Способ получения сахаров и спиртов из целлюлозного материала

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САХАРОВ И СПИРТОВ ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА Изобретение относится к способу получения спирта из целлюлозного материала, включающему проведение гидролиза указанного целлюлозного материала с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза растворимым в воде органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель, и (б) остатка,содержащего сахара; обработку указанного остатка в соответствии с реакцией расщепления олигосахаридов с получением водного раствора сбраживаемых сахаров; сбраживание указанных сбраживаемых сахаров и отгонку спирта из полученной сброженной смеси; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей с получением экстракционного растворителя для рециркуляции и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для рециркуляции. Вейдаль Карл Рагнар (NO) Поликарпов А.В. (RU) Изобретение относится к усовершенствованию способа получения спирта, в особенности этилового или бутилового спирта, из целлюлозных материалов, в частности к способу, включающему кислотный гидролиз целлюлозы. Спирт, получаемый брожением биомассы, быстро становится главной альтернативой углеводородам, таким как природный газ и нефть. Поскольку центром внимания в настоящее время является получение этилового спирта из семян растений, например кукурузы или сока сахарного тростника, объем спроса на спирт грозит снижением посадочных площадей, предназначенных для производства пищевых продуктов, и желательной альтернативой семенам растений в качестве исходного материала является растительный материал, отличный от семян, например трава, дерево, бумага, отходы кукурузы, солома и т.д. В данном случае этиловый спирт получают сначала разложением целлюлозы и гемицеллюлозы(здесь для удобства оба вида просто называют целлюлозой) на сбраживаемые сахара. Это можно осуществить с помощью ферментов, но этого достигают наиболее эффективно и экономически выгодно с помощью гидролиза сильными кислотами, например неорганическими кислотами, такими как серная и соляная кислота. Однако для крупномасштабного промышленного получения спирта этим способом большую часть используемой кислоты следует извлекать и использовать повторно. В WO 02/02826, содержание которого включено по упоминанию, предложен такой способ получения этилового спирта, при котором сильную кислоту извлекают путем обеспечения контакта продукта гидролиза с экстракционным органическим растворителем, например метилэтилкетоном, при разделении твердого лигнина и осажденных сахаров, чтобы получить кислый раствор, включающий воду, экстракционный растворитель, кислоту и некоторое количество растворенных сахаров. Затем экстракционный растворитель испаряют из кислого раствора под вакуумом для подачи его рециклом, чтобы оставить водный раствор кислоты и сахаров, который затем выпаривают с получением концентрированной смеси кислоты и сахаров, также для подачи рециклом. Отношение продукт гидролиза:экстракционный растворитель, используемое в WO 02/02826 (см. пример 1), составляет примерно 3:8, и, соответственно, потребление энергии для извлечения экстракционного растворителя для подачи рециклом составляет большую часть всего потребления энергии для преобразования целлюлозного исходного материала в дистиллированный этиловый спирт. Теперь обнаружено, что извлечение экстракционного растворителя можно осуществлять эффективно и при значительно сниженном потреблении энергии посредством обеспечения контакта кислого раствора с не смешиваемым с водой жидким липофильным растворителем с получением двух потоков жидкого продукта, один из которых, второстепенный поток, представляет собой более концентрированный водный раствор кислоты, а другой, основной поток, представляет собой преимущественно смесь липофильного растворителя и экстракционного растворителя из исходного кислого раствора. Ректификация основного потока с получением потока экстракционного растворителя, подходящего для подачи рециклом, является относительно менее энергоемкой, чем ректификация исходного кислого раствора как такового, и ректификацию потока концентрированного кислого раствора можно осуществлять в более компактных устройствах и/или партиями, снова обеспечивая преимущества в показателях энергии и потребности в площади. Таким образом, можно достичь сбережения энергии приблизительно 50% или более при извлечении экстракционного растворителя. Более того, содержание воды в рециркулируемом экстракционном растворителе может быть значительно снижено. Таким образом, в одном аспекте изобретения обеспечивают способ получения спирта из целлюлозного материала, включающий проведение гидролиза указанного целлюлозного материла с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза растворимым в воде органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель; и (б) остатка, содержащего сахара; обработку указанного остатка в соответствии с реакцией расщепления олигосахаридов с получением водного раствора сбраживаемых сахаров; сбраживание указанных сбраживаемых сахаров и отгонку спирта из полученной сброженной смеси; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой, например, нерастворимым в