Структурированный водный моющий состав и способ получения состава

СТРУКТУРИРОВАННЫЙ ВОДНЫЙ МОЮЩИЙ СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОСТАВА Структурированный водный моющий состав, содержащий модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество, характеризующийся тем, что состав содержит: a) 0,2-10 вес.%,предпочтительно 0,4-7 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или их смеси, b) 0,5-5 вес.%, предпочтительно 1-2 вес.%,диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера, в котором модификация представляет собой целлюлозу, у которой ее С 6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков, и практически все оставшиеся С 6 положения заняты немодифицированными первичными спиртовыми группами, c) 0-10 вес.% поверхностно-неактивного электролита; d) 0-15 вес.% других общепринятых добавок для моющих составов e) воду до достижения баланса. Настоящее изобретение также относится к способу получения состава. Изобретение относится к структурированным водным моющим составам, содержащим модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество. Уровень техники Моющие составы, такие, как шампуни для волос, жидкости для мытья рук, пена для ванн и гели для душа, обычно содержат один или более поверхностно-активных веществ для обеспечения моющей способности. Данные моющие составы часто загущают для придания требуемой реологии для их конкретных применений. Можно применять структурирующий агент (или внутренний, или внешний). Это может придавать составу более высокую стабильность при хранении, и он может обеспечивать его подходящей структурой для того, чтобы быть способным суспендировать находящиеся вблизи твердые вещества или газы, такие как капсулы ароматизирующего вещества или пузырьки воздуха. Структурирования можно добиться применением высокой концентрации поверхностно-активного вещества, которое необходимо для придания моющей способности. Данные моющие составы, содержащие поверхностно-активное вещество, особенно составы, содержащие смешанные поверхностноактивные вещества, стремятся быть высоко-тиксотропными, или даже гелем, и это может обеспечивать требуемым сгущением и/или структурированием. Под более высокой концентрацией мы подразумеваем 7-25% суммарного количества поверхностно-активных веществ, в то время как 2-3% было бы достаточно для осуществления мытья. Многие биополимеры могут образовывать обратимые гели в водном растворе. Полисахариды, которые образуют обратимые гели и могут применяться в качестве реологических добавок, включают агар,каррагенан, фурцеллеран, геллан и пектин. Однако при этом данные технически пригодные биополимеры являются более дорогими, чем поверхностно-активные вещества, поэтому нет причин устранять поверхностно-активное вещество и применять вместо него данные вещества. Более эффективные структурирующие агенты могут также быть неприемлемыми из-за того, что являются производными веществ,или их получают, применяя способы, которые делают их потенциально неприемлемыми для включения в продукт, который контактирует с кожей и может попасть в глаза. Целлюлоза имеется в избытке и, следовательно, представляет собой недорогой биополимер. Однако в ее немодифицированной форме она полностью нерастворима и не может быть диспергирована в водном жидком составе для получения стабильного сгущенного продукта. Предшествующий уровень техники описывает модифицированные целлюлозы и их применение в моющих составах. Исчерпывающее окисление целлюлозы делает ее растворимой, как описано в GB 1299646 и GB 1330123. Сообщается, что образование поликарбоновых кислот из целлюлозных источников является желательным для превращения целлюлозы в моющий компонент детергента. Данные моющие компоненты на основе модифицированной целлюлозы требуют интенсивной обработки для достижения достаточного окисления. Это делает их более дорогими, чем стандартные поверхностно-активные вещества. Кроме того, в значительной степени окисленная целлюлоза стремится деполимеризоваться и это ведет к потере структурирующей способности при применении модифицированной целлюлозы в водных системах. В US 5437810 изменяют вязкость жидких моющих составов, применяя окисленный полисахарид с кислотным числом 1-20. В ее полностью окисленной форме целлюлоза может превращаться в полиглюкуроновую кислоту, которая, из-за ее высокой растворимости, является непригодной в качестве структурирующего агента.GB 709941 описывает способ получения неразложившихся продуктов окисления целлюлозы и применение данных продуктов и их солей в моющих составах. Исходное древесное сырье на основе целлюлозы селективно окисляют по первичному спиртовому (С 6) положению в ангидроглюкозных остатках. Оказалось, что данный способ максимально полно окисляет целлюлозу. В нем также описывается применение низких концентраций вещества в присутствии поверхностно-активного вещества. Считается,что полезным свойством является повышенная моющая способность, вероятно благодаря моющей способности окисленной целлюлозы. Моющие компоненты также описываются в US 4056400. Подобно С 6 окисленной целлюлозе пектин имеет С 6 кислотные группы. Однако он отличается от С 6 частично окисленной целлюлозы, поскольку вместо первичных спиртовых групп остатка он содержит метилированные кислотные группы. Это делает его растворимым и он, следовательно, ведет себя отлично в присутствии анионных или амфотерных поверхностно-активных веществ. Хитин можно модифицировать, чтобы получить анионные полимеры частичным окислением первичных спиртов, как описано в US 6037460, особенно примеры 7, 8, 9 