает олефин и "D" означает диен. Пример III (сравнительный). Испытания катализатора выполняли на 10 мл (6,3 г) частиц катализатора (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Чистый этанол приводили в контакт с катализатором, описанным в примере 1, в реакторе с неподвижным слоем при 350 С, ЧОСЖ = 7 ч-1, Р = 135 кПа абс. (1,35 бар абс.). Результаты, приведенные ниже в табл. 2, представляют среднюю характеристику катализатора в течение 15 ч ВО. Значения представляют собой мас.% в расчете на углерод и сухое вещество. Пример IV. Испытания катализатора выполняли на 10 мл (6,3 г) частиц катализатора (35-45 меш), загруженных в трубчатый реактор с внутренним диаметром 11 мм. Смесь, содержащую 39 мас.% этанола + 61 мас.% н-пентана (молярное отношение 1:1), приводили в контакт с катализатором, описанным в примере 1, в реакторе с неподвижным слоем при 350 С, ЧОСЖ = 7 ч-1, Р = 135 кПа абс. (1,35 бар абс.). Результаты,приведенные ниже в табл. 2, представляют среднюю характеристику катализатора в течение 15 ч ВО. Значения представляют собой мас.% в расчете на углерод и сухое вещество. Таблица 2 НС - углеводороды. Приведенные данные показывают преимущественный эффект использования пентана (инертной углеводородной среды) в качестве энергоносителя для дегидратации этанола. Разбавление этанола этим соединением увеличивает выход С 2 при равных условиях по сравнению с подачей чистого этанола, без дополнительного получения побочных продуктов из н-пентана. Немного более высокая выработка пропилена и С 4+ углеводородов в примере IV объясняют более высокой средней температурой реакции из-за дополнительной подачи тепла от разбавителей. Благодаря тому что эта молекула не является продуктом реакции, возможно использование даже очень разбавленного раствора (табл. 2). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ дегидратации спирта с получением олефина, включающий: а) введение в реактор потока (А), включающего спирт, при необходимости, в водном растворе и инертный компонент; б) приведение указанного потока в контакт с катализатором в указанном реакторе при условиях,эффективных для дегидратации по меньшей мере части спирта, с получением олефина; в) извлечение из указанного реактора потока (В), включающего инертный компонент и олефин, во- 12019181 ду и, возможно, непревращенный спирт; г) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения непревращенного спирта и подачу рециклом указанного непревращенного спирта в реактор стадии (а); д) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения инертного компонента и олефина и подачу рециклом указанного инертного компонента в реактор стадии (а); где инертный компонент выбирают из углеводородов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, нафтенов и СО 2,доля инертного компонента такова, что реактор работает, по существу, в адиабатических условиях. 2. Способ по п.1, в котором инертный компонент представляет собой пентан. 3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура на стадии (б) составляет от 280 до 500 С. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором объемная скорость спирта на стадии(б) составляет от 0,1 до 20 ч-1. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор стадии (б) выбирают из кристаллических силикатов, имеющих отношение Si/Al по меньшей мере 100, деалюминированных кристаллических силикатов и модифицированных фосфором цеолитов. 6. Способ дегидратации спирта с получением олефина, включающий: а) введение в реактор потока (А), включающего спирт, при необходимости, в водном растворе и инертный компонент; б) приведение указанного потока в контакт с катализатором в указанном реакторе при условиях,эффективных для дегидратации по меньшей мере части спирта, с получением олефина; в) извлечение из указанного реактора потока (В), включающего инертный компонент и олефин, воду и, возможно, непревращенный спирт; г) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения непревращенного спирта и подачу рециклом указанного непревращенного спирта в реактор стадии (а); д) при необходимости, разделение на фракции потока (В) для извлечения инертного компонента и олефина и подачу рециклом указанного инертного компонента в реактор стадии (а); где катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат, или модифицированный фосфором цеолит,объемная скорость спирта составляет по меньшей мере 2 ч-1, когда катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат,инертный компонент выбирают из углеводородов, имеющих от 3 до 10 атомов углерода, нафтенов и СО 2,доля инертного компонента такова, что реактор работает, по существу, в адиабатических условиях,температура составляет от 280 до 500 С. 7. Способ по п.6, в котором объемная скорость спирта, когда катализатор представляет собой кристаллический силикат, имеющий отношение Si/Al по меньшей мере 100, или деалюминированный кристаллический силикат, составляет от 4 до 20 ч-1. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором парциальное давление на стадии (б) ниже 0,4 МПа абс. (4 бар). 9. Способ по п.8, в котором парциальное давление на стадии (б) ниже 0,2 МПа абс. (2 бар). 10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором давление в реакторе на стадии (б) составляет от 0,1 до 3 МПа абс. (от 1 до 30 бар). 11. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором температура на стадии (б) составляет от 300 до 400 С. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором спирт выбирают из этанола, пропанола, бутанола и фенилэтанола.