воде, жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей с получением экстракционного растворителя для подачи его рециклом и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для подачи рециклом. Липофильный растворитель предпочтительно является галогенуглеродом или углеводородом (например, алканом, алкеном, алкином или ароматическим углеводородом с низкой температурой кипения,таким как, например, бензол, толуол или диметилбензол) или их смесью. Используемые галогенуглерод или углеводороды предпочтительно имеют содержание углерода до 8 атомов, например от 1 до 6 атомов,в особенности 5 атомов. В частности, предпочтительно растворитель является горючим веществом, подходящим длясжигания, чтобы обеспечить энергией одну или более стадий в ходе всего процесса. В особенности, предпочтительно он является веществом, промышленно выпускаемым в жидкой или сжиженной форме, в частности углеводородом или смесью углеводородов. Соответственно, липофильный растворитель предпочтительно является гексаном или гексановой смесью, пентаном или пентановой сме-1 018962 сью, бутаном или бутановой смесью, пропаном, этаном или сжиженным углеводородным газом, например сжиженным нефтяным газом (СНГ) или сжиженным природным газом. Поскольку сжиженные газы можно испарять из основного потока понижением давления, их последующая подача рециклом требует сжижения и, таким образом, является энергоемкой. Соответственно, если используют сжиженные газы,их в основном сжигают для обеспечения энергией одной или более стадий процесса, вместо того чтобы сжижать и подавать рециклом. Более того, они требуют емкости для хранения под давлением, и они требуют разделительной колонны, чтобы выдерживать давление. В результате, предпочтительным является использование липофильных растворителей, которые являются жидкостями при условиях окружающей среды (например, температуре 20C и давлении 1 атм). Использование пентановых смесей является предпочтительным. Пентаны в особенности предпочтительны, поскольку они не образуют азеотропных смесей с обычно используемыми экстракционными растворителями. Температуры кипения экстракционного растворителя и липофильного растворителя при давлении 1 атм предпочтительно отличаются по меньшей мере на 10C, в особенности по меньшей мере на 20C,более предпочтительно по меньшей мере на 30C, чтобы облегчить их разделение. Экстракционный растворитель обычно имеет более высокую температуру кипения. Липофильный растворитель предпочтительно контактирует с первым водным кислым раствором при температуре от 0 до 80C, в особенности от 10 до 60C, более предпочтительно от 15 до 50C. Используемое давление должно быть достаточным для поддержания липофильного растворителя в жидкой форме при используемой температуре контакта. Если это еще неизвестно, такие давления можно легко определить экспериментально. Контакт между липофильным растворителем и водой/кислотой/экстракционным растворителем предпочтительно осуществляют в противоточной разделительной колонне, причем липофильный растворитель подают в нижнюю часть, воду/кислоту/экстракционный растворитель подают в верхнюю часть, основной поток растворителя/липофильного растворителя выпускают сверху, а второстепенный потоком воды/кислоты выпускают снизу. Разделительная колонна предпочтительно снабжена статическими или активными мешалками и/или отклоняющими пластинами, чтобы обеспечить тщательное перемешивание. Массовое отношение подач поступающего кислого раствора и липофильного растворителя предпочтительно составляет от 7:1 до 1:1, в особенности от 5:1 до 2:1, в частности от 4:1 до 3:1. Массовое отношение отводимых основного и второстепенного потоков предпочтительно такое же, например, также от 7:1 до 1:1, в особенности от 5:1 до 2:1, в частности от 4:1 до 3:1. Выходящий основной поток предпочтительно разделяют непрерывно, например, при повышении температуры и/или уменьшении давления. Особенно предпочтительно используемое давление является таким, при котором липофильный растворитель повторно конденсируется при охлаждении с использованием природной воды, например при 4-25C. Полученный поток экстракционного растворителя (нижний продукт) обычно достаточно чистый для подачи рециклом в разделительную колонну, в которой приводят в контакт продукт гидролиза и экстракционный растворитель. Полученный поток липофильного растворителя (верхний продукт) также обычно достаточно чистый для рециркуляции или сжигания. Вытекающий поток водного кислого раствора можно разделять непрерывно или более предпочтительно партиями. Это можно осуществлять перегонкой при повышенной температуре и/или пониженном давлении, обычно при повышенной температуре. Полученный поток водной кислоты (нижний продукт) можно рециркулировать в реактор гидролиза, возможно после концентрирования. Полученный поток экстракционного растворителя (верхний продукт) можно сжигать или рециркулировать в разделительную колонну, в которой продукт гидролиза приводят в контакт с экстракционным растворителем. Весь способ получения спирта, если необходимо, можно осуществить на нескольких производственных участках, например получая сбраживаемые сахара на одном участке и осуществляя брожение и отгонку на другом участке. Равным образом, кислотный гидролиз, удаление кислоты и удаление экстракционного растворителя