Полиметаллический катализатор гидроконверсии и способ его получения

ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗАТОР ГИДРОКОНВЕРСИИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Предложен катализатор с низкой объемной усадкой и способ получения стойкого катализатора с низкой объемной усадкой. Катализатор получают сульфидированием предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере одно соединение металла-промотора, выбранное из групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний и имеющее степень окисления либо +2, либо + 4; возможно, по меньшей мере один лигандообразующий агент; возможно, по меньшей мере один разбавитель. В одном примере осуществления предшественник катализатора сначала подвергают формованию, а затем термической обработке до температуры от 50 до 200 С в течение времени от 15 мин до 12 ч, причем предшественник катализатора имеет низкую (менее 12%) объемную усадку после нагревания до температуры не менее 100 С в течение по меньшей мере 30 мин, например, при сульфидировании или в реакторе гидроочистки. В одном примере осуществления предшественник катализатора имеет мономодальное распределение по объему пор, по меньшей мере 90% пор являются макропорами и суммарный объем пор составляет не менее 0,08 г/см 3. В другом примере осуществления катализатор пригоден для гидроочистки тяжелого дистиллята, имеющего температуру кипения в диапазоне от 343 до 454 С, средний молекулярный вес Mn в диапазоне от 300 до 400 и средний молекулярный диаметр в диапазоне от 0,9 до 1,7 нм. Перекрестная ссылка на родственные заявки Заявка на данный патент заявляет приоритет заявок на патенты США 12/432730, 12/432728,12/432727, 12/432723, 12/432721 и 12/432719, поданные 29 апреля 2009 г. Эта заявка заявляет о приоритете и извлекает из этого пользу, включая их содержимое в данное изобретение путем ссылки на них. Область техники Данное изобретение относится к предшественнику катализатора гидрообработки, к процессам получения этого предшественника катализатора, к полиметаллическим катализаторам, полученным из этого предшественника катализатора, и к процессам гидроконверсии, использующим эти полиметаллические катализаторы. Уровень техники Нефтяная промышленность все больше занимается тяжелыми нефтями, остаточными нефтепродуктами, углями и битуминозными песками, т.е. низкосортными углеводородами ("тяжелой нефтью"), используя их в качестве источника сырья. Облагораживание или переработку этого сырья производят путем его обработки водородом в присутствии катализаторов для обеспечения превращения по меньшей мере части сырья в низкомолекулярные углеводороды или обеспечения удаления нежелательных компонентов или соединений или их превращения в безвредные или менее нежелательные соединения. При проведении гидроконверсии нестабилизированные катализаторы или катализаторы с ограниченной механической целостностью подвергаются усадке и значительному уменьшению своего геометрического объема под действием жестких условий. Когда катализаторы используют, заполняя ими реакторное пространство в виде неподвижного слоя, усадка катализатора приводит к появлению незаполненных каналов, по которым реагенты могут проходить, не вступая в соприкосновение с катализатором. Просачивание реагентов по образовавшимся каналам уменьшает эффективность действия слоя катализатора независимо от активности катализатора в реакторном пространстве. Усадка катализатора уменьшает также эффективность использования слоя катализатора, поскольку в результате усадки используется меньший объем реакторного пространства. Наконец, падение давления в реакторе, вызванное объемной усадкой катализатора, может оказывать значительное воздействие на эксплуатационные качества реактора. При проведении гидроконверсии желательно использовать катализатор, имеющий значительный открытый объем (пористость) для уменьшения сопротивления переносу массы и обеспечения эффективного сквозного протекания через реактор, и вместе с тем удельная поверхность каждого отдельного катализатора должна быть как можно больше, чтобы интенсифицировать контактирование реагентов с каталитическим материалом. Однако обладающий высокой пористостью катализатор необязательно имеет большую площадь поверхности. Катализатор может обладать большой пористостью, но иметь очень маленькую площадь поверхности и соответственно низкую каталитическую активность по количеству активных центров. Существует потребность в насыпном/не имеющем носителя катализаторе для гидроконверсии низкосортного углеводорода с высокими эксплуатационными качествами, т.е. обеспечивающем высокий выход конверсии при оптимальных пористости и площади поверхности. Существует также потребность в насыпном полиметаллическом катализаторе, имеющем достаточно большой объем/размер пор, для гидроочистки тяжелой нефти. Существует еще потребность в насыпном/не имеющем носителя катализаторе, обеспечивающем высокий выход конверсии, а также обладающем низкой усадкой под действием высокой температуры реакции. Сущность изобретения С одной стороны, данное изобретение относится к стойкому насыпному полиметаллическому катализатору с низкой объемной усадкой, предназначенному для гидроконверсии углеводородного сырья,причем этот катализатор получают из предшественника катализатора, имеющего остаточную усадку геометрического объема менее 10% под воздействием температуры по меньшей мере 100 С в течение по меньшей мере 30 мин, причем этот предшественник содержит по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере одно соединение металла-промотора, выбранного из групп VIII, IIB,IIA, IVA и их смеси; по необходимости, по меньшей мере один лигандообразующий агент; необязательно, по меньшей мере один разбавитель. С другой стороны, данное изобретение относится к способу получения катализатора из предшественника катализатора, имеющего низкую объемную усадку, по которому получают осадок, содержащий по меньшей мере один предшественник металла-промотора, по меньшей мере один предшественник,содержащий металл группы VIB, необязательно, по меньшей мере один лигандообразующий агент и,необязательно, по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник металла-промотора выбран из металлов групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; удаляют из осадка по меньшей мере 50% жидкости,получая фильтровальный осадок; добавляют к фильтровальному осадку по меньшей мере один компонент из группы, в состав которой входят формообразующий агент, порообразующий агент, пептизатор,разбавитель и их смесь; образуют загрузочную смесь; проводят формования загрузочной смеси путем ее гранулирования, экструзии, таблетирования, формования, окатышеобразования, прессования, распыления и распылительной сушки, получая формованный предшественник катализатора; проводят сушку формованного предшественника катализатора при температуре от 50 до 200 С в течение времени от 15 мин до 12 ч; проводят сульфидирование сформованного предшественника катализатора, получая насыпной полиметаллический катализатор. У сформованного предшественника катализатора измеряют объемную усадку до и после сульфидирования, добиваясь, чтобы оно не превышало 10%. В одном аспекте создан способ гидроочистки углеводородного сырья в условиях гидрообработки. Согласно этому способу проводят контактирование углеводородного сырья с насыпным полиметаллическим катализатором, полученным сульфидированием предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере один предшественник промотора,содержащий металл, выбранный из металлов групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; необязательно, по меньшей мере один лиганд; необязательно, по меньшей мере один разбавитель; причем сформованный предшественник катализатора имеет мономодальное распределение пор по размерам, причем по меньшей мере 95% пор являются макропорами, а суммарный объем пор составляет по меньшей мере 0,08 г/см 3. В другом аспекте создан предшественник катализатора, который после сульфидирования образует насыпной полиметаллический катализатор, предназначенный для гидроочистки углеводородного сырья в условиях гидрообработки. Этот предшественник катализатора содержит по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере один предшественник промотора, содержащий металл, выбранный из металлов групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; необязательно, по меньшей мере один лиганд; необязательно, по меньшей мере один разбавитель. Предшественник катализатора после формования имеет мономодальное распределение пор по размерам, причем по меньшей мере 95% пор являются макропорами, а суммарный объем пор составляет по меньшей мере 0,08 г/см 3. В еще одном аспекте предложен способ получения насыпного полиметаллического катализатора гидроочистки углеводородного сырья. Согласно этому способу получают по меньшей мере один предшественник