Способ получения сложного полиэфира в присутствии диоксида титана с нанесенным покрытием

005861 Данное изобретение относится к способу получения сложного полиэфира. Более конкретно, изобретение относится к способу полимеризации карбонильного соединения и гликоля в присутствии диоксида титана с нанесенным покрытием и к композиции титанового катализатора. Сложные полиэфиры, такие, например, как полиэтилентерефталат, политриметилентерефталат и полибутилентерефталат, называемые полиалкилентерефталатами, представляют собой класс важных промышленных полимеров. Их широко используют при производстве волокон, пленок и для нанесения формованных покрытий. Существует несколько известных способов получения сложных полиэфиров. В одном из способов сложный полиэфир получают путем переэтерификации сложного эфира, такого как диметилтерефталат(DMT), при помощи гликоля с последующей поликонденсацией. В другом известном способе кислоту,такую как терефталевая кислота (ТРА), непосредственно этерифицируют, используя гликоль, с последующей поликонденсацией. В качестве катализатора используют обычно применяемые при реакциях этерификации, переэтерификации и/или поликонденсации катализаторы. В качестве катализатора для реакций полимеризации и/или поликонденсации часто используют сурьму. К сожалению, катализаторы на основе сурьмы имеют ряд недостатков. Сурьма образует нерастворимые комплексы сурьмы, которые закупоривают фильеры для получения волокон. В результате, во время формования волокон необходимо часто промывать фильеры от осажденных соединений сурьмы. В дополнение к этому в связи с токсичностью катализаторов на основе сурьмы ужесточаются меры в отношении защиты окружающей среды и регулярного контроля, в особенности покрытий, контактирующих с продуктами питания. С целью использования в качестве катализаторов в реакциях этерификации, переэтерификации и поликонденсации интенсивно исследовались титановые катализаторы, которые менее токсичны по сравнению с катализаторами на основе сурьмы. Титановые катализаторы позволяют уменьшить содержание неорганических твердых веществ в сложном полиэфире, полученном с использованием катализаторов на основе сурьмы, тем самым способствуя уменьшению уплотняющего давления при формовании волокон и помутнения полимера. Титановые катализаторы также способствуют уменьшению количества разрывов при формовании волокон и улучшению текучести при формовании волокон. В процессе получения сложного полиэфира в качестве матирующего средства широко использовался диоксид титана без покрытия (TiO2). Однако было обнаружено, что диоксид титана без покрытия дезактивирует титановый катализатор. В результате такого дезактивирования для достижения одной и той же степени полимеризации необходимо резкое увеличение количества титанового катализатора в сравнении с количеством титанового катализатора, используемым без матирующего средства на основе диоксида титана. В связи с этим существует потребность в новом способе получения сложных полиэфиров, в котором степень дезактивирования титанового катализатора, вызванного диоксидом титана, уменьшается или исключается. Настоящее изобретение относится к способу получения сложного полиэфира, в котором дезактивирование титанового катализатора под действием диоксида титана уменьшается или исключается. Способ согласно изобретению включает полимеризацию полимеризационной смеси, содержащей(i) карбонильное соединение или олигомер карбонильного соединения и (ii) гликоль, в присутствии композиции титанового катализатора с получением сложного полиэфира, при этом перед полимеризацией или во время полимеризации добавляют диоксид титана с нанесенным покрытием, включающий диоксид титана и покрытие. Покрытие диоксида титана может содержать соединение алюминия, соединение кремния, соединение марганца, соединение фосфора, соединение сурьмы, соединение кобальта, органическое соединение или их комбинацию. В одном варианте осуществления изобретения покрытие содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из оксида алюминия, оксида кремния, оксида калия, оксида сурьмы или оксида марганца. В другом варианте покрытие содержит полиэтиленоксид, триметилолпропан, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт или комбинацию двух или более данных соединений. В одном варианте осуществления изобретения диоксид титана составляет от 70 до 99,5 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием. В другом варианте покрытие составляет от 0,5 до 30 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием. Согласно изобретению предлагается способ получения сложного полиэфира, который включает полимеризацию полимеризуемой смеси, содержащей (i) карбонильное соединение или олигомер упомянутого карбонильного соединения и (ii) гликоль, в присутствии композиции титанового катализатора с получением упомянутого сложного полиэфира. В способе согласно изобретению перед полимеризацией или во время полимеризации добавляют диоксид титана с нанесенным покрытием, включающий диоксид титана и покрытие. Диоксид титана с нанесенным покрытием согласно изобретению включает покрытие и диоксид титана. Диоксидом титана могут быть анатаз или рутил, и его поверхность частично или полностью покрывают покрытием. Покрытие получают из органического и/или неорганического материала. Пригодные материалы для покрытия включают следующие, но не ограничиваются только этими соединениями: со-1 005861 единение алюминия, соединение кремния, соединение марганца, соединение фосфора, соединение сурьмы, соединение кобальта, органическое соединение, такое как полиэтиленоксид и/или триметилолпропан, и комбинации двух или более данных соединений. Предпочтительно покрытие составляет от 0,5 до 30 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием, более предпочтительно от 2 до 20 мас.%, а наиболее предпочтительно от 3 до 10 мас.