Способ и устройство очистки низкокачественного кремнийсодержащего материала

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ОЧИСТКИ НИЗКОКАЧЕСТВЕННОГО КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА Обеспечивается способ очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты и получения кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Способ включает обеспечение плавильного устройства, оборудованного кислородной горелкой, и плавку в этом плавильном устройстве кремнийсодержащего материала низкой чистоты с целью получения расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Плавильное устройство может включать барабанную печь, плавка кремнийсодержащего материала низкой чистоты может осуществляться при температуре в диапазоне от 1410 до 1700 С в окислительной или восстановительной атмосфере. К расплавленному материалу в ходе плавки может быть добавлен синтетический шлак. Расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты может быть отделен от шлака путем слива в форму с открытым верхом и изолированными дном и боковыми стенками. Вылитый в форму расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты может быть подвергнут управляемому однонаправленному отверждению с целью получения твердого поликристаллического кремния еще более высокой чистоты. 015387 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к производству кремния. Более конкретно, изобретение относится к способу и устройству очистки низкокачественного кремнийсодержащего материала с целью получения более высококачественного кремния, предназначенного для использования в фотоэлектротехнике и электронике. Уровень техники Существует множество различных областей применения кремния (Si), в каждом из которых имеются особые технические требования. Большая часть производимого в мире металлургического кремния потребляется сталелитейной и автомобильной промышленностью, где его используют в качестве ключевого компонента сплавов. Металлургический кремний представляет собой кремний низкой чистоты. Обычно металлургический кремний с чистотой примерно 98% получают по реакции между углеродом (уголь, древесный уголь, нефтяной кокс) и оксидом кремния (SiO2) при температуре около 1700 С в процессе, известном как углетермическое восстановление. Небольшая часть металлургического кремния потребляется в полупроводниковой промышленности при производстве кремниевых пластин и т.д. Однако в полупроводниковой промышленности необходим кремний особо высокой чистоты, например кремний для электронной промышленности (EG-Si) с чистотой приблизительно 99,9999999% (9N). Чтобы получить кремний для электронной промышленности,металлургический кремний необходимо очистить. Однако процесс очистки кропотлив, поэтому стоимость кремния для электронной промышленности возрастает. В фотоэлектрической промышленности для производства фотогальванических элементов, т.е. панелей солнечных батарей, нужен кремний относительно высокой степени чистоты. Требования, предъявляемые к чистоте кремния с точки зрения наивысшей эффективности панелей солнечных батарей, следующие: бор (В)3 ч./млн (частей на миллион); фосфор (Р)10 ч./млн; металлические примеси в целом 300 ч./млн, предпочтительно 150 ч./млн. Хотя необходимая в фотоэлектрической промышленности степень чистоты кремния меньше, чем в полупроводниковой промышленности, кремний промежуточного качества, т.е. кремний солнечного качества (SoG-Si) с нужным низким содержанием бора и фосфора, приобрести нелегко. Одной из имеющихся альтернативных возможностей является использование дорогого кремния особо высокой чистоты для электронной промышленности; в этом случае солнечные батареи имеют близкую к теоретическому пределу эффективность, но непомерно высокую цену. Другой альтернативой является использование менее дорогих "бракованных" или не соответствующих техническим требованиям партий кремния для электронной промышленности. Однако усовершенствование производства кремниевых микросхем привело к уменьшению поступления "бракованного" кремния из электронной промышленности в фотоэлектрическую. Кроме того, одновременное увеличение объемов производства в полупроводниковой и фотоэлектрической промышленности также способствовало общему дефициту кремния особо высокой чистоты. В данной области техники известно несколько способов очистки низкокачественного кремния, т.