и 11, в которых его применяют для загущения моющего состава. Данные производные хитина являются очень дорогими и не обладают хорошими структурирующими свойствами с широким диапазоном поверхностно-активных веществ. Частичное и селективное окисление целлюлозы в С 6 положении дает целлоуронаты или целлуроновые кислоты, которые являются более диспергируемыми в воде, чем целлюлоза, но все же относительно нерастворимыми. Аналогичные модифицированные целлюлозы применяли в раневой повязке, но для данной цели, направленное окисление С 6 первичных спиртов не было важным. С 6 кислоты получают из хорошо известной карбоксиметилцеллюлозы, но она содержит дополнительное СН 2-звено, разделяющее кислотную группу и С 6 углерод. Из-за этого и ее низкой степени окисления CMC является растворимой. Две недавние патентные публикации относятся к С 6 окисленному модифицированному целлюлозному производному. JP 2006241601 относится к модификации пульпы для получения бумаги. Считается,что окисление С 6 группы до альдегидов придает большую устойчивость бумаги к действию влаги. В JP 2008001728 те же изобретатели окисляют ряд целлюлозных исходных веществ, применяя тот же каталитический способ, и затем, применяя дисперсии с очень большим напряжением сдвига, получают гель окисленного целлюлозного нановолокна. Поверхностно-активное вещество не применяют или не добавляют к дисперсии. Разработчик рецептур хотел бы иметь альтернативный структурирующий агент для водных моющих составов, который является безопасным для применения, является более дешевым, чем поверхностно-активное вещество, вместо которого его применяют, и который можно применять с рядом поверхностно-активных веществ для обеспечения снижения концентрации поверхностно-активного вещества до концентрации, требуемой для осуществления мытья, и в то же время, сохраняющим способность обеспечивать моющие составы требуемым реологическим профилем и прозрачностью. Сущность настоящего изобретения Согласно первому аспекту настоящего изобретения обеспечивают структурированным водным моющим составом, содержащим модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество, характеризуемым тем, что состав содержит:a) 0,2-10 вес.%, предпочтительно 0,4-7 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или их смеси;b) 0,5-5 вес.%, предпочтительно 1-2 вес.% диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера, в котором модификация представляет собой целлюлозу, в которой ее С 6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков и практически все оставшиеся С 6 положения заняты немодифицированными первичными спиртами;d) 0-15 вес.% других общепринятых добавок для моющих составов;e) воду до достижения баланса. Низкая концентрация поверхностно-активного вещества, смешанного с модифицированной целлюлозой, дает мягкие гели с приятными органолептическими показателями. Это позволяет разработчику составов заменять поверхностно-активное вещество, требуемое для структурирования (но не для мытья),относительно низкой концентрацией менее дорогой, частично окисленной, диспергированной, модифицированной целлюлозой. Данные составы, содержащие меньшие количества поверхностно-активного вещества, которые, тем не менее, сохраняют консистенцию, подобную густому гелю, позволяют суспендировать усиливающие органолептические свойства агенты, такие как капсулы (включая герметичные капсулы, содержащие ароматизирующее вещество), гранулы или глиттеры, которые быстро диспергируются в воде при разбавлении. Также, согласно второму аспекту настоящего изобретения, обеспечивают способ получения структурированного водного моющего состава согласно первому аспекту, способ включает стадии:(i) диспергирования 0,5-5 вес.% модифицированного целлюлозного биополимера в воде при большом напряжении сдвига для его гидратирования, в котором модификация представляет собой целлюлозу, в которой ее С 6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп (кислота/СООН-) в 10-70 % глюкозных остатков и практически все оставшиеся С 6 положения заняты немодифицированными первичными спиртовыми группами,(ii) добавления 0,2-10 вес.% поверхностно-активной системы, состоящей из анионного или цвиттерионного поверхностно-активного вещества или смеси данных поверхностно-активных веществ, к данной водной дисперсии,(iii) необязательно также добавления 0-10 вес.% поверхностно-неактивного электролита, состоящего из низкомолекулярной соли и(iv) необязательно смешения вплоть до 15 вес.% других общепринятых добавок для моющих составов для получения структурированного водного моющего состава. Модифицированный целлюлозный биополимер (i) является не растворимой в воде, диспергируемой в воде модифицированной целлюлозой, в которой только часть ее С 6 первичных спиртовых групп окислена до карбоксильных групп. Целлюлозу, в которой окислены все данные спиртовые группы, называют полиуроновой кислотой или полиглюкуроновой кислотой. Данное полностью окисленное соединение является растворимым в воде. Оно является непригодным для применения в настоящем изобретении по двум причинам. Во-первых, стоимость дополнительной обработки, требуемой для получения более чем 70% замещения первичных спиртовых групп карбоксильными группами, делает ее неэффективной с точки зрения стоимости в качестве замены поверхностно-активного вещества и, во-вторых, окисленное с высокой степенью соединения стремится включить нежелательную деполимеризованную целлюлозу, что ведет к снижению выхода нерастворимого диспергируемого структурирующего агента. В данном описании считают, что модифицированный целлюлозный