Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения
Номер патента: 22003
Опубликовано: 30.10.2015
Авторы: Куперман Александр И., Маэсен Теодорус, Дайкстра Дэннис
Формула / Реферат
1. Предшественник катализатора, образующий после сульфидирования насыпной полиметаллический катализатор для гидрообработки углеводородной смеси в условиях гидроочистки, где предшественник катализатора получен с образованием осадка в результате взаимодействия
по меньшей мере одного соединения металла группы VIB, выбранного из молибдена и вольфрама и их смесей;
по меньшей мере одного соединения металла-ускорителя, выбранного из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций, где металлы группы IIB и группы IVA выбраны из цинка, кадмия, ртути, германия, олова и свинца, металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа и металлы группы IIA выбраны из магния, кальция, стронция и бария;
при этом предшественник катализатора является гидроксидом и характеризуется низкой степенью кристалличности с беспорядочно расположенными слоями, с изотермами адсорбции-десорбции азота типа IV, со значением исходной точки гистерезиса Р/Ро, равным приблизительно 0,35.
2. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что предшественник имеет петлю гистерезиса H3.
3. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что петля гистерезиса имеет продолжительный горизонтальный отрезок выше уровня Р/Ро, равного примерно 0,55.
4. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что имеет мезопористую структуру с удельной поверхностью по БЭТ от 25 до 400 м2/г.
5. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его удельная поверхность по БЭТ составляет от 40 до 200 м2/г.
6. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что имеет мезопористую структуру со средним размером пор от 2 до 200 нм.
7. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что средний размер пор составляет от 10 до 125 нм.
8. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его объемная пористость составляет от 0,01 до 0,50 см3/г.
9. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его объемная пористость составляет от 0,02 до 0,20 см3/г.
10. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет остаточную геометрическую объемную усадку менее 10% при сульфидировании при температуре по меньшей мере 100°C в течение по меньшей мере 30 мин.
11. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет компактную насыпную плотность не более 1,6 г/см3.
12. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора образован путем дополнительного добавления по меньшей мере одного лигандообразующего агента L и по меньшей мере одного разбавителя.
13. Предшественник катализатора по п.12, имеющий формулу
AV[(MP)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4),
где А представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония;
MP представляет собой по меньшей мере один металл-ускоритель и MP выбран из металлов группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций;
L представляет собой по меньшей мере один лигандообразующий агент,
MVIB представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIB, имеющий степень окисления +6;
MP:MVIB имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100;
v-2+P×z-x×z+n×y×z=0; и 0≤y≤-P/n; 0≤x≤P; 0≤v≤2; 0≤z.
14. Предшественник катализатора по п.13, отличающийся тем, что MP представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIII, MVIB выбран из молибдена, вольфрама и их соединений, a L представляет собой по меньшей мере один из карбоксилатов, енолятов и их комбинаций.
15. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его формула имеет вид (X)b(M)c(W)dOz; и где М представляет собой по меньшей мере одно соединение металла группы VIB, X представляет металл-ускоритель, выбранный из группы никеля и кобальта, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение c:d составляет >0,01/1, a z=[2b+6(c+d)]/2.
Текст
ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРОПЕРЕРАБОТКИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Изобретение касается насыпного полиметаллического катализатора для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, а также способов получения катализатора. Насыпной полиметаллический катализатор получают путем сульфидирования предшественника катализатора, имеющего низкую степень крситалличности с беспорядочным расположением слоев, изотермы адсорбции-десорбции азота типа IV со значением начальной точки гистерезиса около 0,35, для получения сульфидированного катализатора, который облегчит диффузию реактива и продукта в процессе катализации. В одном из вариантов воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типа H3. В одном из вариантов воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Ро, значение которого составляет около 0,55. Размер мезопор в предшественнике можно изменять или контролировать. Перекрестные ссылки на родственные заявки Данная заявка испрашивает приоритет по заявкам на патенты США с серийными номерами 12/432,730, 12/432,728, а также 112/432,723, дата подачи которых - 29 апреля 2009 г. Данная заявка испрашивает приоритет по вышеуказанным документам и использует информацию из них с указанием ссылки на соответствующую заявку. Уровень техники Изобретение в целом относится к предшественнику катализатора для гидропереработки, способам получения предшественника катализатора, полиметаллического катализатора, полученного с помощью предшественника, а также к способам гидропереработки, в которых применяются полиметаллические катализаторы. Область техники В нефтеперерабатывающей промышленности в качестве исходного сырья все чаще рассматриваются тяжелая сырая нефть, кубовые остатки, сланцы и нефтеносные пески, т.е. низкосортные углеводороды("тяжелая нефть"). Повышение сортности или очистка такого исходного сырья производится путем его обработки водородом в присутствии катализаторов с целью осуществления преобразования хотя бы некоторой части исходного сырья в углеводороды с меньшей молекулярной массой, либо удаления из сырья нежелательных компонентов, соединений, либо преобразования их в более приемлемые соединения. Пористая структура катализаторов обычно образуется на этапе кристаллизации либо при последующей обработке. В зависимости от размера пор, твердые материалы подразделяются на три категории: с микропорами (с размером менее 3,5 нм), с мезопорами (с размерами в пределах 3,5-500 нм) и с макропорами (с размерами более 500 нм). Применение макропористых твердых материалов в качестве адсорбентов и катализаторов ограничено их малой удельной поверхностью и наличием больших неоднородных пор. Микропористые и мезопористые твердые вещества, однако, широко применяются в технологиях адсорбции, сепарации, а также в качестве катализаторов. Вследствие потребности в большой доступной удельной поверхности и объеме пористости материала для обеспечения эффективности химических процессов наметился растущий спрос на новые высоко стабильные мезопористые катализаторы. Однако если катализатор обладает высокой степенью пористости, это необязательно означает, что у него большая удельная поверхность. Пористость катализатора может быть очень высокой при очень малой удельной поверхности и соответственно, малой каталитической активности в части наличия реакционноспособных участков. Это известно из уровня техники для получения цеолитов и сульфилированных катализаторов на носителе, имеющих мезопористую структуру, цель которой - повышение удельной поверхности. Существует также потребность в насыпном катализаторе без носителя для более эффективной гидропереработки низкосортных углеводородов, т.