MVIB металла группы VIII и по меньшей мере один металлсодержащий предшественник промотора МР, причем предшественник промотора МР содержит металл, выбранный из металлов группVIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; имеет степень окисления либо +2, либо +4; объединяют по меньшей мере один предшественник металла группы VIII и по меньшей мере один металлсодержащий предшественник промотора, получая осадок предшественника катализатора в жидком растворе; отделяют осадок предшественника катализатора от жидкого раствора, получая фильтровальный осадок; подвергают фильтровальный осадок предшественника катализатора сушке неагломерирующим способом, получая частицы предшественника катализатора; добавляют к частицам предшественника катализатора по меньшей мере один компонент из группы, в состав которой входят формообразующий агент, порообразующий агент, пептизатор, разбавитель и их смесь; образуют загрузочную смесь; проводят формования загрузочной смеси, получая сформованный предшественник катализатора; проводят сульфидирование сформованного предшественника катализатора, получая насыпной полиметаллический катализатор. В еще одном аспекте предложен способ получения полиметаллического каталитического состава для гидроочистки углеводородного сырья. Согласно этому способу получают по меньшей мере один предшественник MVIB металла группы VIII и по меньшей мере один металлсодержащий предшественник промотора МР, причем предшественник промотора МР содержит металл, выбранный из металлов группVIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; имеет степень окисления либо +2, либо +4; объединяют по меньшей мере один предшественник металла группы VIII и по меньшей мере один металлсодержащий предшественник промотора, получая осадок предшественника катализатора в жидком растворе; отделяют осадок предшественника катализатора от жидкого раствора, получая фильтровальный осадок; обрабатывают фильтровальный осадок по меньшей мере одним лигандом, получая хелатный предшественник катализатора; проводят сушку и формование хелатного предшественника катализатора; и проводят сульфидирование сформованного предшественника катализатора, получая насыпной полиметаллический катализатор. Краткое описание чертежа На чертеже приведена блок-схема, показывающая пример осуществления способа получения полиметаллического катализатора. Подробное описание изобретения В этом описании будут использованы следующие термины, имеющие указанное ниже значение.SCF/BBL (или scf/bbl, или scfb, или SCFB) обозначает единицу измерения "куб.фут газа (N2, Н 2 и др.) на баррель углеводородного сырья в пересчет на стандартные условия".LHSV обозначает часовую объемную скорость жидкости. Ссылки на Периодическую таблицу элементов предполагают использование таблицы, утвержденной ИЮПАК и Национальным Бюро стандартов США, например, следующей таблицы: the Periodic Tableof the Elements by Los Alamos National Laboratory's Chemistry Division of October 2001. Используемый в этом описании термин "насыпной катализатор" может взаимно меняться местами с термином "не имеющий носителя катализатор", означая, что каталитический состав не является катализатором обычного типа, который имеет предварительно полученный формованный носитель катализатора, на который затем наносят металлы путем пропитки или осаждения катализатора. В одном варианте осуществления насыпной катализатор получают путем осаждения. В другом варианте осуществления насыпной катализатор содержит связующее, введенное в состав катализатора. Еще в одном варианте осуществления насыпной катализатор получают из соединений металлов без использования связующего. Используемые в этом описании выражения "один или несколько" и "по меньшей мере один" при их использовании перед перечнем нескольких элементов или классов элементов, таким как "X, Y и Z" или"X1-Xn, Y1-Yn и Z1-Zn", служат для указания на один элемент, выбранный из группы, в состав которой входят X, Y и Z, на несколько элементов, выбранных из того же самого класса элементов (таких как X1 и Х 2), а также для указания нескольких элементов, выбранных из разных классов (таких как X1, Y2 и Zn). Используемое в этом описании выражение "гидроконверсия" или "гидрообработка" означает какойлибо процесс, проводимый в присутствии водорода, включая перечисленные далее процессы, но не ограничиваясь только ими, а именно метанизацию, реакции сдвига водяного газа, гидрогенизацию, гидроочистку, гидродесульфуризацию, гидроденитрогенизацию, гидродеметаллизацию, гидродеароматизацию, гидроизомеризацию, гидродепарафинизацию и гидрокрекинг, в том числе и селективный гидрокрекинг. В зависимости от типа гидрообработки и условий проведения реакции продукты гидрообработки могут обладать улучшенными свойствами, например вязкостью, индексом вязкости, содержанием насыщенных углеводородов, низкотемпературными свойствами, летучестью или деполяризацией. В этом описании выражение "скорость конверсии 370 С+" относится к конверсии нефтехимического сырья, имеющего температуру кипения больше 371 С, в материалы, имеющие температуру кипения менее 371 С, с использованием процесса гидроконверсии, причем эту скорость рассчитывают по формуле (100% (массовое содержание в сырье материалов с температурой кипения более 371 С, % - массовое содержание в продуктах материалов с температурой кипения более 371 С, %)/массовое содержание в сырье материалов с температурой кипения более 371 С, %). В этом описании выражение "ЛД 50" представляет собой количество материала, введенного целиком за один раз, которое вызывает гибель половины (50%) членов испытуемой группы животных. ЛД 50 представляет собой измеренное значение кратковременного токсического эффекта (острой токсичности) материала, найденное при проведении испытаний на мелких животных, таких как крысы и мыши (в мг/кг). В этом описании выражение "сформованный предшественник катализатора" означает предшественник катализатора, подвергшийся формованию путем распылительной сушки, окатышеобразования,брикетирования, таблетирования, гранулирования с использованием прессования, экструзии или другого известного в данной области метода или же путем агломерации мокрых смесей. Сформованный предшественник катализатора может иметь любую форму, включая, но не ограничиваясь перечисленными ниже формами, а именно форму окатышей, цилиндров, плоских или ребристых (рифленых) трехлопастников,цилиндров с множеством отверстий, таблеток, колец, кубиков, сот, звездочек, четырехлопастников, шариков или гранул. В этом описании поры делятся по размеру на три категории: микропоры (размером менее 3,5 нм),мезопоры (размером от 3,5 до 500 нм) и макропоры (размером более 500 нм). Пористость пор или распределение пор по размерам в одном варианте осуществления измеряют,используя ртутную порозиметрию согласно стандартному методу ASTM D 4284. В другом варианте осуществления пористость пор или распределение пор по размерам измеряют, используя метод адсорбции азота. Если нет других указаний, пористость пор измеряют, используя ртутную порозиметрию. Готовый катализатор. Насыпной катализатор гидроконверсии, обладающий низкой объемной усадкой, получают из предшественника катализатора. Предшественник превращается в катализатор (делается каталитически активным) после сульфидирования, например, с целью последующего использования в процессах гидродесульфуризации (ГДС), гидродеароматизации (ГДА) и гидроденитрогенизации (ГДН). Исходный материал, т.е. предшественник катализатора, может представлять собой гидроксидный или оксидный материал, изготовленный из предшественников по меньшей мере одного металла-промотора и металла группыVIB. Предшественники металлов могут являться либо элементарными металлами, либо соединениями металлов. В одном варианте осуществления катализатор получают из предшественника катализатора в виде насыпного полиметаллического оксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный материал группы VIII и по меньшей мере два металла группы VIB. В одном варианте осуществления отношение металла группы VIB к неблагородному металлу группы VIII составляет от 10:1 до 1:10. В другом варианте осуществления предшественник оксидного катализатора имеет общую формулу (Х)b(Mo)c(W)dOz, гдеX - Ni или Со, молярное отношение b:(c+d) составляет от 0,5/1 до 3/1, молярное отношение с:d больше 0,01/1, a z=[2b+6(c+d)]/2. Еще в одном варианте осуществления оксидный предшественник катализатора содержит еще один или несколько лигандов L. Термин "лиганд" может взаимно меняться местами с терминами "лигандообразующий агент", "хелатирующий агент" или "комплексообразующий агент" (или хелатор, или хелант), обозначая добавку, которая объединяется с ионами металлов, например металлов группы VIB и/или металлов-промоторов, образуя более крупные комплексы, например предшественник катализатора. В другом варианте осуществления катализатор