биополимер является растворимым в воде, если остается меньше чем 10% по весу его сухой массы в качестве нерастворившегося остатка при добавлении 2 г сухого образца к 1 л перемешиваемой деминерализованной воды при 25 С. Полностью неокисленная (немодифицированная) целлюлоза неспособна действовать в качестве структурирующего агента. Окисление целлюлозы до такой степени, чтобы она имела по меньшей мере 10% первичных спиртовых групп, превращенных в карбоксильные группы, делает целлюлозу диспергируемой в воде; и при смешении с поверхностно-активной системой полученная в результате структурированная жидкость или гель сохраняет целлюлозу в диспергированном состоянии так, чтобы она не осаждалась с течением времени. В случае дисперсии модифицированной целлюлозы с высоким напряжением сдвига, оставшиеся стадии процесса могут протекать в общепринятом реакторе с мешалкой при относительно низком сдвиговом усилии. Это позволяет разработчику составов получить смесь водной дисперсии модифицированной целлюлозы, предпочтительно стабилизированной дополнительным добавлением анионных или амфотерных поверхностно-активных веществ или их смеси и возможно также стабилизированной добавлением некоторого поверхностно-неактивного электролита, такого как хлорид натрия. Дополнительные ингредиенты моющего состава можно добавлять к данной смеси при необходимости для того, чтобы обеспечить легкое варьирование состава на последней стадии перед упаковкой продуктов. Структурированные водные моющие составы также обладают преимуществом, заключающимся в том, что можно применять меньшие количества поверхностно-активных веществ и что какое-нибудь вспомогательное поверхностно-активное вещество можно исключить полностью для облегчения получения состава. Также возможно, что поверхностно-активные вещества или комбинации поверхностноактивных веществ, ранее рассматриваемые в качестве непригодных для применения в рассматриваемых применяемых составах, подобных моющим средствам для волос, в настоящее время являются пригодными, поскольку их количества снижены. Настоящее изобретение относится к структурированным водным моющим составам, содержащим структурирующий агент, полученный из полностью возобновляемых, не нефтехимических источников; структурированным водным моющим составам, содержащим сниженное количество поверхностноактивного вещества с сохранением способности к структурированию; структурированным водным моющим составам, обладающим приятными органолептическими свойствами; структурированным водным составам, способным стабильно суспендировать видимые и чувствительные частицы в течение, по меньшей мере, периода стандартного хранения, и биоразлагаемому продукту в конце применения. Подробное описание настоящего изобретения Целлюлозное сырье Несколько факторов влияют на выбор подходящего сырья. Более пористый немодифицированный целлюлозный материал будет окисляться более быстро. Получение характеристик, относящихся к площади поверхности или пористости, легко достижимо порометрией или BET измерениями. В общем, оказалось, что те исходные соединения, которые окисляются более быстро, благодаря их низкой кристалличности и большей площади поверхности и/или пористости,легче дисперигируются, чем вещества, которые окисляются более медленно. На скорость окисления также влияют размеры частиц целлюлозного исходного сырья; снижение скорости для более длинных волокон (500 мкм) является значительным. Волокна с длиной меньшей чем 500 мкм, следовательно, являются предпочтительными для данной цели и в связи с дополнительной сложностью с перемешиванием более длинных волокон. Тогда как окисление приводит в результате к значительному снижению размера низкодисперсных частиц, это не компенсируется сниженной доступной поверхностью волокон в более длинных волокнах. Целлюлоза, которая ранее не подвергалась кислотному гидролизу, является предпочтительным сырьем, благодаря реакционной способности, стоимости и степени дисперсности полученного в результате продукта. Относительно неочищенная -целлюлоза, например, волокна в качестве вспомогательного вещества для фильтрации, дает один из наиболее легко окисляемых и диспергируемых источников целлюлозы. Неожиданным преимуществом способа настоящего изобретения является возможность применения необесцвеченного исходного сырья, которое могло бы рассматриваться в качестве неподходящего для структурирования прозрачного жидкого моющего состава. Это является результатом того, что процесс окисления также служит для обесцвечивания окрашенных компонентов, таких как лигнин, в данном необесцвеченном целлюлозном сырье. Окисление Из-за его известной специфичности к окислению первичных спиртов TEMPO (и родственные нитроксирадикалы), опосредующий окисление целлюлозы, является предпочтительным. Процесс эффективно протекает без охлаждения, при относительно высоком % содержании по весу целлюлозы в первоначальной суспензии. Простые способы обработки дают чистое вещество, подходящее для дисперсии. Данное ТЕМРО-опосредованное окисление целлюлозы описывают в литературе, и специалист будет способен приспособить известные способы для осуществления окисления, требуемого настоящим изобретением. Пока водная смесь NaOCl/TEMPO/NaBr является чрезвычайно предпочтительной окислительной системой. Существует ряд других систем, находящихся в распоряжении специалистов, особенно для крупномасштабного получения. Среди данных систем можно упомянуть применение надуксусной кислоты или монопероксисульфатной соли (Охопе) в качестве окислителя с 4-ацетамидо-2,2,6,6 тетраметилпиперидин-1-оксилом (4-ацетамидо-ТЕМРО) в