%. Примерами соединений покрытия являются следующие, но не ограничиваются только этими соединениями: оксид алюминия, оксид кремния, оксид калия, оксид сурьмы, оксид марганца, полиэтиленоксид и триметилолпропан. Покрытие диоксида титана составляет от 0,5 до 30% от массы диоксида титана с нанесенным покрытием. В одном варианте осуществления изобретения покрытие диоксида титана содержит одно или несколько соединений из нижеуказанных, так что покрытие диоксида титана составляет от 0,5 до 30 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием: (i) от 0,01 до 10% Аl2O3, предпочтительно от 0,01 до 5%; (ii) от 0,01 до 20% SiO2, предпочтительно от 0,01 до 10%; (iii) от 0,01 до 2% Р 2O5, предпочтительно от 0,01 до 1%; (iv) от 0,01 до 1% Sb2O3; (v) от 0,01 до 1% MnO; (vi) от 0,01 до 20% органического соединения,такого как полиэтиленоксид или триметилолпропан, предпочтительно от 0,01 до 5%. Диоксид титана с нанесенным покрытием может находиться в виде суспензии, которая содержит диоксид титана с нанесенным покрытием в гликоле и/или воде. Концентрация диоксида титана с нанесенным покрытием в суспензии может находиться в диапазоне от 1 до 80 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.%, наиболее предпочтительно от 20 до 30 мас.%. В одном варианте осуществления изобретения суспензия диоксида титана с нанесенным покрытием содержит гликоль, имеющий от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 8, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода в молекуле, такой как алкиленгликоль, полиалкиленгликоль, алкоксилированный гликоль или их комбинации. Примерами подходящих гликолей являются следующие, но не ограничиваются только этими соединениями: этиленгликоль, пропиленгликоль, изопропиленгликоль, бутиленгликоль, 1 метилпропиленгликоль, пентиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль,полиоксипропиленгликоль, полиоксибутиленгликоль и комбинации двух или более этих соединений. Наиболее предпочтительными гликолями являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол и бутиленгликоль,которые можно использовать при получении коммерчески важных полиэтилентерефталата, полипропилентерефталата и полибутилентерефталата. Суспензию диоксида титана с нанесенным покрытием можно получить с использованием способов,хорошо известных специалистам. Суспензию можно получить в любых подходящих емкостях или контейнере согласно способам, хорошо известным специалистам, таким как влажное измельчение, измельчение при помощи песочной мельницы, путем гранулирования при помощи шаровой мельницы, коллоидной мельницы, а также гомогенизация, центрифугирование, перемешивание, фильтрование и комбинации двух или более названных способов. Суспензия диоксида титана с нанесенным покрытием может дополнительно содержать диспергатор. Для получения суспензии диоксид титана с нанесенным покрытием можно смешивать с гликолем в присутствии диспергатора, такого как триполифосфат калия, пирофосфат калия, поливинилпирролидон и/или поливиниловый спирт. Примерами подходящих диспергирующих веществ являются следующие, но не ограничиваются только этими: полифосфорная кислота или ее соль, сложный эфирфосфонат, пирофосфорная кислота или ее соль, пирофосфористая кислота или ее соль, поливинилпирролидон, поливиниловый спирт и комбинации двух или более названных соединений. Полифосфорная кислота может описываться формулой Нn+2 РnО 3n+1, в которой n2. Сложный эфирфосфонат выбирают из группы, состоящей из (R1O)2P(О)ZCO2R1,ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфоната и их комбинаций; где каждый R1 независимо выбран из водорода, C1-C4 алкила и их комбинаций; Z выбран из C1-C5 алкилена, C1-C5 алкилидена и их комбинаций. Предпочтительные в данном случае диспергаторы включают триполифосфат калия, пирофосфат калия и триэтилфосфонацетат. Суспензию диоксида титана с нанесенным покрытием можно получить, используя периодический способ, который является простым и недорогим. Суспензию также можно получать с использованием непрерывных способов, которые хорошо известны специалисту. В одном варианте осуществления изобретения количество диоксида титана с нанесенным покрытием, которое добавляют в полимеризующуюся смесь, составляет от 0,001 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,03 до 2,0 мас.% от массы смеси. Диоксид титана с нанесенным покрытием можно добавлять до, во время или после процесса этерификации или переэтерификации карбонильного соединения или олигомера карбонильного соединения. Диоксид титана с нанесенным покрытием также можно добавлять перед поликонденсацией карбонильного соединения или олигомера карбонильного соединения или во время поликонденсации. Композицией титанового катализатора, используемой в способе согласно изобретению, может быть любой из тех титановых катализаторов, которые обычно используются для получения сложных полиэфиров. Композиция титанового катализатора может находиться в виде твердой фазы или в виде суспензии или раствора, которые дополнительно содержат гликоль и/или воду.-2 005861 В одном варианте осуществления изобретения композиция титанового катализатора содержит тетраалкилтитанат, также называемый тетрагидрокарбилоксидом титана, который является коммерчески доступным. Примерами подходящих тетраалкилтитанатов являются соединения, которые описываются формулой Ti(OR)4, где каждый R индивидуально выбирается из алкильного, циклоалкильного, алкарильного, гидрокарбильного радикала, содержащего от 1 до приблизительно 30, предпочтительно от 2 до приблизительно 18, а наиболее предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода на один радикал. Предпочтительны тетрагидрокарбилоксиды титана, в которых гидрокарбоксильная группа содержит от 2 до приблизительно 12 атомов углерода на один радикал, который является линейным или разветвленным алкильным радикалом, потому что они относительно недороги, более доступны и эффективны при получении раствора. Подходящими тетраалкилтитанатами являются следующие, но не ограничиваются только этими: тетраэтоксид титана, тетрапропоксид