е. для обеспечения преобразований с высоким выходом продукта путем подбора оптимальной пористости и удельной поверхности. Также существует потребность в насыпном полиметаллическом катализаторе с достаточной объемной пористостью/размером пор для гидрообработки нефтяного сырья. Сущность изобретения В одном аспекте изобретение касается стабильного насыпного полиметаллического катализатора,образованного из предшественника катализатора, имеющего изотермы типа IV с петлей гистерезиса типа Н 3. В одном из вариантов воплощения мезопоры характеризуются тем, что их размер можно изменять. В другом варианте воплощения предшественник катализатора характеризуется низкой степенью кристалличности с беспорядочным расположением слоев, т.е. расположением слоев в значительной мере случайно. В одном аспекте изобретение касается способа получения стабильного насыпного полиметаллического катализатора, образованного из предшественника катализатора, имеющего изотермы типа IV с петлей гистерезиса типа H3. Способ получения включает следующие этапы: а) формирование осадка, содержащего предшественник по меньшей мере одного металлаускорителя, предшественник металла по меньшей мере группы VIB, дополнительно - лигандообразующий агент, а также дополнительно - по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник металла-ускорителя выбирается из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций; б) удаление по крайней мере 50% жидкости из осадка с образованием осадка на фильтре; в) добавление в осадок на фильтре по меньшей мере одного из формообразующего агента, порообразующего агента, пептизирующего агента, разбавителя и их комбинаций, в результате чего образуется шихта; г) формовка шихты в предшественник катализатора посредством пеллетизации, экструзии, таблетирования, литья, обработки в барабане, опрессовывания, распыления и сушки распыления; а также b) сульфидирования сформованного предшественника катализатора с образованием объемного полиметаллического катализатора. В одном из вариантов воплощения с помощью контроля концентрации лигандообразующего агента производится изменение или регулирование размера мезопор в предшественнике катализатора. В другом из вариантов воплощения на этапе формовки используются различные добавки,позволяющие изменять и регулировать размер мезопор в предшественнике катализатора. Краткое описание чертежей На фиг. 1 представлена блок-схема, на которой показан вариант реализации способа получения полиметаллического катализатора из мезопористого предшественника катализатора с изотермами типа IV и петлей гистерезиса типа H3. На фиг. 2 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (- -) N2 в одном из вариантов предшественника катализатора. На фиг. 3 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (- -) N2 для предшественника катализатора с фиг. 2 при относительном давлении от 0,35 до 1,00. На фиг. 4 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (- -) N2 по другому варианту предшественника катализатора, с широкой петлей гистерезиса типа H3 при десорбции. На фиг. 5 представлен график, иллюстрирующий изотермы адсорбции (+) и десорбции (- -) N2 для предшественника катализатора с фиг. 4 при относительном давлении от 0,35 до 1,00. На фиг. 6 представлен график, иллюстрирующий адсорбцию N2 (+) для предшественника катализатора, не имеющего изотерм типа IV. Подробное описание изобретения В описании применяются термины, имеющие следующие значения, если не оговорено иное.SCF/BBL (либо scf/bbl, либо scfb или SCFB) обозначает стандартный кубический фут газа (N2, H2 и т.д.) на баррель углеводородного сырья.LHSV означает часовую объемную скорость жидкости. Периодическая таблица, которая упоминается в данном описании, одобрена союзом IUPAC и Национальным бюро стандартов США, пример - периодическая таблица элементов, составленная отделением химии из Национальной лаборатории Лос-Аламос в октябре 2001 г. В данном контексте термин "насыпной катализатор" может использоваться наравне с термином"катализатор без носителя" и означает, что каталитический состав имеет не обычную форму катализатора, предусматривающую наличие сформованного носителя, на который уже затем путем пропитки наносятся металлы или осаждается катализатор. В одном из вариантов воплощения объемный катализатор образуется путем осаждения. В другом варианте воплощения в состав насыпного катализатора вводится связующее. Еще в одном варианте воплощения объемный катализатор образуется с применением соединений металлов, без связующего. В данном контексте фразы "один или более" или "по крайней мере один", если они предшествуют нескольким элементам или классам элементов, таким как X, Y и Z или X1-Xn, Y1-Yn и Z1-Zn, обозначают необходимость выбора одного из элементов X, Y или Z, комбинации элементов из одного общего класса(например, Х 1 и Х 2), а также комбинации элементов, выбранных из разных классов (например, X1, Y2 иZn). В данном контексте термин "гидропереработка" или "гидрообработка" обозначает любой процесс,проходящий в присутствии водорода, в том числе, в частности, метанирование, реакции конверсии водяного газа, гидрогенизацию, гидроочистку, гидродесульфурацию, гидроденитрификацию, гидродеметаллирование, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, в том числе селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидрообработки и условий реакции, продукты гидрообработки могут демонстрировать улучшенную вязкость, коэффициенты вязкости, степень содержания предельных углеводородов, свойства при низких температурах, летучесть и деполяризацию и т.д. В данном контексте коэффициент преобразования 371,1C обозначает преобразование исходного сырья, имеющего точку кипения выше 371,1C в материалы с точкой кипения 371C в процессе гидропереработки, который рассчитывается по формуле (100% (процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1C в исходном сырье - процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1C в продуктах) (процентное содержание материалов с точкой кипения выше 371,1C в исходном сырье. В данном контексте "LD50" - это количество материала, при однократном введении всей дозы которого погибает 50% (половина) группы подопытных животных. Показатель LD-50 измеряет кратковременную отравляющую способность (острую токсичность) материала, а тестирование производится на животных малого размера, таких как крысы и мыши (дозировка в мг/кг). В данном контексте термин "сформованный предшественник катализатора" означает, что предшественник прошел формовку способом сушки распылением, пеллетированием, гранулированием, образованием капель, таблетированием, брикетированием, с применением таких методов уплотнения, как экструзия или других известных в технике средств, либо с помощью агломерации жидких смесей. Сформованный предшественник катализатора может быть любого вида или формы, в частности, в виде окатышей, цилиндров, прямых или рифленых (скрученных) фигурок с тремя лепестками, цилиндров с большим количеством отверстий, таблеток, колец, кубиков, сотовых структур, звездочек, фигурок с тремя и четырьмя лепестками, шариков, гранул и т.