е. первичного кремния или металлургического кремния. В заявке на патент США 2005/0074388 описаны использование кремния среднего качества в качестве сырья для производства кремния для электронной или фотоэлектрической промышленности и способ изготовления такого материала. Этот способ включает производство кремния с низким содержанием бора путем углетермического восстановления оксида кремния в печи с погруженной электрической дугой. Получаемый таким образом жидкий кремний разливают в ковши, очищают путем инжекции кислорода или хлора через графитовую штангу, размещенную под колоколообразным кожухом, и обрабатывают в условиях разрежения нейтральным газом, затем наливают в размещенную в печи форму для управляемого отверждения с отделением примесей в остаточную жидкость. Проводить очистку жидкого кремния путем инжекции кислорода в дуговой электропечи опасно. По существу, процедура очистки жидкого кремния путем инжекции кислорода требует перемещения жидкого кремния из печи в ковш,вводя в процесс дополнительные целесообразные стадии и тем самым усложняя его. В патентах США 3871872 и 4534791 описана обработка кремния шлаком с целью удаления примесей кальция (Ca) и алюминия (Al). В частности, в патенте США 3871872 описывается добавление шлака, содержащего SiO2 (оксид кремния), СаО (известь), MgO (оксид магния) и Al2O3 (оксид алюминия), к расплавленному металлическому кремнию; а в патенте США 4534791 описана обработка кремния расплавленным шлаком, содержащим SiO2 (оксид кремния), CaO (известь), MgO (оксид магния) иAl2O3 (оксид алюминия), Na2O, CaF2, NaF, SrO, BaO, MgF2 и K2O. В статье Suzuki и Sano "Thermodynamics for removal of boron from metallurgical silicon by flux treatment of molten silicon" ("Термодинамика удаления бора из металлургического кремния путем обработки расплавленного кремния флюсом"), опубликованной в материалах 10-й Европейской конференции по фотоэлектрической солнечной энергетике, прошедшей 8-12 апреля 1991 г. в Лиссабоне, Португалия, рассматривается удаление бора путем обработки флюсом или шлаком. Было обнаружено, что обработка кремния шлаком, содержащим CaO-SiO2, CaO-MgO-SiO2, CaO-BaO-SiO2 и CaO-CaF2-SiO2, позволяет получить максимальный коэффициент распределения бора (LB), определяемый как отношение B в шлаке кB в кремнии (в весовых частях на миллион), равный примерно 2,0, если используется шлак состава CaOBaO-SiO2. Как показано на фиг. 1, было также обнаружено, что коэффициент распределения бора увеличивается при увеличении щелочности шлака, достигает максимума, а затем уменьшается. Эксперименты,проведенные Suzuki и Sano, заключались в помещении 10 г кремния и 10 г шлака в графитовый тигель,плавлении смеси и выдерживании смеси в расплавленном состоянии в течение 2 ч. Низкий коэффициент распределения бора между шлаком и расплавленным кремнием означает, что необходимо использовать большое количество шлака и что обработку шлаком нужно повторять определенное количество раз, чтобы содержание бора снизилось с 20-100 ч./млн, т.е. нормального содержания бора в металлургическом кремнии, до менее чем 1 ч./млн, что требуется для кремния солнечного качества. Таким образом, способ,описанный в статье Suzuki и Sano, одновременно является очень дорогим и трудоемким. Также для удаления бора из кремния были предложены способы, основанные на выпаривании субоксидов. Действительно, с 1956 г., когда Theurer опубликовал свою работу по зонной плавке кремния,известно, что кремний может быть очищен от бора путем плавки кремния в потоке газовой смеси со слабой окислительной способностью Ar-H2-H2O; такой способ описан в патенте Франции FR 1469486. В европейском патенте ЕР 0756014 описан способ плавки алюминия и содержащих алюминий остатков в барабанной печи с кислородной горелкой с целью уменьшения объема образующихся отходящих газов и их ядовитых компонентов. В данной области также известно о плавке стали в барабанной печи, оборудованной кислородной горелкой. Однако никогда ранее серьезно не рассматривалась и не подвергалась экспериментальному исследованию плавка кремния в печи с кислородной горелкой. Хотя были предприняты усилия по совершенствованию способов очистки низкокачественного или металлургического кремния, все еще остается потребность в практичном и рентабельном способе очистки низкокачественного или металлургического кремния с целью получения более высококачественного кремния, предназначенного для использования в фотоэлектротехнике и электронике. Сущность изобретения Задачей настоящего изобретения является обеспечение способа очистки кремния, удовлетворяющего указанным выше потребностям. В одном из аспектов настоящим изобретением обеспечивается способ очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты и получения кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Этот способ включает этапы, на которых:(b) в этом плавильном устройстве плавят кремнийсодержащий материал низкой чистоты и получают расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Плавильное устройство этапа (а) предпочтительно включает в себя барабанную печь. Плавка кремнийсодержащего материала низкой чистоты в плавильном устройстве может происходить в окислительной атмосфере, обеспечиваемой кислородной горелкой. Этап плавки (b) может включать в себя создание отношения газообразного кислорода к природному газу в топливе, составляющего от 1:1 до 4:1. Этап плавки (b) может включать в себя плавку кремнийсодержащего материала низкой чистоты при температуре в диапазоне от 1410 до 1700 С. Этап плавки (b) может включать в себя добавление синтетического шлака. Этап плавки (b) может включать в себя улавливание содержащих оксид кремния отходящих газов,образующихся в ходе плавки кремнийсодержащего материала низкой чистоты. Данный способ может дополнительно включать в себя этап, на котором(c) отделяют расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты от шлака. Такое отделение расплава предпочтительно включает в себя выливание расплава в форму с изолированным дном, изолированными боковыми стенками и открытым верхом. