Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемый им гранулированный псевдоожиженный катализатор, его применение для неокислительной дегидроароматизации c1-c4-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации c1-c4-алифатических соединений

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЯЗАННОГО С КРЕМНИЕМ ПСЕВДООЖИЖЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА, ПОЛУЧАЕМЫЙ ИМ ГРАНУЛИРОВАННЫЙ ПСЕВДООЖИЖЕННЫЙ КАТАЛИЗАТОР, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОАРОМАТИЗАЦИИ C1-C4-АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И СПОСОБ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОАРОМАТИЗАЦИИ C1-C4 АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Томас, Ильмаз Бильге, Байер Роберт,Шляй Михаель, Кранц Себастиан Описывается способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора для неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений, включающий следующие этапы: I) приготовление водной суспензии, содержащей частицы цеолита;II) добавление смеси силиконовой смолы, содержащей один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы, и смешивание водной суспензии и смеси силиконовой смолы; III) распылительная сушка полученной на этапе II смеси, причем перед распылительной сушкой смесь гомогенизируют; IV) кальцинирование полученного с помощью распылительной сушки на этапе III псевдоожиженного катализатора; V) нанесение раствора соли по меньшей мере одного активного металла, выбранного из группы, включающей Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt,Pd и их смеси, на псевдоожиженный катализатор, причем на этапе II применяют по меньшей мере одно дополнительное кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремневой суспензии и силиказоля. Дальнейшими объектами изобретения являются получаемый указанным способом гранулированный псевдоожиженный катализатор,его применение для неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений и способ неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений, в котором используют указанный катализатор. Техническим результатом изобретения является повышение износостойкости катализатора. Изобретение касается технологии производства ароматических соединений, более конкретно - способа получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, получаемого им гранулированного псевдоожиженного катализатора, его применения для неокислительной дегидроароматизации С 1-С 4-алифатических соединений и способа неокислительной дегидроароматизации С 1-С 4-алифатических соединений. Для многих реакций, катализируемых твердых веществом, в которых имеются эдукты и продукты газовой фазы, предпочитается проведение реакции с псевдоожиженным слоем катализатора, называемым также как псевдоожиженный слой или кипящий слой. При этом катализатор представлен в виде гранул. Преимуществами псевдоожиженного слоя в том числе являются относительно легкое использование и транспортировка твердого вещества псевдоожиженного слоя катализаторов, равномерное распределение температуры и хороший теплообмен благодаря интенсивному смешиванию частей катализатора при псевдоожижении, а также относительно большая поверхность раздела фаз "газ-твердое вещество" благодаря незначительному размеру частиц катализатора. На частицы катализатора в псевдоожиженном слое воздействуют большие силы при столкновении с другими частицами катализаторов и со стенкой, которые могут привести к разрушению частиц катализатора и к износу маленьких частиц поверхности катализатора. Маленькие частицы могут выпускаться газовой фазой из реактора и должны быть отделены из разгружаемого материала реактора с применением больших затрат. Пропавший при разгрузке реактора катализатор необходимо заменить. Разрушение и износ маленьких частиц значительно снижают долговечность частиц катализатора в псевдоожиженном слое. При этом в качестве псевдоожиженных катализаторов следует применять катализаторы, которые обнаруживают высокую износосостойкость. Замещение в циркулирующем псевдоожиженном слое особенно подходит для неокислительной дегидроароматизации метана и высших алифатических соединений, в последующем называемой также ДГАМ. Далее из WO 2005/032713 известно, что присутствие кремнийсодержащего связующего вещества положительно влияет на ДГАМ. Для повышения износосостойкости частиц катализатора, которые содержат кремнийсодержащее связующее вещество, известны различные способы.WO 02/070123 описывает сферические износостойкие частицы размером от 20 до 120 мкм, которые получают при помощи распылительной сушки суспензии, которая является неорганическим золем, неорганическим веществом в виде частиц, не является металлическим золем и содержит модификатор изнашивания. В качестве модификатора изнашивания при получении сферических частиц предпочтительно используют возникшие частицы, не подходящие в качестве псевдоожиженного катализатора. В качестве неорганического золя применяют предпочтительно силиказоль. Согласно US 2006/0199730 применяют смесь из силиказолей с кремниевыми частицами, которая обнаруживает два различных средних размера частиц. Смесь из больших и меньших частиц способствует лучшему уплотнению кремниевых частиц и более высокой плотности.US 5352645 касается получения износостойких, сферических кремниевых частиц размером от 1 до 50 мкм посредством распылительной сушки суспензии из силиказоля и добавки, выбранной из мочевины или нитрата аммония. Несмотря на возможности получения износостойкого, связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора, описанного в уровне техники, существует потребность в связанном с кремнием псевдоожиженном катализаторе, который обнаруживает улучшенную износостойкость по сравнению с уже известными катализаторами, особенно в износостойких псевдоожиженных катализаторах, которые подходят для неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений. Поставленная задача решается способом получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора для неокислительной дегидроароматизации С 1-С 4-алифатических соединений, включающим следующие этапы:II) добавление