Улучшенные агенты переноса электронов в композициях для кислотной обработки скважин и способах такой обработки

006228 Область техники В соответствии с одним из аспектов настоящее изобретение относится к обработке углеводородсодержащего подземного пласта композицией для кислотной обработки с целью улучшения извлечения углеводородов из пласта. Более конкретно, в данном аспекте изобретение относится к кислотной обработке такого пласта в присутствии ионов трехвалентного железа. В соответствии с еще одним аспектом изобретение также относится к обработке углеводородсодержащего пласта композицией крепкой минеральной кислоты, приготовленной так, чтобы предупредить выпадение осадка гидроксида трехвалентного железа и/или свободной серы в пласте и воспрепятствовать образованию шлама в сырой нефти в пласте. В соответствии с другим аспектом изобретение относится к обработке металлических поверхностей(например, внутренних металлических поверхностей промышленного оборудования) раствором кислоты для удаления окалины и других отложений. В соответствии с этим аспектом изобретение более конкретно относится к кислотной обработке таких поверхностей композицией крепкой минеральной кислоты для предупреждения выпадения осадка гидроксида трехвалентного железа и/или свободной серы в процессе обработки. Описание предшествующего уровня техники Обработка кислотой или закисливание пласта представляет собой хорошо известный способ увеличения потока жидкости из подземного пласта. Пласт вводят в контакт с кислой композицией для взаимодействия с материалами и растворения материалов, содержащихся в нем, с целью повышения пропускной способности пласта. Поток жидкости из пласта в результате растет, так как увеличивается пропускная способность пласта благодаря растворению материала. Общий способ кислотной обработки подземного пласта включает стадию проведения композиции для кислотной обработки в пласт через трубопровод, расположенный в скважине, пронизывающей пласт,принудительное введение композиции для обработки кислотой в контакт с пластом и обеспечение возможности для того, чтобы кислота реагировала с материалами и растворяла некоторые материалы, содержащиеся в нем, посредством чего увеличивается объем пор внутри пласта и, следовательно, растет проницаемость пласта. Закисливание известковых пластов, таких как пласты известняка, успешно проводят с использованием соляной кислоты, некоторых органических кислот, таких как уксусная кислота,лимонная кислота и муравьиная кислота, а также их смесей. Цель кислотной обработки пласта - повышение пропускной способности пласта - может быть не достигнута, если в растворе кислоты образуются осадки. Осадки могут заполнять и забивать полости пор в пласте с последующим отсутствием повышения и даже возможным снижением пропускной способности пласта. Проблемными с точки зрения образования осадков являются соединения, содержащие железо, нежелезистые металлы, свободную серу и сульфиды металлов. Хорошо известно, что при подкислении подземного пласта загрязнение раствора кислоты растворенным железом является неизбежным. Например, растворы многих кислот (к примеру, растворы соляной кислоты) растворяют ржавчину, нагар и другие содержащие железо окалины из металлических трубопроводов (таких как трубы, расположенные в скважине) и оборудования, относящегося к скважине), а также растворяют железосодержащие минералы (такие как магнетит (F3O4, присутствующие в пласте. По мере того как кислота вступает в реакцию и расходуется, рН раствора повышается. При достижении уровня рН раствора приблизительно 2,5 растворенное железо, присутствующее в растворе в трехвалентном состоянии, т.е. степени окисления Fe(III), начинает выпадать в осадок с образованием гидроксидов трехвалентного железа (например, Fe(OH)3, Fe(O)(OH) и др.). Осадок гидроксида трехвалентного железа может забивать пласт и, следовательно, наносить серьезный ущерб скважине. Гидроксид двухвалентного железа намного более растворим и обычно не создает много проблем. Скважины, содержащие большие количества сульфида и, в особенности, сульфида водорода, иногда называют закисшими скважинами. В этих скважинах независимо от того, как их называют, сочетание сульфид-ионов и железа создает проблемы выпадения осадков. Сульфид-ионы восстанавливают ионы трехвалентного железа до ионов двухвалентного железа по следующей реакции: 2Fe3S2-S0+2Fe2+ Образующаяся элементарная или свободная сера может выпадать в осадок, забивать пласт и, следовательно, наносит серьезный ущерб скважине. К сожалению, попытки контролировать проблемы образования осадков путем поддержания рН раствора кислоты ниже определенного уровня, например, ниже 2,5, были неудачны. При большинстве операций по обработке кислотой просто невозможно предотвратить повышение рН раствора кислоты до 2,5 или более высокого уровня на некотором этапе операции. Например, когда кислоту, такую как соляная кислота, используют для закисления известковых пластов (например, известняка), кислота обычно расходуется до такой степени, что рН кислотного раствора повышается до значения 4 и выше. Другая проблема состоит в образовании шлама в сырой нефти в пласте. Например, крепкие растворы соляной кислоты (например, 15 мас.%) могут вызвать появление шлама, когда кислота вступает в контакт с сырой нефтью. Присутствие ионов трехвалентного железа в сырой нефти или в растворе ки-1 006228 слоты делает регулирование образования шлама трудным или даже невозможным. Количество и свойства выпадающего в осадок шлама также связаны с температурой пласта, концентрацией кислоты и концентрацией асфальтенов и мальтенов в сырой нефти. Присутствие растворимых в кислоте ионов трехвалентного железа в композиции для кислотной обработки может также вызвать другие проблемы. Например, ион трехвалентного железа может привести к повышенной коррозии, отделению добавок и образованию эмульсии. Разработано большое число композиций для обработки кислотой и способов регулирования образования осадка и шлама во время кислотных обработок. Эффективность таких композиций и способов меняется в зависимости от типа используемой кислоты, характеристик пласта и условий, а также других факторов, известных квалифицированным в данной области специалистам. Выпадение осадка из раствора кислоты особенно создает проблемы, когда раствор кислоты включает одну или несколько минеральных кислот. Например, органические кислоты отдельно не растворяют значительного количества железной окалины до тех пор, пока окружающая температура не достигнет приблизительно 204 С (400F), что встречается не часто. Кроме того, ион трехвалентного железа труднее восстановить в системах минеральных