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения данный способ может дополнительно включать в себя этапы, на которых:(d) расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты отверждают путем однонаправленного отверждения от открытого верха к изолированному дну формы при электромагнитном перемешивании расплава;(e) регулируют скорость однонаправленного отверждения;(f) останавливают однонаправленное отверждение, когда расплав уже частично затвердел, с целью получения слитка, в котором внешняя оболочка содержит твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты, и центральная часть содержит жидкий кремний, обогащенный примесями;(g) выполняют отверстие во внешней оболочке слитка, через которое обогащенный примесями жидкий кремний сливается, а внешняя оболочка остается, и тем самым получают твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты.-2 015387 В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения данный способ может дополнительно включать в себя этапы, на которых:(d) расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты отверждают путем однонаправленного отверждения при электромагнитном перемешивании расплава и получения твердого слитка;(e) регулируют скорость однонаправленного отверждения;(f) отделяют первую часть твердого слитка от оставшейся части, причем первая часть затвердела раньше оставшейся части и содержит меньше примесей, чем оставшаяся часть, и, таким образом, получают твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты. В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения обеспечивается использование барабанной печи, оборудованной кислородной горелкой, для плавления и очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты и тем самым получения кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения обеспечивается расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты, полученный в соответствии с описанным выше способом. В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения обеспечиваются содержащие оксид кремния отходящие газы, полученные в соответствии с описанным выше способом. В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения обеспечивается твердый поликристаллический кремний, полученный в соответствии с вариантами осуществления описанного выше способа. Хотя далее настоящее изобретение описано на примерах его осуществления, следует понимать, что такие примеры не предполагают ограничения объема настоящего изобретения. Напротив, подразумевается, что оно охватывает все альтернативные варианты, модификации и эквиваленты, которые подпадают под определение настоящего описания. Задачи, преимущества и другие отличительные признаки настоящего изобретения станут более очевидны и понятны при чтении следующего, не имеющего ограничительного характера описания изобретения, приводимого со ссылкой на прилагаемые чертежи. Краткое описание чертежей Фиг. 1 представляет собой график зависимости коэффициента распределения бора от отношенияCaO/SiO2 в шлаке состава СаО-CaF2-SiO2 (Suzuki и др. (1990) - известный уровень техники). Фиг. 2 - вид в поперечном разрезе плавильного устройства, оборудованного кислородной горелкой и соответствующего одному из вариантов осуществления настоящего изобретения. Фиг. 3 - график зависимости энтальпии от температуры для атомарного кремния (известный уровень техники). Фиг. 4 - график зависимости температуры пламени от содержания окислителя в топливе горелки. Фиг. 5 - график зависимости распределения продуктов горения кислородсодержащего топлива от содержания в топливе кислорода. Фиг. 6 - схематическое изображение, показывающее выливание расплава кремнийсодержащего материала из барабанной печи в форму в соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения. Фиг. 7 - схематическое изображение осуществления однонаправленного отверждения расплава кремния при электромагнитном перемешивании в изолированной форме с открытым верхом. Подробное описание изобретения Как было указано, настоящее изобретение относится к очистке низкокачественного кремнийсодержащего материала с целью получения более высококачественного кремния, предназначенного для использования в фотоэлектротехнике и электронике. Более конкретно, в соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения обеспечивается способ очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты и получения кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. В основном данный способ включает в себя этапы, на которых (а) обеспечивают плавильное устройство, оборудованное кислородной горелкой, и (b) плавят в этом плавильном устройстве кремнийсодержащий материал низкой чистоты и получают расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Далее эти этапы будут описаны более полно.