можно осуществлять на одном участке, а расщепление олигосахаридов и другие последующие стадии можно проводить на другом участке. Таким образом, в другом аспекте изобретения обеспечивают способ получения водного раствора сбраживаемых сахаров из целлюлозного материала, включающий проведение гидролиза указанного целлюлозного материла с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза смешиваемым с водой органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель; и (б) остатка, содержащего сахара; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой, например нерастворимым в воде, жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси из указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей для получения экстракционного растворителя для подачи рециклом и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для подачи рециклом. В еще одном аспекте изобретения обеспечивают способ получения композиции сахаров, включающий проведение гидролиза указанного целлюлозного материала с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза смешиваемым с водой органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора,содержащего указанный экстракционный растворитель; и (б) остатка, содержащего сахара; сушку указанного остатка для получения указанной композиции сахаров; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой, например нерастворимым в воде, жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси из указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей с получением экстракционного растворителя для подачи рециклом и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для подачи рециклом. Кислота, используемая в способе по изобретению, может быть любой сильной кислотой, но обычно является неорганической кислотой, такой как фосфорная или серная кислота. Использование серной кислоты является предпочтительным; использование соляной кислоты обычно не является предпочтительным. Особенно предпочтительно использование смеси серной и фосфорной кислот, например, в объемном отношении от 1:1 до 4:1, в особенности в объемном отношении приблизительно 2:1. Кислый раствор для контакта с исходным целлюлозным материалом предпочтительно соответствует массовому отношению кислота:вода от 1:1 до 4:1, в особенности приблизительно 3:1. Могут быть использованы кислые растворы с концентрацией кислоты, традиционно используемой при гидролизе сильной кислотой целлюлозных материалов. Следует отметить, что кислота и вода могут быть добавлены отдельно или добавляемая исходная кислота может быть разбавлена или концентрирована для получения требуемого соотношения кислота:вода. Кислотный гидролиз можно осуществлять традиционным способом. Обычно гидролиз, который является экзотермическим, осуществляют непрерывно, при охлаждении, например водяном охлаждении,для поддержания гидролизной смеси при температуре от 50 до 55C. Массовое отношение кислый раствор:целлюлозный материал обычно составляет от 2:1 до 4:1, а продолжительность гидролиза обычно составляет от 1 до 4 ч, в особенности приблизительно 2 ч. Таким образом, целлюлозу разлагают с получением олигосахаридов, которые можно осаждать с помощью экстракционного растворителя с получением суспензии из лигнина и сахаров. Экстракционный растворитель, используемый в способе по изобретению, может быть любым органическим растворителем, способным поглощать воду и кислоту, тем самым вызывая выпадение в осадок сахаров. Обычно растворитель представляет собой спирт, простой эфир или кетон, например, содержащий до восьми атомов углерода. Конечно, можно использовать смесь таких растворителей, например,как описано в WO 02/02826. Использование метилэтилкетона является предпочтительным. Контакт между продуктом гидролиза и экстракционным растворителем предпочтительно осуществляют в противоточной колонне, причем экстракционный растворитель вводят снизу и удаляют сверху, а продукт гидролиза вводят сверху и суспензию из лигнина и сахаров удаляют снизу. Суспензию можно промывать экстракционным растворителем, если необходимо, из нее, при необходимости, может быть отведена жидкость и суспензия может быть высушена, если требуется. Альтернативно, ее можно использовать непосредственно для стадии расщепления олигосахаридов после добавления воды, чтобы растворить сахара. Реакцию расщепления олигосахаридов можно осуществлять с использованием ферментов или альтернативно и предпочтительно с помощью кислотного гидролиза. На практике, остаток кислоты,остающийся в непромытой суспензии, является достаточным для обеспечения расщепления олигосахаридов посредством такой стадии вторичного кислотного гидролиза. Альтернативно, может быть добавлено дополнительное количество кислоты, например, для доведения содержания кислоты в растворе сахаров до приблизительно 0,1-5 мас.%, более предпочтительно 0,5-2 мас.%, особенно предпочтительно приблизительно 1 мас.