кислот, чем в системах органических кислот. Как обсуждается ниже, в системах минеральных кислот отдельно взятые восстанавливающие агенты обычно не восстанавливают в достаточной степени ион трехвалентного железа. Многие восстанавливающие железо агенты не эффективны при высоких уровнях кислотности (например, в 5%-ной соляной кислоте), уровнях,при которых многие рассмотренные выше проблемы возникают или усиливаются. Таким образом, продолжает сохраняться необходимость в улучшенных композициях и способах регулирования выпадения осадков и шлама во время операций кислотной обработки, особенно когда используют системы минеральных кислот. Также остается необходимость в улучшенных растворах минеральной кислоты для кислотной обработки металлических поверхностей, таких как внутренние поверхности промышленного оборудования, без образования вредных осадков. Сущность изобретения Настоящее изобретение предлагает композицию крепкой минеральной кислоты, которая очень эффективна при обработке скважин и при проведении других операций, при этом одновременно контролируется проблема выпадения вредных осадков. Изобретение также предлагает способ обработки подземного пласта крепким раствором минеральной кислоты в присутствии ионов трехвалентного железа. Заявляемая система эффективно восстанавливает ион трехвалентного железа в действующих обработанных кислотой жидкостях, устраняя описанное выше отрицательное влияние ионов трехвалентного железа. Предотвращается выпадение осадков нерастворимых соединений, таких как гидроксид трехвалентного железа и свободная сера, из раствора кислоты и образование шлама при соприкосновении с сырой нефтью исключается. Одним из объектов изобретения является композиция для кислотной обработки, содержащая крепкий раствор минеральной кислоты, электронодонорный агент, первичный агент переноса электронов и вторичный агент переноса электронов. Как обсуждается ниже, каждый компонент имеет решающее значение при работе композиции. Крепкий раствор минеральной кислоты включает, например, водный раствор, содержащий по меньшей мере приблизительно 25 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора. Электронодонорный агент предпочтительно выбирают из группы, включающей (1) тиольное (меркаптановое) соединение, содержащее углеродную цепочку, которая включает атом кислорода или кислородсодержащую функциональную группу (например, ОН-, RО-) (предпочтительно в бета-положении),(2) фосфорноватистую кислоту (Н 3 РО 2) и (3) предшественник фосфорноватистой кислоты (например,соль фосфорноватистой кислоты). Тиольное (меркаптановое) соединение, подходящее для использования в качестве электронодонорного агента, предпочтительно выбирают из группы, включающей соединения формулы HSCH2C(O)R1 и соединения формулы HSCH2C (ОН) R3R4, гдеR1 представляет собой или ОН, ОМ или R2; М представляет собой соответствующий катион алкоксид- или карбоксилат-аниона тиола;R2 представляет собой органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;R3 представляет собой или Н, или органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода; иR4 представляет собой или Н, или органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. Например, R3 может представлять собой Н и R4 может представлять собой С 2 Н 5; или R3 может представлять собой С 2 Н 5 и R4 может представлять собой Н; или R3 и R4 оба могут представлять собой Н; или R3 и R4 оба могут представлять собой С 2 Н 5. Первичный агент переноса электронов представляет собой источник ионов рения, т.е. соединение или комплекс, которые генерируют или высвобождают ионы рения в растворе кислоты. Примером такого источника ионов рения является перрениевая кислота (HReO4). Вторичный агент переноса электронов представляет собой источник йодид-ионов или йода, например, соединение или комплекс, которые генерируют или высвобождают йодид-ионы или йод в растворе кислоты. Например, могут быть использованы йодид натрия, йодид калия и/или йод.-2 006228 В другом аспекте изобретение предлагает способ обработки подземного пласта с использованием заявляемой композиции для кислотной обработки. Изобретение особенно подходит для обработки углеводородсодержащих подземных известковых пластов. Заявляемая композиция растворяет части пласта для увеличения тем самым пропускной способности пласта, но при этом не производит, не способствует или другим образом не создает среды, приводящей к образованию нерастворимого осадка или шлама. Более конкретно, при использовании для обработки пласта в присутствии ионов трехвалентного железа, ионов двухвалентного железа и/или сульфидов заявляемая композиция предупреждает или, по меньшей мере, уменьшает осаждение гидроксида трехвалентного железа и/или свободной серы. В предпочтительном варианте изобретения все компоненты заявляемой системы для кислотной обработки и получаемые в конце продукты растворимы в воде. Система является более совместимой с окружающей средой, чем подобные системы, использовавшиеся ранее. Электронодонорный агент и первичный и вторичный агенты переноса электронов действуют совместно, чтобы очень быстро восстановить ион трехвалентного железа до иона двухвалентного железа в присутствии раствора минеральной кислоты до того, как ион трехвалентного железа мог бы быть восстановлен любым конкурирующим сульфидом, и до того, как ион трехвалентного железа выпадет в осадок в виде нерастворимого гидроксида трехвалентного железа. Из-за того, что применяется система минеральных кислот, необходимо использование агента переноса электронов для достижения желаемой скорости восстановления. Конкретные агенты переноса электронов, используемые в заявляемой композиции для кислотной обработки, являются весьма эффективными по некоторым причинам. Например, агенты переноса электронов эффективно функционируют по существу со всеми известными электронодонорными агентами, в том числе тиольными соединениями (меркаптанами) (например, с тиогликолевой кислотой и производными тиогликолевой кислоты), фосфорноватистой кислотой и предшественниками фосфорноватистой кислоты (например, с солями фосфорноватистой кислоты). Неожиданно то, что первичный агент переноса электронов весьма эффективен в очень небольших количествах. Это делает всю композицию более экономичной и потенциально более благоприятной для окружающей среды. Агенты переноса электронов и получаемая система переноса электронов, фактически, являются сутью настоящего изобретения. Когда обрабатываемый пласт содержит сырую нефть, которая проявляет склонность к индуцируемому ионами трехвалентного железа образованию шлама, заявляемая композиция для кислотной обработки эффективно снижает или исключает образование шлама. Заявляемая