титана, тетраизопропоксид титана, тетра-н-бутоксид титана,тетрагексоксид титана, тетра-2-этилгексоксид титана, тетраоктоксид титана и комбинации двух или более названных соединений. Тетрагидрокарбилоксиды титана хорошо известны специалистам и предлагаются, например, в патентах США 6066714 и 6166170, описания которых указаны в качестве ссылок. Примерами коммерчески доступных органических соединений титана являются следующие, но не ограничиваются только этими: TYZOR ТРТ и TYZOR ТВТ (тетраизопропилтитанат и тетра-н-бутилтитанат, соответственно), приобретаемые в компании E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington,Delaware, U.S.A. Композиция титанового катализатора также может содержать гликолят титана, необязательно в присутствии воды. Гликолят титана может быть получен путем введения соединения титана, такого как тетраизопропилтитанат, в контакт с алкилгликолем, таким как этиленгликоль, 1,3-пропандиол или бутиленгликоль. Каталитической композицией также может быть титановая кислота, описываемая формулой Н 2 ТiO3, TiO(OH)2 или TiO2H2O, диоксид титана или их комбинации. В соответствии с вариантом осуществления изобретения этерификация, переэтерификация или полимеризация может включать введение в контакт, необязательно в присутствии соединения фосфора и/или сокатализатора, либо (а) композиции титанового катализатора и суспензии диоксида титана с нанесенным покрытием в первом гликоле и/или воде с полимеризующейся смесью, содержащей карбонильное соединение и второй гликоль, либо (b) композиции титанового катализатора и суспензии диоксида титана с нанесенным покрытием в первом гликоле и/или воде с олигомером, полученным из карбонильного соединения и второго гликоля, в условиях, эффективных для получения полимера, содержащего повторяющиеся звенья, образованные из карбонильного соединения или его сложного эфира, первого гликоля и второго гликоля. Второй гликоль может быть тем же самым, что и первый гликоль, или же отличным от него. Предпочтительным вторым гликолем являются этиленгликоль, 1,3-пропандиол (пропиленгликоль), бутиленгликоль или комбинация двух или более названных соединений. В способе согласно изобретению композицию титанового катализатора можно использовать в качестве катализатора поликонденсации. В альтернативном варианте композиция титанового катализатора может присутствовать в реакторе переэтерификации для ускорения реакции переэтерификации или в реакторе этерификации для ускорения реакции этерификации. В общем, композиция титанового катализатора более активна при реакции поликонденсации в сравнении с реакциями этерификации или переэтерификации. Количество композиции титанового катализатора, необходимое для этерификации или переэтерификации, может оказаться избыточным для поликонденсации. Если композиция титанового катализатора, находящаяся в реакторе этерификации или реакторе переэтерификации, будет присутствовать в избытке для поликонденсации или если поликонденсацию предполагается провести с использованием нетитанового катализатора, такого как сурьма, то после этерификации или переэтерификации часть титанового катализатора или весь титановый катализатор предпочтительно дезактивируют или ингибируют при помощи соединения фосфора во избежание изменения окраски полимера. Композиция титанового катализатора дополнительно может содержать сокатализатор в количестве от приблизительно 0,001 до приблизительно 30000 ppm (мас.) от полимеризационной смеси, содержащей карбонильное соединение и гликоль, предпочтительно приблизительно от 0,1 до приблизительно 1000ppm (мас.), наиболее предпочтительно от 1 до 100 ppm (мас.). Подходящие сокатализаторы включают,например, сокатализатор на основе кобальта, сокатализатор на основе алюминия, сокатализатор на основе сурьмы, сокатализатор на основе марганца, сокатализатор на основе цинка или комбинацию двух или более названных веществ. Такие сокатализаторы хорошо известны специалистам в соответствующей области. Еще в одном варианте осуществления изобретения сокатализатор содержит сокатализатор на основе кобальта/алюминия. Катализаторы на основе кобальта/алюминия содержат соль кобальта и соединение алюминия, где мольное отношение алюминия к соли кобальта находится в диапазоне от 0,25:1 до 16:1. Катализаторы на основе кобальта/алюминия описываются в патенте США 5674801, который приведен в настоящем описании в качестве ссылки. Если в способе согласно изобретению присутствует сокатализатор, то сокатализатор либо может быть отделен от композиции титанового катализатора, либо может быть включен в нее в виде составной части. Композиция титанового катализатора также может включать добавки, которые хорошо известны из уровня техники. Например, композиция титанового катализатора может включать стабилизатор (то есть-3 005861 соединение, которое в растворе композиции титанового катализатора предотвращает образование геля или выпадение осадка), такой как стабилизатор на основе соединений фосфора, и/или соединение-тонер,такое как соединение на основе кобальта. Титановый катализатор, присутствующий в сложном полиэфире, может приводить к увеличению степени деструкции и пожелтения при переработке в будущем. Для уменьшения и/или исключения деструкции и пожелтения при последующей переработке часть титанового катализатора или весь титановый катализатор после полимеризации можно дезактивировать или ингибировать при помощи соединения фосфора, что предотвратит изменение окраски полимера. Подобным же образом в случае использования в качестве катализатора этерификации или переэтерификации катализаторов на основе марганца, цинка,кобальта или других катализаторов, а в качестве катализатора поликонденсации титанового катализатора катализаторы можно дезактивировать в присутствии соединения фосфора. Соответственно этому композиция титанового катализатора также может включать соединение фосфора. Для дезактивирования катализатора можно использовать любое соединение фосфора, которое может