смеси силиконовой смолы, содержащей один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы, и смешивание водной суспензии и смеси силиконовой смолы;III) распылительная сушка полученной на этапе II смеси, причем перед распылительной сушкой смесь гомогенизируют;IV) кальцинирование полученного с помощью распылительной сушки на этапе III псевдоожиженного катализатора;V) нанесение раствора соли по меньшей мере одного активного металла, выбранного из группы,включающей Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd и их смеси, на псевдоожиженный катализатор, причем на этапеII применяют по меньшей мере одно дополнительное кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремниевой суспензии и силиказоля. Полученный на этапе IV псевдоожиженный катализатор можно подвергать высушиванию и/или кальцинированию. В результате способа согласно изобретению получают частицы катализатора с подходящим для работы в качестве псевдоожиженного слоя средним размером частиц 10-200 мкм. Полученные посредством распылительной сушки частицы катализатора в основном являются сферическими, что оказывает положительное влияние на износостойкость частиц. Неожиданно частицы катализатора согласно изобретению обнаруживают более высокую износостойкость, чем частицы цеолита, которые получены другими кремнийсодержащими связующими веществами, как кремниевые суспензии или коллоидный диоксид кремния, посредством распылительной сушки. К тому же также неожиданно было обнаружено, что частицы катализатора согласно изобретению в отличие, например, от частиц катализатора, связанных с коллоидным диоксидом кремния, при низком содержании связующего вещества обнаруживают более высокую износостойкость, чем при более высоком содержании связующего вещества. Прежде всего, преимущество состоит в том, что катализаторы согласно изобретению с улучшенной износостойкостью содержат больше каталитически активного цеолита, чем катализаторы с более высоким содержанием связующего вещества. Также при совместном применении смесей силиконовой смолы и другого кремнийсодержащего связующего вещества, как коллоидный диоксид кремния в способе согласно изобретению, получают частицы катализатора, которые обнаруживают значительно улучшенную износостойкость. Полученные таким образом частицы катализатора могут даже превосходить качества частиц катализатора, полученных только со смесью силиконовой смолы в качестве связующего вещества. Полученные согласно изобретению катализаторы особенно подходят для использования при неокислительной дегидроароматизации метана, например катализаторы, содержащие HZSM-5 в качестве цеолита, и молибден в качестве активного металла показывают согласно изобретению улучшенный выход и селективность по сравнению с катализаторами, которые также содержат HZSM-5 и молибден, однако получены с другим кремнийсодержащим связующим веществом. Далее приведено подробное описание изобретения. На этапе I способа согласно изобретению готовят водную суспензию частиц цеолита. Частицы цеолита с самого начала при приготовлении водной суспензии, содержащей частицы цеолита, могут обнаруживать желаемый размер частиц, тем не менее, также между изготовлением водной содержащей частицы цеолита суспензии на этапе I и добавлением смеси силиконовой смолы на этапе II можно проводить этап Ia - измельчение водной содержащей частицы цеолита суспензии во влажном состоянии. Частицы цеолита в водной суспензии предпочтительно обнаруживают D90-значение 10 мкм, предпочтительно 5 мкм и особенно предпочтительно 3 мкм, которое определяют анализатором фирмыMalvern (Malvern Mastersizer 2000). Величина D90 означает величину частиц относительно распределения величины частиц, при которой считается, что 90% частиц имеет диаметр D90. Согласно изобретению размер частиц цеолита выбирают достаточно большим, чтобы избежать флокуляции частиц цеолита в водной суспензии. Особенно предпочтительными являются частицы цеолита наименьшего размера, однако образующие стабильную суспензию. Концентрация частиц цеолита в водной суспензии обычно составляет 5-70 мас.%, предпочтительно 40 -60 мас.% относительно общей массы суспензии. В случае применяемых согласно изобретению цеолитов речь идет об алюмосиликатах, которые обычно возникают в натриевой форме при их получении. В натриевой форме вследствие замещения 4-валентных атомов кремния 3-валентными атомами алюминия в кристаллической решетке имеющийся избыточный отрицательный заряд компенсируют ионами натрия. Кроме натрия, для компенсации зарядов цеолит может содержать также другие щелочные и/или щелочно-земельные ионы. Согласно изобретению цеолит, содержащийся в катализаторах, предпочтительно обнаруживает структуру, выбранную из структурных типов пентасила и MWW и особенно предпочтительно из структурных типов MFI, MEL,смешанных структур MFI и MEL и MWW. Весьма предпочтительно применяют цеолит типа ZSM-5 или МСМ-22. Названия структурных типов цеолитов соответствуют данным в W.M. Meier, D.H. Olson undCh. Baerlocher, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Elsevier, 3-е изд., Амстердам 2001. Синтез цеолитов известен специалисту и может, например, исходя из алюмината щелочного металла, силиката щелочного металла и аморфного SiO2, проводиться в гидротермальных условиях. При этом органическими темплатными молекулами, температурой и другими экспериментальными параметрами можно регулировать вид полученной системы каналов в цеолитах. Водная суспензия на этапе I может содержать другие вспомогательные средства, подходящие для получения стабильной суспензии с однородным распределением частиц цеолита. На этапе II способа согласно изобретению добавляют смесь силиконовой смолы, которая содержит один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы. "Гидролизуемый" в рамках настоящего изобретения означает, что в предконденсате силиконовой смолы при контакте с водой и/или катализатором при отделении группы возникает OH-группа, которая может вступать в реакцию конденсации с другими OH-группами. Непрерывный гидролиз и реакцию конденсации приводят к образованию сетчатой силиконовой смолы. Предпочтительно