композиция не ограничена применением для обработки скважин. Например, композиция эффективна для применения в качестве раствора для очистки промышленного оборудования. Например, при циркуляции через насосы, теплообменники и аналогичное оборудование заявляемая композиция эффективно удаляет железные окалины и окалины другого типа без появления ненужного осадка соединений трехвалентного железа. Таким образом, основным объектом настоящего изобретения является создание улучшенной композиции минеральной кислоты для кислотной обработки и улучшенного способа для обработки подземных пластов в присутствии ионов трехвалентного железа и/или сульфид-ионов. Ряд других целей, признаков и преимуществ изобретения будет очевиден квалифицированному в данной области специалисту при чтении следующего описания предпочтительных вариантов осуществления изобретения и сопровождающих примеров. Описание предпочтительных вариантов изобретения Настоящее изобретение предлагает композицию для кислотной обработки и способ обработки подземного пласта. Используемое в описании определение скважина относится к стволу скважины, шахте скважины,шурфу или бурильной скважине, пронизывающих подземный пласт, и ко всем трубопроводам и оборудованию, связанным с ними. Определение скважина включает как нагнетательные, так и добывающие скважины. Выражение закисшая скважина относится к нефтяной и газовой скважине, содержащей сульфиды. Определение сульфиды включает свободные сульфид-ионы, сульфиды, объединенные с водородом в форме сульфида водорода, или сульфиды в соединении с другими элементами, такими как металлы, в форме других соединений. Примерами сульфидов металлов являются сульфид двухвалентного железа, сульфид цинка и сульфид свинца. Для целей настоящего изобретения шлам определяют как твердый материал, образовавшийся в сырой нефти, который может при определенных условиях, выпадать в осадок из сырой нефти. Образование шлама в сырой нефти, когда сырая нефть находится в пласте, может сделать очень трудным, если не невозможным, извлечение нефти из пласта. В случае настоящего изобретения сырую нефть, подверженную образованию в ней шлама, называют шламообразующей нефтью. Заявляемая композиция для кислотной обработки содержит крепкий раствор минеральной кислоты,электронодонорный агент, первичный агент переноса электронов и вторичный агент переноса электронов. В описании и в прилагаемой формуле изобретения крепкий раствор минеральной кислоты означает(а) водный раствор кислоты, содержащий по меньшей мере приблизительно 25 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора; или(б) водный раствор кислоты, содержащий смесь соляной кислоты и одной или нескольких других кислот, причем указанная соляная кислота и другие кислоты присутствуют в растворе в количествах,достаточных для того, чтобы раствор имел кислотную силу, равную или больше, чем кислотная сила водного раствора кислоты, содержащего приблизительно 25 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора. Крепкий раствор минеральной кислоты в соответствии с приведенным выше определением необходим для того, чтобы вызвать окисление йода в системе. Примерами кислот, которые могут быть смешаны с соляной кислотой, когда применяется смесь соляной кислоты с одной или несколькими другими кислотами, являются органические кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота, молочная кислота, гликолевая кислота, лимонная кислота и муравьиная кислота. Конкретная кислотная рецептура, а также точная концентрация используемой(ых) кислоты(т), будут зависеть от типа включенной(ых) кислоты(т), конкретного применения (в том числе, от характеристик пласта и условий) и других факторов, известных квалифицированным в данной области специалистам. Предпочтительно водный раствор кислоты содержит в интервале приблизительно от 25 до 35 мас.% соляной кислоты, более предпочтительно 28 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора(до смешения с другими компонентами заявляемой композиции для кислотной обработки). Наиболее предпочтительно с точки зрения стоимости и удобства, чтобы единственной кислотой, используемой в крепком растворе минеральной кислоты, была соляная кислота. Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что благодаря особенным используемым агентам переноса электронов могут быть использованы, по существу, все известные электронодонорные агенты. Как используется в описании и прилагаемой формуле изобретения, определение электронодонорные агенты означает способность соединения отдавать один или несколько электронов агентам переноса электронов. Агент переноса электронов, используемый в заявляемой композиции для кислотной обработки, предпочтительно растворим в растворе кислоты и выбран из группы, включающей (1) тиольное (меркаптановое) соединение, содержащее углеродную цепочку, которая включает атом кислорода или кислородсодержащую функциональную группу (например, ОН-, RO-) в бета-положении, (2) фосфорноватистую кислоту (Н 3 РО 2) и (3) один или несколько предшественников фосфорноватистой кислоты. Он очень эффективно восстанавливает ионы трехвалентного железа до безвредного двухвалентного состояния в действующей кислоте. Он растворим и стабилен при всех концентрациях. Тиольное (меркаптановое) соединение, подходящее для использования в качестве электронодонорного агента в заявляемой композиции, предпочтительно выбирают из группы, включающей соединения формулы HSCH2C(O)R1 и соединения формулы HSCH2C(OH)R3R4, гдеR1 представляет собой или ОН, ОМ или R2; М представляет собой соответствующий катион алкоксид- или карбоксилат-аниона тиола;R2 представляет собой органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;R3 представляет собой или Н, или органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода; иR4 представляет собой или Н, или органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода. М предпочтительно выбирают из группы, включающей натрий, калий и аммоний (NH4). Более предпочтительно тиольное (меркаптановое) соединение, приемлемое для использования в качестве электронодонорного агента в заявляемой композиции, выбирают из группы, включающей тиогликолевую кислоту, предшественники тиогликолевой кислоты, -гидроксимеркаптаны, тиояблочную кислоту и тиомолочную кислоту. Подходящими соединениями являются, но без ограничения только ими: тиогликолевая кислота, -метилтиогликолевая кислота, метилтиогликолат, -фенилтиогликолевая кислота, метилметилтиогликолат, бензилтиогликолат, -бензилтиогликолевая кислота, тиогликолат аммония, дитиогликолат кальция, -тиопропионовая кислота, метилтиопропионат, -тиопропионат натрия, 3-меркапто-1,2-пропиндиол, тиояблочная (меркаптоянтарная) кислота, тиомолочная кислота и меркаптоэтанол. Особенно подходящей является тиогликолевая кислота. В другом варианте осуществления изобретения электронодонорный агент заявляемой композиции для кислотной обработки представляет собой фосфорноватистую кислоту (также называемую фосфиновой кислотой) (Н 3 РО 2) и/или один или несколько предшественников фосфорноватистой кислоты (т.