качестве катализатора переноса радикалов или посредника и натрийбромидный сокатализатор для окисления. Удаление хлора из системы для окисления является желательным с точки зрения охраны окружающей среды. Применение 4-ацетамидо-ТЕМРО в качестве катализатора переноса радикалов является также предпочтительным поскольку, хотя он имеет молекулярный вес больший, чем TEMPO, он имеет значительно более низкое значение давления паров, что уменьшает потенциальную опасность возгорания. Существуют много других 4-замещенных TEMPO аналогов, но многие, такие как 4-гидрокси-ТЕМРО,обладают меньшей стабильностью. Можно применять TEMPO на твердой подложке или на растворимых полимерах. Электрохимическое окисление является потенциально мягким способом осуществления окисления сахарных остатков, хотя все же требуется посредничество катализатора переноса радикалов (такого какTEMPO). Является преимущественным применение лакказа-опосредованного окисления, которое также требует наличия катализатора переноса радикалов (например, TEMPO), но окислитель заменен ферментом. Степень воспроизводимости окисления целлюлозы из одного и того же источника является хорошей при применении TEMPO системы. Степень окисления В тексте данного описания, когда говорят о степени окисления модифицированной целлюлозы,подразумевают процент глюкозных остатков, окисленных до карбоксильных групп, как измерено титрованием гидроксидом натрия. Допускают, что все окисление протекает по первичным спиртовым группам. Предположение является обоснованным, учитывая, что применяют реакции специфического окисления первичных спиртовых групп. Более того, допускают, что во всех случаях окисление приводит к образованию карбоксильных групп. Оказалось, что степень полимеризации (DP) незначительно влияет на характеристики модифицированной целлюлозы. Ключевая проблема заключается в том, что модифицированная целлюлоза может остаться нерастворимой. В процессе окисления некоторое количество целлюлозы разлагается с высвобождением полимерных цепей. Особенно предпочтительно поддерживать такой процесс на минимальном уровне для того, чтобы увеличить выход модифицированного нерастворимого целлюлозного соединения, пригодного для структурирующего применения. Авторы изобретения определили, что при окислении выше 70% выход является неприемлемо низким и затраты на обработку становятся неприемлемо высокими. Степень окисления модифицированной целлюлозы должна лежать в диапазоне 10-70%. По мере увеличения степени окисления, количество полученного растворимого вещества будет расти и снижать выход нерастворимого структурирующего вещества, таким образом, большая степень окисления не дает реальных структурирующих полезных свойств. Для этой цели предпочтительно ограничивать степень окисления 60% или даже 50% и самые предпочтительные модифицированные вещества имеют степень окисления даже меньшую чем 40% или иногда даже меньшую чем 30%. Для достижения достаточно высокой диспергируемости/растворимости модифицированной целлюлозы для того, чтобы она действовала в качестве структурирующего агента ее можно окислить по меньшей мере на 10%. Точная степень окисления, требуемая для минимального эффекта, будет изменяться в зависимости от применяемого сырья. Предпочтительно оно окислено по меньшей мере на 15% и самое предпочтительное оно окислено по меньшей мере на 20%. Диспергирование модифицированной целлюлозы В небольшом масштабе обработка ультразвуком высокой энергии является предпочтительным способом для получения высокого сдвигового усилия, необходимого для получения водной дисперсии модифицированной целлюлозы. Однако другие способы являются более подходящими при крупномасштабном получении. Они включают применение высокоскоростной мешалки и мешалки с высоким сдвиговым усилием, или смесителя, или гомогенизатора. Гомогенизация может достигнуть большего количества диспергированного вещества, чем то количество, которое дает обработка ультразвуком. Когда применяют степень окисления меньшую чем 10%, частично окисленная целлюлоза оказывается слишком устойчивой к диспергированию для получения прозрачной или светопроницаемой смеси и требуется большие затраты энергии. При условии, что превышается нижний предел 10%, оказывается,что данные модифицированные целлюлозы с небольшой степенью окисления обеспечивают лучшей структурирующей способностью при диспергировании. В качестве причины рассматривают меньшее разрушение вещества в процессе окисления и, таким образом, существование более длинных отдельных диспергированных (нерастворенных) волокон. Это может быть результатом того, что структура целлюлозного исходного сырья частично сохраняется, но волокнам придается диспергируемость введением отрицательно заряженных функциональных групп на поверхности в результате окисления. Окисленная диспергированная целлюлоза представляет собой в значительной степени нерастворимый полимер, который встречается в форме хорошо диспергированных волокон, а не изолированных сольватированных полимерных цепей. Волокна имеют большое соотношение сторон и являются достаточно тонкими для получения практически прозрачных дисперсий. Карбоксильные группы придают отрицательный поверхностный заряд, который приводит в результате к отталкиванию волокон друг от друга, препятствующей их повторной ассоциации в большие структуры. Добавление кислоты к дисперсиям окисленной целлюлозы приводит в результате к разделению загущенного вещества, тогда как при рН приблизительно 5-9 волокна могут сохраняться в диспергированной форме в виде СОО-соли подходящего противоиона. Поверхностно-активные