(а) Обеспечение плавильного устройства, оборудованного кислородной горелкой. Вначале отметим, что выражение "плавильное устройство" относится к любой камере, выделяющей тепло, и включает в себя нагревательное устройство, такое как печь. Выражение "плавильное устройство" подразумевает любое устройство, которое может быть использовано для плавки материала. Возможно обеспечение любого подходящего плавильного устройства, оборудованного кислородной горелкой. Один из примеров, показанный на фиг. 2, представляет собой барабанную печь 10, снабженную кислородной горелкой 12. Является преимуществом, что барабанная печь обычно имеет жаропрочную облицовку, не разрушающуюся под действием высокой температуры и способную удерживать тепло. К другим примерам пригодных плавильных устройств относятся индукционная электропечь или дуговая электропечь, снабженные дополнительно кислородной горелкой, обеспечивающей необходимую окислительную атмосферу. В соответствии с вариантом осуществления изобретения, показанным на фиг. 2, барабанная печь 10-3 015387 имеет вращающийся цилиндрический корпус. В одном из концов барабанной печи 10 имеется отверстие 16 с дверью 14, через которую в барабанную печь 10 может быть загружен кремнийсодержащий материал 22 низкой чистоты. Загрузка материала может осуществляться при помощи загрузочного устройства,например ленточного конвейера. На время плавки кремнийсодержащего материала низкой чистоты дверь 14 герметично закрывают, чтобы избежать нежелательного проникновения в барабанную печь 10 воздуха. В двери 14 расположена кислородная горелка 12. Кислородная горелка 12 создает факел 13 пламени,простирающийся далеко внутрь барабанной печи 10. Отходящие газы, образующиеся в ходе плавки, отводятся через дымовую трубу 17, установленную в двери 14. Зонт 19 вытяжной системы предназначен для улавливания отходящих газов и направления их через вытяжной канал 18 в газосборник 20. Хотя барабанная печь 10 вращается, кислородная горелка 12, дымовая труба 17, зонт 19 вытяжной системы и вытяжной канал 18 остаются неподвижными. Конечно, возможны многочисленные конструкции барабанной печи, например кислородная горелка 12 может быть расположена в двери 14 и может вращаться вместе с барабанной печью 10. Кроме того, в плавильном устройстве имеется выпускное отверстие с выпускным желобом для слива расплавленного материала. В варианте осуществления, показанном на фиг. 2, на конце барабанной печи 10, противоположном двери 14, имеется два выпускных отверстия с двумя выпускными желобами 24. Выпускные отверстия могут быть герметично закрыты угольной пастой 25.(b) Плавка кремнийсодержащего материала низкой чистоты и получение расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Кремнийсодержащий материал низкой чистоты загружают в плавильное устройство, например барабанную печь, при помощи загрузочного устройства, например ленточного конвейера. Кремнийсодержащий материал низкой чистоты может содержать любой элемент или любое сочетание следующих элементов: Al, As, Ва, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb,Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, О, С и В. Это может быть низкокачественный кремнийсодержащий материал,такой как металлургический кремний, пыль кремнедробилки, кремний, вручную отсортированный от шлака, и кремнийсодержащие остатки. В случае пыли кремнедробилки является предпочтительным перед загрузкой в печь гранулировать пыль, чтобы исключить риск взрыва и загрязнения пылью кремнедробилки содержащих оксид кремния отходящих газов более высокой чистоты, образующихся в ходе плавки, повысить теплопередачу факела горелки и степень извлечения кремния. Гранулы могут быть получены путем смешивания пыли кремнедробилки с силикатом натрия (жидким стеклом), раствором лигнина, мелассой или сахарами, известью или любым другим связующим (смолой), со спеканием или без него. Атомарный кремний плавится приблизительно при 1410 С. По существу, для расплавления кремнийсодержащего материала низкой чистоты необходимо создать очень высокую температуру. Плавку кремнийсодержащего материала низкой чистоты предпочтительно осуществляют при температуре в диапазоне приблизительно от 1410 до 1700 С. Теоретически, энергетические потребности на расплавление кремния и повышение его температуры до 1500 С составляют 88,6 кДж/моль или 0,876 МВтч/т, как показано на фиг. 3. Чтобы облегчить плавку, печь может быть предварительно разогрета до нужной температуры, после чего в нее загружают кремнийсодержащий материал низкой чистоты. Кроме того, кремнийсодержащий материал низкой чистоты предпочтительно плавят при температуре от 1410 до 1500 С,чтобы вызвать осаждение углерода в шлак и снижение содержания кислорода в получаемом расплаве кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Хотя горелка, работающая на топливовоздушной смеси, теоретически может создать температуру пламени, достаточно высокую для плавления кремния, фактически, из-за большого количества азота в топливовоздушной смеси от факела отводится большое количество энергии, и достижимая реально максимальная