используют предконденсаты силиконовой смолы с функциональными гидроксии алкокси-группами, которые имеют, например, следующую формулу:n: таким образом, что средняя молекулярная масса предконденсата силиконовой смолы составляет 100-10000 г/моль, обнаруживает,а также их смеси. Особенно предпочтительно применяют алкилалкоксисилоксан согласно изобретению соответственно с 1-6 C-атомами, весьма предпочтительно алкилалкоксисилоксан соответственно с 1-4C-атомами и, в частности, метилметоксисилоксан, который может быть куплен под торговым названиемSilres MSE-100 фирмы Wacker Silikon. Обычно предконденсаты силиконовой смолы состоят из смесей предконденсатов силиконовой смолы с различной степенью полимеризации и молекулярной массой, так что предконденсаты силиконовой смолы могут состоять из мономеров, олигомеров, полимеров, а также их смесей. Таким образом, под метилметоксисилоксаном согласно изобретению понимают монометилметоксисилоксан, олигометилметоксисилоксан, полиметилметоксисилоксан и их смеси. Смесь силиконовой смолы обычно содержит 10-95 мас.% предконденсата силиконовой смолы относительно смеси силиконовой смолы. Смесь силиконовой смолы, кроме гидролизуемого предконденсата силиконовой смолы, может содержать другие компоненты. Например, смесь силиконовой смолы часто содержит спирт, который образуется при гидролизе предконденсатов силиконовой смолы с функциональными алкоксигруппами, например метанол в случае метилметоксисилоксана. Далее смесь силиконовой смолы может содержать катализатор для реакции образования сетчатой структуры. Согласно изобретению смесь силиконовой смолы предпочтительно содержит дополнительно по меньшей мере один растворитель с более высокой точкой кипения, чем вода, например бензол, толуол,о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол и их смеси, особенно предпочтительно толуол. Растворитель с более высокой точкой кипения, чем вода, позже превращается в пар при распылительной сушке, предположительно после того, как уже образовались сформированные при распылительной сушке частицы. При замедленном выпаривании растворителя с точкой кипения выше, чем у воды, при распылительной сушке в образованных частях могут образовываться дополнительные поры, которые оказывают положительное влияние на его пригодность в качестве катализатора. Растворитель с точкой кипения выше, чем у воды, предпочтительно имеет концентрацию от 0,1 мас.%, особенно предпочтительно 1 мас.% относительно смеси силиконовой смолы. Кроме этого, смесь силиконовой смолы может содержать известные специалисту компоненты, особенно другие кремнийсодержащие связующие вещества, как коллоидный диоксид кремния, кремниевые суспензии и силиказоль. Эти другие кремнийсодержащие связующие вещества также могут отделяться на этапе II от смеси силиконовой смолы при добавлении цеолита, например, одновременно из различных резервуаров или друг за другом по времени. Согласно изобретению на этапе II применяют предпочтительно по меньшей мере одно другое кремнийсодержащее связующее вещество, предпочтительно кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремниевой суспензии и силиказоля. При этом особенно предпочтительно, чтобы меньшей мере одно другое кремнийсодержащее связующее вещество на этапе II содержало применяемую смесь силиконовой смолы, т.е. перед добавлением было с ней смешано. Если на этапе II применяют одно или несколько других кремнийсодержащих связующих веществ,то отношение силиконовой смолы, соответственно предконденсата силиконовой смолы, к другому кремнийсодержащему связующему веществу составляет предпочтительно при 5-99 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 1-95 мас.% другого кремнийсодержащего связующего вещества, особенно предпочтительно при 10-95 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 5-90 мас.% другого кремнийсодержащего связующего вещества и весьма предпочтительно при 15-90 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 10-85 мас.% другого кремнийсодержащего связующего вещества, относительно общей массы силиконовой смолы, соответственно предконденсата силиконовой смолы и кремнийсодержащего связующего вещества, причем соответственно в основе лежит содержание твердого вещества. Особенно предпочтительно соотношение силиконовая смола/предконденсат силиконовой смолы к кремнийсодержащему связующему веществу составляет при 7585 мас.% силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и 15-25 мас.% к другому кремнийсо-3 024080 держащему связующему веществу. При этом общее количество связующих веществ, которые применяют на этапе II, выбрано таким образом, как было указано выше для силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы, что вместо массы силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы используют общее количество силиконовой смолы/предконденсата силиконовой смолы и другого кремнийсодержащего связующего вещества. Одно или несколько кремнийсодержащих связующих веществ перед добавлением смеси, содержащей силиконовую смолу, к цеолиту можно смешивать с силиконовой смолой/предконденсатом силиконовой смолы, однако также возможно добавлять одно или несколько других кремнийсодержащих связующих веществ отдельно от смеси, содержащей силиконовую смолу, на этапе II, например, одновременно и также друг за другом. При добавлении смеси силиконовой смолы к водной суспензии из частиц цеолита часть эфирных групп, содержащихся в предконденсате силиконовой смолы, гидролизируют в гидроксильные группы и происходят реакции конденсации с другими гидроксильными группами. При этом возникает сконденсированная силиконовая смола. На этапе II получают, по меньшей мере, двухфазную смесь, которая содержит частицы цеолита, сконденсированную силиконовую смолу, воду, отделенную от предконденсата силиконовую смолу спирт, например метанол в предконденсате силиконовой смолы с функциональными метоксигруппами, и другие уже имеющиеся в водной суспензии смеси силиконовой смолы компоненты. Всю полученную на этапе II многофазную смесь подвергают на этапе III распылительной сушке. При распылительной сушке смесь/суспензию, содержащую