вещества Суммарное количество поверхностно-активного вещества (включая любое вторичное поверхностно-активное вещество и/или любой эмульгатор) в моющих составах составляет от 0,2 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,4 до 7 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5% суммарного веса поверхностноактивного вещества относительно суммарного веса состава. Анионные поверхностно-активные вещества Хотя можно применять любое из общепринято применяемых анионных поверхностно-активных веществ или составов, пригодных для личной гигиены (контакт с кожей), или отдельно, или в комбинации, предпочтительно применять, по меньшей мере, в качестве части суммарной поверхностно-активной системы поверхностно-активные вещества, обладающие мягким действием на кожу, и особенно полученные из природных источников и обработанные поверхностно-активные вещества. Предпочтительные анионный поверхностно-активные вещества включают лауроилсаркозинат натрия, лауроиллактилат натрия, кокоилглютамат натрия, алкилполиглюкозидсульфосукцинат/цитрат динатрия, сульфат натрия лаурилового эфира (1-3 ЕО). Другими примерами подходящих анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, алкилэфирные сульфаты, алкарилсульфонаты, алканоилизотионаты, алкилсукцинаты, алкилсульфосукцинаты, алкилэфирные сульфосукцинаты, N-алкилсаркозинаты, алкилфосфаты, алкилэфирные фосфаты и алкилэфирные карбоновые кислоты и их соли, особенно соли натрия, магния, аммония и моно-, ди- и триэтаноламиновые соли. Алкильные и ацильные группы обычно содержат от 8 до 18, предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода и могут быть ненасыщенными. Алкилэфирные сульфаты, алкилэфирные сульфосукцинаты, алкилэфирные фосфаты и алкилэфирные карбоновые кислоты и их соли могут содержать от 1 до 20 этиленоксидных или пропиленоксидных звеньев на молекулу. Стандартные типы анионных поверхностно-активных веществ для применения в моющих составах настоящего изобретения включают олеилсукцинат натрия, лаурилсульфосукцинат аммония, лаурилсульфат натрия, сульфат натрия лаурилового эфира, сульфосукцинат натрия лаурилового эфира, лаурилсульфат аммония, сульфат аммония лаурилового эфира, додецилбензолсульфонат натрия, триэтаноламиндодецилбензолсульфонат, кокоилизотионат натрия, лаурилизотионат натрия, карбоновую кислоту лаурилового эфира и N-лаурилсаркозинат натрия. Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами данного типа являются лаурилсульфат натрия, сульфат натрия лаурилового эфира (n)ЕО, (где n равно от 1 до 3), сульфосукцинат натрия лаурилового эфира (n)ЕО, (где n равно от 1 до 3), лаурилсульфат аммония, сульфат аммония лаурилового эфира (n)ЕО, (где n равно от 1 до 3), кокоилизотионат натрия и карбоновая кислота лаурилового эфира (n) ЕО (в которой n равно от 10 до 20). Можно также применять смеси любых их вышеуказанных анионных поверхностно-активных веществ. Суммарное количество анионного поверхностно-активного вещества в моющих составах настоящего изобретения обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 7%, более предпочтительно от 1 до 5% суммарного веса анионного поверхностно-активного вещества относительно суммарного веса состава. Амфотерные поверхностно-активные вещества Хотя можно применять любое из общепринято применяемых амфотерных поверхностно-активных веществ или пригодные составы для личной гигиены (контакт с кожей), или отдельно, или в комбинации,предпочтительно применять, по меньшей мере, в качестве части суммарной поверхностно-активной системы поверхностно-активные вещества, обладающие мягким действием на кожу, и особенно полученные из природных источников и обработанные поверхностно-активные вещества. Таким образом, предпочтительное поверхностно-активное вещество могло бы представлять собой амидопропилбетаин из оливы,природный аналог САРВ, полученный из исходного оливкового сырья. Предпочтительное амфотерное поверхностно-активное вещество представляет собой кокаоамфоацетат натрия. Амфотерные поверхностно-активные вещества также называют цвиттер-ионные поверхностно-активные вещества. Другие примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают алкиламинооксиды, алкилбетаины, алкиламидопропилбетаины, алкилсульфобетаины (сультаины), алкилглицинаты, алкилкарбоксиглицинаты, алкиламфоацетаты, алкиламфопропионаты, алкиламфоглицинаты, алкиламидопропил-5 021311 гидроксисультаины, ацилтаураты и ацилглютаматы, в которых алкильная и ацильная группы содержат от 8 до 19 атомов углерода. Типичные амфотерные поверхностно-активные вещества для применения в моющих составах включают лауриламинооксид, кокодиметилсульфопропилбетаин, лаурилбетаин, кокомидопропилбетаин и кокамфоацетат натрия. Предпочтительным амфотерным поверхностно-активным веществом является кокомидопропилбетаин. Смеси любых из вышеупомянутых амфотерных поверхностно-активных веществ могут также быть пригодными. Суммарное количество амфотерного поверхностно-активного вещества в моющих составах настоящего изобретения обычно находится в диапазоне от 0,1 до 10%, предпочтительно от 0,5 до 7%,более предпочтительно от 1 до 5% суммарного веса анионного поверхностно-активного вещества относительно суммарного веса состава. Можно применять смеси анионных и амфотерных поверхностно-активных веществ, особенно когда желательно сочетать моющий эффект анионного поверхностно-активного вещества с пенообразующей способностью амфотерного поверхностно-активного вещества. Другие поверхностно-активные вещества Неионные поверхностно-активные вещества можно необязательно применять в качестве