придать устойчивость титан-гликолевому раствору (то есть может предотвратить в растворе образование геля или выпадение осадка). Примерами подходящих соединений фосфора являются следующие,но не ограничиваются только этими: полифосфорная кислота или ее соль, сложный эфирфосфонат, пирофосфорная кислота или ее соль, пирофосфористая кислота или ее соль и комбинации двух или более названных соединений. Полифосфорная кислота может описываться формулой Нn+2 РnО 3n+1, в которойn2. Сложный эфирфосфонат может описываться формулой (R2O)2P(О)ZCO2R2, где каждый R2 независимо может означать водород, C1-C4 алкил или их комбинацию; Z представляет собой C1-С 5 алкилен, C1C5 алкилиден или их комбинации, ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфонат и комбинации двух или более названных соединений. Солью может быть соль щелочного металла, соль щелочно-земельного металла, соль аммония или комбинация двух или более названных соединений. Примерами подходящих соединений фосфора являются следующие, но не ограничиваются только этими: триполифосфат калия, триполифосфат натрия, тетрафосфат калия, пентаполифосфат натрия, гексаполифосфат натрия, пирофосфат калия, пирофосфит калия, пирофосфат натрия, декагидрат пирофосфата натрия, пирофосфит натрия, этилфосфонат, пропилфосфонат, гидроксиметилфосфонат, ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфонат, метилфосфонацетат, этилметилфосфонацетат, метилэтилфосфонацетат, этилэтилфосфонацетат, пропилдиметилфосфонацетат, метилдиэтилфосфонацетат, триэтилфосфонацетат и комбинации двух или более названных соединений. В одном варианте осуществления изобретения композиция титанового катализатора включает соль полифосфорной кислоты, содержащую от 0,001 до 10 мас.% титана, от 50 до 99,999 мас.% гликоля и от 0 до 50 мас.% воды, при этом мольное отношение фосфора к титану находится в диапазоне приблизительно от 0,001:1 до 10:1. В соответствии с изобретением соединение фосфора может присутствовать в способе до, во время или после этерификации или переэтерификации карбонильного соединения или олигомера карбонильного соединения. Подобным же образом соединение фосфора может присутствовать до, во время или после поликонденсации. Может быть использовано любое карбонильное соединение, которое при смешивании с гликолем может приводить к получению сложного полиэфира. Такие карбонильные соединения включают следующие, но не ограничиваются только этими: кислоты, сложные эфиры, амиды, ангидриды кислот, галогенангидриды кислот, соли карбоновых кислот, олигомеры или полимеры, содержащие повторяющиеся звенья, образованные из кислоты, или комбинации двух или более названных соединений. Предпочтительной в данном случае кислотой является органическая кислота, такая как карбоновая кислота или ее сложный эфир. Олигомер карбонильного соединения, такого как терефталевая кислота, и гликоля в общем случае в совокупности содержит от приблизительно 2 до приблизительно 100 повторяющихся звеньев, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 20 повторяющихся звеньев, полученных из карбонильного соединения и гликоля. Олигомер карбонильного соединения, такого как терефталевая кислота, может быть получен в результате введения терефталевой кислоты, ее сложного эфира или их комбинаций в контакт со вторым гликолем в условиях проведения этерификации, переэтерификации или полимеризации, хорошо известных специалисту, с получением в совокупности от приблизительно 2 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 20 повторяющихся звеньев, образованных из терефталевой кислоты и гликоля. Органическая кислота или ее сложный эфир могут описываться формулой R2O2CACO2R2, в которой каждый R2 независимо может означать (1) водород или (2) гидрокарбильный радикал, где каждый радикал имеет от 1 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 15 атомов углерода на один радикал, которым могут быть алкильный, алкенильный, арильный, алкарильный,аралкильный радикал или комбинации двух или более названных радикалов, и где А представляет собой алкиленовую группу, ариленовую группу, алкениленовую группу или комбинации двух или более названных групп. Каждый А имеет от приблизительно 2 до приблизительно 30, предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 25, более предпочтительно от приблизительно 4 до приблизительно 20,а наиболее предпочтительно от 4 до 15 атомов углерода на одну группу. Примерами подходящих орга-4 005861 нических кислот являются следующие, но не ограничиваются только этими: терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталевая кислота, янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота, глутаровая кислота, щавелевая кислота и комбинации двух или более названных кислот. Примерами подходящих сложных эфиров являются следующие, но не ограничиваются только этими: диметиладипат, диметилфталат, диметилтерефталат, диметилглутарат и комбинации двух или более названных соединений. Предпочтительной органической кислотой является терефталевая кислота или ее сложный эфир диметилтерефталат. Мольное соотношение гликоля и карбонильного соединения выбирают так, чтобы в результате получить сложный эфир или сложный полиэфир. В общем случае соотношение количества гликоля и количества карбонила может находиться в диапазоне от приблизительно 1:1 до приблизительно 10:1, предпочтительно от приблизительно 1:1 до приблизительно 5:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 4:1. В одном варианте осуществления изобретения сложный полиэфир получают при температуре в диапазоне от приблизительно 150 до приблизительно 500 С, предпочтительно от приблизительно 200 до приблизительно 400 С, а наиболее предпочтительно от 250 до 300 С при давлении в диапазоне от приблизительно 0,001 до приблизительно 1 атмосферы (от 0,1 до 101,3 кПа) в течение периода времени в диапазоне от приблизительно 0,2 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 15, наиболее предпочтительно от 0,5 до 10 ч. Способ изобретения также может быть реализован при использовании любой из применяемых обычно технологий процессов в расплаве или в твердой фазе и в присутствии или в отсутствие соединения-тонера для уменьшения окраски получаемого сложного полиэфира. Примерами соединений-тонеров являются следующие, но не ограничиваются только этими: алюминат кобальта, ацетат кобальта, Carbazoleviolet (коммерчески приобретаемый в компании Hoechst-Celanese, Coventry, Rhode Island, U.S.A. или в компании Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, U.S.A.), Estofil Blue S-RLS и Solvent Blue 45 (от компании Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, U.S.A.), CuPc Blue (от компании Sun Chemical Corp.,Cincinnati, Ohio, U.S.