е. соединение, способное образовывать фосфорноватистую кислоту в водной кислой среде). Примером предшественника фосфорноватистой кислоты является соль фосфорноватистой кислоты. Соли фосфорноватистой кислоты ионизируются в водном растворе кислоты и протонируются, образуя в результате фосфорноватистую кислоту. Подходящими солями фосфорноватистой кислоты являются фосфинат натрия, фосфинат кальция, фосфинат аммония и фосфинат калия. Фосфинат натрия не должен использоваться в 28%-ной (мас.) соляной кислоте, так как вероятно осаждение хлорида натрия. Положительный эффект от использования фосфорноватистой кислоты и/или одной или нескольких ее солей в качестве электронодонорного агента состоит в том, что фосфорноватистая кислота и ее соли-4 006228 не вызывают коррозию, как другие восстанавливающие агенты, и более приемлемы для применения при высоких температурах. Электронодонорный агент заявляемой композиции для кислотной обработки предпочтительно работает в сочетании с агентами переноса электронов, что приводит к восстановлению всех ионов трехвалентного железа в растворе кислоты до ионов двухвалентного железа. Количество электронодонорного агента, требуемого для этого, зависит от молекулярной массы конкретного используемого электронодонорного агента. Образование электронов, являющее результатом использования электронодонорного агента, является количественным; весь электронодонорный агент расходуется (окисляется). Следовательно, реакция является стехиометрической. Это означает, что требуемое количество электронодонорного агента является функцией его молекулярной массы, а также того, как много ионов трехвалентного железа (Fe(III необходимо восстановить. Один литр жидкости, содержащий 5000 ч./млнFe(III), содержит 0,089 молей Fe(III). Таким образом, например,тиогликолевая кислота: 0,089 моль 92,12 г/моль = 8,25 г/л тиогликолат аммония: 0,089 моль 109,15 г/моль = 9,75 г/л 1-меркаптоэтанол: 0,089 моль 78,14 г/моль =7,0 г/л Соответственно, отсутствуют ограничения, по меньшей мере, с точки зрения химии, для того, как много ионов Fe(III) может быть восстановлено в соответствии с изобретением (ограничения будут определяться экономикой). С практической точки зрения количество используемого электронодонорного агента находится в интервале приблизительно от 0,01 до 10 об.% из расчета на объем раствора минеральной кислоты. Количество в указанном интервале подходит для большинства вариантов применения (0,1% электронодонорного агента для каждых требующих осуществления защиты 500 ч./млн ионов трехвалентного железа является хорошим способом приблизительного подсчета). Более типичный интервал для количества электронодонорного агента, используемого в заявляемой композиции, составляет приблизительно от 0,1 до 6 об.% из расчета на объем раствора минеральной кислоты. Агенты переноса электронов заявляемой композиции для кислотной обработки обеспечивают то,что желаемое восстановление ионов трехвалентного железа достигается в крепком растворе минеральной кислоты. Агенты переноса электронов также обеспечивают то, что желаемое восстановление достигается независимо от конкретного используемого электронодонорного агента. Например, первичный агент переноса электронов принимает один или несколько электронов от электронодонорного агента и передает электрон(ы) другой молекуле или иону (например, иону трехвалентного железа). Первичный агент переноса электронов заявляемой композиции представляет собой источник ионов рения, т.е. соединение или комплекс, которые генерируют или высвобождают ионы рения в присутствии ионов трехвалентного железа в растворе кислоты. Первичный агент переноса электронов предпочтительно является соединением, которое растворимо в растворе кислоты и совместимо с композицией в целом (например, не создает проблем образования осадков с реакционно-способными компонентами в растворе). В целом, будет работать любое соединение рения, способное генерировать или высвобождать ионы рения (например, Ren, где n = +7, +6, +4, +2 или -1) в растворе. Можно использовать один или несколько источников рения. Примерами соединений рения, которые могут быть использованы в качестве источника ионов рения в соответствии с настоящим изобретением, являются перрениевая кислота, диоксид рения (RеО 2),гептоксид рения (Re2O7), тетрахлорид рения (ReCl4), пентахлорид рения (ReCl5), гексахлорид рения(ReCl6), гексафторид рения (ReF6), оксибромид рения (ReO3Br), оксихлорид рения (ReOCl4), оксифторид рения (ReOF4), пероксид рения (Re2O8), тетрафторид рения (ReF4), триоксихлорид рения (ReO3Cl), дисульфид рения (ReS2), гептасульфид рения (Rе 2S7), гексацианаторенат калия (K5[Re(CN)6]) и все октагалогенренаты ([Re(X)8]2-) и октагалогендиренаты ([Re2(X)8]2-), где X = F, Cl, Вr, I. Стабильность приведенных выше соединений меняется до некоторой степени, но все они способны генерировать ионы рения в растворе. Из приведенных выше соединений предпочтительными являются перрениевая кислота и соли рения. Перрениевая кислота является наиболее предпочтительной вследствие ее доступности, простоты работы с ней, относительно высокой стабильности и относительно низкой стоимости. Активными элементами первичного агента переноса электронов являются ионы рения (VI). Пока стадия окисления равна 6 или ниже, соединение рения будет восстанавливать ион трехвалентного железа до иона двухвалентного железа. Это будет происходить до тех пор, пока соединение рения не достигнет стадии окисления 7. При стадии окисления 7 вторичный агент переноса электронов регенерирует ионы рения (VI). Важным преимуществом изобретения является то, что соединения рения, которые могут быть использованы в качестве первичного агента переноса электронов, эффективны в очень низких концентрациях. Как результат, эти соединения являются эффективными по стоимости, легки при применении и потенциально более приемлемы для окружающей среды, чем катализаторы, использовавшиеся ранее. Вторичный агент переноса электронов представляет собой источник йодид-ионов или йода, т.