%. Добавление избытка кислоты является нежелательным, поскольку при последующем вторичном кислотном гидролизе полученный продукт гидролиза должен быть нейтрализован до уровня pH, подходящего для микроорганизмов, содействующих брожению (обычно дрожжей). Данный вторичный гидролиз можно осуществлять при традиционных условиях гидролиза слабой кислотой олигосахаридов, например при температуре от 125 до 155C, в частности приблизительно 140C, при давлении от 0,2 до 0,7 МПа (от 2 до 7 бар), предпочтительно 0,5-0,6 МПа (5-6 бар) и в течение приблизительно 1 ч. Перед брожением сбраживаемые сахара в водном растворе предпочтительно фильтруют для извлечения лигнина. Предпочтительно его промывают для извлечения оставшихся сахаров для брожения и прессуют для использования в качестве топлива, например для обеспечения энергии на одной или более стадий всего способа получения спирта. Когда исходный целлюлозный материал представляет собой рисовую солому, смесь лигнина и сахаров содержит мелкие частицы диоксида кремния. Эти частицы можно извлечь фильтрацией, например используя сита с различным размером ячеек для лигнина и диоксида кремния, или их можно извлечь из остатка после сжигания лигнина. Такие частицы диоксида кремния используют, например, в качестве добавок в краску вспомогательных веществ при изготовлении таблеток фармацевтических препаратов или в качестве носителей катализаторов (например, для полимеризации олефинов), и их сбор и применение образуют другие аспекты настоящего изобретения. Микроорганизмы, используемые на стадии брожения, могут быть любыми микроорганизмами, позволяющими преобразовывать сбраживаемые сахара в спирт, например пивные дрожжи. Однако предпочтительно используют дрожи или смеси дрожжей, которые могут преобразовать пентозы, полученные гидролизом гемицеллюлозы, а также гексозы, полученные гидролизом целлюлозы. Такие дрожжи выпускаются промышленно. Использование микроорганизмов, которые позволяют прообразовывать пентозы в спирт (например, пивные дрожжи (Pichia stipitis), в частности P.stipitis CBSS6054), в частности, в сочетании с такими микроорганизмами, которые позволяют преобразовывать гексозы в спирт, являются особенно предпочтительными. Когда брожение осуществляют с использованием микроорганизмов, отличных от пивных дрожжей (например, С. beijerinckii BA101), могут быть получены спирты, отличные от этилового спирта, в частности бутиловый спирт, и их также можно использовать в качестве биотоплива. Изобретение охватывает получение таких других спиртов. Отгонку можно осуществлять традиционным способом. Сахара, получаемые с использованием изобретения, можно подвергнуть брожению с помощью пекарских дрожжей или других дрожжевых микроорганизмов с получением биологическим способом различных соединений, таких как глицерин, ацетон, органические кислоты (например, масляная кислота,молочная кислота, уксусная кислота), водород, метан, биополимеры, одноклеточный белок (ОБ), антибиотики и другие фармацевтические препараты. Определенные белки, ферменты или другие соединения также могут быть извлечены из клеток, выращенных на сахарах. Более того, сахара могут быть преобразованы в требуемые конечные продукты посредством химических и физических средств, помимо биологических средств, например, кипячением ксилозы с обратным холодильником для получения фурфурола. Таким образом, изобретение также охватывает получение всех таких других соединений, отличных от спиртов. В другом аспекте изобретение обеспечивает установку, применяемую для осуществления способа по изобретению, включающую реактор гидролиза; первый сепаратор, в который поступает продукт гидролиза из указанного реактора и из которого выходит сахарсодержащая суспензия; второй сепаратор, в который поступает смесь экстракционного растворителя и воды из указанного первого сепаратора и из которого выходит (а) водный кислый раствор и (б) смесь экстракционного растворителя и липофильного растворителя; емкость для кислоты, предназначенную для подачи кислоты в указанный реактор; емкость для экстракционного растворителя, предназначенную для подачи органического экстракционного растворителя в указанный первый сепаратор; емкость для липофильного растворителя, предназначенную для подачи не смешиваемого с водой жидкого липофильного растворителя в указанный второй сепаратор; первый ректификационный аппарат, в который поступает смесь экстракционного растворителя и липофильного растворителя из указанного второго сепаратора и из которого выходит (а) липофильный растворитель и (б) экстракционный растворитель, и второй ректификационный аппарат, в который поступает водный кислый раствор из указанного второго сепаратора и из которого выходит (а) концентрированная водная кислота и (б) экстракционный растворитель, и рециркуляционные трубопроводы, предназначенные для возврата экстракционного растворителя в указанный первый сепаратор или емкость для экстракционного растворителя, и для возврата концентрированной водной кислоты в указанный реактор или емкость для кислоты. Предпочтительно установка также включает средства подачи целлюлозного материала в реактор. Обычно установка также включает средства дополнительной обработки сахарсодержащей суспензии,например дополнительные реакторы гидролиза, емкости для основания, предназначенного для нейтрализации остаточной кислоты, бродильные чаны и блоки перегонки. Для обеспечения непрерывного действия способа, когда отдельные стадии осуществляют периодически, отдельные блоки внутри установки могут быть продублированы, т.