д. Коэффициент пористости и распределение пор по размерам в одном варианте воплощения могут измеряться с помощью метода интрузии ртути, обозначенного в стандарте ASTM как метод D 4284. В другом варианте воплощения коэффициент пористости и распределение размеров пор измеряются с по-2 022003 мощью метода адсорбции азота. Слоистая или текстурная пористость представляет собой пористость, свойственную пустотам между слоями или пластинами предшественников катализатора. Специалист, знакомый с трансмиссионной электронной спектроскопией (ТЕМ), может определить наличие слоев или пластин в предшественниках катализатора по снимкам ТЕМ высокого разрешения. Специалист по адсорбции может выявить наличие слоистой пористости и проанализировать ее по специфическому поведению предшественника катализатора при адсорбции. Один из способов выявления и оценки слоистой или текстурной мезопористости это наличие изотермы адсорбции-десорбции типа IV с четкой петлей гистерезиса в диапазоне относительного давления Р/Ро 0,40 (Sing et al., Pure Appl. Chem., vol. 57, 603-619 (1985. Насыпной катализатор, описанный в настоящем изобретении, получается из мезопористого предшественника катализатора со случайным расположением слоев или текстур, т.е. из предшественника катализатора со слабо упорядоченной кристаллической структурой, имеющей изотермы типа IV. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора для образования насыпного катализатора характеризуется наличием петли гистерезиса типа H3. Каталитический продукт. Предшественник катализатора с изотермами адсорбции-десорбции типаIV преобразуется в катализатор (становится каталитически активным) при сульфидировании, для дальнейшего применения в процессах гидродесульфурации (HDS), гидродеароматизации (HDA) и гидроденитрификации (HDN). Предшественник катализатора может быть гидроксидным или оксидным материалом, приготовленным по меньшей мере из одного предшественника металла-ускорителя и одного предшественника металла из группы VIB. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора представлен в виде объемного полиметаллического оксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы VIB. В одном из вариантов воплощения соотношение металла группы VIB и неблагородного металла группы VIII лежит в пределах от 10:1 до приблизительно 1:10. В другом варианте воплощения оксидный предшественник катализатора имеет общую формулу:(X)b(Mo)c(W)d Oz; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение с:d составляет 0,01/1, a z=[2b+6(c+d)]/2. В одном из вариантов воплощения оксидный предшественник катализатора также включает в себя один или более лигандообразующих агентов L. Термин "лиганд" может применяться наравне с терминами "лигандообразующий агент", "хелатирующий агент" или "комплексообразующий агент" (хелатор, хелат) для обозначения добавки, которая вступает в реакцию с ионами металлов (например, из группы VIB и/или с металлами-ускорителями), образуя более крупный комплекс (например, предшественник катализатора) и облегчая изменение или регулирование степени пористости мезопористых материалов. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора представлен в виде гидроксида,содержащего по меньшей мере один неблагородный материал из группы VIII и по меньшей мере два металла из группы VIB. По другому варианту воплощения гидроксидное соединение имеет общую формулу Av[(MP)(ОН)х(L)ny]z(MVIBO4), где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, М обозначает по меньшей мере один металл в элементарной или сложной форме, a L обозначает один или более лигандообразующих агентов. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора получается в результате процесса с введением по меньшей мере одного разбавителя, чтобы формула предшественника имела вид:Ar[(MIIA)s(MVIII)t(Al)u(OH)v(L)w]x(Si(1-y)AlyO2)z(MVIBO4), где А представляет собой одно или более одновалентных катионных соединений, MIIA - один или более металлов из группы IIA, MVIII -один или более металлов из группы VIII, Al - алюминий, L - один или более лигандообразующих агентов, (Si(1-y)AlyO2) оксид кремния и алюминия, MVIB - один или более металлов группы VIB с атомным отношениемMVIII:MVIB в пределах 100:1 и 1:100. В одном из вариантов воплощения А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, аммония, органического аммония и катиона фосфония. В одном из вариантов воплощения А выбирается из одновалентных катионов, таких как NH4+, других четвертичных ионов аммония, катионов органического фосфония, катионов щелочных металлов и их соединений. В одном варианте воплощения L представляет собой один или более дополнительных лигандообразующих агентов. В другом варианте воплощения L имеет нейтральный или отрицательный заряд n0. В еще одном другом варианте воплощения L представляет собой нетоксичный органический лигандообразующий агент с содержанием кислорода, имеющий степень LD50 (единичная доза для крыс, вводящаяся орально) выше 500 мг/кг. Термин "нейтральный заряд" обозначает, что предшественник катализатора не несет чистого положительного или отрицательного заряда. Примерами могут, в частности, служить полидентат, а также монодентат, например, NH3, а также алкильные и арильные амины; карбоксилаты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, енолятные формы альдегидов, енолятные формы кетонов и полуацеталей; соли органических кислотных добавок, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, малеиновая кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксиловая кислота, аспараги-3 022003MP представляет собой по меньшей мере один металл-ускоритель. В одном варианте воплощенияM имеет степень окисления +2 или +4, в зависимости от того, какой применяется металл-ускоритель. MP выбран из группы VIII, группы IIB, группы IIA, группы IVA и их комбинаций. В одном из вариантов MP представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIII, MP имеет степень окисления Р, равную+2. В другом из вариантов воплощения MP выбирается из группы IIB, группы IVA и их комбинации. В одном из вариантов воплощения металл-ускоритель МР представляет собой по меньшей мере металл группы VIII, MP имеет степень окисления +2, а формула предшественника катализатора имеет вид:Av[(Мр)(ОН)x(L)ny]z(MVIBO4), чтобы получить (v-2+2z-xz+nyz)=0. В одном варианте воплощения металл-ускоритель MP является смесью двух металлов из группы VIII, таких как никель и кобальт. Еще в одном из вариантов воплощения MP представляет собой комбинацию трех металлов, таких как никель,кобальт и железо. В одном варианте воплощения, где MP является смесью двух металлов из группы IIB,таких как цинк и кадмий,формула предшественника катализатора имеет вид:Av[(ZnaCda')(ОН)x(L)y]z(MVIBO4). Еще в одном из вариантов воплощения, где MP представляет собой комбинацию трех металлов, таких как цинк, кадмий и ртуть, формула предшественника катализатора имеет вид:Av[(ZnaCda'Hga)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4). В одном варианте воплощения металл-ускоритель MP выбирается из металлов группы IIB и VIA,таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово или свинец, а также их комбинаций, в элементарном, в виде соединения или ионном составе. Еще в другом варианте воплощения металл-ускоритель MP включает в себя также по меньшей мере один из таких металлов как никель, кобальт, железо или их комбинации, в элементарном, сложном или ионном составе. В другом варианте воплощения металл-ускоритель является соединением металлов из группы IIA, которое выбирается из соединений магния, кальция,стронция и бария; они хотя бы