получают из предшественника катализатора в виде гидроксида, содержащего по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII и по меньшей мере два металла группы VIB. В одном варианте осуществления гидроксидное соединение имеет общую формулу Av[(Mp)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4), где А - один или несколько однозарядных катионов, М обозначает по меньшей мере один металл в элементарном виде или в виде соединения, a L обозначает один или несколько лигандообразующих агентов. Еще в одном варианте осуществления катализатор получают из предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник имеет формулуAr[(MIIA)s(MVIII)t(Al)u(OH)v(L)w]x(Si(1-y)AlyO2)z(MVIBO4), где А представляет собой один или несколько однозарядных катионов, MIIA представляет собой один или несколько металлов группы IIA, MVIII представляет собой один или несколько металлов группы VIII, Al - алюминий, L представляет собой один или несколько лигандообразующих агентов, (Si(1-y)AlyO2) представляет собой алюмосиликатную функциональную группу, MVIB представляет собой один или несколько металлов группы VIB с атомным отношением MVIII:MVIB в диапазоне от 100:1 до 1:100. В одном варианте осуществления А представляет собой по меньшей мере один катион, выбранный из группы, в состав которой входят катион щелочного металла, аммониевый, органический аммониевый и фосфониевый катион. В одном варианте осуществления А выбран из однозарядных катионов, таких как NH4+, другие четвертичные аммониевые ионы, органические фосфониевые катионы, катионы щелочных металлов и их смеси. В одном варианте осуществления L представляет собой один или несколько лигандообразующих агентов. В другом варианте осуществления L является не имеющим заряда или имеющим отрицательный заряд n0 лигандом. В другом варианте осуществления L представляет собой нетоксичный органический кислородсодержащий лигандообразующий агент, имеющий ЛД 50 (в виде однократной оральной дозы для крыс) более 500 мг/кг. Термин "не имеющий заряда" показывает, что предшественник катализатора не имеет результирующего положительного или отрицательного заряда. В одном варианте осуществления лигандообразующие агенты являются как полидентатными, так и монодентатными, например NH3, а также алкил- и ариламинами. В число лигандообразующих агентов входят перечисленные далее соединения, но не только они, а именно карбоксилаты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, енольные формы альдегидов, енольные формы кетонов, гемиацетали и их смеси. Термин "карбоксилат" обозначает любое соединение, содержащее карбоксилат или группу карбоновой кислоты в депротонированном или протонированном состоянии. В другом варианте осуществления L выбирают из группы солей присоединения органической кислоты, такой как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота,малеиновая кислота, яблочная кислота, глюконовая кислота, фумаровая кислота, янтарная кислота, винная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота, глиоксиловая кислота, аспарагиновая кислота, алкилсульфоновые кислоты, такие как метилсульфоновая кислота и этилсульфоновая кислота, арилсульфоновые кислоты, такие как бензолсульфоновая кислота и п-толуолсульфоновая кислота, и арилкарбоновые кислоты; карбоксилатсодержащие соединения, такие как малеат, формиат, ацетат, пропионат, бутират, пентаноат, гексаноат, дикарбоксилат и их смеси. МР представляет собой по меньшей мере один металл-промотор. В одном варианте осуществления Р М находится в степени окисления либо +2, либо +4 в зависимости от назначения металла-промотора. МР выбирают из группы, в состав которой входят металлы групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний. В одном варианте осуществления МР представляет собой по меньшей мере один металл группы VIII и МР находится в степени окисления +2. В другом варианте осуществления МР выбирают из металлов групп IIB иIVA и их сочетаний. В одном варианте осуществления металл-промотор МР представляет собой по меньшей мере один металл группы VIII и МР находится в степени окисления +2, а предшественник катализатора имеет формулу Av[(Mp)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4), где (v-2+2z-xz+nyz)=0. В другом варианте осуществления металл-промотор МР представляет собой смесь двух металлов группы VIII, таких как Ni и Со. Еще в одном варианте осуществления МР представляет собой смесь трех металлов, таких как Ni, Co и Fe. В одном варианте осуществления, в котором МР представляет собой смесь двух металлов группы IIB,таких как Zn и Cd, предшественник катализатора имеет формулу Av[(ZnaCda')(ОН)х(L)y]z(MVIBO4). Еще в одном варианте осуществления МР представляет собой смесь трех металлов, таких как Zn, Cd и Hg, а предшественник катализатора имеет формулу Av[(ZnaCda'Hga")(OH)x(L)ny]z(MVIBO4). В одном варианте осуществления металл-промотор МР выбирают из числа металлов групп IIB иVIA, таких как цинк, кадмий, ртуть, германий, олово, свинец и их смеси, находящихся в элементарном состоянии, в виде соединений или в ионном состоянии. Еще в одном варианте осуществления металлпромотор МР дополнительно содержит по меньшей мере один из металлов Ni, Co, Fe или их смесь в элементарном состоянии, в виде соединения или в ионном состоянии. В другом варианте осуществления металл-промотор представляет собой соединение металла группы IIA, выбранное из числа соединений магния, кальция, стронция и бария, находятся, по меньшей мере, частично в твердом состоянии, например, водорастворимое соединение, такое как карбонат, гидроксид, фумарат, фосфат, фосфит, сульфид,-4 021708 молибдат, вольфрамат, оксид или их смеси. В одном варианте осуществления MVIB представляет собой по меньшей мере один металл группыVIB, имеющий степень окисления +6. В одном варианте осуществления атомное отношение MP:MVIB имеет значение в диапазоне от 100:1 до 1:100, v-2+Pz-xz+nyz=0, где 0y-P/n; 0xP; 0v2; 0z. В другом варианте осуществления MVIB представляет собой молибден. Еще в одном варианте осуществления MVIB представляет собой смесь по меньшей мере двух металлов группы VIB, например молибдена и вольфрама. Способ получения катализатора. В одном варианте осуществления полученный катализатор обладает низкой объемной усадкой при проведении гидрообработки, высокой механической прочностью и улучшенными эксплуатационными качествами, т.е. обеспечивает высокий выход конверсии. Низкая усадка обеспечивается за счет проведения термообработки предшественника катализатора в контролируемых/оптимизированных условиях. При описании способа изготовления будет даваться ссылка на фигуру, на которой приведена блоксхема варианта осуществления, показывающая общий принцип изготовления полиметаллического катализатора. Получение осадка или соосаждение геля. Первой стадией 10 получения катализатора является образование осадка или соосаждение геля, сопровождающееся протеканием реакций в смеси металлов-промоторов 11, например, компонентов металлов-промоторов и компонента металла группы VIB, с образованием осадка или соосаждением геля. Термин "соосаждение геля" обозначает совместное осаждение по меньшей мере двух соединений металлов. Предшественники металлов можно добавлять в реакционную смесь в твердом состоянии, в виде раствора, суспензии или их смеси. Если растворимые соли добавлять в том виде, как они есть, они будут растворяться в реакционной смеси, а затем подвергаться осаждению в виде осадка или геля с образованием суспензии. По необходимости раствор можно нагревать под вакуумом, чтобы облегчить образование осадка и испарение жидкости. Образование осадка (или соосаждение геля) проводят при тех температуре и рН, при которых соединение металла-промотора и соединение металла группы VIB выпадают в осадок или образуют гель. В одном варианте осуществления температура, при которой происходит соосаждение геля, составляет от 25 до 350 С. В одном варианте осуществления предшественник катализатора образуется под давление от 0 до 210 кг/см 2, в другом варианте осуществления - от 0,70 до 7,0 кг/см 2, в третьем варианте осуществления - от 2,1 до 7,0 кг/см 2. рН смеси можно менять, увеличивая или уменьшая скорость образования осадка и соосаждения геля в зависимости от требуемых эксплуатационных качеств продукта. В одном варианте осуществления смесь сохраняет на этой стадии реакции свое естественное значение рН. В другом варианте осуществления рН поддерживают 0-12. Еще в одном варианте осуществления рН поддерживают 7-10. Изменение рН можно производить, добавляя в реакционную смесь основание или кислоту 12 или добавляя соединения, которые разлагаются при повышении температуры с образованием гидроксидионов или ионов Н+, которые увеличивают или уменьшают рН соответственно. В другом варианте осуществления добавляют соединения, которые вступают в реакцию гидролиза. Для регулирования рН можно добавлять следующие соединения, но не только перечисленные соединения, а именно мочевину,нитриты, гидроксид аммония, минеральные соли, органические соли, минеральные основания и органические основания. В одном варианте осуществления по меньшей мере один лигандообразующий агент L может быть по необходимости добавлен до или после образования осадка или соосаждения геля соединений металлапромотора и/или соединений металла группы VIB, т.