температура пламени факела составляет примерно 1200 С. В кислородной горелке объем, занимаемый неэффективным азотом воздуха, занимает чистый кислород, инжектируемый непосредственно в пламя (топливокислородная смесь). Максимальная температура пламени, достигаемая при помощи кислородной горелки, намного выше, чем при помощи горелки на топливовоздушной смеси, как видно из фиг. 4. Температура пламени кислородной горелки максимальна при отношении потока кислорода к потоку природного газа приблизительно 2:1. Настоящий способ может быть использован для очистки жидкого кремния по меньшей мере от одного из следующих элементов: Ca, Al, Mg, Na, K, Sr, Ba, Zn, С, О и В путем надлежащего изменения содержания кислорода в топливе с целью создания окислительной атмосферы. Как разъяснено в разделе "Уровень техники" настоящего описания, известно, что кремний может быть очищен от бора путем плавки кремния в потоке газовой смеси со слабой окислительной способностью Ar-H2-H2O. Следовательно, для удаления бора из кремнийсодержащего материала низкой чистоты плавку кремнийсодержащего материала низкой чистоты в плавильном устройстве (например, барабанной печи) осуществляют в окислительной атмосфере. В настоящем изобретении кислородная горелка позволяет относительно легко менять соотношение природного газа и кислорода с целью обеспечения окислительной атмосферы, будь то условия слабого или жесткого окисления, создаваемой продуктами-4 015387 горения, которые могут включать H2O, Н 2, O2, СО и CO2 (см. фиг. 5). В сущности, для обеспечения окислительной атмосферы для очистки кремнийсодержащего материала от бора может быть использована смесь кислорода с природным газом в соотношении в диапазоне от 1:1 до 4:1, предпочтительно в диапазоне от 1,5:1 до 2,85:1, чтобы температура пламени была оптимальной. Безопасность, управляемость и относительная простота обеспечения окислительной атмосферы в барабанной печи, оборудованной кислородной горелкой, является еще одним преимуществом настоящего изобретения относительно известного уровня техники. Для улучшения очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты расплав также может быть подвергнут обработке шлаком. Синтетический шлак может быть добавлен в расплав с целью изменения химизма расплава и очистки расплава от конкретных элементов. В данной области известно множество рецептур шлака. Например, для удаления из расплава Al, Ba, Ca, K, Mg, Na, Sr, Zn, С, О или В или любого их сочетания в расплавленный кремний могут быть добавлены SiO2, Al2O3, СаО, CaCO3,Na2O, Na2CO3, CaF, NaF, MgO, MgCO3, SrO, BaO, MgF2 или K2O или любое их сочетание. Эффективность экстракции шлаком можно оценить при помощи упрощенных теоретических параметров. Эффективность очистки от бора путем обработки шлаком в ходе процесса, в котором достигается равновесие между шлаком и кремнием, выражается коэффициентом распределения бора (LB), определяемым как отношение концентрации В в шлаке к концентрации В в конечном кремнийсодержащем материале: где [В]SiM - исходное содержание бора в кремнийсодержащем материале (ppmw);[В] шл - исходное содержание бора в шлаке (ppmw);[B]SiM - конечное содержание бора в кремнийсодержащем материале (ppmw);[В]шл - конечное содержание бора в шлаке (ppmw);ppmw - весовых частей на миллион (вес.ч./млн). Равновесие между шлаком и кремнием на поверхности раздела устанавливается быстро. К счастью,в результате вращения барабанной печи образуются все новые поверхности раздела, что благоприятно для быстрого установления химического равновесия. В отличие от неподвижной печи вращение барабанной печи непрерывно создает условия для контакта новых поверхностей расплавленного материала со шлаком и окислительной атмосферой. После подстановки уравнения 1 в уравнение 2 и перестановки получаем уравнение, описывающее конечное содержание бора в кремнийсодержащем материале, прошедшем обработку шлаком: При использовании обычного способа очистки (который не включает использование барабанной печи, оборудованной кислородной горелкой) и обработки шлаком, в ходе которой шлак и кремнийсодержащий материал контактируют до достижения равновесия, содержание бора в кремнийсодержащем материале снижается с 10 до 4,1 вес.ч./млн: Однако, учитывая массу кремнийсодержащего материала, подлежащего очистке, чтобы достичь малого содержания бора в этом кремнийсодержащем материале, необходимо большое количество шлака. Для плавления этого шлака нужно много энергии. Кроме того, обращаться с расплавленным шлаком и отделить его от очищенного расплавленного кремнийсодержащего материала непросто. По сути, использование для очистки кремнийсодержащего материала только обычной обработки шлаком неэффективно. Для использования в качестве кремния солнечного качества прошедший обработку кремний должен содержать менее 3 вес.ч./млн бора. Чтобы снизить содержание бора в кремнийсодержащем материале низкой чистоты до приемлемого уровня, необходимо использовать шлак с низким содержанием бора(например, с содержанием бора менее 1 вес.ч./млн).