частицы цеолита и силиконовую смолу, непрерывно распыляют через сопло, распылительный диск или другие подходящие распределительные устройства (ср., например, публикация Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere PublishingCorporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3), например, в нагретую горячим воздухом сушильную камеру. Подробные сведения о распылительной сушке находятся, например, в публикации K. Masters, "SprayDrying Handbook", Longman ScientificTechnical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. Bo время распыления смесь подвергают воздействию высоких срезающих усилий. При этом образуются очень маленькие капельки,которые быстро высушивают в нагретой камере. В зависимости от вида применяемого распределительного устройства, напора распыления, концентрации суспензии, температуры высушивания и скорости высыхания, можно устанавливать распределение частиц по величине, остаточную влажность и морфологию твердого вещества. Температуры высушивания составляют, например, от 60 до 450C, предпочтительно от 80 до 350C. Полученные при распылительной сушке частицы являются в основном сферическими. Полученную на этапе II смесь гомогенизируют согласно изобретению непосредственно перед распылением таким образом, чтобы компоненты смеси, особенно частицы цеолита и сконденсированная силиконовая смола, распределялись при распылительной сушке по возможности равномерно. Это может быть достигнуто, например, при перемешивании смеси. Показано, что при использовании содержащего толуол метилметоксисилоксана разделение органической фазы ведет к получению частиц катализатора,которые обнаруживают худшие свойства, чем частицы катализатора, при которых органическая фаза не отделяется перед распылительной сушкой. После распылительной сушки на этапе IV согласно изобретению осуществляют кальцинирование полученного на этапе III высушенного распылительной сушкой гранулированного псевдоожиженного катализатора. Полученные при распылительной сушке частицы катализатора обычно кальцинируют при температурах 400-1200C, предпочтительно 500-1000C и особенно предпочтительно 700-900 С. Кальцинирование может осуществляться в подходящей газовой атмосфере, причем предпочтительным является воздух и/или разреженный воздух. Затем кальцинирование предпочтительно осуществляют в муфельной печи, вращающейся трубчатой печи и/или конвейерной обжиговой печи, причем время кальцинирования в общем составляет 1 ч или более, например от 1 до 24 ч или от 3 от 12 ч. Частицы катализатора между распылительной сушкой на этапе III и кальцинированием на этапе IV могут подвергаться еще одному дополнительному этапу высушивания, так называемому досушиванию. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения с частицами цеолита перед этапом I осуществляют двукратное замещение аммония, включающее следующие этапы:i) замещение аммония посредством обработки NH4-содержащей смесью;iii) второе замещение аммония посредством обработки NH4-содержащей смесью иiv) при необходимости, высушивание и/или кальцинирование частиц цеолита. В качестве растворителей предпочтительно используют воду или спирты. Обычно раствор содержит 1-20 мас.% применяемых NH4-компонентов. Обработку NH4-содержащей смесью проводят обычно через несколько часов и при повышенных температурах. После воздействия NH4-содержащей смеси на цеолиты лишнюю смесь можно удалить и промыть цеолит. На этапах ii) и iv) цеолит высушивают при температурах от 40 до 150C в течение нескольких часов, обычно 4-20 ч. Затем присоединяют кальцинирование цеолитов при температурах 300-700C, предпочтительно 350-650C и особенно предпочтительно 500-600C. Продолжительность кальцинирования обычно составляет 2-24 ч, предпочтительно 3-10 ч и особенно предпочтительно 4-6 ч. Имеющиеся в продаже цеолиты в H-форме обычно уже прошли первое замещение аммония посредством обработки NH4-содержащей смесью и последующим высушиванием и кальцинированием, т.е. этапы i) и ii) уже проведены изготовителем цеолита. Поэтому согласно изобретению имеющиеся в продаже в H-форме цеолиты можно применять непосредственно на этапе iii) способа согласно изобретению. Обновленное замещение аммония согласно изобретению служит не только для того, чтобы обеспечить по возможности полное замещение щелочных и/или щелочно-земельных ионов протонами, но и,кроме того, вызывает структурные изменения цеолита. Так увеличивается обновленная обработка цеолита, например соотношение кремний:алюминий, чем связано изменение в отношении кислота Льюиса кислотные центры:кислота Бренстеда - кислотные центры. Увеличение соотношения кремний:алюминий обусловлено деалюминированием цеолита. Примером изменений цеолита посредством обновленной обработки также является увеличение БЭТ-площади. Полученные после двойного замещения аммония частицы цеолита применяют затем на этапе I способа согласно изобретению. Вышеуказанный этап V осуществляют жидкостным химическим методом, согласно которому по меньшей мере один активный металл в виде водных, органических или органически-водных растворов,их солей или комплексов наносят посредством пропитывания цеолита соответствующим раствором. Растворителем также может служить надкритический CO2. Пропитывание может осуществляться после капиллярного пропитывания, при котором пористый объем цеолита наполняют пропиточным раствором примерно одинакового объема и высушивают - при необходимости после вызревания - наполнитель. Также можно работать с избытком раствора, причем объем этого раствора больше, чем пористый объем цеолита. При этом цеолит смешивают с пропиточным раствором и достаточно долго перемешивают. Далее возможно опрыскивать цеолит раствором солей по меньшей мере одного активного компонента. Возможны также другие, известные специалисту методы получения, как нанесение по меньшей мере одного активного компонента на цеолит, распыление раствора, содержащего по меньшей мере один активный компонент, пропитывание золем и т.