вторичных поверхностно-активных веществ вместе с главными анионными или амфотерными поверхностноактивными веществами. Подходящие неионные поверхностно-активные вещества включают биологические поверхностно-активные вещества, например, Sopholiance S, амфифильное софоролипидное биологическое поверхностно-активное вещество. Другим типом подходящего неионного вторичного поверхностно-активного вещества является триолеат сорбитана. Например, примеры неионных поверхностно-активных веществ, которые можно включать в моющие составы настоящего изобретения, включают продукты конденсации алифатических (С 8-С 18) первичных или вторичных спиртов с нормальной или разветвленной цепью или фенолов с алкиленоксидами,обычно этиленоксидом, и обычно содержащие от 6 до 30 этиленоксидных групп. Другие примеры неионных поверхностно-активных веществ включают моно- или диалкилалканоламиды. Примеры включают коко моно- или диэтаноламид и коко моно-изопропаноламид. Дополнительные неионные поверхностно-активные вещества, которые можно включать в моющие составы настоящего изобретения, представляют собой алкилполигликозиды (APG). Обычно, APG представляет собой алкилполигликозид, который содержит алкильную группу, соединенную (необязательно через мостиковую группу) с участком из одной или более гликозильных групп. Предпочтительные APG определяются следующей формулой:RO-(G)n в которой R представляет собой алкильную группу с разветвленной или нормальной цепью, которая может быть насыщенной или ненасыщенной, и G представляет собой сахаридный остаток.R может представлять собой алкильную цепь средней длины от приблизительно С 5 до приблизительно С 20. Предпочтительно R представляет собой алкильную цепь средней длины от приблизительно С 8 до приблизительно С 12, самое предпочтительное величина R лежит от приблизительно 9,5 до приблизительно 10,5. G можно выбирать из С 5 или С 6 моносахаридных остатков и представляет собой предпочтительно глюкозид. G можно выбирать из группы, состоящей из глюкозы, ксилозы, лактозы,фруктозы, маннозы и их производных. Предпочтительно G представляет собой глюкозу. Степень полимеризации n может иметь значение от приблизительно 1 до приблизительно 10 или более. Предпочтительно величина n составляет от приблизительно 1,1 до приблизительно 2, самое предпочтительное, величина n составляет от приблизительно 1,3 до приблизительно 1,5. Подходящие алкилполигликозиды для применения в настоящем изобретении являются имеющимися в продаже и включают, например, те вещества, называемые Oramix NS10 ex Seppic; Plantaren 1200 иPlantaren 2000 ex Henkel. Другие неионные поверхностно-активные вещества, являющиеся производными сахаров, которые можно включать в составы настоящего изобретения, включают С 10-С 18 N-алкил (С 1-С 6) амиды полигидроксижирных кислот, такие как С 12-С 18 N-метилглюкамиды, как описано, например, в WO 9206154 и US 5194639, и N-алкоксиамиды полигидроксижирных кислот, такие как С 10-С 18 N-(3-метоксипропил) глюкамид. Предпочтительно избегать применения катионных поверхностно-активных веществ, поскольку их заряд противоположен заряду модифицированной целлюлозы. Это вызывает нежелательное взаимодействие и может наблюдаться выпадение осадка. Необязательный поверхностно-неактивный электролит Поверхностно-неактивный электролит является необязательным, в комбинации с поверхностноактивным веществом он не сгущается настолько, насколько можно было бы ожидать. Причины этого еще полностью не выяснены. Предпочтительным поверхностно-неактивным электролитом является растворимая в воде неорганическая или органическая соль с молекулярным весом меньшим чем 500. Электролит предпочтительно содержит моновалентный катион, однако можно применять соли с дивалентным катионом при низкой концентрации (меньше чем 2 вес.%), такие как хлорид кальция. Хлорид натрия является предпочтительным поверхностно-неактивным электролитом. Другие общепринятые добавки Помимо общего требования избегать применения катионных полимеров, которые вызывают осаждение с отрицательно-заряженными поверхностно-активными веществами в широком диапазоне рН, как применяют в продуктах для личной гигиены, все традиционные добавки, применяемые в составах продуктов для личной гигиены, можно добавлять к водным структурированным составам, содержащим поверхностно-активное вещество и модифицированную целлюлозу согласно настоящему изобретению. Суммарное количество данных добавок, как правило, не будет превышать 15 вес.%. Остальную часть состава составляет вода. Моющие составы могут содержать второй суспендирующий агент общепринятого типа. Моющие составы могут содержать агент для ухода за волосами и/или кожей. Добавление небольших количеств ароматизирующего агента не дестабилизирует структурированные водные моющие составы. Кроме того, ароматические герметические капсулы, маленькие гранулы,свободные эмульсии и даже пузырьки воздуха остаются суспендированными при диспергировании при низком сдвиговом усилии в структурированных водных моющих составах. При добавлении к составу слишком большого количества воды, существует возможность потери структурирующей функции, но при поддержании концентрации структурирующего агента относительно модифицированной целлюлозы и поверхностно-активной системы выше нижних пределов настоящего изобретения структурирующая функция сохраняется. Преимущественно поддерживать количество каждого из структурирующего агента и поверхностно-активной системы выше предпочтительного нижнего предела 1 вес.