А.). Данные соединения-тонеры хорошо известны специалисту, и их описание в настоящем изобретении опускается. Соединение-тонер можно использовать вместе с катализатором согласно изобретению в количестве в диапазоне приблизительно от 0,1 до 1000 ppm, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 100 ppm, в расчете на массу получаемого сложного полиэфира. Способ изобретения также может быть реализован при использовании любой из применяемых обычно технологий процессов в расплаве или в твердой фазе и в присутствии или в отсутствие оптического осветлителя для уменьшения пожелтения получаемого сложного полиэфира. Примерами оптических осветлителей являются следующие, но не ограничиваются только этими: 7-нафтотриазинил-3 фенилкумарин (LEUCOPURE EGM, от компании Sandoz Chemicals, Charlotte, North Carolina, U.S.A.),4,4'-бис(2-бензоксазолил)стильбен (EASTOBRITE, от компании Eastman Chemical, Kingsport, Tennessee,U.S.А.). Данные оптические осветлители хорошо известны специалисту, и их описание в настоящем изобретении опускается. Оптический осветлитель может быть использован вместе с катализаторами согласно изобретению в количестве в диапазоне приблизительно от 0,1 до 10000 ppm, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 1000 ppm, в расчете на массу получаемого сложного полиэфира. Примеры Нижеследующие примеры предлагаются для дополнительной иллюстрации изобретения, однако,при этом не ограничивают объем изобретения. Все продукты TYZOR, упомянутые в примерах, получали от компании DuPont, Wilmington, Delaware, U.S.A. Все концентрации (% или ppm (миллионные доли, если только не указано иное, являются массовыми. Характеристическую вязкость (I.V.) измеряли, используя вязкость раствора в гексафторизопропаноле (HFIP). Взвешенный образец полимера растворяли в HFIP с получением 4,75%-ного раствора. Измеряли время выкапывания раствора при 25 С, используя вискозиметр с постоянным объемом в автоматической вискозиметрической системе Octavisc. Окраску измеряли в колориметре Hunterlab D25M-9, где окраска L представляла собой белизну, для которой желательно более высокое значение, а окраска b представляла собой желтизну, для которой желательно более низкое значение (меньшая желтизна). Композиции диоксида титана, использованные в данных примерах, перечисляются в табл. 1. Диоксид титана-анатаз без покрытия LW-S-U и диоксиды титана-анатазы с нанесенным покрытием LC-S иLOCR-SM получали в компании Sachtleben Chemie GmbH of Duisburg, Germany. Диоксиды титанарутилы с нанесенным покрытием, то есть диоксиды титана TI-PURE R-700, R-900, R-706, R-902, R-960 иR-931, получали в компании E.I. du Pont de Nemours and Company of Wilmington, Delaware, U.S.A. В дополнение к этому использовали диоксид титана-рутил с нанесенным покрытием, обозначаемый как R668, который содержал покрытие, образованное 3% диоксида кремния. Пример 1. Данный пример иллюстрирует то, что титановый катализатор дезактивируется под действием диоксида титана без покрытия, но не под действием диоксидов титана с нанесенным покрытием. Полимер полиэтилентерефталат получали в небольшом реакторе периодического действия из олигомера и этиленгликоля. Использованные способы этерификации, поликонденсации и формования волокон в случае сложного полиэфира хорошо известны специалисту, и, таким образом, предлагается только краткое их описание. Олигомер получали из терефталевой кислоты (ТРА) на полупромышленной установке непрерывного действия. В резервуар с суспензией ТРА непрерывно проводили загрузку ТРА и этиленгликоля приблизительно при 47 кг/ч. Скорость загрузки регулировали при помощи шнекового питателя для подачи порошка с получением желательной производительности по полимеру 54,4 кг/ч. Использовали свежий этиленгликоль, так что олигомер не содержал катализатора, интенсивность подачи этиленгликоля регулировали при помощи массового расходомера таким образом, чтобы мольное соотношение этиленгликоля и ТРА было равным 2,2. Температура в резервуаре с суспензией приблизительно равна 80 С. Суспензию ТРА впрыскивали в реактор этерификации с рециркуляцией с расходом, необходимым для сохранения желательной производительности по полимеру и постоянного содержания олигомера в жидкости в реакторе этерификации. Температуру в реакторе этерификации выдерживали равной 284 С. Пар из реактора этерификации конденсировали и разделяли на этиленгликоль и воду, которую после этого смешивали со свежим гликолем и загружали в резервуар с суспензией ТРА. Степень полимеризации олигомера из реактора этерификации находилась в диапазоне от 5 до 10, и олигомер не содержал сурьмы или диоксида титана. Реактором периодического действия был стеклянный реактор объемом 1 л, а нагревание автоматически регулировали, используя термометр. Регулировали скорость лопастной мешалки и измеряли крутящий момент. Вакуум в реакторе создавали при помощи вакуумного насоса. Пар конденсировали, используя воду и сухой лед. В реактор при комнатной температуре загружали олигомер из реактора этерификации (400 г), этиленгликоль (120 г, включая этиленгликоль во всех добавках), 20%-ную суспензию диоксида титана в этиленгликоле (0, 6,0 или 30 г для получения полимера, содержащего 0, 0,3 или 1,5% TiO2), титановый катализатор тетраизопропилтитанат (ТРТ, от компании E.I. Du Pont, Wilntington, DE, U.S.A., от 0,017 до 0,071 г для получения полимера, содержащего от 7 до 30 ppm Ti) и соединение фосфора Н 3 РО 4 (1%-ный раствор Н 3 РO4 в этиленгликоле, 0,885 г для получения полимера, содержащего 7 ppm P), или ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфонат (НМР, от компании Akzo Nobel, Louisville, Kentucky,U.S.A., 0,094 г для получения полимера, содержащего 20 ppm Р), или трифенилфосфит (ТРР, от компании Aldrich, Chemical, Milwaukee, WI, U.S.A., 0,160 г для получения полимера, содержащего 40 ppm Р). Смесь перемешивали при 60 об./мин и нагревали при 265 С в течение 30 мин или до растворения олигомера. Давление в реакторе уменьшали, доводя вакуум до 120 мм рт.