е. такие блоки могут быть обеспечены параллельно, так что один может быть в работе, тогда как другие загружают/разгружают. Это особенно касается стадий вторичного кислотного гидролиза, брожения, отгонки и отделения лигнина. Когда брожение осуществляют с использованием микроорганизмов, отличных от пивных дрожжей(например, С.beijerinckii BA101), могут быть получены спирты, отличные от этилового спирта, в частности бутиловый спирт, и их также можно использовать в качестве биотоплива. Изобретение охватывает получение таких других спиртов. Воплощения изобретения далее описаны со ссылками на неограничивающие примеры и прилагаемые чертежи, где на фиг. 1 и 2 представлены блок-схемы установки по изобретению. На фиг. 1 представлена установка 1 для преобразования древесной целлюлозы в этиловый спирт. Древесную целлюлозу 2 загружают из бункера 3 в реактор 4 гидролиза, содержащий вращающийся шнек, обеспечивающий время пребывания древесной целлюлозы в реакторе приблизительно 2 ч. Реактор снабжен рубашкой водяного охлаждения для поддержания гидролизной смеси при температуре приблизительно 50-55C. В реактор 4 подают серную и фосфорную кислоту и воду в массовом отношении 2:1:1 из емкостей 5 и 6 трубопровода 7 для подачи воды и емкости 23 для рециркуляции кислоты. Продукт гидролиза из реактора 4 подают в верхнюю часть противоточной разделительной колонны 8, содержащей внутренние пластины 9 для задержки протекающего потока. В основание колонны 8 подают органический экстракционный растворитель, метилэтилкетон (МЭК), из емкости 59. Внутри колонны 8 вода и кислота поглощаются экстракционным растворителем, а лигнин и осажденные сахара проходят от основания колонны до блока 10 непрерывной фильтрации. Смесь кислоты, воды и экстракционного растворителя выводят из верхней части колонны и подают в разделительную колонну 11, также оборудованную пластинами 58. Твердый остаток из блока 10 фильтрации направляют в сушилку 12 и сухую смесь лигнина и сахаров затем растворяют в воде и направляют в реактор 13 вторичного гидролиза. Лигнин из блока 10 фильтрации поступает в разделительную колонну 11. Во втором реакторе 13 осуществляют дополнительный кислотный гидролиз при температуре 140C в течение 2 ч при давлении 0,5-0,6 МПа (5-6 бар). Продукт гидролиза фильтруют в блоке 14 фильтрации для удаления лигнина (который прессуют и сжигают для обеспечения энергией установки в целом). Оставшийся раствор сбраживаемых сахаров нейтрализуют карбонатом кальция в блоке 15 нейтрализации,перед пропусканием его в блок 16 брожения, в который добавляют пивные дрожжи и обеспечивают возможность протекания процесса брожения. Затем сброженную смесь загружают в блок 17 отгонки, в котором этиловый спирт отгоняют через трубопровод 18. Кислоту/воду/экстракционный растворитель приводят в противоточный контакт в разделительной колонне 11 со смесью пентана из емкости 19 для пентана. Полученный основной поток пентан/МЭК направляют из разделительной колонны 11 в ректификационный аппарат 20, в котором значительно увеличивают температуру для отгонки пентана и извлечения растворителя в виде газа, который подают в ректификационный аппарат 28, в котором пентан перегоняют и подают рециклом в емкость 19. МЭК рециркулируют посредством трубопровода 21 в емкость 59. Водную кислоту из ректификационного аппарата 20 подают в ректификационный аппарат 22, в котором МЭК отгоняют и подают рециклом в ректификационный аппарат 20. При периодической работе ректификационного аппарата 22 можно сначала отгонять МЭК, а затем можно отгонять воду с получением концентрированной кислоты. Оставшуюся кислоту, содержащую некоторое количество растворенного сахара, подают рециклом в емкость 23. На фиг. 2 можно видеть, как экстракционный растворитель из экстракционной колонны 30 отделяют от кислоты в экстракционной колоне 31 "с обратной промывкой" с помощью углеводорода. Затем кислоту концентрируют, перед подачей ее рециклом в реактор гидролиза (не показан), в выпарном аппарате 32 с падающей пленкой, причем верхний продукт пропускают в дистилляционную колонну 33 для получения потока экстракционного растворителя, который подают рециклом в экстракционную колонну,и водного потока, который подают рециклом в экстракционную колонну с обратной промывкой. Углеводород из экстракционной колонны с обратной промывкой, содержащий большую часть экстракционного растворителя, затем направляют в дистилляционную колонну 34, в которой их разделяют, также для подачи рециклом. Подходящее количество теоретических тарелок в экстракционных колоннах можно определить обычным способом по диаграмме ступенчатого метода Маккейба и Тиле. На фиг. 1 и 2 показана единственная экстракционная колонна для экстракции растворителя отпаркой с использованием углеводорода. Конечно, при необходимости, можно использовать несколько колонн, расположенных последовательно. Пример 1. Кислотный гидролиз, извлечение сахара и брожение. 36,2 г серной кислоты (38,1 г 95% промышленно выпускаемой кислоты) добавляли в партию рециркулируемого разбавленного кислого раствора, содержащего 150,0 г фосфорной кислоты и 263,8 г серной кислоты. Концентрацию кислоты в растворе увеличивали до 58,9 мас.% посредством вакуумного выпаривания. Концентрированный кислый раствор смешивали со 150,0 г багассы и нагревали до температуры 50C при механическом перемешивании в течение 2 ч. Полученную суспензию, содержащую гидролизованную целлюлозу и твердый лигнин, охлаждали до температуры окружающей среды и смешивали с экстракционным растворителем, состоящим из метилового спирта (4,5 мас.