е. соединение или комплекс, которые высвобождают или образуют йодид-ионы или йод в присутствии иона-5 006228 трехвалентного железа в растворе кислоты. Могут быть использованы один или несколько источников йодид-иона или йода. Источник йодид-иона/йода предпочтительно представляет собой соединение, которое растворимо в растворе кислоты и совместимо с композицией в целом (например, не создает проблем образования осадков с реакционноспособными компонентами в растворе). Предпочтительно источник йодид-иона/йода выбирают из группы, включающей йодид натрия, йодид калия и йод. Эти соединения легкодоступны на рынке. Количество первичного и вторичного агентов переноса электронов, которое следует использовать,зависит от крепости используемой кислоты, конкретного используемого электронодонорного агента и желаемой скорости восстановления ионов трехвалентного железа. Первичный агент переноса электронов предпочтительно присутствует в композиции в количестве в интервале приблизительно от 0,012 до 0,599 г/л или от 0,1 до 5 фунтов на 1000 галлонов США (наиболее предпочтительно приблизительно 0,12 г/л или 1 фунт на 1000 галлонов) раствора минеральной кислоты. Вторичный агент переноса электронов предпочтительно присутствует в количестве в интервале приблизительно от 1,20 до 9,59 г/л или от 10 до 80 фунтов на 1000 галлонов США, более предпочтительно приблизительно от 1,80 до 3,59 г/л или от 15 до 30 фунтов на 1000 галлонов США (наиболее предпочтительно приблизительно 2,40 г/л или 20 фунтов на 1000 галлонов) раствора минеральной кислоты. Например, когда водный раствор минеральной кислоты представляет собой 28%-ный (мас.) раствор соляной кислоты и электронодонорный агент представляет собой тиогликолевую кислоту, требуется по меньшей мере 0,012 г/л или 0,1 фунта на 1000 галлонов первичного агента переноса электронов и приблизительно 2,40 г/л или 20 фунтов на 1000 галлонов раствора кислоты вторичного агента переноса электронов в расчете на объем раствора кислоты, чтобы восстановить приблизительно 2500 ч./млн ионов трехвалентного железа за менее чем 5 мин. Как показано в приведенных ниже примерах, большие количества первичного и вторичного агентов переноса электронов требуются для достижения высокой скорости восстановления, когда электронодонорным агентом является фосфорноватистая кислота. Общее количество используемого агента переноса электронов (комбинация первичного агента переноса электронов и вторичного агента переноса электронов) напрямую связано с достигаемой скоростью восстановления Fe(III) до Fe(II) (т.е. чем больше агента переноса электронов, тем быстрее протекает восстановление). Например, с перрениевой кислотой в концентрации 1,0 фунт/1000 галлонов и йодидом калия в концентрации 10 фунт/1000 галлонов в 28%-ной НСl восстановление 1250 ч./млн Fe(III) до Fe(II) протекает фактически мгновенно. Не существует пороговых количеств для агентов переноса электронов. Например, если снизить концентрацию на 50% для полного восстановления ионов трехвалентного железа необходимо много больше времени - процесс восстановления остается количественным. Важно помнить,что Кинетическое правило приблизительного подсчета предсказывает, что на каждые 10 С повышения температуры скорость будет удваиваться. Приведенные выше концентрации получены при проведении опытов при комнатной температуре. Таким образом, при 121 С (250F) потребуются относительно низкие количества агента переноса электронов. Для квалифицированного в данной области специалиста будет понятно, что могут быть проведены методики лабораторного скрининга для определения крепости кислоты, количества электронодонорного агента, количества первичного агента переноса электронов и количества вторичного агента переноса электронов, требуемые для достижения желаемой скорости восстановления ионов трехвалентного железа до ионов двухвалентного железа. Полагают, что система переноса электронов, включенная в заявляемые композиции и способ, работают в соответствии со следующей механистической схемой: ЭДА = электронодонорный агент (например, тиогликолевая кислота, фосфорноватистая кислота) ЭДА = радикал окисленного электронодонорного агента(4) Уравнение (1) показывает окисление вторичного агента переноса электронов с помощью первичного агента переноса электронов с получением йода и восстановленной формы первичного агента переноса электронов. В изучаемой системе реакция является довольно быстрой. При добавлении к воде, содержащей компоненты восстанавливающей системы, соляной кислоты 20 Боме, жидкость становится коричневой. Уравнение (2) показывает восстановление иона трехвалентного железа с помощью восстановленного первичного агента переноса электронов. В этом случае ион рения (VII) регенерируется (например,ReO4-). Эта реакция будет быстрой. Уравнение (3) показывает регенерацию йодид-иона с помощью электронодонорного агента. Эта стадия является ключевой в кинетике всей последовательности уравнений.-6 006228 Эти системы, как оказывается, очень чувствительны к концентрации йода. Если концентрация этих частиц нарастает, процесс по уравнению (1) будет сдвигаться в сторону исходных реагентов и, следовательно, образование восстановленного первичного агента переноса электронов будет постепенно снижаться в значительной степени. Уравнение (4) показывает суммарное превращение. Агент переноса электронов исключен из процесса, что, следовательно, указывает на каталитическую реакцию. Когда электронодонорный агент представляет собой тиогликолевую кислоту, радикал электронодонорного агента (ЭДА) будет димеризоваться до дитиогликолевой кислоты (HO2CCH2SSCH2CO2H). Если в качестве электронодонорного агента используется фосфорноватистая кислота и первичный агент переноса электронов добавляют к конечной кислоте (в отличие от добавления к кислоте во время фазы начального перемешивания), цвет йода сохраняется. Это указывает на относительно вялое протекание восстановления йода фосфорноватистой кислотой и, следовательно, на то, что весь процесс является относительно медленным. С другой стороны, если аналогичным образом добавлять к конечной кислоте тиогликолевую кислоту, жидкость мгновенно обесцвечивается, указывая на быструю кинетику для уравнения (3) и, следовательно, на быструю кинетику всего процесса. Мгновенное удаление йода из системы будет гарантировать то, что при восстановлении агента переноса электронов наблюдается максимальная кинетическая скорость. Выводы из рассмотрения этой схемы могут быть напрямую преобразованы в упрощенный скрининг потенциальных молекул источников электронов. Все, что следует сделать - это найти соединение, которое может эффективно восстанавливать йод в 28%-ной соляной кислоте со значительной скоростью. Это легко осуществить визуально. Раствор должен менять цвет от коричневого до бесцветной жидкости. Наиболее очевидная предосторожность, которую необходимо учесть, состоит в том, чтобы при скрининге ненасыщенных соединений в качестве