частично находятся в твердом состоянии, как например, нерастворимые в воде соединения, такие как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид, молибдат, вольфрамат, оксид или их смеси. В одном варианте воплощения MVIB представляет собой по меньшей мере металл группы VIB,имеющий степень окисления +6. В одном из вариантов воплощения MP:MVIB имеет атомное соотношение от 100:1 до 1:100. v-2+Pz-xz+nyz=0; и 0 у-Р/n; 0 хР; 0v2; 0z. Еще в одном варианте воплощения MVIB представляет собой молибден. Еще в одном из вариантов воплощения MVIB представляет собой смесь по меньшей мере двух металлов из группы VIB, например, молибдена и вольфрама. Способы получения катализатора. Описание будет выполнено со ссылками на фиг. 1, на которой представлена блок-схема, схематически описывающая вариант реализации общего процесса получения насыпного катализатора из предшественника катализатора, имеющего изотермы адсорбции типа IV. Образование осадка или геля. Первый этап 10 в процессе -это осаждение или гелеобразование; на этом этапе происходит реакция предшественников металлов в смеси 11, например, компонентов металлов-ускорителей и компонента металлов из группы VIB, в результате чего получается осадок или гель. Термин "гель" обозначает копреципитат (или осадок) по крайней мере соединений двух металлов. Предшественник металлов можно добавлять в реакционную смесь в виде твердых веществ, растворов, суспензий или их комбинаций. Если в смесь вводятся растворимые соли как таковые, они растворяются в реакционной смеси и впоследствии осаждаются, образуют гель или суспензию. Раствор можно нагревать в условиях вакуума, чтобы ускорить осаждение и испарение жидкости. Осаждение (или гелеобразование) производится при такой температуре и водородном показателе среды, при которых соединения металлов-ускорителей и соединения металлов группы VIB осаждаются или образуют гель. В одном варианте воплощения температура, при которой образуется гель, лежит в пределах 25-350C. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора образуется при избыточном давлении в пределах 0-20,68 МПа. Во втором варианте воплощения давление составляет от 0,06895 до 6,895 МПа изб. В третьем варианте воплощения давление составляет 0,2068 до 0,6895 МПа изб. Можно изменять водородный показатель смеси с целью повышения или понижения скорости осаждения или гелеобразования, в зависимости от требуемых характеристик продукта. В одном варианте воплощения на этапе реакции у смеси остается ее естественный водородный показатель. В другом варианте воплощения, водородный показатель pH поддерживается в пределах 0-12. Еще в одном варианте воплощения водородный показатель поддерживается в пределах 7-10. Изменение водородного показателя pH может производиться путем добавления в реакционную смесь основы или кислоты 12, либо путем добавления соединений, которые при повышении температуры распадаются на ионы гидроксида или ионы Н+, что соответственно повышает или понижает водородный показатель pH. В другом варианте воплощения в смесь вводятся соединения, которые участвуют в реакции гидролиза. В одном варианте воплощения в смесь может дополнительно добавляться по меньшей мере один лигандообразующий агент L, в качестве одного из реагентов, способствующих образованию осадка (до осаждения или гелеобразования соединений металлов-ускорителей и/или соединений металлов группыVIB). В одном варианте воплощения, лигандообразующий агент L добавляется уже после образования осадка (как показано на этапе 25 фиг. 1). В одном варианте воплощения лигандообразующий агент L,добавляемый после этапа осаждения, отличается от лигандообразующего агента, добавляемого в смесь до этапа осаждения. Следует отметить, что мезопористость предшественника катализатора может регулироваться путем подбора лигандообразующего агента и/или изменения его количества, вводимого в смесь. В одном варианте воплощения было отмечено, что введение лигандообразующего агента L значительно повышает коэффициент пористости предшественника катализатора. В одном варианте воплощения вместо или в дополнение к введению лигандообразующего агента L,на этом этапе может также добавляться разбавитель в массовой доле 5-95 мас.% от общей массы состава предшественника катализатора, в зависимости от предполагаемого типа применения катализатора. Данные материалы могут вводиться до или после осаждения или гелеобразования предшественников металлов. Примерами, в частности, могут служить: оксид цинка; сульфид цинка; ниобиевые соединения; тетраэтил-ортосиликат; кремниевая кислота; оксиды титана; кремниевые компоненты, такие как силикат натрия; силикат калия; гели кремниевой кислоты; золи кремниевой кислоты, стабилизированные гидронием или аммонием, а также соединения данных веществ; к алюминиевым компонентам, которые могут оказаться полезными при реализации процессов данного изобретения, в частности, относятся: алюминиевокислый натрий, алюминиевокислый калий, сульфат алюминия, нитрат алюминия, а также соединения данных веществ; магниевые компоненты, такие как магниевая алюминосиликатная глина, магний,гидроксид магния, галоиды магния, сульфат магния, а также нитрат магния; диоксиды циркония; катионные или анионные глины, такие как сапонит, бетонит, каолин, сепиолит или гидроталькит, либо смесь из данных веществ. В одном варианте воплощения в качестве разбавителя применяются оксиды титана в массовой доле более 50 мас.%, на основе конечного предшественника катализатора (в качестве оксида или гидроксида). Удаление жидкости. На следующем этапе 20 из осадка (или суспензии) удаляется по крайней мере 50% массовой доли жидкости (отстоя/воды) с помощью процесса сепарации, известного на данном уровне техники, например, фильтрации, декантации, центробежной обработки и т.д. В одном варианте воплощения жидкость удаляется из осадка посредством фильтрации с применением приемов или оборудования вакуумной обработки, известных на данном уровне техники, с получением влажного осадка на фильтре. Влажным осадком на фильтре обычно называется осадок на фильтре с массовой долей жидкости приблизительно от 10 до 50%, при этом в нем обычно отсутствует вода или прочие растворители,такие как метанол и ему подобные. В одном варианте воплощения производится дополнительная сушка осадка на фильтре в нормальных условиях или в среде инертного газа, такого как азот, аргон, или в вакууме, при температуре, достаточной для удаления воды, но недостаточной для удаления органических соединений. В одном из вариантов воплощения сушка производится при температуре около 50-120C до момента достижения постоянства массы предшественника катализатора. По другому варианту воплощения сушка выполняется при температуре от 50 до 200C в течение промежутка времени от 1/2 ч до 6 ч. Сушка может выполняться посредством приемов термической сушки, известных из уровня техники, например, термической сушки,ленточной сушки, печной сушки и т.