%. Моющие составы могут содержать другие ингредиенты для улучшения свойств и/или приемлемости для потребителя. Данные ингредиенты включают ароматизирующие вещества, красители и пигменты, агенты для регулирования рН, агенты, придающие перламутровость или замутнители, модификаторы вязкости, консерванты и природные питательные вещества для волос, такие как растительные экстракты,фруктовые экстракты, производные сахаров и аминокислоты. Настоящее изобретение будет в настоящее время описано дополнительно со ссылкой на следующие неограничивающие примеры. Примерный способ получения модифицированной целлюлозы Целлюлозу суспендируют в воде; добавляют NaBr в виде 0,5 М водного раствора. Затем, TEMPO катализатор добавляют в виде слабо подкисленного 0,03 М водного раствора. Затем, добавляют NaOCl раствор (анализ 5-6,5%) с количеством воды, подобранным для компенсации различающихся количествNaOCl, т.е. объема. Доведение рН до 10,5, поддержание при данном рН добавлением NaOH в процессе реакции при перемешивании при комнатной температуре (условно 25 С). Доведение рН до приблизительно 6 и выделение модифицированной целлюлозы центрифугированием. Промывка водой и повторное центрифугирование. Наконец, рН можно доводить до нейтрального значения, применяя NaOH. Модифицированные целлюлозы 1-8 Ряд образцов модифицированной целлюлозы с различной степенью окисления получали, следуя примерному способу. Применяемым сырьем была -целлюлоза, С 8002 фирмы Sigma Aldrich. Приблизительно 5 г брали для каждого образца. Подробности обобщены в табл.1. Таблица 1. Образцы модифицированной целлюлозы с различным % окисления Все восемь образцов были способны диспергироваться в воде при облучении ультразвуком в течение вплоть до 40 мин. Менее окисленные образцы дают до некоторой степени мутные суспензии. Более окисленные образцы становятся полностью прозрачными после относительно непродолжительной обработки ультразвуком. Водные дисперсии вплоть до 2 вес.% модифицированной целлюлозы являются свободно-текучими(хотя и более вязкими, чем вода). Выше данной концентрации или в присутствии электролитов дисперсии становятся вязкими, в конце концов, образуя гели, которые могут быть непрозрачными. Пример 1. Добавление поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активные вещества добавляют к обработанным ультразвуком дисперсиям образцов модифицированной целлюлозы с различной степенью окисления. Не добавляют дополнительное количество электролита. Неожиданно, добавление небольших количеств поверхностно-активного вещества к дисперсиям давало прозрачные гели. Количества поверхностно-активного вещества - данные в таблице,даны на основе активного содержания. Активность неионного поверхностно-активного вещества была неопределенной, но, как предполагается, она близка к 100%. Применяемыми поверхностно-активными веществами были следующие вещества: Примеры 1.3, 1.7 и 1.14 являются сравнительными, поскольку они не содержат никакого анионного или амфотерного поверхностно-активного вещества. Табл. 2 показывает комбинацию окисленной, диспергированной целлюлозы с анионными поверхностно-активными веществами и цвиттер-ионными (бетаин) поверхностно-активными веществами, дающими загущенное вещество, тогда как данные гели не образовывались в присутствии неионного сорбитанового поверхностно-активного вещества. Примеры 2 и 3. Концентрации поверхностно-активного вещества и электролита. Проводили ряд экспериментов, в которых изменяли концентрации NaCl электролита и двух анионных поверхностно-активных веществ (SLES 1 ЕО и SLES 3 ЕО). Воду, дисперсию окисленной целлюлозы, раствор поверхностно-активного вещества и NaCl раствор добавляют в данном порядке. Степень окисления модифицированной целлюлозы была 28-29% для всех данных образцов. Наконец, рН регулировали с помощью HCl(ВОДН), и суммарный объем восполняли водой. Концентрация окисленной диспергированной целлюлозы изменялась от 0,5 до 1,5 вес.%; концентрация NaCl от 0 до 2 вес.% и концентрация поверхностно-активного вещества от 0 до 10 вес.%. Результаты данных поверхностно-активных веществ обобщены в табл.3 и 4. SLES 1 ЕО (как применяют в моющих составах); NaCl; рН, доведенное до 6, показано в табл.3, SLES 3 ЕО (как применяют в концентрированной стирке); NaCl рН, доведенное до 8,показано в табл.4. Сравнительные примеры обозначены "N+буква". Примеры составов настоящего изобретения обозначены "N+число". Таблица 3. Пример 2 SLES1 Разрушается при встряхивании Известно, что SLES 1 ЕО образует гель при относительно низкой концентрации в присутствии электролита, такого как NaCl, но наблюдаемое аналогичное поведение с поверхностно-активными веществами, например, как описано в примере 3 ниже, подразумевает, что эффект является результатом взаимодействия окисленной целлюлозы с поверхностно-активным электролитом. Таблица 4. Пример 3 SLES 3E0 Для каждого поверхностно-активного вещества существуют составы, которые придают продукту гелеподобную консистенцию, которая может быть склонна к текучести при применении сдвигового усилия и которая восстанавливается при стоянии. Добавление высоких концентраций поверхностноактивного вещества и соли ведет к образованию частиц геля, которые могут разделяться, плавать на поверхности или осаждаться, в зависимости от включения пузырьков воздуха. Гель, образованный при добавлении только NaCl, выглядит непрозрачным, тогда как гель с тем же количеством NaCl и анионных поверхностно-активных веществ был прозрачным. Пример 4. Другие добавки. Получали ряд образцов, в которых смешивали водные составы модифицированной целлюлозы и поверхностно-активных веществ с другими ингредиентами для составов. Комбинация SLES 1 ЕО (5 вес.