д. После нанесения по меньшей мере одного активного металла на полученный на этапе IV гранулированный псевдоожиженный катализатор можно осуществлять высушивание при температуре около 80130C обычным способом в течение 4-20 ч в вакууме или на воздухе. Возможное последующее кальницирование частиц катализатора осуществляют при температурах в диапазоне от 350 до 750C, предпочтительно от 350 до 650C и особенно предпочтительно от 400 до 600C. Другим объектом настоящего изобретения является получаемый способом согласно изобретению гранулированный псевдоожиженный катализатор, который имеет долю изнашивания 27 г/кгч, в частности от 5 до 23 г/кгч. Предпочтительно гранулированный псевдоожиженный катализатор согласно изобретению содержит 5-40 мас.%, предпочтительно 10-25 мас.% диоксида кремния, и 60-95 мас.% цеолита, предпочтительно 75-90 мас.% цеолита, относительно общей массы гранулированного псевдоожиженного катализатора. Особенно предпочтительно катализатор согласно изобретению содержит 0,1-20 мас.% активного металла, выбранного из группы, включающей Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd и их смеси, предпочтительно выбранного из группы, включающей Mo, W, Re и их смеси, относительно общей массы гранулированного псевдоожиженного катализатора. В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления изобретения гранулированный псевдоожиженный катализатор содержит наряду с активным металлом по меньшей мере один другой металл, выбранный из группы, включающей W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb, Та, Zr, V, Zn, Ga и их смеси, предпочтительно выбранный из группы, включающей W, Cu, Ni, Fe и их смеси. Средний размер частиц псевдоожиженного катализатора согласно изобретению составляет 10-200 мкм, предпочтительно 20-180 мкм и особенно предпочтительно 50-150 мкм, определяемых прибором фирмы Malvern (Malvern Mastersizer 2000). Дальнейшим объектом данного изобретения является применение псевдоожиженного катализатора согласно изобретению для неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений. Неокислительные условия согласно настоящему изобретению означают, что концентрация окислителей, таких как кислород или оксиды азота в потоке эдукта E, составляет ниже 5 мас.%, предпочтительно ниже 1 мас.%, особенно предпочтительно ниже 0,1 мас.%. Особенно предпочтительной является смесь без содержания кислорода. Также особенно предпочтительна концентрация окислителей в смеси Е такого же объема или меньше, чем концентрация окислителей в источнике С 1-С 4-алифатических соединений. Еще одним объектом настоящего изобретения является способ дегидроароматизацииC1-C4-алифатических соединений посредством преобразованием потока эдукта E, содержащего С 1-С 4-алифатические соединения в присутствии псевдоожиженного катализатора согласно изобретению. Предпочтительно поток эдукта E содержит по меньшей мере один алифатический углеводород с 1-4 атомами углерода. К этим алифатическим соединениям относят, например, метан, этан, пропан, н-бутан,изобутан, этилен, пропилен, 1- и 2-бутен, изобутен и т.д. В варианте осуществления изобретения поток эдукта Е содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно 90 мол.% C1-С 4-алифатических соединений. Среди алифатических соединений особенно предпочтительно применяют насыщенные алканы,кроме того, поток эдукта Е предпочтительно содержит по меньшей мере 50 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%, крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно по меньшей мере 90 мол.% алканов с 1-4C-атомами. Среди алканов предпочтительными являются метан и этан, особенно метан. Согласно данному варианту осуществления настоящего изобретения поток эдукта E содержит по меньшей мере 50 мол.%,предпочтительно по меньшей мере 60 мол.%, особенно предпочтительно по меньшей мере 70 мол.%,крайне предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, весьма предпочтительно 90 мол.% метана. Предпочтительно в качестве источника C1-C4-алифатических соединений применяют природный газ. Типичный состав природного газа выглядит следующим образом: 75-99 мол.% метана, 0,01-15 мол.% этана, 0,01-10 мол.% пропана, до 6 мол.% бутана и высших углеводородов, до 30 мол.% диоксида углерода, до 30 мол.% сероводорода, до 15 мол.% азота и до 5 мол.% гелия. Перед применением природный газ может быть очищен и насыщен в способе согласно изобретению известными специалисту методами. К очистке относят, например, удаление, при необходимости, в природном газе настоящего сероводорода или диоксида углеводорода и другого в последующем способе нежелательного соединения. Полученные в потоке эдукта E С 1-С 4-алифатические соединения также могут быть получены из других источников, например при очистке нефти. С 1-С 4-алифатические соединения также могут быть получены регенеративным (например, биогазом) или синтетическим способом (например, синтезом Фишера-Тропша). В случае, если в качестве источника С 1-С 4-алифатических соединений применяют биогаз, поток эдукта E может дополнительно еще содержать аммиак, следы низших спиртов и другие, типичные для биогаза примеси. В следующем варианте осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта E можно применять LPG (жидкий нефтяной газ). Согласно одному из других вариантов осуществления способа согласно изобретению в качестве потока эдукта E можно применять LNG (жидкий природный газ). К потоку эдукта Е можно дополнительно добавлять водород, водяной пар, окись углерода, азот, а также один или несколько инертных газов. Согласно изобретению дегидроароматизацию C1-C4-алифатических соединений проводят в присутствии вышеописанных катализаторов согласно изобретению при температурах 400-1000C, предпочтительно 500-900 С, особенно предпочтительно 600-800 С, весьма предпочтительно 700-750C, при давлении 0,5-100 бар, предпочтительно 1-50 бар, особенно предпочтительно 1-30 бар, весьма предпочтительно 1-10 бар. В соответствии с настоящим изобретением замещение проводят при GHSV (объемной скорости подачи газа) от 100 до 10000 ч-1, предпочтительно от 200 до 3000 ч-1. Разумеется, согласно изобретению применяемые при дегидроароматизации катализаторы можно восстанавливать при ослабевающей активности обычными, известными специалистам способами. Особенно