ст. (16 кПа), а температуру выдерживали равной 265 С в течение 10 мин, после этого проводили нагревание при 275 С в течение 20 мин и при 280 С при вакууме 30 мм рт.ст. (7,5 кПа) в течение 20 мин. После этого реактор нагревали до желательной температуры окончания полимеризации при 285 или 290 С при 1 мм рт.ст. Полимеризацию прекращали при достижении крутящим моментом мешалки предварительно заданного значения для желательной молекулярной массы полимера. Время от момента, когда вакуум достигал значения 1 мм рт.ст., до времени прекращения реакции записывали в нижеследующей таблице как время окончания полимеризации (в минутах). Горячий полимер резко охлаждали в воде при комнатной температуре,после этого его высушивали и проводили кристаллизацию в вакуумном сушильном шкафу при 90 С в течение 1 ч. Закристаллизовавшийся полимер полиэтилентерефталат измельчали до получения чешуек,-6 005861 которые высушивали в вакуумном сушильном шкафу при 90 С в течение еще 1 ч, после этого проводили анализ химических и физических свойств. Как показано в табл. 2, для реакции поликонденсации при 285 С с получением сложного полиэфира с достаточной степенью полимеризации, определяемой по измерению характеристической вязкости I.V.,без диоксида титана требовалось только от 7 до 10 ppm титанового катализатора. Однако, когда полимеризационная смесь содержала 0,3 мас.% диоксида титана без покрытия LW-S-U, для достижения достаточной степени полимеризации требовалось от 15 до 20 ppm титанового катализатора. Таким образом,количество титанового катализатора, требуемое в случае оксида титана без покрытия LW-S-U, приблизительно в 2 раза превышало количество катализатора, необходимое в реакционной смеси, которая не содержит диоксида титана. Когда полимеризационная смесь содержала 1,5% диоксида титана без покрытия LW-S-U, скорость полимеризации при 30 ppm титанового катализатора была невелика. Однако когда полимеризационная смесь содержала диоксид титана с нанесенным покрытием R-668, реакционная способность была подобна реакционной способности при получении полимера без присутствия диоксида титана. Таблица 2 Пример 2. В данном примере использовался периодический способ полимеризации, описанный в примере 1. Раствором титанового катализатора был комплекс, содержащий 1,57% Ti при мольном отношенииTi:P:pTSA 1:1:0,25. Источником Ti был ТРТ (тетраизопропилтитанат), источником Р была фенилфосфиновая кислота, a pTSA обозначает п-толуолсульфонат. Как показано в табл. 3, если в полимеризационной смеси при 290 С диоксид титана не присутствовал, для получения сложного полиэфира, характеризующегося достаточной характеристической вязкостью I.V., требовалось только 7 ppm титанового катализатора. Когда полимеризационная смесь содержала 0,3 мас.% диоксида титана без покрытия LW-S-U, требовалось 15 ppm титанового катализатора. В дополнение к этому, когда полимеризационная смесь содержала 1,5% диоксида титана без покрытия LW-S-U,требовалось от 30 до 40 ppm титанового катализатора. Однако когда полимеризационная смесь содержала-7 005861 1,5 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием, такого как R-706, R-700, R-900, для достижения сопоставимой характеристической вязкости I.V. необходимы были только 10 ppm титанового катализатора. Таблица 3 Пример 3. Волокна из полиэтилентерефталата получали из терефталевой кислоты (ТРА) на полупромышленной установке непрерывного действия следующим образом. Способы этерификации, поликонденсации и формования волокон в случае сложного полиэфира хорошо известны специалисту, и, таким образом,предлагается только краткое их описание. В резервуар с суспензией ТРА непрерывно загружали ТРА и этиленгликоль приблизительно при 47 кг/ч. Скорость загрузки регулировали при помощи шнекового питателя для подачи порошка с получением желательной производительности по полимеру 54,4 кг/ч. Интенсивность подачи этиленгликоля регулировали при помощи массового расходомера так, чтобы мольное соотношение этиленгликоля и ТРА было равным 2,2. Этиленгликоль представлял собой смесь свежего гликоля и гликоля повторного использования из сконденсированного пара из реактора этерификации и реактора форполимеризации и последнего реактора линии. Температура в резервуаре с суспензией приблизительно была равна 80 С. Суспензию ТРА впрыскивали в реактор этерификации с рециркуляцией с расходом, необходимым для сохранения желательной производительности по полимеру и постоянного содержания олигомера в жидкости в реак-8 005861 торе этерификации. Температуру в реакторе этерификации выдерживали равной 284 С. Пар из реактора этерификации конденсировали и разделяли на этиленгликоль и воду, гликоль смешивали с гликолем,сконденсированным из пара из реакторов форполимеризации и последнего реактора линии, а после этого смешивали со свежим гликолем и загружали в суспензию ТРА. Степень полимеризации олигомера из реактора этерификации находилась в диапазоне от 5 до 10. В линию олигомера перед первым реактором форполимеризации (реактором мгновенного действия) впрыскивали добавки, такие как катализатор, суспензия диоксида титана, ингибитор и средство для регулирования окраски. Скорость впрыскивания регулировали при помощи дозировочных насосов и, проводя контроль при помощи бюретки, калибровали с получением желательных концентраций в полимере. 