кандидатов быть уверенным, что йод не присоединяется просто к кратным связям. Приведенные выше размышления применимы к определению интервала кислотности рениевого катализатора. Раствор оксида рения (Re2O7) в воде (образующий перрениевую кислоту), содержащий йодид калия, приводит к бесцветному раствору (немного мутному). Медленное добавление соляной кислоты 20 Боме не вызывает изменения цвета до тех пор, пока общая крепость кислоты не достигнет приблизительно 25%-ной соляной кислоты. В этой точке цвет жидкости начинает превращаться в желтокоричневый из-за образования йода. Опыт проводят в атмосфере аргота, чтобы гарантировать окисление йода рением, а не кислородом. Другое предположение, согласующееся с механизмом и другими признаками, состоит в том, что кинетика рениевой системы восстановления будет расти с ростом крепости кислоты. В растворе 30%-ной соляной кислоты восстановление будет быстрее, чем в 28%-ном растворе соляной кислоты. Скорость окисления йода будет зависеть только от крепости кислоты. Таким образом, небольшие количества определенных соединений рения в комбинации с йодидом калия и электронодонорным агентом (например, тиогликолевой кислотой) приводят к тому, что имеет место каталитическое окисление иона трехвалентного железа. Заявляемая композиция для кислотной обработки также может включать различные добавки. Например, могут быть использованы одно или несколько поверхностно-активных веществ для улучшения дисперсии компонентов в растворе кислоты. Поверхностно-активные агенты особенно полезны, когда в растворе кислоты используют относительно длинноцепочечные компоненты. Поверхностно-активные агенты могут быть смешаны непосредственно с самими компонентами или с компонентами, смешанными с раствором кислоты. С другой стороны, поверхностно-активный агент или агенты могут быть смешаны с раствором кислоты до добавления в них компонентов. Поверхностно-активные вещества должны быть использованы в количестве, достаточном для тщательного диспергирования или растворения компонентов в растворе кислоты. Примерами поверхностно-активных агентов, которые могут быть использованы, являются этоксилированные нонилфенолы, жирные амины, этоксилированные жирные амины и этоксилированные четвертичные жирные амины. В некоторых случаях может иметь место отделение компонентов от раствора кислоты или недостаточное образование дисперсии компонентов в растворе кислоты. Такое отделение или плохое диспергирование могут привести к более низкой эффективности. Таким образом, применение поверхностноактивных агентов, показанное выше, может потребоваться, чтобы способствовать получению хорошей дисперсии с целью исключения образования осадка. Также полагают, что хорошая дисперсия может быть получена путем постоянного перемешивания раствора кислоты в компонентах. Удовлетворительное перемешивание создается за счет турбулентного потока в трубчатом оборудовании в скважине. Для получения хорошей дисперсии можно использовать сочетание механического перемешивания и введения поверхностно-активных агентов. Другими добавками, которые могут быть использованы в заявляемой композиции, являются ингибиторы коррозии, рН-регулирующие добавки, добавки, снижающие потери жидкости, неэмульгирующие агенты, акцепторы кислорода, акцепторы сульфида водорода и сорастворители. Акцепторы кислорода могут быть использованы для снижения количества кислорода, присутствующего в растворе кислоты, с целью ингибирования образования ионов трехвалентного железа за счет-7 006228 окисления ионов двухвалентного железа. Такие соединения, как эриторбовая (erythorbic) кислота и гидроксиламиновый комплекс, служат в качестве как восстанавливающих железо агентов, так и акцепторов кислорода. Эриторбовая кислота также действует как агент, образующий комплекс с железом. Подходящим сорастворителем для использования в настоящем изобретении является монобутиловый эфир этиленгликоля (С 6 Н 14 О 2). Монобутиловый эфир этиленгликоля способствует солюбилизации гидрофобных компонентов в растворе. Восстановление ионов трехвалентного железа, присутствующих в композиции для кислотной обработки, способствует предупреждению образования шлама в сырой нефти. Использование одного или нескольких поверхностно-активных веществ в композиции изобретения может дополнительно уменьшить образование шлама. Например, полезным поверхностно-активным веществом для дополнительного снижения образования шлама является додецилбензолсульфоновая кислота. Также могут быть использованы дополнительные агенты, препятствующие образованию шлама. Конкретные поверхностноактивные вещества и агенты, препятствующие образованию шлама, которые будут использоваться для борьбы со шламом, зависят от конкретной нефти и условий в пласте, а также от характеристик и других факторов, известных квалифицированным в данной области специалистам. В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает способ обработки подземного пласта в присутствии ионов трехвалентного железа. В соответствии с заявляемым способом готовится заявляемая композиция для кислотной обработки и вводится в скважину. Никаких специальных методик смешения или порядка смешения не требуется. Компоненты можно вводить в скважину и обеспечивать их циркулирование в ней по любой известной методике. Они могут быть смешаны и затем введены, или они могут быть введены отдельно, например, на лету, так, что они смешиваются в скважине. Композицию для кислотной обработки предпочтительно извлекают из скважины после того, как она, по существу, истощится или после того, как скважина будет обработана в достаточной степени. Истощенная кислота может быть извлечена из пласта через ствол скважины, может быть принудительно подана через пласт в эксплуатационную скважину, или может быть принудительно распределена по широкой площади так, чтобы любой осадок, который может образоваться, оказывал только незначительное отрицательное влияние, если вообще оказывал такое влияние. Например, изобретение включает способ обработки закисшей скважины в присутствии ионов трехвалентного железа. При проведении операции электронодонорный агент и связанный(е) с ним агент(ы) переноса электронов восстанавливают ион трехвалентного железа до иона двухвалентного железа, предупреждая в результате образование элементарной серы. Заявляемая композиция для кислотной обработки может быть также использована многими другими способами. Например, композиция может быть использована в качестве предшествующей закачки при предварении закачки от 25 до 33%-ной (об.) кислоты, используемой при стимулирующей обработке и операциях по гидроразрыву пласта. Композиция может быть использована для очистки добывающих и