д. Образование смеси предшественника катализатора для формовки. На данном этапе 30 осадок на фильтре смешивается с водой и другими дополнительными материалами, в частности с формообразующими добавками 32, пептизирующими агентами, порообразующими агентами и разбавителями 13. В одном из вариантов воплощения переработанный материал в виде осадка на фильтре, пригодный к экструдированию пасты и/или сухих частиц/фракций материалов предшественника от предыдущих партий,может добавляться в шихту для нового предшественника катализатора. В одном варианте воплощения изменяется количество воды и/или дополнительных материалов, с целью контроля и/или изменения мезопористости образуемого предшественника катализатора. В одном из вариантов воплощения добавление воды способствует увеличению удельной поверхности предшественника катализатора. Смесь для предшественника перемешивается в течение периода времени, достаточного для получения однородной или гомогенной шихты. Время смешивания зависит от типа и эффективности приема смешивания, например перетирания, перемешивания, смешивания растворов, сухого или влажного смешивания, или комбинации применяемых методов и аппаратуры, например, шнека-смесителя, измельчителя, двуплечего смесителя, роторного/статорного смесителя или смесительных бегунов. В одном варианте воплощения смешивание длится от 0,1 до 10 ч. В одном из вариантов воплощения формообразующая добавка вводится в соотношении от 100:1 и 10:1 (массовая доля предшественника катализатора по отношению к массовой доле формообразующей добавки). Примерами формообразующих добавок могут,в частности, служить органические связующие на базе простого эфира целлюлозы и/или их производные; полиалкиленгликоли; насыщенная или ненасыщенная жирная кислота (например, политическая кислота,сатирическая кислота или олеиновая кислота) либо их соли; кислота, производная от полисахарида или ее соль; графит; крахмал; щелочной стеарат; стеарат аммония; стеариновая кислота; минеральные масла и комбинации данных веществ. В одном варианте воплощения в смесь может быть добавлен пептизирующий агент. Пептизирующим агентом может быть щелочь или кислота, например, аммиак, муравьиная кислота, лимонная кислота, азотная кислота, малеиновая кислота, карбоновая кислота и т.д. По другому варианту воплощения в смесь наряду с переработанным материалом также добавляется порообразующий агент. Примерами агентов, способствующих образованию пор, в частности, являются минеральные масла, стеариновая кислота, полиэтиленгликолевые полимеры, углеводные полимеры, метакрилаты, целлюлозные полимеры, а также карбоксилаты, которые распадаются при нагреве. Еще в одном варианте воплощения возможно добавление разбавляющих материалов. Разбавители, добавляемые в смесь на этом этапе, могут быть теми же или другими материалами по сравнению с теми, которые добавлялись в смесь на этапе образования осадка из предшественников металлов, как описано ранее. В одном из вариантов воплощения, где формовка предшественника катализатора производится с помощью пеллетизации, экструзии или спрессовывания, в шихту добавляется достаточное количество воды с целью доведения ее плотности до уровня, удобного для пластификации и формовки, т.е. с целью получения пастообразной смеси. В одном варианте воплощения в смесь добавляется достаточное количество воды, с целью получения концентрации твердых веществ в пределах от 50 до 90% (LOI). В другом варианте воплощения концентрация твердых веществ доводится до 60-70% (LOI). Процесс формовки. На данном этапе 40 смесь предшественника катализатора формуется в частицы определенной формы, такие как шарики, пилюли, таблетки, цилиндры, штампованные тела неправильной формы, слабо связанные соединения или кластеры и т.д.; для формовки используется любой известный способ, в том числе пеллетизация, экструзия, таблетизация, литье, обработка в барабане, опрессовывание, распыление и сушка распылением. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора получается методом экструзии, с применением известного экструзионного оборудования, например, одношнекового экструдера, двухшнекового экструдера и т.д. В другом варианте воплощения формовка выполняется путем сушки распылением при температуре в пределах 100-320C. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора штампуется в экструдат диаметром от 1,587 до 4,233 мм. После штамповки экструдат режется на фрагменты нужной длины, например, от 1,587 до 7,937 мм, и на выходе получаются цилиндрические гранулы. Термическая обработка. В одном варианте воплощения сформованный предшественник катализатора подвергается термической обработке 50. В одном варианте воплощения предшественник катализатора сушится в воздушной (или азотной) среде в печи прямого или не прямого подогрева, лотковой или ленточной сушилке, при температуре 50-325C, в течение промежутка времени от 15 мин до 24 ч, при этом температура повышается от комнатной до температуры сушки со скоростью 1-50C в минуту. В одном из вариантов воплощения повышение температуры происходит медленно, со скоростью 1-2C в минуту. В другом варианте воплощения воздушная сушка выполняется при быстром повышении температуры со скоростью не менее 25C в минуту. В одном варианте воплощения сушка производится при температуре, равной или меньше 100C. В общем случае известно, что чем выше температура термообработки, тем выше плотность предшественника катализатора, а следовательно, при сульфидировании получается катализатор, характеризующийся малой скоростью усадки. В некоторых вариантах реализации удается получить низкую объемную усадку (менее 10%), благодаря термообработке при низкой температуре, например, ниже 325C,ниже 200C, и даже при температуре, равной или меньше 100C. В одном варианте воплощения сформованный катализатор подвергается дополнительному кальцинированию при температуре от 350 до 750C в соответствующей среде, например, инертной, такой как азотная или аргоновая, или в условиях пара. Еще в одном варианте воплощения кальцинирование производится при температуре 350-600C. В процессе кальцинирования предшественник катализатора преобразуется в оксид. В одном варианте воплощения оксид предшественника катализатора имеет следующую общую формулу: (X)b(Mo)c(W)dOz; где X - это никель или кобальт, молярное соотношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное соотношение c:d составляет 0,01/1, а z=[2b+6(c+d)]/2. В одном варианте воплощения предшественник катализатора стабилен по отношению к азоту. В данном контексте термин "стабильный по отношению к азоту" означает, что свойства вещества (после сульфидирования предшественника катализатора для получения собственно катализатора) не ухудшаются под действием осушающего агента, т.е. при сушке как в азотной, так и в кислородной среде. Этап сульфидирования. Сформованный предшественник катализатора (с дополнительными переработанными материалами) сульфидирование на соответствующем этапе 60, с целью образования активного катализатора; для этого применяется по меньшей мере один сульфидированный агент 62, который выбирается из группы: собственно элементарной серы; серосодержащего соединения, которое при доминирующих условиях распадается на сероводород; собственно H2S или H2S в любой инертной или восстановительной среде, например,Н 2. К примерам сульфилированных агентов относятся сульфид аммония, полисульфид аммония нистый углерод, диметилдисульфид (DMDS), диметилсульфид (DMS), дибутил полисульфид (DBPS),меркаптаны, трет-бутил полисульфид (PSTB), трет-нонил полисульфид (PSTN) и т.