-5 015387 Кремний солнечного качества также имеет ограничения по содержанию фосфора. Если шлак (например, шлак на основе силиката кальция), используемый для извлечения бора из кремнийсодержащего материала низкой чистоты, содержит слишком много фосфора, при обработке шлаком содержание фосфора в кремнии может возрасти. Таким образом, важно, чтобы используемый шлак также содержал мало фосфора (например, шлак с содержанием фосфора менее 4 вес.ч./млн). Далее приведены две рецептуры синтетического шлака. Первая обработка (первая плавка/экстрагирование примесей): Как видно из табл. 1, в которой представлен химический состав компонентов синтетического шлака, синтетический шлак, изготовленный из порошкообразного кварца и кальцинированной соды, характеризуется низким содержанием бора и фосфора, что и требуется. Таблица 1 Химический состав компонентов синтетического шлака В способе настоящего изобретения во время плавки кремнийсодержащего материала низкой чистоты, по мере осуществления его обработки может образовываться значительный объем содержащих оксид кремния отходящих газов. Эти газы являются источником оксида кремния высокой чистоты и во время плавки кремнийсодержащего материала низкой чистоты могут быть извлечены и собраны.-6 015387 Примеры Следующие не имеющие ограничительного характера примеры иллюстрируют стадии (а) и (b) настоящего изобретения. Эти примеры и изобретение поясняются ссылкой на прилагаемые чертежи. Пример 1. Был осуществлен эксперимент, соответствующий способу настоящего изобретения, по очистке кремнийсодержащего материала низкой чистоты. Была использована барабанная печь вместимостью около 14000 фунтов (6350,4 кг) жидкого алюминия, оборудованная кислородной горелкой, работающей на топливе, содержащем природный газ и чистый кислород, и выделяющая энергию 8000000 британских тепловых единиц в час (2,34 МВт). Способ включал в себя следующие этапы: 1) разогрев печи в течение 3 ч при интенсивном пламени; 2) плавка 2,5 т низкокачественного кремния (отобранного вручную с целью увеличения содержания кремния) в течение 3,5 ч при интенсивном пламени в окислительной атмосфере с отношением газообразного кислорода к природному газу в топливе приблизительно 2:1; 3) слив жидкого кремния из барабанной печи при пламени низкой интенсивности; 4) очистка барабанной печи с целью удаления оставшегося шлака. Примечание: пламя низкой интенсивности: 100 scfm (2,63 м 3/мин) кислорода и 50 scfm (1,31 м 3/мин) природного газа; интенсивное пламя: 260 scfm (6,83 м 3/мин) кислорода и 130 scfm (3,42 м 3/мин) природного газа; 1 м 3 (при н.у.) = 38,04 кубических футов;scfm = расход газа в кубических футах в минуту при стандартных температуре и давлении. В табл. 2 представлены данные химического анализа кремнийсодержащего материала низкой чистоты до и после процесса очистки в соответствии со способом настоящего изобретения. Легко видеть,что данный способ особенно эффективен в части удаления из кремния примесей алюминия, кальция, углерода и кислорода. Таблица 2 Химический анализ кремнийсодержащего материала низкой чистоты до и после очистки Затраты на осуществление плавки (т.е. учитывая потребляемое топливо) в соответствии с данным способом приемлемы и не являются непомерно высокими, повышению рентабельности этого способа способствует более низкая стоимость газообразного кислорода по сравнению со стоимостью природного газа. Пример 2. В барабанную печь, оборудованную кислородной горелкой, загрузили 3500 кг кремнийсодержащего материала. Перед загрузкой отобрали пробу кремнийсодержащего материала и определили исходное содержание в ней бора. Затем кремнийсодержащий материал расплавили в барабанной печи в окислительной атмосфере при отношении газообразного кислорода к природному газу в топливе приблизительно 2:1. Когда кремнийсодержащий материал был полностью расплавлен, отобрали жидкую пробу и определили конечное содержание в ней бора. Анализ проб до и после плавки подтвердил, что в жидком кремнийсодержащем материале после плавки в барабанной печи и очистки в соответствии со способом настоящего изобретения концентрация бора стала меньше (см. табл. 3).-7 015387 Таблица 3 Содержание бора в кремнийсодержащем материале до и после очистки Пример 3. В барабанную печь, оборудованную кислородной горелкой, загрузили 3500 кг металлического кремния. Перед загрузкой отобрали пробу металлического кремния, исходное содержание в ней бора составило 8,9 вес.ч./млн. Затем кремнийсодержащий материал расплавили в барабанной печи в окислительной атмосфере при отношении газообразного кислорода к природному газу в топливе приблизительно 2:1. Когда металлический кремний был полностью расплавлен, отобрали жидкую пробу в момент времени t0. Дополнительные пробы жидкого металлического кремния отбирали из барабанной печи в последующие моменты времени t1, t2 и т.д. Анализ содержания бора в этих пробах показал, что содержание бора в жидком металлическом кремнии со временем уменьшается, т.е. содержание бора в жидком металлическом кремнии уменьшается по мере нагревания жидкого металлического кремния (см. табл. 4). Это соотношение описывается следующим уравнением: где t - время (мин);B(t) - концентрация бора в момент времени t (вес.