1%-ный раствор Sb или 0,1%-ный раствор Ti впрыскивали в линию олигомера, после которой располагали статический смеситель, получая в результате в полимеризационной смеси желательную концентрацию катализатора. Раствор гликолята сурьмы получали следующим образом. Гликолят сурьмы (1,421 кг), полученный от компании Elf Atochem (Carollton, Kentucky, U.S.А.), смешивали с этиленгликолем (81,6 кг) в смесительном резервуаре. Смесь перемешивали, нагревали до 100 С и выдерживали при 100 С в течение 30 мин. Гликолят сурьмы полностью растворяли в гликоле, раствор содержал 1% Sb. Катализатор на основе гликолята титана, содержащий 0,1% титана, получали следующим образом. При комнатной температуре к перемешиваемому этиленгликолю (45,1 кг) медленно добавляли тетраизопропилтитанат (ТРТ; от компании E.I. Du Pont, Wilmington, DE, U.S.A.; 270 г). Три типа 20%-ных суспензий диоксида титана в этиленгликоле сопоставляли следующим образом. Композиции данных матирующих средств на основе диоксида титана представлены в вышеприведенной табл. 1. Диоксид титана-анатаз без покрытия LW-S-U смешивали с этиленгликолем с получением перемешанной предварительной суспензии с содержанием 55 мас.%, в количестве 0,15% от диоксида титана добавляли диспергатор триполифосфат калия (КТРР). Перемешанную предварительную суспензию подвергали дважды измельчению с использованием песочной мельницы, разбавляли этиленгликолем до содержания 22% и фильтровали, а после этого дополнительно разбавляли до 20%. Диоксид титана-анатаз с нанесенным покрытием LC-S перемешивали с этиленгликолем с получением перемешанной предварительной суспензии с содержанием 60 мас.%, которую подвергали дважды измельчению с использованием песочной мельницы и после этого разбавляли этиленгликолем до содержания 20%. 20%-ную суспензию диоксида титана-рутила с нанесенным покрытием R-668 в этиленгликоле получали таким же способом, что и суспензию диоксида титана LC-S. Для получения полуматированных и прозрачных полимеров 20%-ные суспензии диоксида титана дополнительно разбавляли в этиленгликоле до содержаний 10 и 5%, соответственно. Суспензию диоксида титана впрыскивали в линию олигомера, после которой располагали статический смеситель. Для получения прозрачного полимера впрыскивали 5%-ную суспензию диоксида титана в этиленгликоле с получением в полимере от 0,025 до 0,045% диоксида титана. Для получения полуматированного полимера впрыскивали 10%-ную суспензию диоксида титана в этиленгликоле с получением в полимере от 0,25 до 0,35% диоксида титана. Для получения матового полимера впрыскивали 20%-ную суспензию диоксида титана в этиленгликоле с получением в полимере от 1,4 до 1,6% диоксида титана. При комнатной температуре в смесительный резервуар к 80,3 кг этиленгликоля добавляли ди(полиоксиэтилен)гидроксиметилфосфонат ("Victastab" HMP, от компании Akzo Nobel, Louisville, Kentucky,U.S.A., 1,521 кг) и получали раствор, содержащий 0,158% фосфора. Подобным же образом, при комнатной температуре в смесительный резервуар к 22,7 кг этиленгликоля добавляли триэтилфосфонацетат(ТЕРА, от компании AlbrightWilson America, Richmond, Virginia, U.S.A.; 263 г) и получали раствор,содержащий 0,158% фосфора. В смесительный резервуар к 22,3 кг этиленгликоля добавляли трифенилфосфит (ТРР, от компании Aldrich, Chemical, Milwaukee, WI, U.S.A.; 360 г) и проводили нагревание при 100 С в течение 60 мин, после этого выдерживали при 60 С и получали раствор, содержащий 0,158% фосфора. К 20,4 кг этиленгликоля добавляли 5%-ный раствор Н 3 РO4 в этиленгликоле (2,27 кг) и получали раствор, содержащий 0,5% Н 3 РO4 или 0,158% фосфора. Последовательность впрыскивания добавок в линию олигомера была такова: раствор титанового катализатора, суспензия TiO2, а после этого фосфорсодержащий раствор. После впрыскивания каждой добавки следовал статический смеситель. В последней позиции с этиленгликолем (22,7 кг) смешивали спрессованный кусок carbazole violet(от компании Sun Chemical Corp., Cincinnati, Ohio, U.S.A.; 21,8 г; с содержанием carbazole violet в диапазоне от 20 до 30%). Для уменьшения окраски b полимера (меньше желтизны) данную суспензию впрыскивали в линию олигомера и получали в полимере 5 ppm carbazole violet. Насосом подавали олигомер в первый реактор форполимеризации (реактор мгновенного действия), в котором поддерживались температура 275 С и абсолютное давление 110 мм рт.ст. (14,7 кПа). Форполимер из реактора мгновенного действия перетекал во второй реактор форполимеризации (РР),после этого - в последний полимеризатор (последний реактор линии). В результате, в РР поддерживали 280 С и 30 мм рт.ст. (4 кПа). Путем регулирования в последнем реакторе поддерживали 285 С при абсолютном давлении, регулируемом при помощи измерителя вязкости расплава оперативного действия,который использовали для определения молекулярной массы полимера и который прокалибровали в лаборатории, используя вязкость полимерных растворов. Гликоль и воду, выпаренные из двух реакторов-9 005861 форполимеризации и последнего реактора линии, конденсировали и смешивали с гликолем повторного использования из реактора этерификации, а после этого смешивали со свежим гликолем и дозировали и подавали в резервуар с суспензией ТРА. Полимер из последнего реактора линии насосом подавали в машину для формования волокна. Температуру в линии транспортировки полимера поддерживали равной 285 С. При 3283 м/мин на шпулю наматывали частично ориентированную нить (POY), образованную из 34 элементарных волокон с круглым поперечным сечением, с общим массовым номером волокна 265 г/9000 м и одновременно проводили наматывание на 8 шпуль. Шпули после намотки ежечасно удаляли с намоточной машины. Производительность по полимеру в блоке формования волокна регулировали при помощи дозировочного насоса и регулировали ее величину для получения желательного массового номера волокна. Производительность по полимеру в блоке формования волокна равна приблизительно 46,4 кг/ч. Балластный полимер,который не протекал через машину для формования волокна, перекачивали насосом в цилиндрическую емкость для отходов. Перед нанесением аппретов в машине для формования волокна отбирали образцы полимера, которые анализировали в лаборатории для определения характеристической вязкости (I.V.) и концентраций компонентов, таких как TiO2, P, Sb, Mn, Со. Шпули POY анализировали для определения окраски в колориметре Hunterlab D25M-9. Результаты представлены в приведенной ниже табл. 4. Данный пример иллюстрирует, что, когда в полимере присутствовал диоксид титана без покрытия LW-S-U, катализатор на основе сурьмы не терял активности, в то время как титановый катализатор активность терял. Для полимера, содержащего 1,5 мас.