нагнетательных скважин и поточных линий, которые содержат продукты коррозии железа. Она очень эффективна для очистки трубопроводов и корпусов в закисших скважинах. Также она полезна для кислотной обработки закисших скважин с помощью использования системы трубопроводов от пресных скважин. Следующие примеры представлены для более полного понимания композиции и способа настоящего изобретения. Примеры иллюстрируют некоторые конкретные варианты осуществления изобретения,но их неправильно рассматривать, как ограничивающие объем и суть изобретения. Пример I. Заявляемая композиция испытана на способность восстанавливать ионы трехвалентного железа до ионов двухвалентного железа в крепком растворе сильной минеральной кислоты. При проведении опытов вначале готовят концентрированный раствор ионов трехвалентного железа путем растворения хлорида трехвалентного железа (FеСl36 Н 2O) в водном растворе кислоты, содержащем 20 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора кислоты (раствор 20%-ной НСl). Приблизительно 60,5 г хлорида трехвалентного железа добавляют к количеству раствора 20%-ной НСl,достаточному для получения 100 мл суммарного объема. Полученный раствор эквивалентен 15%-ной НСl и, следовательно, недостаточно снижает концентрацию испытуемой кислоты. Например, 1 мл концентрата хлорида железа дает приблизительно концентрацию ионов трехвалентного железа 1250 ч./млн при добавлении к 100 мл испытуемой жидкости. В первом опыте приблизительно 1 мл концентрированного раствора хлорида трехвалентного железа добавляют к заявляемой композиции. Испытуемая заявляемая композиция состоит приблизительно из 100 мл водного раствора кислоты, содержащего 28 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора кислоты (раствор 28%-ной НСl), 1 об.% тиогликолевой кислоты из расчета на общую массу раствора кислоты, 0,12 г/л (1,0 фунт/1000 галлонов) перрениевой кислоты (HReO4) и 2,40 г/л (20 фунт/1000 галлонов) йодида калия. Композицию перемешивают при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки в течение всего опыта. Опыт проводят при комнатной температуре. Добавление хлорида железа дает приблизительно 1250 ч./млн ионов трехвалентного железа в композиции. Восстановление ионов трехвалентного железа до безвредных ионов двухвалентного железа и ско-8 006228 рость восстановления контролируют визуально, наблюдая за изменением цвета испытуемой жидкости. Например, до добавления раствора хлорида железа испытуемая композиция была красно-коричневой. При добавлении раствора хлорида железа испытуемая композиция формально становится светлорыжевато-коричневой. После практически полного восстановления ионов трехвалентного железа до ионов двухвалентного железа испытуемая композиция становится красно-коричневой. Первая испытуемая композиция визуально не меняет цвет при добавлении раствора хлорида железа(III) (реакция настолько быстрая, что изменение цвета до светло-рыжевато-коричневого не может быть замечено). Реакция восстановления является настолько быстрой, что полное восстановление протекает в воронке, создаваемой при перемешивании раствора. Второй опыт проводят с использованием той же методики, но с другой композицией. В этом опыте заявляемая композиция содержит приблизительно 100 мл 28%-ного раствора НСl, 1 об.% фосфорноватистой кислоты из расчета на общую массу раствора кислоты, 0,12 г/л (1,0 фунт/1000 галлонов) перрениевой кислоты (HReO4) и 2,40 г/л (20 фунт/1000 галлонов) йодида калия. Хотя все ионы трехвалентного железа восстанавливаются до ионов двухвалентного железа, восстановление не протекает столь быстро,как в первом опыте. При добавлении хлорида трехвалентного железа вторая испытуемая композиция сразу меняет цвет от красно-коричневого до светло-рыжевато-коричневого. Требуется приблизительно 15 мин для изменения цвета композиции до красно-коричневого, т.е. для окончания реакции восстановления. Таким образом, когда электронодонорным агентом является тиогликолевая кислота, рениевая система переноса электронов настоящего изобретения приводит к очень быстрому восстановлению ионов трехвалентного железа. Кинетика реакции, когда электронодонорным агентом является фосфорноватистая кислота, намного медленнее. Требуется более высокая загрузка первичного и вторичного агентов переноса электронов. Пример II. Проведена серия дополнительных опытов с целью изучения скорости восстановления ионов трехвалентного железа (Fe3+) с помощью заявляемой композиции для кислотной обработки. Оценены различные испытуемые жидкости, причем каждая из испытуемых жидкостей содержит приблизительно 100 мл 28%-ного раствора НСl, 1 об.% из расчета на раствор кислоты электронодонорного агента (или тиогликолевой кислоты или фосфорноватистой кислоты), перрениевую кислоту и йодид калия. Количества перрениевой кислоты и йодида калия меняется от опыта к опыту. Методика проведения испытания идентична методике, описанной в примере I. Полученные результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Восстановление ионов трехвалентного железа перрениевой кислотой/йодидом калия в 28%-ной НСl при комнатной температуре 1 об.% из расчета на общий объем раствора кислоты или тиогликолевой кислоты (ТГК), или фосфорноватистой кислоты (ФК); 2 Количество перрениевой кислоты, добавленной к раствору кислоты; 3 Количество йодида калия, добавленного к раствору кислоты; 4 Время, требуемое для того, чтобы цвет композиции вернулся к цвету элементарного йода; т.е. время, требуемое для того, чтобы приблизительно все ионы трехвалентного железа были восстановлены до ионов двухвалентного железа. Таким образом, рениевый агент переноса электронов имеет очень высокую активность в 28%-ных растворах соляной кислоты. Фактически, как оказалось, активность превосходит активность, проявляемую медью. Например, смешение 2,4 г/л (20 фунт/1000 галлонов) йодида калия, 80 ч./млн перрениевой кислоты (8,5 ч./млн приблизительно эквивалентно 0,012 г/л или 0,1 фунт/1000 галлонов) вызывает мгно-9 006228 венное восстановление 1250 ч./млн ионов трехвалентного железа в 28%-ной НСl. Для сравнения, в случае 1000 ч./млн хлорида меди, смешанных в 2,4 г/л (20 фунт/1000 галлонов) йодида калия, требуется около 5 мин для восстановления 1250 ч./млн ионов трехвалентного железа в 28%-ной НСl. Пример III. На различных типах сырой нефти проведены исследования по оценке разрушения эмульсии и образования шлама. Заявляемую композицию сравнивают с композицией для кислотной обработки предшествующего уровня техники, для которой известно, что она эффективна при контроле образования шлама в системах минеральных кислот. При проведении опытов использованы четыре вида сырой нефти - сырая нефть South Pass изGulf of Mexico (Сырая нефть С) и Pemex Tecominoacan446 из Tabasco, Mexico (Сырая нефть D). Каждый опыт проводят с использованием раствора соляной кислоты, содержащего приблизительно 28 мас.