п. В одном из вариантов воплощения для выполнения сульфидирования предшественника катализатора в качестве источника серы применяется углеводородное сырье. На этапе сульфидирования сформованный предшественник катализатора при контакте с сульфидированным агентом преобразуется в активный катализатор при температуре от 25 до 500C, в течение временного промежутка от 10 мин до 15 суток, под давлением газа, содержащего Н 2. Суммарный уровень давления на этапе сульфидирования может колебаться от атмосферного до давления около 10 бар (1 МПа). Если температура сульфидирования ниже точки кипения сульфилирующего агента, то процесс обычно проходит при атмосферном давлении. Если температура превышает точку кипения сульфидирующего агента/дополнительных компонентов (если таковые имеются), реакция обычно проходит при повышенном давлении. Применение катализатора. Иногда сульфидирование предшественников катализаторов возможно по месту, например, в тех же гидроочистных реакторах при гидрообработкие; эффективность катализатора может характеризоваться свойствами предшественников катализаторов до сульфидирования. В одном варианте воплощения предшественник катализатора для приготовления объемного катализатора характеризуется слабо упорядоченной кристаллической структурой с беспорядочным расположением слоев, наличием изотерм адсорбции-десорбции азота типа IV. Точка, в которой относительное давление Р/Ро для изотерм адсорбции и десорбции N2 начинает отличаться, определяет адсорбирующую способность сульфидированного каталитического продукта. Изотермы адсорбции и десорбции N2 предшественника катализатора, полученного по методам, предложенным в данном изобретении, образуют замкнутый гистерезисный цикл, закрытое пространство которого пропорционально удельному объему мезопор. Чем ниже значение Р/Ро, тем большее пространство замыкается в гистерезисном цикле, а следовательно, тем больше адсорбирующая способность. Ро - это давление насыщения N2. В одном из вариантов воплощения значение начальной точки гистерезиса Р/Ро для предшественника катализатора составляет около 0,35. В одном варианте воплощения предшественник характеризуется наличием петли гистерезиса типаH3. В одном варианте воплощения петля гистерезиса характеризуется наличием четко выраженной плоской части графика выше показателя Р/Ро, значение которого составляет около 0,55. Предшественник также характеризуется наличием мезопористой структуры со средним размером(шириной) пор в пределах от 2 нм до 200 нм по первому варианту воплощения; от 5 до 150 нм по второму варианту воплощения; от 10 нм до 125 нм по третьему варианту воплощения; и от 15 нм до 100 нм по четвертому варианту воплощения. Объемная пористость по первому варианту воплощения составляет более 0,01 см 3/г. По второму варианту воплощения объемная пористость лежит в пределах от 0,01 до 0,50 см 3/г. По третьему варианту воплощения она лежит в пределах от 0,02 до 0,20 см 3/г, а по четвертому варианту воплощения - в пределах от 0,05 до 0,15 см 3/г. Удельная поверхность, измеренная по методу БЭТ(Брунауэра-Эмметта-Телера), с применением азота в качестве адсорбата, находится в пределах от 25 до 400 м 2/г по первому варианту воплощения; от 40 до 200 м 2/г по второму варианту воплощения; и от 60 до 150 м 2/г по третьему варианту воплощения. Так как предшественник катализатора и сульфидированный объемный катализатор, образованные по данным способам, имеют достаточную мезопористость и значительную объемную пористость для преодоления диффузионных ограничительных условий тяжелого нефтяного сырья, насыпной металлический катализатор в первом варианте реализации особенно подходит для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья, точка кипения продуктов отгонки которого находится в пределах от 343 до 454C, в особенности для материалов с точкой кипения выше 371C. Тяжелое нефтяное сырье с точкой кипения выше 343C в общем случае характеризуется относительно высокой удельной плотностью, низким углеродно-водородным отношением, а также высоким коксовым числом. В них содержится большое количество асфальтенов, серы, азота и металлов, что повышает сложность гидрообработки из-за большого диаметра молекул у этих веществ. В одном варианте воплощения насыпной катализатор, образованный из предшественника с беспорядочным расположением слоев и имеющего изотермы адсорбции-десорбции типа IV, характеризуется очень высокой стабильностью. Стабильность катализатора можно определить по остаточной геометрической объемной усадке предшественника катализатора, которая измеряется из разницы геометрического объема сформованного предшественника катализатора до и после его сульфидирования. Значение объемной усадки, измеренное после этапа сульфидирования, можно использовать в качестве показателя механической целостности катализатора в жестких условиях процесса гидропереработки, так как сульфидирование предшественников часто производится по месту основных работ, в том же реакторе, который используется для гидропереработки. В одном варианте воплощения предшественник катализатора, имеющий изотермы адсорбции-десорбции типа IV, характеризуется остаточной геометрической объемной усадкой менее 12%, если на этапе сульфидирования на него воздействовали температуры не менее 100C в течение не менее 30 мин. В другом варианте воплощения объемная усадка составляет менее 10%. В третьем варианте воплощения объемная усадка составляет менее 8%. В четвертом варианте воплощения объемная усадка составляет менее 5%. По первому варианту воплощения насыпной катализатор в особенности пригоден для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья со средним диаметром молекулы от 0,9 нм до 1,7 нм (от 9 до 17 ангстрем), обеспечивая уровень преобразования HDN99,99% (преобразование 371,1C+), снижая уровень серы во фракции с точкой кипения выше 371,1C до менее чем 20 ч/млн по первому варианту воплощения, и до менее чем 10 ч/млн по второму варианту воплощения. В первом варианте воплощения объемный катализатор в высшей степени пригоден для гидрообработки тяжелого нефтяного сырья со средним диаметром молекул в пределах от 0,9 нм до 1,7 нм. Во втором варианте воплощения насыпной катализатор в высшей степени пригоден для обработки тяжелого нефтяного сырья, средняя молекулярная массаMn которого находится в пределах от 300 до 400 г/моль. В одном из вариантов воплощения предшественник для образования катализатора также обладает другими положительными свойствами, в том числе компактной насыпной плотностью (CBD) около 1,6 г/см 3; прочностью сжатия около 1,814 кг; а также потерями от истирания менее 7 масс.% от массы. Потери при истирании - это потери некоторого количества катализатора, которые подсчитываются после его обработки во вращающемся барабане в течение получаса. По другому варианту воплощения потери при истирании составляют менее 5 масс.