е. лигандообразующий агент L можно добавлять к металлсодержащим предшественникам в качестве одного из реагентов, образующих осадок, или можно добавлять его после образования осадка. В одном варианте осуществления при введении лигандообразующего агента L наблюдается значительное увеличение пористости предшественника катализатора. В одном варианте осуществления у хелатированного предшественника катализатора объем макропор оказался по меньшей мере на 10% больше, чем у нехелатированного предшественника катализатора. В другом варианте осуществления объем макропор увеличился по меньшей мере на 20%. В одном варианте осуществления на этой стадии можно добавлять вместо или вместе с лигандообразующим агентом L разбавитель в массовом отношении от 5 до 95 мас.% от готового предшественника катализатора в зависимости от предполагаемого назначения катализатора. Эти добавки можно вводить до или после образования осадка или соосаждения геля металлсодержащих предшественников. В качестве примера разбавляющих материалов могут служить оксид цинка; сульфид цинка; оксид ниобия; тетраэтилортосиликат; кремниевая кислота; диоксид титана; соединения кремния, такие как силикат натрия,силикат калия, силикагели, стабилизированные гидроксонием или аммонием соли кремниевой кислоты и их смеси; для использования при получении данного катализатора пригодны следующие соединения алюминия, но не только они, а именно алюминат натрия, алюминат калия, сульфат алюминия, нитрат алюминия и их смеси; соединения магния, такие как магниево-алюмосиликатная глина, металлический магний, гидроксид магния, галогениды магния, сульфат магния и нитрат магния; диоксид циркония; катионные глины или анионные глины, такие как сапонит, бентонит, каолин, сепиолит, гидротальцит или их смеси. В одном варианте осуществления в качестве разбавителя используют диоксид титана в массовом отношении более 50 мас.% от полученного предшественника катализатора (в пересчете на оксид или гидроксид). Удаление жидкости. На следующей стадии 20 удаляют из осадка (или суспензии) в массовом отношении по меньшей мере 50 мас.% жидкости (надосадочной жидкости/воды) известными в данной области способами разделения, например фильтрованием, декантацией или центрифугированием. В одном варианте осуществления жидкость удаляют из осадка путем фильтрования вакуумным способом или с использованием оборудования, известного в данной области, получая мокрый фильтровальный осадок. Мокрый фильтровальный осадок обычно представляет собой осадок на фильтре, содержащий жидкость в массовом отношении от 10 до 50 мас.%, а значит, в общем освобожден от воды и других растворителей, таких, например, как метанол. В одном варианте осуществления по необходимости проводят сушку фильтровального осадка на воздухе или в инертной среде, такой как азот и аргон, или под вакуумом при температуре, достаточно высокой, чтобы удалить воду, но не такой высокой, чтобы происходило удаление органических компонентов. В одном варианте осуществления сушку проводят при температуре от 50 до 120 С до тех пор,пока не прекратится уменьшение массы предшественника катализатора. В другом варианте осуществления сушку проводят при температуре от 50 до 200 С в течение времени от 0,5 до 6 ч. Сушку можно проводить методами термической сушки, известными в данной области, например, используя сушку мгновенным испарением, ленточную сушку или печную сушку. Лигандирование после осаждения. В одном варианте осуществления, в котором проводят стадию хелатирования 26, осадок предшественника катализатора обрабатывают по меньшей мере одним лигандообразующим агентом L. В одном варианте осуществления хелатирование проводят, пропуская пары лигандообразующих агентов/растворителя сквозь фильтровальный осадок. В другом варианте осуществления, в котором используется более эффективный метод введения лигандообразующих агентов, фильтровальный осадок промывают раствором, содержащим лигандообразующий агент. Лигандообразующий агент, вводимый на этой стадии, может быть тем же самым лигандообразующим агентом, который мог использоваться/вводиться в металлсодержащие предшественники (реагенты) на стадии осаждения, или может отличаться от него. В одном варианте осуществления суммарный объем пор у предшественника катализатора, в который лигандообразующий агент вводят после образования осадка по меньшей мере на 25% больше, чем у предшественника катализатора, в который был хелатирован в процессе образования осадка, например,путем добавления лигандообразующего агента к одному из металлсодержащих предшественников или к смеси металлсодержащих предшественников до образования осадка или в процессе его образования. В другом варианте осуществления суммарный объем пор больше по меньшей мере на 40%. В третьем варианте осуществления суммарный объем пор больше по меньшей мере на 50%. Считается, что при проведении хелатирования после образования осадка (после образования осадка предшественника) лигандообразующий агент дополнительно увеличивает удельную поверхность осадка предшественника, способствуя проведению последующей стадии сульфидирования. Считается также,что в некоторых вариантах осуществления лигандообразующий агент изменяет заряд поверхности предшественника, что помогает удерживать частицы на расстоянии друг от друга (препятствует их агрегированию) на стадии сушки и способствует получению катализатора с повышенной пористостью. Неагломерирующая сушка."Неагломерирующая сушка" представляет собой сушку в таких условиях, чтобы не происходила агломерация частиц. Например, исследование размера частиц катализатора в мокром центрифугированном осадке показывает, что средний размер частиц может составлять от 1 до 3 мкм. Однако после сушки подобного осадка обычным образом с использованием печной сушки или лотковой сушки средний размер частиц увеличивается более чем в 40 раз из-за слипания/агрегирования частиц. В некоторых вариантах осуществления при использовании лотковой сушки фильтровальный осадок образует комки или глыбы(сырец), нуждающиеся в последующем размоле, чтобы уменьшить размер частиц предшественника. В одном варианте осуществления осадок подвергают неагломерирующей сушке 26. При проведении неагломерирующей сушки не допускается значительная агломерация, уменьшается комкование или происходит агрегирование более мелких частиц. В одном варианте осуществления при проведении неагломерирующей сушки образуются частицы, средний размер которых в 20 раз меньше среднего размера частиц при проведении предварительной сушки. В другом варианте осуществления средний размер частиц в 10 раз меньше среднего размера частиц при проведении предварительной сушки. В третьем варианте осуществления при проведении неагломерирующей сушки образуются частицы, средний размер которых в 5 раз меньше среднего размера частиц при проведении предварительной сушки. Примерами неагломерирующей сушки служат перечисленные далее виды сушки, но не только они,-6 021708 а именно сушка мгновенным испарением, сублимационная сушка и сушка в кипящем слое, позволяющие достичь содержания влаги менее 15%. В одном варианте осуществления удается достичь содержания влаги менее 10%, в третьем варианте осуществления - менее 5%, в четвертом варианте осуществления менее 2%. В одном варианте осуществления после неагломерирующей сушки сухой предшественник катализатора имеет средний размер частиц менее 40 мкм. В одном варианте осуществления после удаления значительного количества жидкости из осадка образовался мокрый фильтровальный осадок, этот мокрый фильтровальный осадок подвергают неагломерирующей сушке 26 путем сушки мгновенным испарением. В другом варианте осуществления (как показано пунктирными линиями) мокрый фильтровальный осадок сначала подвергают хелатированию перед неагломерирующей сушкой. В одном варианте осуществления фильтровальный осадок подвергают сушке мгновенным испарением на воздухе (или в азоте) при температуре от 70 до 250 С в течение времени менее 60 с. В другом варианте осуществления мокрый фильтровальный осадок подвергают сушке в кипящем слое, при которой поверхность частиц подвергается действию воздушного потока большого объема, причем теплопередача на поверхность частиц происходит путем конвекции за короткий промежуток времени, уменьшая агломерацию частиц. Сушка в кипящем слое протекает дольше, чем сушка мгновенным испарением, но все же позволяет частицам предшественника высохнуть за несколько минут,а не за несколько часов, как