% соляной кислоты и количество добавки, предупреждающей образование шлама, додецилбензолсульфоновой кислоты, достаточное для предупреждения вызываемого кислотой образования шлама(например, образования шлама даже в отсутствие ионов трехвалентного железа). Заявляемые испытуемые жидкости дополнительно включают 1 об.% из расчета на объем раствора кислоты тиогликолевой кислоты, 0,12 г/л (1,0 фунт на 1000 галлонов) перрениевой кислоты и 2,4 г/л (20 фунтов на 1000 галлонов) йодида калия из расчета на объем раствора кислоты. Испытуемые жидкости предшествующего уровня техники дополнительно включают 1 об.% тиогликолевой кислоты и 0,839 г/л (7,0 фунтов на 1000 галлонов) хлорида меди(I) из расчета на объем раствора кислоты. Испытуемые жидкости загрязняют 2500 ч./млн ионов трехвалентного железа путем добавления к ним соответствующего количества хлорида железа (FeCl36H2O). Опыты проводят при комнатной температуре, приблизительно 21 С (70F). Каждый опыт проводят в химическом стакане путем введения в контакт приблизительно 25 мл испытуемой жидкости приблизительно с 25 мл обрабатываемой сырой нефти. Полученные смеси оценивают визуально приблизительно через 30 мин. Результаты представлены ниже в табл. II. Таблица II Опыты по оценке разрушения эмульсии и образования шламаS-3 - Испытуемая жидкость предшествующего уровня техники и 2500 ч./млн ионов трехвалентного железа;S-4 - Испытуемая заявляемая жидкость и 2500 ч./млн ионов трехвалентного железа. количество добавки, препятствующей образованию шлама, а именно додецидбензолсульфоновой кислоты - об.% из расчета на объем раствора кислоты; 2 степень, до которой разрушается эмульсия, образованная при смешении испытуемой жидкости и сырой нефти, при визуальном наблюдении, и время, требуемое для разрушения эмульсии; 3 количество шлама, создаваемое при смешении испытуемой жидкости и сырой нефти - определяется визуально. Данные табл. II однозначно показывают, что заявляемая композиция для кислотной обработки эффективна для восстановления ионов трехвалентного железа и для предупреждения образования эмульсии и шлама в системе минеральной кислоты и при смешении с различными типами сырой нефти. Заявляемая композиция работает быстрее, чем испытанная система предшествующего уровня техники. Приведенные выше примеры могут быть повторены с аналогичным успехом при замене описанных в целом или конкретно стадий и рабочих условий настоящего изобретения, использовавшихся в примерах. Хотя некоторые предпочтительные варианты изобретения описаны с целью иллюстрации изобрете- 10006228 ния, понятно, что могут быть выполнены различные модификации и усовершенствования способа и композиции по изобретению без отступления от основных принципов, которые лежат в основе изобретения. Следовательно, подразумевается, что изменения такого типа находятся в рамках объема и сути изобретения, не ограниченных ничем иным, кроме как формулой изобретения и ее разумными эквивалентами. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Композиция для кислотной обработки, содержащая крепкий раствор минеральной кислоты; электронодонорный агент; первичный агент переноса электронов, который является источником ионов рения; и вторичный агент переноса электронов, который выбран из источника йодид-ионов и источника йода; где указанный электронодонорный агент и указанные первичный и вторичный агенты переноса электронов функционируют вместе для восстановления любых ионов трехвалентного железа, присутствующих в указанном растворе минеральной кислоты, до ионов двухвалентного железа. 2. Композиция по п.1, где указанный крепкий раствор минеральной кислоты представляет собой водный раствор кислоты, содержащий по меньшей мере 25 мас.%, предпочтительно от 25 до 35 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора или смесь соляной кислоты и одной или нескольких других кислот, причем указанная соляная кислота и другие кислоты присутствуют в растворе в количествах, достаточных, чтобы раствор имел кислотную силу, равную или больше, чем кислотная сила водного раствора кислоты, содержащего приблизительно 25 мас.% соляной кислоты из расчета на общую массу раствора. 3. Композиция по п.1 или 2, где указанный электронодонорный агент представляет собой тиольное соединение, содержащее углеродную цепочку, которая включает кислород или кислородсодержащую функциональную группу; фосфорноватистую кислоту или предшественники фосфорноватистой кислоты. 4. Композиция по п.3, где указанный электронодонорный агент представляет собой тиольное соединение формул HSCH2C(O)R1 или HSCH2C(ОН)R3R4, где R1 представляет собой ОН, ОМ или R2; M представляет собой соответствующий катион карбоксилат-аниона тиола; R2 представляет собой органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода; R3 представляет собой Н или органический радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода; и R4 представляет собой Н или органический радикал,содержащий от 1 до 6 атомов углерода. 5. Композиция по п.4, где тиольное соединение представляет собой тиогликолевую кислоту, предшественник тиогликолевой кислоты, -гидроксимеркаптан, тиояблочную кислоту или тиомолочную кислоту. 6. Композиция по п.3, где электронодонорный агент представляет собой фосфорноватистую кислоту, фосфинат натрия, фосфинат кальция, фосфинат аммония или фосфинат калия. 7. Композиция по любому из пп.1-6, где указанный электронодонорный агент присутствует в количестве от 0,01 до 10 об.% из расчета на объем указанного раствора минеральной кислоты. 8. Композиция по любому из пп.1-7, где указанный первичный агент переноса электронов представляет собой перрениевую кислоту или рениевую соль. 9. Композиция по любому из пп.1-8, где указанный первичный агент переноса электронов присутствует в указанной композиции в количестве от 0,012 до 0,599 г/л (от 0,1 до 5 фунтов на 1000 галлонов США) указанного раствора минеральной кислоты. 10. Композиция по любому из пп.1-9, где указанный вторичный агент переноса электронов представляет собой йодид калия, йодид натрия или йод. 11. Композиция по п.10, где указанный вторичный агент переноса электронов присутствует в указанной композиции в количестве от 1,20 до 9,59 г/л (от 10 до 80 фунтов на 1000 галлонов США), предпочтительно от 1,80 до 3,59 г/л (от 15 до 30 фунтов на 1000 галлонов США) указанного раствора минеральной кислоты. 12. Способ обработки подземного пласта, включающий введение указанного пласта в контакт с композицией для кислотной обработки по любому из пп.1-11.