предпочтительным согласно настоящему изобретению является восстановление катализаторов водородом. Оно может, например, осуществляться добавлением водорода к потоку эдукта E. Соотношение потока водорода к потоку эдукта E обычно составляет 1:1000-1:1, предпочтительно 1:500-1:5. Также посредством катализатора можно по очереди влиять на поток эдукта E и водород. В частности, катализаторы согласно изобретению, которые содержат, по меньшей мере, другой элемент, выбранный из группы W, Cu, Ni, Fe и их смесей, могут хорошо восстанавливаться посредством водорода. Дегидроароматизацию C1-C4-алифатических соединений можно проводить во всех известных типах реакторов, известных положению техники. Подходящими реакторами являются реактор с неподвижным слоем, трубчатый или кожухотрубный реактор. В них катализатор находится в виде неподвижного слоя в реакционной трубе или в связке реакционных труб. Таким же образом согласно изобретению можно применять катализаторы в качестве псевдоожиженного слоя, перемещающегося слоя или движущегося слоя в соответствующих, подходящих для этого типах реактора и проводить способ дегидроароматизации согласно изобретению имеющимися катализаторами такого рода. Изобретение поясняется ниже примерами. Примеры А. Получение гранулированного псевдоожиженного катализатора. А 1. Замещение аммония. В качестве цеолита использовали имеющийся в продаже H-ZSM-5 цеолит фирмы Zeochem. Так как цеолит уже существует в H-форме, то провели только замещение аммония. 19 кг цеолита H-ZSM-5 добавили в раствор 19 кг нитрата аммония в 170 л воды и перемешивали в течение 2 ч при температуре 80C. После охлаждения суспензию отфильтровали в фильтр-прессе и промыли водой. Затем фильтровальный осадок высушили в течение ночи при температуре 120C.A2. Измельчение цеолита. Цеолит из A1 измельчили во влажном состоянии в мельнице с мешалкой (Buhler DCP SF 12) в виде 50%-ной суспензии цеолита в воде до D90-значения 3 мкм.A3. Добавление связующего вещества и смешивание. Соответственно часть водной суспензии цеолита из A2 перемешали и медленно добавили соответствующее количество связующего вещества. Соответствующие массовые доли цеолита и кварца в отдельных катализаторах представлены в таблицах, относительно общей массы из цеолита и SiO2 после кальцинирования высушенных в результате распылительной сушки частиц катализатора. Смесь перемешивали в течение 1 ч.A4. Распылительная сушка. Распылительную сушку провели с суспензией из A3 в обычной распылительной сушилке фирмыNiro с применением азота в качестве распылителя. Использовали две различные насадки, "двухкомпонентное сопло", а также "нагнетающее сопло". Температура во время сушки составляла от 100 до 280C.A5. Кальцинирование. Затем высушенные в результате распылительной сушки частицы катализатора из A4 досушивали в течение ночи при температуре 120 и затем при 500C, если не предусмотрено ничего другого, кальцинировали в течение 4 ч в воздушной атмосфере.A6. Нанесение молибдена. 1 кг гранулированного катализатора из A5 пропитали водным раствором гептамолибдата аммония(99%, Aldrich) таким образом, что количество молибдена на частицах катализатора составило 6 мас.% относительно общей массы катализатора, причем применяли необходимое для пропитывания пор частиц катализатора количество воды. Катализатор перемешивали в течение 1 ч.A7. Высушивание и кальцинирование. Затем катализатор из A6 высушили в течение ночи при температуре 120C и кальцинировали при температуре 500C в течение 4 ч в воздушной атмосфере. Для катализаторов из примеров 1-10 провели этапы A1-A5, для катализаторов из примеров 11 и 12 провели этапы A1-A7. Пример 1 (согласно изобретению). В качестве связующего вещества использовали метилметоксисилоксан в качестве предконденсата силиконовой смолы, который продается под торговым названием Silres MSE 100 фирмы WackerSilikon. Silres MSE 100 содержит 60-100 мас.% полиметоксиметилсилоксана/метилсилсесквисилоксана,1-5 мас.% толуола и различное количество метанола. Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом. Примеры 2 и 3 (не согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли коллоидный диоксид кремния I, 40%-ную суспензию в воде (Ludox AS 40, Aldrich). Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом. Пример 4 (не согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли коллоидный диоксид кремния II, дисперсию аморфных, коллоидных частиц диоксида кремния в воде. Концентрация SiO2 составляет 30 мас.% (NalcoDVSZN006, Nalco Company). Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом. Пример 5 (не согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли водную суспензию диоксида кремния I (AERODISPWS1836, Evonik) с содержанием SiO2 34 мас.% и средней агрегативной величиной 0,3 мкм. Распылительную сушку проводили двухкомпонентным соплом. Пример 6 (не согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли коллоидный диоксид кремния II, водную суспензию пирогенной кремниевой кислоты, которая имеется в продаже под торговым названием AEROSIL 200(Evonik). Распылительную сушку проводят двухкомпонентным соплом. Пример 7 (согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли предконденсат силиконовой смолы из примера 1. Распылительную сушку проводили нагнетающим соплом. Пример 8 (согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли предконденсат силиконовой смолы из примера 1. Распылительную сушку проводили нагнетающим соплом. Пример 9 (не согласно изобретению). В качестве связующего вещества применяли предконденсат силиконовой смолы из примера 1. При распылительной сушке применяли нагнетающее сопло. В отличие от примера 8 смесь из водной суспензии цеолита и предконденсата силиконовой смолы после смешивания оставляли и не гомогенизировали перед распылительной сушкой. Органическую фазу отделили перед распылительной сушкой. Пример 10 (согласно изобретению). При получении частиц катализатора поступают так же, как и в примере 8, однако отличие в том, что после распылительной сушки и досушивания кальцинировали в течение ночи при температуре 800 вместо 500C, как в примере 8. Пример 11 (не согласно изобретению). На частицы катализатора из примера 4 в соответствии с A6 и A7 нанесли молибден. Пример 12 (согласно изобретению). На частицы катализатора из примера 1 в соответствии с A6 и A7 нанесли молибден. Пример 13 (согласно изобретению) Поступают так же, как и в примере 1, причем количество метилметоксисилоксана выбрано таким образом, что количество цеолита в готовом катализаторе составило 71 мас.