%) и диспергированной окисленной целлюлозы (1,3 вес.%) давала мягкий прозрачный гель, который при встряхивании разрушается и течет, повторно образуя гель при стоянии после разрушения. Пузырьки, твердые гранулы, герметичные капсулы или другие видимые вспомогательные вещества, добавленные к суспензии и диспергированные встряхиванием, остаются суспендированными в прозрачном геле. Ароматизированные микрокапсулы и соответствующие пузырьки,образовавшиеся при встряхивании, остаются суспендированными в течение месяцев. Аналогично, гранулы или инкапсулированные полезные агенты и частицы блеска остаются однородно суспендированными в течение месяцев. Гранулы, пузырьки и частицы блеска суспендировали в пробирках, содержащих приблизительно 2 мл мягкого геля, образованного добавлением SLES 1E0 к дисперсии окисленной целлюлозы (состав: 1,3% окисленной целлюлозы; 5% SLES 1EO). а) плюс 114 мг микрокапсульной суспензии ароматизирующих веществ; b) 86 мг микрокапсульной суспензии ароматизирующих веществ с) плюс 125 мг микрокапсул ароматизирующих веществ d) плюс 17 мг "Colorona" медного порошка блеска. Встряхивание загруженных гелей придает им текучесть, и происходит достаточно быстро повторное гелеобразование после разрушения. Гели являются приятными на ощупь с отсутствием ощущения "зернистости", легко наносятся на кожу, и их можно ровно выдавливать через насадку или выдавливать при нагнетании. Добавление гидрофобных масел, таких как жидкий парафин или силиконовое масло DC200, 50 сСт вязкости (20%), к смесям диспергированной окисленной целлюлозы (0,9%), и SLES 1E0 (5,7%), с последующей гомогенизацией, применяя ручное Ultraturrax устройство, приводит к образованию белых эмульсий. Добавление небольшого количества NaCl превращает эмульсию силиконового масла в твердый гель.(Для сравнения смесь силиконового масла, воды и SLES при аналогичных соотношениях быстро разделяется, давая прозрачный водный раствор, покрытый взбитым эмульгированным маслом). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Структурированный водный моющий состав, включающий модифицированную целлюлозу и поверхностно-активное вещество, характеризующийся тем, что состав содержит:a) 0,2-10 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностноактивного вещества или их смеси;b) 0,5-5 вес.% диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера, представляющего собой целлюлозу, у которой ее С 6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп(кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков, когда все окисление протекает по первичным спирто- 11021311 вым группам, и все оставшиеся С 6 положения заняты немодифицированными первичными спиртовыми группами; е) воду. 2. Состав по п.1, дополнительно включающий ароматизирующее вещество, герметичные капсулы ароматизирующего вещества, небольшие гранулы, свободные эмульсии, пузырьки воздуха и их комбинации, суспендированные в составе. 3. Состав по п.1, включающий от 1 до 5 вес.% диспергированного модифицированного целлюлозного биополимера и от 1 до 10 вес.% анионного поверхностно-активного вещества или цвиттер-ионного поверхностно-активного вещества или их смеси. 4. Состав по п.1, в котором максимальная степень окисления целлюлозы составляет 70%, предпочтительно 50%, более предпочтительно 30%. 5. Состав по п.1, в котором модифицированная целлюлоза окислена по меньшей мере на 10%, предпочтительно по меньшей мере на 15% и самое предпочтительное по меньшей мере на 20%. 6. Состав по п.1, в котором суммарное количество поверхностно-активного вещества, включая любое вспомогательное поверхностно-активное вещество и/или любой эмульгатор в моющих составах, составляет от 0,2 до 10 вес.%, предпочтительно от 0,4 до 7 вес.%, более предпочтительно от 0,5 до 5 вес.% относительно суммарного веса состава. 7. Состав по п.1, содержащий анионное поверхностно-активное вещество, выбранное из группы,состоящей из лауроилсаркозината натрия, лауроиллактилата натрия, кокоилглютамата натрия, алкилполигликозидсульфосукцината/цитрата динатрия, сульфата натрия лаурилового эфира (1-3 ЕО). 8. Состав по п.1, содержащий цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество, которое представляет собой кокоамфоацетат натрия. 9. Состав по п.1, дополнительно содержащий поверхностно-неактивный электролит, который представляет собой хлорид натрия, в количестве от 1 до 10 вес.%. 10. Состав по п.1, дополнительно содержащий в количестве вплоть до 15 вес.% другие добавки, которые выбраны из ароматизирующего вещества, красителей и пигментов, агентов для регулирования рН,агентов, придающих перламутровый вид, или замутнителей, модификаторов вязкости, консервантов,природных питательных веществ для волос, таких как растительные экстракты, фруктовых экстрактов,производных сахаров и аминокислот. 11. Способ получения структурированного водного моющего состава по п.1, который включает стадии:(i) диспергирования 0,5-5 вес.% модифицированного целлюлозного биополимера в воде при высоком значении сдвигового усилия для его гидратирования, где модифицированный биополимер представляет собой целлюлозу, в которой ее С 6 первичные спиртовые группы окислены до карбоксильных групп(кислота/СООН-) в 10-70% глюкозных остатков, когда все окисление протекает по первичным спиртовым группам и все оставшиеся С 6 положения занимают немодифицированные первичные спиртовые группы, и(ii) добавления к полученной водной дисперсии 0,2-10 вес.% поверхностно-активной системы, содержащей анионное или цвиттер-ионное поверхностно-активное вещество или смеси данных поверхностно-активных веществ.