%. По третьему варианту воплощения плотность CBD не превышает 1,4 г/см 3. По четвертому варианту воплощения плотность CBD не превышает 1,2 г/см 3. По пятому варианту воплощения плотность CBD находится в пределах от 1,2 г/см 3 до 1,4 г/см 3. В одном из вариантов воплощения прочность при сжатии составляет по меньшей мере 2,72 кг. В одном из вариантов воплощения предшественник катализатора имеет концентрацию частиц, которая меньше или равна 2,5 г/см 3. По другому варианту воплощения концентрация частиц меньше либо равна 2,2 г/см 3. Объемный полиметаллический катализатор может применяться практически во всех процессах гидропереработки для обработки большинства исходных продуктов в широком диапазоне условий реакции,например, при температурах от 200 до 450C, давлении водорода от 15 до 300 бар, часовой объемной скорости жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расходе газа на водородную обработку от 35,6 до 2670 м 3/м 3 (от 200 до 15000 SCF/B - "стандартный кубический фут на баррель" исходного углеводородного соединения в реакторе). Катализатор также характеризуется высокой каталитической активностью, обеспечивая практически полную глубину переработки гидрогенизацией (99,99%) при гидрообработке тяжелого нефтяного сырья, такого как вакуумный газойль. Примеры Далее приводятся наглядные примеры, количество которых может быть неограниченным. В данных примерах пористая структура характеризовалась измерением изотерм адсорбции-десорбции N2 с применением стандартных процедур непрерывной сорбции. Удельная поверхность и общая объемная пористость могут быть рассчитаны на основании изотерм, в соответствии с рекомендациями IUPAC. Объемная пористость, соответствующая текстурным мезопорам, может быть определена по верхней точке перегиба нижней петли гистерезиса Р/Ро. Пример 1. Предшественник катализатора Ni-Mo-W-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу(NH4)[Ni2,6(OH)2,08(C4H2O42-)0,06](Мо 0,35W0,65O4)2, был приготовлен следующим образом: 954,8 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244H2O было растворено в 4,8 л деионизированной воды при комнатной температуре. Водородный показатель pH полученного раствора находился в пределах 2-3. 1334 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O404.7 Н 2 О было растворено в 1,3 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 34,9 л. В полученный раствор молибдата и вольфрамата было добавлено 2,03 л раствора NH4OH с концентрацией 7,0%, а температура была повышена до 77C, при этом раствор постоянно помешивался. Водородный показатель раствора pH находился в пределах 8-10. Был приготовлен второй раствор, содержащий 3149 г вещества Ni (NO3)26 Н 2 О,растворенного в 2,7 л деионизированной воды. В данный никелевый раствор было добавлено 1,2 л раствора NH4OH с концентрацией 28%, а затем раствор 108 г малеиновой кислоты, разведенной в 0,25 л воды. Затем никелевый раствор в течение 10 мин постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата, при этом поддерживалась температура 77C. Полученная смесь была выдержана при температуре 77C в течение 1 ч при постоянном помешивании. Водородный показатель суспензии pH находился в пределах 6-7. После добавления 0,72 л раствора NH4OH в концентрации 7% и охлаждения смеси до 60C, посредством фильтрации был собран сине-зеленый осадок, который затем был подвергнут сушке под давлением 150 фунт/кв. дюйм, 1,034 МПа в фильтр-прессе. Собранный и обработанный давлением осадок выдерживался в герметичном контейнере в течение 15 ч при температуре 50C. После выдержки осадок был смешан с веществом Methocel в концентрации 4%, а затем подвергнут сушке при температуре 50C, пока его показатель потерь при прокаливании (LOI) не достиг 45% от исходной массы, затем, под давлением продавливания 150 фунт/кв. дюйм, 1,034 МПа, он был подвергнут экструзии в шнековом экструдере Вольфа с применением матриц NAQ. Изотерма адсорбции-десорбции N2 для предшественника показана на фиг. 2-3, на ней отображена четко выраженная петля гистерезиса, указывающая на присутствие мезопористости. К другим характеристикам пор предшественника относятся: плотность образца - 1 г/см 3. Характеристики удельной поверхности, в том числе одноточечная удельная поверхность при Р/Ро=0,20 из 110,4051 м 2/г; удельная поверхность по методу БЭТ - 112,5688 м 2/г; кумулятивная удельная поверхность адсорбции пор BJH (Barret-Joyner-Halenda) - от 17 до 3000 ангстрем; ширина -73,137 м 2/г; поверхность десорбции по BJH - 75,886 м 2/г. К характеристикам объемной пористости относятся одноточечная десорбция, общая объемная пористость - менее 2278 ангстрем при Р/Р=0,99 из 0,089960 м 3/г; кумулятивная удельная поверхность пор при адсорбции по методу BJH - от 17 до 3000 ангстрем; ширина - 0,068115 см 3/г; и поверхность десорбции по BJH -0,074654 см 3/г. К характеристикам размеров пор относятся средняя ширина пор при десорбции (4 V/A по методу БЭТ) из 31,9662 ангстрем; средняя ширина пор по методу BJH при абсорбции 37,254 ангстрем и средняя ширина пор по методу BJH при десорбции - 39,350 ангстрем. Пример 2. Еще один вариант предшественника катализатора Ni-Mo-W-малеат. Предшественник катализатора,имеющий формулу (NH4)[Ni2,6(OH)2,08(C4H2O42-)0,06](Mo0,35W0,65O4)2), был приготовлен следующим образом: 477,2 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244H2O было растворено в 2,9 л деионизированной воды при комнатной температуре. 666,6 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O404.7 Н 2 О было растворено в 0,67 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 15,4 л. В полученный раствор молибдата и вольфрамата было добавлено 1,9 л раствора NH4OH с концентрацией 7,0%, а температура была повышена до 76C, при этом раствор постоянно помешивался. Был приготовлен второй раствор, содержащий 1575 г вещества Ni(NO3)26 Н 2 О, растворенного в 1,5 л деионизированной воды. Затем никелевый раствор в течение 25 мин постепенно добавлялся в раствор молибдата/вольфрамата, при этом поддерживалась температура 76C. Полученная смесь была выдержана при температуре 76C в течение получаса при постоянном помешивании. Затем в суспензию было добавлено 95 г малеиновой кислоты, и помешивание продолжалось еще в течение получаса. Водородный показатель суспензии находился в пределах 5-6. После охлаждения до 60C, образовавшийся сине-зеленый осадок был собран посредством фильтрации, затем подвергнут сушке под давлением в пресс-фильтре, в течение 30 мин, давлении 1,034 МПа. По достижении потерь при прокаливании (LOI) 50% от исходной массы и давления продавливания 5,516 МПа, осадок был смешан с веществом Methocel в концентрации 4%, а затем подвергнут экструзии в шнековом экструдере Вольфа с матрицами NAQ. Изотерма адсорбции-десорбции N2 для предшественника из примера 2 показана на фиг. 4-5, на ней отображена четко выраженная петля гистерезиса, указывающая на присутствие мезопористости. К другим характеристикам пор предшественника относятся: плотность образца - 1 г/см 3. Характеристики удельной поверхности, в том числе одноточечная удельная поверхность при Р/Р=0,20 из 56,1297 м 2/г; удельная поверхность по методу БЭТ -58,1421 м 2/г; кумулятивная удельная поверхность адсорбции порBJH - 59,6379 м 2/г. К характеристикам объемной пористости относятся общая объемная пористость при одноточечной десорбции - менее 2008 ангстрем при Р/Р=0,99 из 0,149469 см 3/г; кумулятивная удельная поверхность пор при адсорбции по методу BJH - от 17 до 3000 ангстрем; ширина - 0,145741 см 3/г; и поверхность десорбции по BJH -0,148929 см 3/г. К характеристикам размеров пор относятся средняя ширина пор при десорбции (4 V/A по методу БЭТ) из 102,8301 ангстрем; средняя ширина пор по методу BJH при абсорбции - 103,635 ангстрем; и средняя ширина пор по методу BJH при десорбции - 99,889 ангстрем. Пример 3. Третий вариант предшественника катализатора Ni-Mo-W-малеат. Предшественник катализатора,имеющий формулу (NH4) [Ni2,6(OH)2,08(C4H2O42-)0,06](Mo0,35W0,65O4)2 , был приготовлен следующим образом: 954,4 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244H2O было растворено в 5,8 л деионизированной воды при комнатной температуре. 