при лотковой сушке или печной сушке, и существенно уменьшает комкование. При сравнительном испытании образцов, подвергавшихся лотковой сушке (при температуре 65,6 С в течение времени от 2 до 4 ч) и сушке мгновенного испарения, оказалось, что суммарный объем пор(найденный с помощью ртутной порозиметрии) у предшественников, подвергавшихся сушке мгновенным испарением по меньшей мере в 2 раза больше, чем у предшественников, подвергавшихся лотковой сушке. В другом варианте осуществления суммарный объем пор у предшественников, подвергавшихся сушке мгновенным испарением по меньшей мере в 3 раза больше, чем у предшественников, подвергавшихся лотковой сушке. Получение смеси предшественника катализатора для последующего формования. На этой стадии 30 фильтровальный осадок смешивают с водой и по необходимости с другими материалами, включая перечисленные далее компоненты, но не ограничиваясь только ими, а именно формообразователи 32, пептизаторы, порообразователи и разбавители 13. В одном варианте осуществления при подготовке новой загрузочной смеси предшественника катализатора можно по необходимости добавлять возвращаемый на переработку материал в виде фильтровального осадка, экструдируемой пасты и/или сухих частиц/кусочков предшественника, оставшихся от предыдущих партий катализатора. Загрузочную смесь предшественника перемешивают в течение времени, достаточного для получения однородной или гомогенной смеси. Продолжительность смешения зависит от характера и эффективности действия использованного метода смешения, например, размола, замешивания до тестообразного состояния, перемешивания до пульпообразного состояния, сухого или мокрого смешения и их смеси, и использованного смесительного оборудования, например, глиномялки, смесителя, двухлопастного тестосмесителя, роторно-статорного смесителя или смесительных вальцев. В одном варианте осуществления продолжительность смешения составляет от 0,1 до 10 ч. В одном варианте осуществления формообразователь добавляют в процентном отношении (масса предшественника катализатора:масса формообразователя) от 100:1 до 10:1. В одном варианте осуществления формообразователь представляет собой органическое связующее типа простого эфира целлюлозы и/или ее производных. В качестве вариантов служат метилцеллюлоза, гидроксибутилцеллюлоза, гидроксибутилметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксиметилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза, гидроксипропилметилцеллюлоза, гидроксиэтилметилцеллюлоза, натрийкарбоксиметилцеллюлоза и их смеси. В другом варианте осуществления формообразователь представляет собой полиалкиленгликоль, такой как полиэтиленгликоль. Еще в одном варианте осуществления формообразователь представляет собой полиакрилгликоль, такой как полиэтиленгликоль (ПЭГ). Еще в одном варианте осуществления формообразователь выбирают среди насыщенных или ненасыщенных жирных кислот (таких какpolitic acid, satiric acid, олеиновая кислота) или их солей, кислоты, являющейся производной полисахарида или ее соли, графита, крахмала, стеарата щелочного металла, стеарата аммония, стеариновой кислоты,минеральных масел и их смесей. В одном варианте осуществления к смеси можно добавлять пептизатор. Пептизатор может представлять собой щелочь или кислоту, например аммиак, муравьиную кислоту, лимонную кислоту, азотную кислоту, малеиновую кислоту, карбоновую кислоту и т.д. В одном варианте осуществления, в котором предшественник катализатора подвергался распылительной сушке, к нему можно добавлять аммиачный раствор с концентрацией от 10 до 28% в количестве от 50 до 150 мл на 100 г подвергшегося сушке материала. В другом варианте осуществления можно добавлять кислоты в виде водного раствора с концентрацией от 2 до 4% в количестве от 10 до 20 мл на 100 г подвергшегося сушке материала. В другом варианте осуществления к смеси добавляют также порообразователь вместе с возвратом на переработку. В качестве порообразователей используют перечисленные далее вещества, но не только их, а именно минеральные масла, стеариновую кислоту, полимеры полиэтиленгликоля, углеводные полимеры, метакрилаты, целлюлозные полимеры и карбоксилаты, которые при нагревании разлагаются. Коммерчески доступны следующие порообразователи на основе целлюлозы, но не только они, а именно метоцел Methocel (производства фирмы Dow Chemical Company), авицел Avicel (производства фирмы FMC Biopolymer), морвет (Morwet производства фирмы Witco) и пороцел Porocel (производства фирмы Porocel). Еще в одном варианте осуществления можно добавлять разбавители. Разбавители, добавляемые на этой стадии, могут быть такими же, что и разбавители, добавлявшиеся на стадии образования осадка из металлсодержащих предшественников, или могут отличаться от них. В одном варианте осуществления, в котором предшественник катализатора формуют путем гранулирования, экструзии или прессования, в загрузочную смесь добавляют достаточно большое количество воды, чтобы можно было поддерживать ее вязкость на уровне, требуемом при пластификации и формовании, т.е. для придания смеси тестообразной консистенции. В одном варианте осуществления к смеси добавляют такое количество воды, чтобы содержание в ней твердых веществ составляло от 50 до 90%(LOI). В другом варианте осуществления содержание твердых веществ составляло от 60 до 70% (LOI). Процесс формования. На этой стадии 40 смесь предшественника катализатора подвергают формованию, сопровождающему образованием формованных частиц, таких как сфероиды, гранулы, таблетки, цилиндры, экструдаты неопределенной формы, слабосвязанные друг с другом агрегаты и кластеры, используя какой-либо известный в данной области метод, например гранулирование, экструзию, таблетирование, отливку, окатывание, прессование, распыление и распылительную сушку. В одном варианте осуществления формованный предшественник катализатора получают путем экструзии, используя экструзионное оборудование, известное в данной области, например одновинтовой экструдер, поршневой экструдер или двухвинтовой экструдер. В другом варианте осуществления формование производят путем распылительной сушки, поддерживая на выходе температуру от 100 до 320 С. В одном варианте осуществления формованный предшественник катализатора подвергают экструзии, получая экструдат, имеющий диаметр от 1/16 до 1/6 дюйма. После экструзии экструдат можно разрезать на куски подходящей длины, например, от 1/16 до 5/16 дюйма, чтобы получить цилиндрические гранулы. Термическая обработка. В одном варианте осуществления формованный предшественник катализатора подвергают термической обработке 50. В одном варианте осуществления предшественник катализатора сушат на воздухе(или в токе азота) в печи прямого или непрямого нагрева, лотковой сушилке или ленточной сушилке при температуре от 50 до 325 С в течение времени от 15 мин до 24 ч, поднимая температуру от комнатной температуры до температуры сушки со скоростью 1-50 С/мин. В одном варианте осуществления температуру поднимали медленно со скоростью 1-2 С/мин. В другом варианте осуществления проводили сушку на воздухе, поднимая температуру быстро со скоростью по меньшей мере 25 С/мин. В одном варианте осуществления сушку проводили при температуре 100 С или более низкой температуре. Как известно, чем выше температура при термической обработке, тем больше плотность предшественника катализатора, а следовательно, при сульфидировании образуется катализатор, который также обладает низкой скоростью усадки. Аналогичное явление наблюдается в технологии керамики. В некоторых вариантах осуществления неожиданно оказалось, что низкая (менее 10%) объемная усадка обеспечивается и при термической обработке, проводимой при низкой температуре, например при температуре ниже 325 С, ниже 200 С и даже при температуре 100 С или ниже 100 С. В одном варианте осуществления после термической обработки сформованный катализатор может по необходимости подвергаться обжигу при температуре от 350 до 750 С в подходящей газовой среде,например, в токе инертных газов, таких как азот, аргон или водяной пар. Еще в одном варианте осуществления обжиг проводят при температуре от 350 до 600 С. При проведении обжига предшественник катализатора превращается в оксид. В одном варианте осуществления оксидный предшественник катализатора имеет общую формулу (X)b(Mo)c(W)dOz, где X - Ni или Со, молярное отношение b:(c+d) имеет значение от 0,5/1 до 3/1, молярное отношение c:d имеет значение больше 0,01/1, а z=[2b+6(c+d)]/2. В одном варианте осуществления предшественник катализатора устойчив к азоту. Термин "устойчив к азоту" используется здесь в том значении, что на свойства катализатора (после сульфидирования предшественника катализатора и превращения его в катализатор) не влияет высушивающий агент, т.