ч./млн). Таблица 4 Содержание бора с течением времени в нагретом расплаве кремнийсодержащего материала Примеры 1-3 показывают особую эффективность способа, соответствующего настоящему изобретению, когда он используется для очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты (например, низкокачественного кремния, такого как металлургический кремний) от примесей алюминия (Al), кальция(Са), углерода (С), кислорода (О) и бора (В) с целью получения кремнийсодержащего материала более высокой чистоты (например, очищенного металлургического кремния), который может быть использован в качестве сырья для кремния солнечного качества и/или кремния для электронной промышленности.(с) Отделение расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты от шлака. Для отделения расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты от шлака расплав может быть слит в приемный резервуар, такой как форма. Это может быть осуществлено путем опорожнения плавильного устройства, как показано на фиг. 6. Например, чтобы открыть выпускной желоб 24(герметично закрытый массой на основе углерода, т.е. в данном случае угольной пастой) барабанной печи 10 и начать слив расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты 28 в форму 26,может быть использовано кислородное копье. Потоком сливающегося расплава можно управлять, поворачивая печь.(d) Дополнительная очистка расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты путем однонаправленного отверждения при электромагнитном перемешивании расплава. Расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты, полученный способом настоящего изобретения, как описано выше, может быть дополнительно очищен путем однонаправленного отверждения при электромагнитном перемешивании расплава по меньшей мере от одного из следующих элементов: Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr,О, С и В. Как показано на фиг. 7, расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты сливают в форму 26, имеющую изолированное дно 30, изолированные боковые стенки 32 и открытый верх 34. Затем расплав отверждают путем однонаправленного отверждения от открытого верха к изолированному дну формы при электромагнитном перемешивании расплава при помощи электромагнитной мешалки 40. Скоростью однонаправленного отверждения можно управлять посредством подбора типа изоляционного материала, использованного для изолирования дна и боковых стенок. Скоростью однонаправленного отверждения также можно управлять путем регулирования градиента температуры от открытого верха к изолированному дну формы - свободная поверхность расплава у открытого верха формы может быть приведена в контакт с охлаждающей средой, например водой или воздухом. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения однонаправленное отверждение-8 015387 останавливают, когда расплав затвердел частично (например, когда отверждено от 40 до 80% расплава),чтобы получить слиток, в котором внешняя оболочка содержит твердый поликристаллический кремний 36 с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты, а центральная часть содержит жидкий кремний 38, обогащенный примесями. Во внешней оболочке слитка путем механического продавливания, термического прокалывания и т.д. выполняют отверстие, чтобы слить обогащенный примесями жидкий кремний, отделяя его от внешней оболочки и тем самым получая твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты. В соответствии с другим вариантом осуществления изобретения расплаву кремнийсодержащего материала более высокой чистоты дают затвердеть полностью. Затвердевшая первой часть твердого слитка содержит меньше примесей, чем оставшаяся часть. Поэтому первую часть отделяют от оставшейся части любым подходящим способом, таким как резка, и, таким образом, получают твердый поликристаллический кремний 36 с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты. Конечно, способ в целом - от плавки в барабанной печи, оборудованной кислородной горелкой, до однонаправленного отверждения расплава - может быть повторен с использованием в качестве исходного материала твердого поликристаллического кремния с целью получения тем самым конечного кремнийсодержащего материала еще более высокой чистоты. Таким образом, из металлургического кремния может быть получен кремний солнечного качества. Принимая во внимание приведенное описание, настоящее изобретение также направлено на кремнийсодержащий материал более высокой чистоты и на содержащие оксид кремния отходящие газы, образующиеся при плавке кремнийсодержащего материала низкой чистоты в плавильном устройстве, оборудованном кислородной горелкой, в соответствии со способом настоящего изобретения. Кроме того,настоящее изобретение направлено на твердый поликристаллический кремний, получаемый после однонаправленного отверждения при электромагнитном перемешивании расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты настоящего способа. В соответствии с другим аспектом