%. Пример 14 (согласно изобретению). В качестве связующего вещества использовали смесь предконденсата силиконовой смолы из примера 1 (полиметоксисилоксан) и коллоидного диоксида кремния II из примера 4. Оба компонента смешивали перед добавлением цеолита при температуре 60C. На 2500 г цеолита применяли 1000 г связующего вещества (масса твердого вещества связующего вещества) с массовым соотношением полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II 0,25:1 (соответствует 20 мас.% полиметоксилоксана к 80 мас.% коллоидного диоксида кремния II). Температура на входе скруббера составила 280C. Пример 15 (согласно изобретению). Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое соотношение полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 1:1 (соответствует 50 мас.% полиметоксилоксана к 50 мас.% коллоидного диоксида кремния II). Пример 16 (согласно изобретению). Поступали так же, как и в примере 14, причем кальцинирование проводили при температуре 800C. Пример 17 (согласно изобретению). Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое соотношение полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 2,3:1 (соответствует 70 мас.% полиметоксилоксана к 30 мас.%. коллоидного диоксида кремния II). Пример 18 (согласно изобретению). Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое соотношение полиметосилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 4:1 (соответствует 80 мас.% полиметоксилоксана к 20 мас.%. коллоидного диоксида кремния II). Пример 19 (согласно изобретению). Поступали так же, как и в примере 17, причем кальцинирование проводили при температуре 800C. Пример 20 (согласно изобретению). Поступали так же, как и в примере 17, причем температура на входе скруббера составляла 155C. Пример 21 (согласно изобретению). Поступают так же, как и в примере 13, причем массовое отношение полиметоксилоксан:коллоидный диоксид кремния II составило 9:1 (соответствует 90 мас.% полиметоксилоксана к 10 мас.%. коллоидного диоксида кремния II). Пример 22 (согласно изобретению). На катализатор из примера 18 согласно действиям A6 и A7 нанесли 6 мас.% молибдена, причем после пропитывания гептамолибдатом аммония и сушки при температуре 120 С осуществляют второе пропитывание нитратом никеля (99%, Aldrich) таким образом, чтобы количество никеля на частицах катализатора составило 0,5 мас.% относительно общей массы катализатора. Затем катализатор заново высушили при температуре 120C и кальцинировали в течение 5 ч при температуре 500 С. В. Определение доли изнашивания. Измерение доли изнашиваемости осуществляли в струйном аппарате определения изнашивания аналогично ASTM D5757. Тест на изнашивание моделирует механические нагрузки, которым подвергается псевдоожиженный материал (например, катализатор) в газ/твердое вещество-псевдоожиженный слой, и выдает норму изнашивания и долю мелких фракций, которые описывают характеристики прочности. Аппарат определения изнашивания состоит из дюзовой тарелки (диаметр отверстия составляет = 0,5 мм), которая герметично связана со стеклянной трубкой. Сверху стеклянной трубы также герметично фиксируют стальную трубу с коническим расширением. Установка подключена к воздухопроводной сети с давлением 4 бар. Редукционный клапан снижает давление перед устройством до 2 бар. В устройство помещают 60,0 г катализатора. Количество сжатого воздуха для проведения эксперимента составляет 350 л/ч. Устройство эксплуатируют в атмосферных условиях (1 бар, 20C). При столкновениях частица/частица и частица/стена из-за высокой скорости газа частицы в сопле перетираются или измельчаются. Выгруженное твердое вещество через колено трубы попадает в оболочку из фильтровальной бумаги (величина пор 10-15 мкм). Выделенное твердое вещество(частица 20 мкм) взвешивают после 1 ч (определяют долю мелких фракций) и после 5 ч (определяют изнашивание). Долю изнашивания определяют как выгруженное между 1- и 6-м часом твердое вещество в час относительно взвешенной массы твердого вещества. [Доля изнашивания [г/кгч] = разгрузка в 5 ч после 1 ч предварительной нагрузки/(5 взвешенная масса)]. Представленные ниже доли изнашивания определяли перед нанесением молибдена. Результаты измерений доли изнашивания для катализаторов из примеров 1 до 6 представлены в табл. 1. Очевидно, что полученные согласно изобретению с предконденсатом силиконовой смолы в качестве связующего вещества частицы катализатора примера 1 показывают наилучшую износостойкость. Таблица 1 Влияние концентрации связующего вещества показано в табл. 2 с помощью примеров 7 и 8, сообразно с этим ограниченное количество связующего вещества обнаруживает лучшую степень изнашивания. Далее табл. 2 содержит результаты испытания на изнашивание для примера 9, в котором водную фазу загружают лишь только после отделения органической фазы распылительной сушки. В этом примере показано, что прекращение гомогенизации смеси, полученной на этапе III, приводит перед распылительной сушкой к частицам катализатора со значительно ухудшенной степенью изнашивания. Таблица 2 В табл. 3 представлены результаты измерения степени изнашивания для катализаторов из примеров 8 и 10, а также для катализаторов из примеров 13 до 20. Более высокая температура кальцинирования приводит к катализаторам с улучшенными степенями изнашивания. Согласно изобретению применение предконденсата силиконовой смолы приводит особенно к одновременному применению в качестве связующего вещества известного коллоидного диоксида кремния как значительно улучшающего долю изнашивания готовой порошковой формовки катализатора. Это особенно показано при сравнении примеров 13-20 с примером 4. Особенно хорошие результаты получают со смесью