е. свойства не меняются, проводилась ли сушка в токе азота или в присутствии кислорода. Стадия сульфидирования. Сформованный предшественник катализатора (по необходимости содержащий возврат на переработку) можно подвергать сульфидированию 60, чтобы получить активный катализатор, с использованием по меньшей мере одного сульфидирующего агента 62, выбранного из группы, в состав которой входят сама элементарная сера, серосодержащие соединения, которые в используемых для сульфидирования условиях могут разлагаться с образованием сероводорода; сам H2S или H2S в какой-либо инертной или восстановительной среде, например, Н 2. Вариантами сульфидирующих агентов служат сульфид аммо-8 021708 ния, полисульфид аммония NH4)2Sx), тиосульфат аммония NH4)2S2O3), тиосульфат натрия (Na2S2O3),тиомочевина CSN2H4, сероуглерод, диметилдисульфид (ДМДС), диметилсульфид (ДМС), дибутилполисульфид (ДБПС), меркаптаны, трет-бутилполисульфид (ПСТБ) или трет-нонилполисульфид (ПСТН). В одном варианте осуществления в качестве источника серы при проведении сульфидирования предшественника катализатора используется углеводородное сырье. На стадии сульфидирования формованный предшественник катализатора превращается в активный катализатор под действием сульфидирующего агента при температуре от 25 до 500 С в течение времени от 10 мин до 15 дней в среде сжатого водородсодержащего газа. Полное давление во время сульфидирования может быть атмосферным или достигать 10 бар (1 МПа). Если температура сульфидирования ниже температуры кипения сульфидирующего агента, процесс обычно проводят при атмосферном давлении. Если температура сульфидирования выше температуры кипения сульфидирующего агента/какого-либо компонента (если он используется), то реакцию обычно проводят при повышенном давлении. Применение катализатора. Поскольку по необходимости предшественник катализатора может подвергаться сульфидированию в момент его образования, например, в тех же самых предназначенных для гидрообработки реакторах во время гидрообработки, эксплуатационные качества можно характеризовать свойствами предшественников катализатора до сульфидирования. В одном варианте осуществления стойкость катализатора можно оценивать по остаточной геометрической объемной усадке предшественника катализатора. Она представляет собой изменение геометрического объема сформованного предшественника катализатора, измеренного до и после сульфидирования. При проведении сульфидирования предшественниккатализатора подвергается действию высокой температуры величиной до 500 С. Ожидается, что на этой стадии будет происходить усадка, поскольку оксидный/гидроксидный предшественник катализатора превращается в сульфидированный катализатор. Объемную усадку, измеренную после сульфидирования, можно использовать в качестве показателя механической целостности катализатора в жестких условиях гидрообработки, поскольку предшественники часто сульфидируются в момент образования в том же самом реакторе, используемом для гидрообработки. В одном варианте осуществления насыпной полиметаллический катализатор получают путем сульфидирования предшественника катализатора, обладающего на стадии сульфидирования остаточной усадкой геометрического объема менее 12% под действием температуры величиной по меньшей мере 100 С в течение по меньшей мере 30 мин. В другом варианте осуществления объемная усадка составляет менее 10%. В третьем варианте осуществления объемная усадка составляет менее 8%. В четвертом варианте осуществления объемная усадка составляет менее 5%. Еще в одном варианте осуществления объемная усадка составляет менее 10% под действием температуры по меньшей мере 200 С в течение по меньшей мере 30 мин. В пятом варианте осуществления объемная усадка составляет менее 10% под действием температуры по меньшей мере 250 С в течение по меньшей мере 30 мин. Изменение объема можно измерять косвенно по компактной насыпной плотности (КМП). В одном варианте осуществления предшественник катализатора, предназначенный для получения насыпного катализатора, отличается мономодальным распределением по размерам пор и тем, что значительная часть пор являются макропорами. Выражение "мономодальное распределение по размерам пор" используется здесь в том смысле, что свыше 90% пор являются макропорами и менее 10% пор являются мезопорами. В одном варианте осуществления предшественник катализатора имеет такое распределение пор, что свыше 95% объема пор занимают макропоры. В другом варианте осуществления свыше 97% объема пор занимают макропоры. Еще в одном варианте осуществления свыше 99% пор являются макропорами. Мезопоры, если они имеются, занимают объем от 0,005 до 0,01 см 3/г. В одном варианте осуществления предшественник катализатора обладает суммарным объемом пор от 0,08 до 2,0 см 3/г. В другом варианте осуществления суммарный объем пор составляет 0,10 до 1,0 см 3/г. В третьем варианте осуществления суммарный объем пор составляет по меньшей мере 0,12 см 3/г. В четвертом варианте осуществления у предшественника катализатора, подвергшегося лигандообразованию после образования осадка, суммарный объем пор составляет по меньшей мере 0,15 см 3/г. Поскольку предшественник катализатора и полученный из него сульфидированный насыпной металлический катализатор обладают количеством макропор и большим объемом макропор, чтобы преодолевать ограничения, связанные с низкой скоростью диффузии тяжелых дистиллятов, насыпной металлический катализатор в одном варианте осуществления особенно подходит для гидроочистки тяжелых дистиллятов, имеющих температуру кипения атмосферного остатка (АО) от 343 до 454 С, но главным образом около 371 С. Тяжелые дистилляты, имеющие температуру кипения более 343 С, обычно обладают сравнительно высокой удельной плотностью, низким отношением водорода к углероду и большим углеродистым остатком. Они содержат большие количества асфальтенов, серы, азота и металлов, которые затрудняют гидроочистку из-за своего большого молекулярного диаметра. В одном варианте осуществления с мономодальным распределением первичных мазопор (макропористых участков) насыпной катализатор особенно подходит для гидроочистки тяжелых дистиллятов,-9 021708 имеющих средний молекулярный диаметр от 0,9 до 1,7 нм (от 9 до 17 ), обеспечивая уровень ГДН более 99,99% (370 С+ конверсия), понижая уровень серы во фракции с температурой кипения выше 370 С до уровня менее 20 млн-1 в одном варианте осуществления и до уровня менее 10 млн-1 в другом варианте осуществления. В одном варианте осуществления насыпной катализатор особенно подходит для гидроочистки тяжелых дистиллятов, имеющих средний молекулярный диаметр от 0,9 до 1,7 нм. Еще в одном варианте осуществления насыпной катализатор особенно пригоден для очистки тяжелых дистиллятов,имеющих средний молекулярный вес Mn от 300 до 400 г/моль. В одном варианте осуществления предшественник, предназначенный для получения катализатора,обладает и другими нужными свойствами, в частности, компактной насыпной плотностью (КМП) не более 1,6 г/см 3; объемом пор, найденным методом адсорбции азота до 95 нм и по адсорбционной кривойBET, от 0,002 до 2,0 см 3/г; прочностью на раздавливание величиной по меньшей мере около 1,8 кг; и потерями катализатора от истирания в массовом отношении менее 7%. Потери катализатора от истирания представляют собой потери за счет уноса тонких фракций, которые измеряют путем перекатывания во вращающемся барабане в течение получаса. В одном варианте осуществления предшественник катализатора обладает объемом пор менее 1,0 см 3/г. В другом варианте осуществления потери катализатора от истирания составляют в массовом отношении менее 5%. В третьем варианте осуществления КМП не превышает 1,4 г/см 3. В четвертом варианте осуществления КМП не превышает 1,2 г/см 3. В пятом варианте осуществления КМП составляет от 1,2 до 1,4 г/см 3. В одном варианте осуществления прочность на раздавливание составляет по меньшей мере 2,7 кг. В одном варианте осуществления предшественник катализатора имеет плотность частиц не более 2,5 г/см 3. В другом варианте осуществления плотность частиц составляет не более 2,2 г/см 3. В одном варианте осуществления предшественник катализатора имеет площадь поверхности, измеренную методом BET с использование азота в качестве адсорбата, от 40 до 400 м 2/г. В другом варианте осуществления площадь поверхности составляет от 60 до 300 м 2/г. В третьем варианте осуществления площадь поверхности составляет от 100 до 250 м 2/г. В одном варианте осуществления предшественник катализатора имеет большую суммарную площадь поверхности и большой объем пор, причем площадь поверхности составляет по меньшей мере 150 м 2/г. Насыпной полиметаллический катализатор можно использовать фактически в любом процессе гидрообработки для обработки множества видов сырья в широком диапазоне реакционных условий, таких как температура от 200 до 450 С, давление водорода от 15 до 300 бар, объемный расход жидкости от 0,05 до 10 ч-1 и расход водорода на очистку от 35,6 до 2670 м 3/м 3 (подача углеводородного соединения в реактор со скоростью 12,5 до 936 м 3/кг в пересчете на стандартные условия). Этот катализатор также обладает превосходной каталитической активностью, обеспечивая почти полную ГДН (99,99%) при гидроочистке тяжелой нефти, такой как вакуумный газойль VGO. Примеры Следующие примеры раскрывают сущность изобретения, но не ограничивают его объем. Пример 1. Предшественник катализатора Ni-Mo-W-малеат. Предшественник катализатора, имеющий формулу(NH4)[Ni2,6(OH)2,08(С 4 Н 2 О 42-)0,06](Mo0,35W0,65O4)2,изготовили следующим образом: 52,96 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244 Н 2 О растворили в 2,4 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученный раствор имел рН 2-3. 