%), изопропилового спирта (4,4 мас.%), 2-бутанона (85,3 мас.%) и воды(5,8 мас.%). Смесь твердых частиц (лигнина, осажденных сахаров и остатка кислоты) и растворителя разделяли на твердую фазу и фазу экстракта, причем последняя содержала большую часть неорганической кислоты(85,8% от всей кислоты). Концентрация неорганической кислоты в экстракте составляла 14,2 мас.%. Последующей промывкой твердой фазы, содержащей осажденные сахара, дополнительно снижали содержание кислоты в твердой фазе. При необходимости, извлеченный промывочный раствор может быть добавлен в фазу экстракта, однако этого не делали в данном эксперименте. Твердую фазу суспендировали в воде и остаточный экстракционный растворитель выпаривали под вакуумом. Суспензию, содержащую растворенные сахара и твердый лигнин, нагревали до температуры 140C в автоклаве в течение 1,25 ч. После охлаждения нерастворенный лигнин и раствор сахаров разде-5 018962 ляли фильтрацией. Кислотность содержащего сахара фильтрата доводили до pH 4,5 с помощью карбоната кальция. Осажденный сульфат кальция затем разделяли от раствора сахаров фильтрацией. Осадок на фильтре промывали водой для возврата сахаров, оставшихся в осадке на фильтре. Образец раствора сахаров объемом 100,0 мл разбавляли до 0,3 л водой. 0,5 г пекарских дрожжей добавляли в раствор и раствор сахаров подвергали брожению при температуре 30C, чтобы получить этиловый спирт. После сбраживания раствор исследовали с помощью газовой хроматографии. Рассчитанный выход этилового спирта составил 1,44 мл, что соответствует 20,3 г/л сбраживаемых сахаров перед брожением. Объединение растворов сахаров от 5 последующих примеров, каждый из которых получен путем гидролиза 150,0 г багассы, дает выход этилового спирта 0,103 мл/г багассы. Пример 2. Отделение экстракционного растворителя от фазы (I) экстракта. 10,0 г воды и 40,0 г циклогексана добавляли в образец массой 99,9 г фазы экстракта примера 1. После смешивания встряхиванием смесь разделялась на две жидкие фазы. Образцы органической фазы с растворителем массой 95,1 г и нижней обогащенной кислотой водной фазы массой 53,2 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрацию воды в органической фазе определяли с помощью титрования по методу Карла Фишера. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 57,0 г, что соответствует 73,6 мас.% от общего количества органических веществ в образце фазы экстракта. Концентрация воды в органической фазе составляла 1,0 мас.%, и концентрация кислоты составляла 0,17 мас.% (3,3% от всей кислоты в образце фазы экстракта). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 13,11 г (24,7 мас.%), содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 20,4 г (38,3 мас.%), и объединенное содержание воды и остаточных сахаров составляло 19,7 г (37,0 мас.%). Пример 3. Отделение экстракционного растворителя от фазы (II) экстракта. Обогащенную кислотой фазу примера 2 массой 50,29 г смешивали с 39,88 г циклогексана. Смесь разделяли на органическую фазу, содержащую основную часть остаточного растворителя, и водную фазу, обогащенную кислотой. Образцы органической фазы массой 45,51 г и обогащенной кислотой водной фазы массой 41,98 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрацию воды в органической фазе определяли с помощью титрования по методу Карла Фишера. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 7,98 г, что соответствует 41,4 мас.% от общего количества органических веществ в обогащенной кислотой фазе примера 2. Концентрация воды в органической фазе составляла 0,18 мас.%, и концентрация кислоты составляла 0,05 мас.% (0,55% от общего количества кислоты в обогащенной кислотой фазе примера 2). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 12,3 г (29,2 мас.%), содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 10,8 г (25,7 мас.%), и объединенное содержание воды и остаточных сахаров составляло 18,9 г (45,1 мас.%). Пример 4. Отделение экстракционного растворителя от фазы (III) экстракта. Обогащенную кислотой фазу примера 3 массой 39,42 г смешивали с 40,10 г циклогексана. Смесь разделялась на органическую фазу, содержащую основную часть остаточного растворителя, и водную фазу, обогащенную кислотой. Образцы органической фазы массой 45,52 г и обогащенной кислотой фазы массой 36,27 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрацию воды в органической фазе определяли с помощью титрования по методу Карла Фишера. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 2,98 г, что соответствует 29,4 мас.% от общего количества органических веществ в обогащенной кислотой фазе примера 3. Концентрация воды в органической фазе составляла приблизительно 0 мас.% и концентрация кислоты составляла 0,02 мас.% (0,17% от общего количества кислоты в обогащенной кислотой водной фазе примера 2). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 11,1 г (30,7 мас.%), содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 6,0 г (14,1 мас.%), и объединенное содержание воды и остаточных сахаров составляло 20,2 г (55,2 мас.