предконденсата силиконовой смолы и коллоидного диоксида кремния при массовом соотношении 4:1. С. Измерение N2-абсорбции. Для катализаторов из примеров 1 (согласно изобретению) и 4 (не согласно изобретению) определили изотермическую абсорбцию азота. Измерения проводили посредством квантахрома Autosorb 6b: сорбция азота при -196 С, температура выделения газа = 200C, время выделения газа = 14 ч, определение объема микропор DR-метод. Данные измерений представлены в табл. 4. Катализатор из примера 1 показывает изотерму абсорбции азота класса I (классификация IUPAC), между тем как катализатор из примера 4 показывает изотерму абсорбции азота класса IV. Это указывает на то, катализатор из примера 4 обнаруживает больше микропор с величиной пор в нанометрах (диаметр пор 2 нм), чем катализатор согласно изобретению из примера 1, который имеет больше пор в мезо- и макропорах (диаметр пор 2 нм).D. Неокислительная дегидроароматизация метана. Опыты проводили с 100 г катализатора в псевдоожиженном реакторе. Перед реакцией частицы катализатора карбюрировали тем, что поток метана при скорости потока 100 нл/ч провели через реактор,пока не достигли температуры реакции. Скорость тока рассчитали при нормальном давлении и нормальной температуре. Затем реакцию начали сразу при температуре 700C и 2,5 бар и проводили со смесью из CH4/He (90:10) при потоке 20 нл/ч. Катализаторы восстанавливали через постоянные интервалы посредством пропускания водорода при 4 бар и температуре 750C за 5 ч. Цикл реакции длился 10 ч. Результаты для катализатора согласно изобретению из примера 1, а также катализатора не согласно изобретению из примера 4 представлены в табл. 5. XCH4 означает долю преобразованного метана относительно общего количества в применяемом метане в %; SC6H6 означает долю бензола, относительно количества преобразованного метана в %. Данные о концентрации молибдена относятся к общей массе катализатора, включая молибден. Таблица 5 Измерение катализатора не согласно изобретению (пример 11) завершили после 6-го цикла, так как селективность лишь 50% не представляет интереса для экономического использования. Является очевидным, что полученные согласно изобретению посредством предконденсата силиконовой смолы в качестве связующего вещества катализаторы обнаруживают лучшую селективность к бензолу при сравнимом замещении метана. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения связанного с кремнием псевдоожиженного катализатора для неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений, включающий следующие этапы:II) добавление смеси силиконовой смолы, содержащей один или несколько гидролизуемых предконденсатов силиконовой смолы, и смешивание водной суспензии и смеси силиконовой смолы;III) распылительная сушка полученной на этапе II смеси, причем перед распылительной сушкой смесь гомогенизируют;IV) кальцинирование полученного с помощью распылительной сушки на этапе III псевдоожиженного катализатора;V) нанесение раствора соли по меньшей мере одного активного металла, выбранного из группы,включающей Mo, W, Re, Ir, Ru, Rh, Pt, Pd и их смеси, на псевдоожиженный катализатор,причем на этапе II применяют по меньшей мере одно дополнительное кремнийсодержащее связующее вещество, выбранное из коллоидного диоксида кремния, кремниевой суспензии и силиказоля. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный на этапе V псевдоожиженный катализатор подвергают высушиванию и/или кальцинированию. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что между этапом I и этапом II осуществляют этап Ia измельчение во влажном состоянии водной суспензии, содержащей частицы цеолита. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перед этапом I с частицами цеолита осуществляют следующие этапы:i) замещение аммонием посредством обработки NH4-содержащей смесью;iii) второе замещение аммонием посредством обработки NH4-содержащей смесью;iv) при необходимости, высушивание и/или кальцинирование частиц цеолита. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что смесь силиконовой смолы содержит по меньшей мере один гидролизуемый предконденсат силиконовой смолы с функциональными группамиC1-C6-алкокси. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что смесь силиконовой смолы содержит гидролизуемый метилметоксисилоксан, олигометилметоксисилоксан, полиметилметоксисилоксан или их смеси. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что смесь силиконовой смолы дополнительно содержит растворитель с более высокой точкой кипения, чем вода. 8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что частицы цеолита в водной суспензии имеют значение D9010 мкм. 9. Гранулированный псевдоожиженный катализатор для неокислительной дегидроароматизации C1C4-алифатических соединений, получаемый способом по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что он имеет долю изнашивания 27 г/кгч, в частности от 5 до 23 г/кгч. 10. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по п.9, отличающийся тем, что он содержит 540 мас.% диоксида кремния и 60-95 мас.% цеолита относительно общей массы псевдоожиженного катализатора. 11. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по п.9 или 10, отличающийся тем, что он содержит цеолит с пентасильной структурой и/или MWW-структурой. 12. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по одному из пп.9-11, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 20 мас.% Мо в качестве активного металла относительно общей массы гранулированного псевдоожиженного катализатора. 13. Гранулированный псевдоожиженный катализатор по п.12, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере один другой металл, выбранный из группы, включающей W, Cu, Ni, Fe, Co, Mn, Cr, Nb,Ta, Zr, V, Zn и Ga. 14. Применение псевдоожиженного катализатора по одному из пп.9-13 для неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений. 15. Способ неокислительной дегидроароматизации C1-C4-алифатических соединений посредством преобразования потока эдукта Е, содержащего C1-С 6-алифатические соединения, в присутствии псевдоожиженного катализатора по одному из пп.9-13.