изобретения обеспечивается использование барабанной печи,оборудованной кислородной горелкой, для плавки и очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты и тем самым получения кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. Хотя варианты осуществления настоящего изобретения были подробно описаны и пояснены прилагаемыми чертежами, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается именно этими вариантами осуществления и что в него могут быть внесены различные изменения и модификации, не выходящие за пределы существа или объема настоящего изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты, в котором в плавильном устройстве, оборудованном кислородной горелкой, плавят кремнийсодержащий материал низкой чистоты для получения расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. 2. Способ по п.1, в котором плавильное устройство включает в себя барабанную печь. 3. Способ по п.1, в котором указанную плавку кремнийсодержащего материала низкой чистоты в плавильном устройстве осуществляют в окислительной атмосфере, обеспечиваемой кислородной горелкой. 4. Способ по п.3, в котором окислительная атмосфера включает в себя H2O, H2, O2, CO и CO2. 5. Способ по п.3, в котором на этапе плавки устанавливают соотношение газообразного кислорода к природному газу в топливе в диапазоне от 1:1 до 4:1. 6. Способ по п.3, в котором на этапе плавки устанавливают соотношение газообразного кислорода к природному газу в топливе в диапазоне от 1,5:1 до 2,85:1. 7. Способ по п.3, в котором из кремнийсодержащего материала низкой чистоты удаляют по меньшей мере один из элементов Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Zn, В и С. 8. Способ по п.1, в котором перед этапом плавки осуществляют этап разогрева плавильного устройства без кремнийсодержащего материала низкой чистоты. 9. Способ по п.1, в котором этап плавки включает в себя плавку кремнийсодержащего материала низкой чистоты при температуре, равной или превышающей температуру плавления кремния. 10. Способ по п.1, в котором этап плавки включает в себя плавку кремнийсодержащего материала низкой чистоты при температуре в диапазоне от 1410 до 1700 С. 11. Способ по п.1, в котором этап плавки включает в себя плавку при температуре от 1410 до 1500 Сс целью осаждения углерода в шлак и снижения содержания кислорода в расплаве кремнийсодержащего материала более высокой чистоты. 12. Способ по п.1, в котором этап плавки включает в себя добавление синтетического шлака. 13. Способ по п.1, в котором этап плавки включает в себя улавливание содержащих оксид кремния отходящих газов, образующихся во время указанной плавки кремнийсодержащего материала низкой чистоты.-9 015387 14. Способ по п.1, дополнительно содержащий этап отделения расплава кремнийсодержащего материала более высокой чистоты от шлака. 15. Способ по п.14, в котором указанное отделение расплава включает в себя слив расплава в форму, которая имеет изолированное дно, изолированные боковые стенки и открытый верх. 16. Способ по п.15, в котором указанный слив расплава включает в себя опорожнение плавильного устройства. 17. Способ по любому из пп.15 или 16, дополнительно содержащий этапы, на которых отверждают расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты путем однонаправленного отверждения от указанного открытого верха к указанному изолированному дну указанной формы при электромагнитном перемешивании расплава; регулируют скорость указанного однонаправленного отверждения; прекращают указанное однонаправленное отверждение, когда расплав уже частично затвердел, с целью получения слитка, в котором внешняя оболочка содержит твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты, и центральная часть содержит жидкий кремний, обогащенный примесями; выполняют отверстие в указанной внешней оболочке указанного слитка, через которое указанный обогащенный примесями жидкий кремний сливается, а внешняя оболочка остается, и тем самым получают твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты. 18. Способ по любому из пп.15 или 16, дополнительно содержащий этапы, на которых отверждают расплав кремнийсодержащего материала более высокой чистоты путем однонаправленного отверждения при электромагнитном перемешивании расплава и получения твердого слитка; регулируют скорость указанного однонаправленного отверждения и отделяют первую часть твердого слитка от оставшейся части, которая затвердела раньше указанной оставшейся части и содержит меньше примесей, чем оставшаяся часть, и, таким образом, получают твердый поликристаллический кремний с более высокой чистотой, чем кремнийсодержащий материал более высокой чистоты. 19. Способ по п.17, в котором из кремнийсодержащего материала низкой чистоты удаляют Al, As,Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Fe, K, La, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Sb, Sc, Sn, Sr, Ti, V, Zn, Zr, О, С или В или любое сочетание этих элементов. 20. Применение барабанной печи, оборудованной кислородной горелкой, для очистки кремнийсодержащего материала низкой чистоты.