1333 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O404.7H2O было растворено в 1,3 л воды. Растворы молибдата и вольфрамата были добавлены в деионизированную воду объемом 15,0 л. К смеси растворов молибдата и вольфрамата было добавлено 5,0 л раствора NH4OH (аммиака) в концентрации 7,0%, пока водородный показатель pH не достиг 9,8. Был приготовлен второй раствор, содержащий 2835 г вещества Ni(NO3)26H2O, растворенного в 6,38 л деионизированной воды. Был приготовлен третий раствор путем растворения 284,9 г Ni(SO4)6H2O в 2,0 л воды, а водородный показатель с помощью концентрированной серной кислоты был доведен до 1,0. После смешивания двух никелевых растворов, в смесь было добавлено 110,0 г малеиновой кислоты, разведенной в 0,60 л воды. Раствор смеси молибдата/вольфрамата был смешан с никелевым раствором посредством продольной мешалки с большими сдвиговыми усилиями, откуда полученный раствор выгружается в емкость с 9,7 8 л деионизированной воды. Полученная суспензия была выдержана при температуре 77C и постоянном помешивании. Водородный показатель pH данной суспензии был повышен до 6,5 посредством добавления раствора NH4OH в концентрации 7,0%; затем суспензия была выдержана в течение 90 мин при температуре 77C и постоянном помешивании. Образовавшийся сине-зеленый осадок был собран посредством фильтрации и высушен при температуре 115C и при давлении продавливания 34,47 МПа. Затем полученная паста была увлажнена до давления продавливания 10,34 МПа с добавлением веществаMethocel в концентрации 4%, а паста была подвергнута экструзии в шнековом экструдере Вольфа с матрицами NAQ. На фиг. 6 представлен график, отображающий изотермы предшественника катализатора, приготовленного по способу из примера 3, который не относится к изотермам типа IV. В данном описании и прилагаемых патентных заявках, если не указано иное, следует понимать, что все числа, выражающие количество, процентные показатели или пропорции, а также другие числовые показатели, используемые в описании и патентных заявках, могут изменяться во всех случаях, если они сопровождаются термином "приблизительно". Соответственно, если не указано иное, числовые показатели, приведенные в настоящем описании и прилагаемых патентных заявках, являются приблизительными и могут изменяться в зависимости от требуемых свойств, которые должно иметь настоящее изобретение. Следует отметить, что в данном описании и в прилагаемых патентных заявках существительное в единственном числе обозначает множественное, если только оно явно и безоговорочно не относится к конкретному определяемому объекту. В данном контексте термин "включать" и его грамматические формы не означает ограниченности, то есть при перечислении элементов в список не запрещается добавлять новые элементы или заменять уже имеющиеся. В данном описании используются примеры для объяснения изобретения, в том числе лучшего варианта его реализации, для возможности любому среднему специалисту использовать данное изобретение. Испрашиваемый объем определяется формулой изобретения и также может включать другие примеры, разработанные специалистами в данной области техники. Считается, что такие примеры находятся в пределах испрашиваемого объема, если они включают эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквального изложения формулы изобретения. Все документы, использованные в данном документе, непосредственно включены сюда в виде ссылок. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Предшественник катализатора, образующий после сульфидирования насыпной полиметаллический катализатор для гидрообработки углеводородной смеси в условиях гидроочистки, где предшественник катализатора получен с образованием осадка в результате взаимодействия по меньшей мере одного соединения металла группы VIB, выбранного из молибдена и вольфрама и их смесей; по меньшей мере одного соединения металла-ускорителя, выбранного из группы VIII, группы IIB,группы IIA, группы IVA и их комбинаций, где металлы группы IIB и группы IVA выбраны из цинка,кадмия, ртути, германия, олова и свинца, металлы группы VIII выбраны из никеля, кобальта, железа и металлы группы IIA выбраны из магния, кальция, стронция и бария; при этом предшественник катализатора является гидроксидом и характеризуется низкой степенью кристалличности с беспорядочно расположенными слоями, с изотермами адсорбции-десорбции азота типа IV, со значением исходной точки гистерезиса Р/Ро, равным приблизительно 0,35. 2. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что предшественник имеет петлю гистерезиса H3. 3. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что петля гистерезиса имеет продолжительный горизонтальный отрезок выше уровня Р/Ро, равного примерно 0,55. 4. Предшественник катализатора по п.1, отличающийся тем, что имеет мезопористую структуру с удельной поверхностью по БЭТ от 25 до 400 м 2/г. 5. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его удельная поверхность по БЭТ составляет от 40 до 200 м 2/г. 6. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что имеет мезопористую структуру со средним размером пор от 2 до 200 нм. 7. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что средний размер пор составляет от 10 до 125 нм. 8. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его объемная пористость составляет от 0,01 до 0,50 см 3/г. 9. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его объемная пористость составляет от 0,02 до 0,20 см 3/г. 10. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет остаточную геометрическую объемную усадку менее 10% при сульфидировании при температуре по меньшей мере 100C в течение по меньшей мере 30 мин. 11. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет компактную насыпную плотность не более 1,6 г/см 3. 12. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что предшественник катализатора образован путем дополнительного добавления по меньшей мере одного лигандообразующего агента L и по меньшей мере одного разбавителя. 13. Предшественник катализатора по п.12, имеющий формулуAV[(MP)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4),где А представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из щелочного металла, аммония,органического аммония и катиона фосфония;MP представляет собой по меньшей мере один металл-ускоритель и MP выбран из металлов группыL представляет собой по меньшей мере один лигандообразующий агент,MVIB представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIB, имеющий степень окисления +6;MP:MVIB имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100;v-2+Pz-xz+nyz=0; и 0y-P/n; 0xP; 0v2; 0z. 14. Предшественник катализатора по п.13, отличающийся тем, что MP представляет собой по меньшей мере один металл из группы VIII, MVIB выбран из молибдена, вольфрама и их соединений, a L представляет собой по меньшей мере один из карбоксилатов, енолятов и их комбинаций. 15. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что его формула имеет вид (X)b(M)c(W)dOz; и где М представляет собой по меньшей мере одно соединение металла группы VIB,X представляет металл-ускоритель, выбранный из группы никеля и кобальта, молярное соотношение
МПК / Метки
МПК: B01J 37/20, B01J 23/85, B01J 23/888, C07F 19/00
Метки: получения, полиметаллический, катализатор, гидропереработки, способ
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/13-22003-polimetallicheskijj-katalizator-dlya-gidropererabotki-i-sposob-ego-polucheniya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Полиметаллический катализатор для гидропереработки и способ его получения</a>
Предыдущий патент: Пленка для этикеток
Следующий патент: Способ осахаривания биомассы
Случайный патент: Каталитическая паровая газофикация нефтяного кокса с получением метана