52,96 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244 Н 2 О растворили в указанном выше растворе. Полученный раствор имел рН 5-6. Затем к полученному раствору добавили 73,98 г порошка метавольфрамата аммония и проводили перемешивание при комнатной температуре до полного растворения порошка. При непрерывном перемешивании к раствору добавили 90 мл концентрированной (NH4)OH. Полученный раствор молибдата/вольфрамата перемешивали в течение 10 мин, наблюдая за рН. Этот раствор имел рН 9-10. Приготовили другой раствор, добавив 174,65 г Ni (NO3)26 Н 2 О в 150 мл деионизированной воды при нагревании до 90 С. Затем горячий раствор никеля медленно добавляли к раствору молибдата/вольфрамата в течение 1 ч. Полученную смесь нагревали при непрерывном перемешивании до температуры 91 С в течение 30 мин. Этот раствор имел рН 5-6. Образовался сине-зеленый осадок, который отделили фильтрованием. Осадок диспергировали в растворе 10,54 г малеиновой кислоты в 1,8 л деионизированной воды и нагревали до 70 С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин при температуре 70 С, профильтровали и отфильтрованный осадок подвергали вакуумной сушке при комнатной температуре всю ночь. Затем материал подвергали сушке при температуре 120 С в течение 12 ч. Полученный материал имел характерный спектр рентгеновской порошковой дифракции с широким пиком при 2,5 , свидетельствующий о наличии аморфного материала, содержащего Ni-OH. У полученного материала площадь поверхности, найденная методом BET, составляла 101 м 2/г, средний объем пор составлял около 0,12-0,14 см 3/г, а средний размер пор составлял около 5 нм.(NH4)[Ni2,6(ОН)2,08](Mo0,35W0,65O4)2,получали следующим образом: 52,96 г гептамолибдата аммония (NH4)6Mo7O244 Н 2 О растворили в 2,4 л деионизированной воды при комнатной температуре. Полученный раствор имел рН 5-6. Затем к полученному раствору добавили 73,98 г порошка метавольфрамата аммония и проводили перемешивание при комнатной температуре до полного растворения порошка. При непрерывном перемешивании к раствору добавили 90 мл концентрированной (NH4)OH. Полученный раствор молибдата/вольфрамата перемешивали в течение 10 мин, наблюдая за рН. Этот раствор имел рН 9-10. Приготовили другой раствор, добавив 174,65 г Ni(NO3)26 Н 2 О в 150 мл деионизированной воды при нагревании до 90 С. Затем горячий раствор никеля медленно добавляли к раствору молибдата/вольфрамата в течение 1 ч. Полученную смесь нагревали при непрерывном перемешивании до температуры 91 С в течение 30 мин. Этот раствор имел рН 5-6. Образовался сине-зеленый осадок, который отделили фильтрованием, получив фильтровальный осадок. Пример 3. Осадок, полученный в примере 2, диспергировали в растворе 10,54 г малеиновой кислоты в 1,8 л деионизированной воды при нагревании до 70 С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин при температуре 70 С, профильтровали и отфильтрованный осадок подвергали вакуумной сушке при комнатной температуре всю ночь. Затем материал подвергали сушке при температуре 120 С в течение 12 ч. Полученный материал имел характерный спектр рентгеновской порошковой дифракции с широким пиком при 2,5 , свидетельствующий о наличии аморфного материала, содержащего Ni-OH. У полученного материала площадь поверхности, найденная методом BET, составляла 101 м 2/г, средний объем пор составлял около 0,12-0,14 см 3/г, а средний размер пор составлял около 5 нм. Пример 4. Предшественник катализатора малеат Ni-Mo-W - хелатирование после образования осадка. Осадок, полученный в примере 2, диспергировали в растворе 10,54 г малеиновой кислоты в 1,8 л деионизированной воды и нагревали до 70 С. Полученную суспензию перемешивали в течение 30 мин при температуре 70 С, а затем отфильтровывали. Пример 5. Сопоставление агломерирующей и неагломерирующей сушки фильтровального осадка. Предшественник катализатора, полученный в примерах 1, 2 в виде фильтровального осадка (имеющего влажность около 50%, средний размер частиц 1,66 мкм D50 и максимальный размер 7,5 мкм), подвергали сушке мгновенным испарением в 2-дюймовой сушилке типа ThermaJet, поддерживая на входе температуру 320 С, а на выходе 104-163 С, причем время однократного пребывания не превышало 1 мин, и получали порошок, имеющий влажность около 8-10%. Ni-Mo-W предшественник подвергали также лотковой сушке при температуре 66 С в течение 2-4 ч. В табл. 1 приведены результаты, полученные при сопоставлении лотковой сушки с сушкой мгновенным испарением предшественника Ni-Mo-W из примера 2. Таблица 1nil - найденное количество не превышает инструментальной погрешности. Пример 6. Получение сформованного предшественника катализатора. В этом примере 40 г высушенного предшественника катализатора из примеров 1, 2 смешивали с 0,8 г метоцела (коммерчески доступного полимера метилцеллюлозы и гидроксипропилметилцеллюлозы производства Dow Chemical Company) и добавляли примерно 7 г деионизированной воды. Медленно добавляли еще 7 г воды, пока смесь не приобрела требуемую для осуществления экструзии консистенцию. Смесь подвергали экструзии, используя любой экструдер Вольфа вместимостью два барреля с винтом на 274 дюйма и общей длиной 334 дюйма и головкой на 1/16 дюйма. Экструдат разрезали на гранулы длиной от 1/8 до 4 дюйма. Смесь подвергали экструзии, используя любой экструдер Вольфа вместимостью два барреля с вин- 11021708 том на 274 дюйма и общей длиной 334 дюйма и головкой на 1/16 дюйма. Экструдат разрезали на гранулы длиной от 1/8 до 4 дюйма. После экструзии гранулы предшественника катализатора (Ni-Mo-W и Ni-Mo-W-малеат) подвергали сушке в токе N2 при температуре 120 С и измеряли объем пор и площадь поверхности. Полученные результаты приведены в табл. 2. Таблица 2 Пример 7. Сульфидирование диметилдисульфидом в газовой фазе. Два образца сформованных предшественников катализатора из примера 6 поместили в трубчатый реактор. Поднимали температуру до 232 С со скоростью 100/ч в токе N2(газ) со скоростью подачи 8 фут 3/ч. Реакцию проводили в течение 1 ч, а затем прекращали подачу N2 и включали подачу Н 2 со скоростью 8 фут 3/ч и давлением 7,0 кг/см 2 на 1 ч. Затем давление Н 2 увеличивали до 21 кг/см 2 и поддерживали его в течение менее 1 ч, а затем добавляли диметилдисульфид со скоростью 4 см 3/ч и проводили реакцию в течение 4 ч. Затем предшественник катализатора нагревали до 316 С и увеличивали скорость диметилдисульфида до 8 см 3/ч. Поддерживали температуру 316 С в течение 2 ч, а затем сульфидирование прекращали. Провели измерения у 30 образцов предшественника катализатора из обеих партий, у предшественников катализатора, полученных из предшественников Ni-Mo-W и Ni-Mo-W-малеат, до и после сульфидирования. Были получены следующие результаты. Таблица 3 Пример 8. Процесс гидрообработки. Образцы из примера 5 подвергли испытанию в жестких условиях гидрообработки и оценивали их активность в отношении гидрокрекинга, гидродесульфуризации и гидроденитрогенизации, а также скорость объемной усадки. Тяжелый дистиллят представлял собой вакуумный газойль, имеющий температуру кипения выше 370 С, содержание серы 31135 млн-1, содержание азота 31230 млн-1 и другие свойства, указанные в табл. 1. В реакторе поддерживали давление 161,7 кг/см 2, скорость подачи Н 2 5000 фут 3/баррель в пересчете на стандартные условия и часовую объемную скорость жидкости 0,75. Полученные при проведении испытаний результаты включают степень конверсии при 371 С+ по меньшей мере 40%, уменьшение содержания серы до менее чем 10 млн-1 в нижней части отпарных секций, уровня N2 до менее чем 25 млн-1 в нижней части отпарных секций. С целью расширения этого описания и прилагаемой формулы, если нет других указаний, все численно выраженные величины, проценты или долевые отношения и другие цифровые величины, использованные в описании или в формуле, следует считать измененными во всех случаях путем их снабжения термином "около, примерно". Соответственно, если нет других указаний, все численные параметры,представленные в описании и прилагаемой формуле, являются приближенными, которые можно менять в зависимости от требуемых свойств, которые надеются получить от данного изобретения. Следует отметить, что использование единственного числа в этом описании и прилагаемой формуле подразумевает каждого из множества объектов, а не ограничивается одним объектом, если только нет явных и недвусмысленных указаний на единичное значение. Приведенные здесь перечни не являются ограничивающими, так что их можно исправлять и дополнять. Данное описание использует примеры для раскрытия сущности изобретения для того, чтобы дать специалистам в данной области возможность использовать изобретение. Патентуемый объем определен в формуле и может включать другие примеры, которые встречаются специалистам в данной области. Эти другие примеры считаются не выходящими за рамки объема формулы, если они включают структурные элементы, которые не отличаются от буквального смысла формулы или содержат эквивалентные структурные элементы с несущественными отличиями от буквального смысла формулы. Все цитированные источники считаются включенными в данное описание одной лишь ссылкой на них. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гидроксидный предшественник катализатора, образующий после сульфидирования насыпной полиметаллический катализатор для гидроочистки углеводородного сырья в условиях гидрообработки,содержащий по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере одно соединение металла-промотора, выбранного из групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; по меньшей мере один лигандообразующий агент L; по меньшей мере один разбавитель; причем гидроксидный предшественник катализатора имеет остаточную усадку геометрического объема менее 12% после сульфидирования при температуре по меньшей мере 100 С в течение по меньшей мере 30 мин и гидроксидный предшественник катализатора образуется при температуре 200 С или менее на стадиях перед стадией сульфидирования. 2. Гидроксидный предшественник катализатора, образующий после сульфидирования насыпной полиметаллический катализатор для гидроочистки углеводородного сырья в условиях гидрообработки,содержащий по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере одно соединение металла-промотора, выбранного из групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; по меньшей мере один лигандообразующий агент L; по меньшей мере один разбавитель; причем предшественник катализатора имеет, по существу, мономодальное распределение по размерам пор, у которого по меньшей мере 90% пор являются макропорами и суммарный объем пор составляет по меньшей мере 0,08 см 3/г, гидроксидный предшественник катализатора образуется при температуре 200 С или менее на стадиях перед стадией сульфидирования. 3. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет формулуAv[(MP)(OH)x(L)ny]z(MVIBO4),где А представляет собой по меньшей мере один из катиона щелочного металла, катиона аммония,органического аммония и фосфония; МР представляет собой по меньшей мере один металл-промотор и выбран из групп VIII, IIB, IIA,IVA и их сочетаний;L представляет собой по меньшей мере один лигандообразующий агент;MVIB представляет собой по меньшей мере один металл группы VIB, в степени окисления +6;MP:MVIB имеет атомное отношение от 100:1 до 1:100;v-2+Pz-xz+nyz=0 и 0y-P/n; 0xP; 0v2; 0z. 4. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет остаточную усадку геометрического объема менее 10% после сульфидирования при температуре по меньшей мере 100 С в течение по меньшей мере 30 мин, суммарный объем пор у которого составляет не менее 0,10 см 3/г. 5. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет, по существу, мономодальное распределение по размерам пор, у которого по меньшей мере 95% пор являются макропорами и компактная насыпная плотность которого составляет не более 1,6 г/см 3. 6. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, который имеет площадь поверхности, определенную методом BET, от 40 до 400 м 2/г. 7. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора после сульфидирования образует насыпной полиметаллический катализатор для гидроочистки углеводородного сырья, имеющего температуру кипения остатка при атмосферном давлении по меньшей мере 343 С, при степени гидроденитрогенизационной конверсии по меньшей мере 99%. 8. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что после сульфидирования образует насыпной полиметаллический катализатор для гидроочистки углеводородного сырья,имеющий температуру кипения остатка при атмосферном давлении по меньшей мере 371 С, при степени гидроденитрогенизационной конверсии по меньшей мере 99%. 9. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора после сульфидирования образует насыпной полиметаллический катализатор для гидроочистки углеводородного сырья, имеющий средний молекулярный диаметр от 0,9 до 1,7 нм и средний молекулярный вес Mn от 300 до 400. 10. Предшественник катализатора по п.3, отличающийся тем, что МР представляет собой по меньшей мере один металл группы VIII, MVIB выбран из молибдена, вольфрама и их сочетания, a L представляет собой по меньшей мере одно соединение из карбоксилатов, енолятов и их сочетаний; предпочтительно лигандообразующий агент L выбран из карбоновых кислот, альдегидов, кетонов,гемиацеталей, муравьиной, уксусной, пропионовой, малеиновой, яблочной, глюконовой, фумаровой, янтарной, винной, лимонной, щавелевой, глиоксиловой, аспарагиновой, алкилсульфоновых, арилсульфоновых кислот, малеата, формиата, ацетата, пропионата, бутирата, пентаноата, гексаноата, дикарбоксилата и их сочетаний; и по меньшей мере, разбавитель выбран из группы, в состав которой входят диоксид титана, силикат натрия, силикат калия, силикагели, силиказоли, стабилизированные гидроксонием или аммонием силиказоли, алюминат натрия, алюминат калия, сульфат алюминия, нитрат алюминия, магниевоалюмосиликатная глина, металлический магний, гидроксид магния, галогениды магния, сульфат магния,нитрат магния, диоксид циркония, катионные глины, анионные глины, оксид цинка, сульфид цинка, тетраэтилортосиликат, кремниевая кислота, оксид ниобия, диоксид титана и их сочетания. 11. Предшественник катализатора по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что предшественник катализатора имеет площадь поверхности от 40 до 300 м 2/г; компактную насыпную плотность не более 1,6 г/см 3; объем пор от 0,08 до 2,0 см 3/г; прочность на раздавливание по меньшей мере 2,3 кг и потери катализатора от истирания в массовом отношении менее 7%. 12. Способ получения катализатора из гидроксидного предшественника катализатора, имеющего низкую объемную усадку, в котором получают осадок, содержащий по меньшей мере один предшественник металла-промотора, по меньшей мере один предшественник металла группы VIB, по меньшей мере один лигандообразующий агент и по меньшей мере один разбавитель, причем предшественник металла-промотора выбран из группVIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; удаляют по меньшей мере 50% жидкости из осадка, образуя фильтровальный осадок; добавляют к фильтровальному осадку по меньшей мере один компонент из группы, в состав которой входят формообразующий агент, порообразующий агент, пептизатор, разбавитель и их смесь, образуя загрузочную смесь; проводят формование загрузочной смеси путем ее гранулирования, экструзии, таблетирования, отливки, окатывания, прессования, распыления и распылительной сушки, получая формованный предшественник катализатора; проводят сушку сформованного предшественника катализатора при температуре от 50 до 200 С в течение времени от 15 мин до 12 ч; проводят сульфидирование сформованного предшественника катализатора, получая насыпной полиметаллический катализатор,причем сформованный предшественник катализатора имеет объемную усадку менее 12% после сульфидирования. 13. Способ получения катализатора по п.12, отличающийся тем, что сульфидирование сформованного предшественника катализатора проводят при температуре от 70 до 500 С в течение времени от 10 мин до 15 дней, причем сформованный предшественник катализатора имеет объемную усадку менее 10% после сульфидирования. 14. Способ гидроочистки углеводородного сырья в условиях гидрообработки, по которому проводят контактирование углеводородного сырья с насыпным полиметаллическим катализатором, полученным сульфидированием гидроксидного предшественника катализатора, содержащего по меньшей мере одно соединение металла группы VIB; по меньшей мере одно соединение металла-промотора, выбранного из групп VIII, IIB, IIA, IVA и их сочетаний; по меньшей мере один лигандообразующий агент; по меньшей мере один разбавитель; причем гидроксидный предшественник катализатора перед сульфидированием имеет мономодальное распределение по размерам пор, у которого по меньшей мере 90% пор являются макропорами и суммарный объем пор составляет не менее 0,08 см 3/г, причем стадии перед сульфидированием проводят при температуре 200 С или менее.