%). Пример 5. Кислотный гидролиз, извлечение сахара и брожение. Разбавленную рециркулированную неорганическую кислоту, содержащую 300 г кислот (приблизительно 180 г серной кислоты и 120 г фосфорной кислоты), повторно концентрировали до 72,4 мас.% неорганической кислоты. Концентрированную кислоту смешивали со 100 г багассы и нагревали при температуре 50C при механическом перемешивании в течение 2 ч. Полученную суспензию, содержащую гидролизованную целлюлозу и твердый лигнин, охлаждали до температуры окружающей среды и сме-6 018962 шивали с экстракционным растворителем, состоящим из изопропанола (15 об.%), 2-бутанона (80,0 об.%) и н-пентана (5,0 об.%). Полученную смесь твердых частиц (лигнин, осажденные сахара и остаточная кислота) и растворителя разделяли на твердую фазу и фазу экстракта, содержащую большую часть от общего количества неорганической кислоты (88,6% от всей кислоты). Концентрация неорганической кислоты в экстракте составляла 1,28 М (приблизительно 14 мас.%). Последующей промывкой твердой фазы, содержащей осажденные сахара, дополнительно снижали содержание кислоты в твердой фазе. Твердую фазу суспендировали в воде и остаточный экстракционный растворитель выпаривали под вакуумом. Оставшуюся суспензию, содержащую растворенные сахара и твердый лигнин, нагревали до температуры 140C в автоклаве в течение 2 ч. После охлаждения нерастворенный лигнин и раствор сахаров разделяли фильтрацией. Кислотность фильтрата доводили до pH 4,5 с помощью карбоната кальция. Осажденный сульфат кальция отделяли от раствора сахаров фильтрацией. Осадок на фильтре промывали водой для возращения сахаров, остающихся в осадке на фильтре. 1,0 г пекарских дрожжей добавляли в объединенный фильтрат и сахара подвергали брожению при температуре 30C, чтобы получить этиловый спирт. После сбраживания раствор исследовали с помощью газовой хроматографии. Выход этилового спирта по расчетам составлял 13,72 мл. Пример 6. Отделение экстракционного растворителя от фазы (I) экстракта. 3,89 г метилового спирта и 30,6 г н-пентана добавляли в образец массой 90,4 г фазы экстракта примера 5. После смешивания встряхиванием смесь разделялась на две жидкие фазы. Образцы органической фазы с экстракционным растворителем массой 66,8 г и обогащенной кислотой водной фазы массой 52,8 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 41,8 г, что соответствует 52,2 мас.% от общего количества органических веществ. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрация кислоты в органической фазе составляла 1,7 мас.% (8,9 от всего количества кислоты в образце фазы экстракта). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 11,3 г (21,3 мас.%), и содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 38,8 г (73,0 мас.%). Пример 7. Отделение экстракционного растворителя от фазы (II) экстракта. Обогащенную кислотой фазу примера 6 смешивали с органической фазой примера 6. Общая масса смеси составляла 116,1 г. В смесь добавляли 4,8 г воды и смесь энергично встряхивали. Затем смеси давали отстояться с разделением на обогащенную кислотой фазу и органическую фазу. Образцы органической фазы с экстракционным растворителем массой 58,5 г и нижней обогащенной кислотой фазы массой 57,4 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 41,8 г, что соответствует 48,6 мас.% от общего количества органических веществ. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрация кислоты в органической фазе составляла 0,9 мас.% (4,5% от всего количества кислоты в образце фазы экстракта). Концентрация воды в органической фазе была близка к 0 мас.% (определенная с помощью титрования по методу Карла Фишера). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 11,5 г (20,0 мас.%), и содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 40,5 г (70,0 мас.%). Пример 8. Отделение экстракционного растворителя от фазы (III) экстракта. Обогащенную кислотой фазу примера 7 массой 56,0 г смешивали с 30,8 г н-пентана. Затем смеси давали отстояться с разделением на обогащенную кислотой фазу и органическую фазу. Образцы органической фазы с экстракционным растворителем массой 43,9 г и обогащенной кислотой фазы массой 41,5 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 19,4 г, что соответствует 48,0 мас.% от общего количества органических веществ в обогащенной кислотой фазе примера 7. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрация кислоты в органической фазе составляла 0,1 мас.% (0,3% от общего количества кислоты в образце фазы экстракта). Концентрация воды в органической фазе была близка к 0 мас.% (определенная с помощью титрования по методу Карла Фишера). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 10,9 г (26,3 мас.%), и содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 21,0 г (50,0 мас.%). Пример 9. Отделение экстракционного растворителя от фазы (IV) экстракта. Обогащенную кислотой фазу примера 8 массой 40,3 г смешивали с 30,4 г н-пентана. Затем смеси давали отстояться с разделением на обогащенную кислотой фазу и органическую фазу. Образцы органической фазы с экстракционным растворителем массой 34,1 г и обогащенной кислотой фазы массой 35,0 г нейтрализовали с помощью карбоната кальция и исследовали с помощью газовой хроматографии. Рассчитанное количество растворителя, извлеченного в органическую фазу, составляло 5,3 г, что соответствует 24,1 мас.