% диоксида титана LW-S-U, титанового катализатора требовалось в 6-8 раз больше в сравнении с полимером, содержащим 0,035% диоксида титана LW-S-U. Однако когда на диоксид титана наносили покрытие из оксида алюминия или диоксида кремния, дезактивирования титанового катализатора под действием диоксида титана не происходило. Таблица 4 Для уменьшения окраски b полимера в последнем случае добавляли тонер в количестве 5 ppm на полимер. Необходимо понимать, что описанные выше варианты осуществления только иллюстрируют изобретение и что специалист в соответствующей области может провести модифицирование во всех отношениях. Соответственно этому данное изобретение не должно рассматриваться как ограниченное вариантами осуществления, раскрытыми в настоящем описании. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сложного полиэфира, включающий (пере)этерификацию карбоновой кислоты или ее эфиров гликолем с последующей поликонденсацией полученного продукта в присутствии композиции титанового катализатора, при этом перед реакцией или во время реакции добавляют диоксид титана с нанесенным покрытием. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксидом титана являются рутил или анатаз. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция титанового катализатора находится в твердом виде или в виде жидкости. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция титанового катализатора содержит Ti(OR)4,где каждый R независимо выбран из группы, включающей алкильный радикал, циклоалкильный радикал, аралкильный радикал и комбинацию двух или более названных радикалов, и каждый R содержит от 1 до 30 атомов углерода на один радикал. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция титанового катализатора содержит по меньшей мере одно соединение, выбираемое из гликолята титана или титановой кислоты. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция титанового катализатора находится в виде раствора или суспензии и содержит по меньшей мере одно соединение, выбираемое из гликоля или воды. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что композиция титанового катализатора дополнительно содержит сокатализатор на основе кобальта, сокатализатор на основе алюминия, сокатализатор на основе сурьмы, сокатализатор на основе марганца, сокатализатор на основе цинка или комбинацию двух или более названных соединений. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие содержит соединение алюминия, соединение кремния, соединение марганца, соединение фосфора, соединение сурьмы, соединение кобальта, органическое соединение или комбинацию двух или более названных соединений. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что покрытие содержит полиэтиленоксид, триметилолпропан,поливинилпирролидон, поливиниловый спирт или комбинацию двух или более названных соединений. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что покрытие содержит по меньшей мере одно соединение,выбираемое из оксида алюминия, оксида кремния, оксида калия, оксида сурьмы или оксида марганца. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана составляет от 70 до 99,5 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие составляет от 0,5 до 30 мас.% диоксида титана с нанесенным покрытием. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана с нанесенным покрытием находится в виде суспензии. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что диоксид титана с нанесенным покрытием дополнительно содержит диспергатор. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид титана с нанесенным покрытием добавляют до,во время или после этерификации карбоновой кислоты, до, во время или после переэтерификации эфиров карбоновой кислоты или до или во время поликонденсации полученного продукта. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбоновая кислота или ее эфиры представляет собой терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, нафталевую кислоту, янтарную кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, глутаровую кислоту, щавелевую кислоту, диметиладипат, диметилфталат, диметилтерефталат, диметилглутарат или комбинацию двух или более названных соединений, упомянутый гликоль представляет собой этиленгликоль, пропиленгликоль, изопропиленгликоль, бутиленгликоль, 1-11 005861 метилпропиленгликоль, пентиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиоксиэтиленгликоль,полиоксипропиленгликоль, полиоксибутиленгликоль или комбинацию двух или более названных соединений. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакции дополнительно участвует полимеризуемая смесь соединения фосфора. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что соединение фосфора представляет собой фосфорную кислоту или ее соль, фосфористую кислоту или ее соль, полифосфорную кислоту или ее соль, сложный эфирфосфонат, пирофосфорную кислоту или ее соль, пирофосфористую кислоту или ее соль или комбинацию двух или более названных соединений. 19. Способ по п.17, отличающийся тем, что соединение фосфора приводят в контакт вместе с упомянутой композицией титанового катализатора или отдельно от нее.