% от общего количества органических веществ в обогащенной кислотой фазе примера 8. Концентрацию кислоты в каждой фазе определяли с помощью кислотно-основного титрования. Концентрация кислоты в органической фазе составляла 1,5 мас.% (4,6% от общего количества кислоты в образце фазы экстракта). Концентрация воды в органической фазе составляла 0,7 мас.% (определенная с помощью титрования по методу Карла Фишера). Содержание кислоты в обогащенной кислотой фазе составляло 10,5 г (30,0 мас.%), и содержание органических веществ в обогащенной кислотой фазе составляло 16,6 г (47,0 мас.%). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения спирта из целлюлозного материала, включающий проведение гидролиза указанного целлюлозного материла с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза растворимым в воде органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель; и (б) остатка, содержащего сахара; обработку указанного остатка в соответствии с реакцией расщепления олигосахаридов с получением водного раствора сбраживаемых сахаров; сбраживание указанных сбраживаемых сахаров и отгонку спирта из полученной сброженной смеси; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей с получением экстракционного растворителя для подачи рециклом и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для подачи рециклом. 2. Способ получения водного раствора сбраживаемых сахаров из целлюлозного материала, включающий проведение гидролиза указанного целлюлозного материла с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза смешиваемым с водой органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель; и (б) остатка, содержащего сахара; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси из указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей для получения экстракционного растворителя для подачи рециклом и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для подачи рециклом. 3. Способ получения композиции сахаров, включающий проведение гидролиза указанного целлюлозного материала с помощью водной кислоты с получением продукта гидролиза; экстракцию кислоты и воды из указанного продукта гидролиза смешиваемым с водой органическим экстракционным растворителем с получением (а) первого водного кислого раствора, содержащего указанный экстракционный растворитель; и (б) остатка, содержащего сахара; сушку указанного остатка для получения указанной композиции сахаров; приведение указанного первого водного кислого раствора в контакт с не смешиваемым с водой жидким липофильным растворителем для получения второго водного кислого раствора и смеси из указанного экстракционного растворителя и указанного жидкого растворителя; разделение указанной смеси растворителей с получением экстракционного растворителя для подачи рециклом и отделение от указанного второго водного кислого раствора водной кислоты для подачи рециклом. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанный второй водный кислый раствор отделяют перегонкой с получением указанной водной кислоты для рециркуляции. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанный липофильный растворитель включает галогенуглерод или углеводород, содержащий до 8 атомов углерода. 6. Способ по п.5, в котором указанный липофильный растворитель является пентановой смесью. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором температуры кипения указанного экстракционного растворителя и указанного липофильного растворителя при давлении 1 атм отличаются по меньшей мере на 10C, предпочтительно по меньшей мере на 20C. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором при давлении 1 атм указанный экстракционный растворитель имеет более высокую температуру кипения, чем указанный липофильный растворитель. 9. Установка, применяемая в способе по любому из предшествующих пунктов, включающая реактор гидролиза; первый сепаратор, в который поступает продукт гидролиза из указанного реактора и из которого выходит сахарсодержащая суспензия; второй сепаратор, в который поступает смесь экстракционного растворителя и воды из указанного первого сепаратора и из которого выходит (а) водный кислый раствор и (б) смесь экстракционного растворителя и липофильного растворителя; емкость для кислоты,предназначенную для подачи кислоты в указанный реактор; емкость для экстракционного растворителя,предназначенную для подачи органического экстракционного растворителя в указанный первый сепаратор; емкость для липофильного растворителя, предназначенную для подачи не смешиваемого с водой жидкого липофильного растворителя в указанный второй сепаратор; первый ректификационный аппарат,в который поступает смесь экстракционного растворителя и липофильного растворителя из указанного второго сепаратора и из которого выходит (а) липофильный растворитель и (б) экстракционный растворитель, и второй ректификационный аппарат, в который поступает водный кислый раствор из указанного второго сепаратора и из которого выходит (а) концентрированная водная кислота и (б) экстракционный растворитель, и рециркуляционные трубопроводы, предназначенные для возврата экстракционного растворителя в указанный первый сепаратор или емкость для экстракционного растворителя и для возврата концентрированной водной кислоты в указанный реактор или емкость для кислоты.