Способ обработки скважин

1 Настоящее изобретение относится к способу обработки скважин углеводородных залежей (например, для снижения или отклонения нежелательного потока воды в материнскую породу, окружающую ствол скважины), а также к композиции для применения в таком способе обработки скважин. При функционировании скважины углеводородной залежи (т.е. газовой или нефтяной скважины) внутри ствола скважины возникают различные проблемы, такие как коррозия металлической арматуры, образование отложений,замедляющих поток углеводородов (например твердый осадок на стенках, газовые клатраты,сульфиды металлов, воски, гелеобразные полимеры, микробный дебрис и т.д.), образование токсичного сульфида водорода в результате жизнедеятельности восстанавливающих сульфаты бактерий, возникновение увеличенного потока воды в эксплуатационный ствол и т.д. Так, например, если морскую воду нагнетают через ствол нагнетательной скважины в нефтеносную толщу для того, чтобы заставить нефть двигаться сквозь пласт (т.е. горную породу) в ствол эксплуатационной скважины, различие в составе растворенных веществ в нагнетаемой воде и воде, уже присутствующей в пласте, может вызывать осаждение солей металлов в виде твердого осадка, вызывая, таким образом,постепенно увеличивающееся закупоривание ствола эксплуатационной скважины. Обычно эту проблему решают, применяя закачку под давлением (squeeze) с помощью химических реагентов, замедляющих образование на стенках твердого осадка, т.е. химических реагентов, которые разрушают твердый осадок,увеличивая поток нефти или газа. Этот процесс обычно включает прекращение движения углеводородов, принудительную подачу под давлением водного раствора ингибитора образования твердого осадка в ствол эксплуатационной скважины для того, чтобы заставить раствор ингибитора образования твердого осадка поступать в пласт, и возобновление добычи. Такая обработка позволяет двигаться углеводородам в течение дополнительных шести месяцев или около того, после чего требуется дополнительная закачка под давлением, причем каждая закачка под давлением вызывает некоторое повреждение пласта, окружающего ствол эксплуатационной скважины, приводя к увеличению потока фрагментов слоя (т.е. зерен горной породы и т.д.) в ствол скважины. Ствол эксплуатационной скважины в случае нефтяной скважины обычно обсаживают в толще несущего углеводороды пласта гравийной набивкой, содержащим фильтрующие элементы песком, предназначенными для улавливания фрагментов пласта; причем в такую гравийную набивку предлагали включать керамические частицы, покрытые или импрегнированные химическими реагентами для обработки 2 скважин, такими как ингибиторы образования твердого осадка (см. ЕР-А-656459 и WO 96/27070) или бактерии (см. WO 99/36667). Аналогично, с недавнего времени стали предлагать обработку пласта вокруг ствола эксплуатационной скважины химическими реагентами,предназначенными для обработки скважин, еще до начала добычи углеводорода, см., например,GB-A-2290096 и WO 99/54592. Также известны разнообразные порошковые носители для химических реагентов, предназначенных для обработки скважин, такие как полимерные, олигомерные, неорганические и другие порошковые носители, например частицы из ионообменных смол (см. US-A-4787455),частицы из акриламидных полимеров (см. ЕР-А 193369), желатиновые капсулы (см. US3676363), олигомерные матрицы и капсулы (см.US-A-4986353 и US-A-4986354), керамические частицы (см. WO 99/54592, WO 96/27070 и ЕРА-656459) и частицы, состоящие из самого химического реагента для обработки скважин (см.WO 97/45625). Особо важной проблемой является то, что вода, находящаяся в несущей углеводороды толще, может проникать в эксплуатационную скважину и ее будут извлекать вместе с добываемым углеводородом. Такую добываемую воду затем необходимо отделить от углеводородного продукта, очистить и вернуть в окружающую среду. Кроме того, такая вода, как сказано выше, может вызывать образование отложений и коррозию оборудования внутри скважины, что приводит к снижению потока углеводорода из скважины и необходимости производить периодическое закрытие эксплуатационной скважины и закачку под давлением. Естественно, эти действия серьезно воздействуют на экономику и эффективность работы скважин углеводородных залежей, в особенности морских скважин. Способы обработки скважин для снижения проницаемости пласта в зонах подземных пластов, где поток воды вызывает появление проблем, хорошо известны. Так, например, в US-A5048607 описано нагнетание эмульсии типа масло в воде, в которой капельки масляной фазы состоят из стирола, дивинилбензола и свободно-радикального инициатора полимеризации. В такой эмульсии происходит полимеризация in situ с получением частиц полистирола. В ЕР-А-651131 описано применение водного раствора водорастворимого акрилового мономера,сшивающего агента и инициатора полимеризации. В таком растворе происходит полимеризация in situ с получением геля. Настоящее изобретение также касается введения в пласт, окружающий ствол скважины,эмульсии, которая является полимеризуемой,для того, чтобы внутри пласта получить частицы полимера. Однако было обнаружено, что наличие неполимеризуемого жидкостного носи 3 теля в дисперсной фазе, т.е. такого, в котором полимеризуемый мономер содержится только в незначительном количестве, имеет определенные преимущества; в этом случае, если дисперсная фаза эмульсии смешиваема с окружающей текучей средой в материнской породе,нежелательное образование частиц сводится к минимуму, так как капельки эмульсии оказываются разбавленными. Кроме того, частицы,формируемые при полимеризации в дисперсной фазе эмульсии, могут служить хранилищами химических реагентов для обработки скважин,например для ингибиторов образования твердого осадка. Так, одним из аспектов настоящего изобретения является способ обработки скважин,включающий введение в материнскую породу,окружающую ствол скважины углеводородной залежи, эмульсии, дисперсная фаза которой включает неполимеризуемый, смешивающийся с водой или маслом жидкостной носитель, полимеризуемый мономер и термически активируемый инициатор полимеризации; причем указанный мономер составляет от 2 до 40 мас.% указанной дисперсной фазы. Другим аспектом настоящего изобретения является эмульсия для обработки скважин, дисперсная фаза которой включает неполимеризуемый, смешивающийся с водой или маслом жидкостной носитель, полимеризуемый мономер и термически активируемый инициатор полимеризации, причем указанный мономер составляет от 2 до 40 мас.% указанной дисперсной фазы. Следующим аспектом настоящего изобретения является применение эмульсии, дисперсная фаза которой включает полимеризуемый мономер, термически активируемый инициатор полимеризации и неполимеризуемый жидкостной носитель, в качестве агента для обработки скважин углеводородных залежей. Эмульсии в соответствии с настоящим изобретением или эмульсии, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, могут быть как эмульсиями типа масло в воде, так и эмульсиями типа вода в масле, т.е. дисперсионная фаза может быть как смешиваемой с водой, так и смешиваемой с маслом, а дисперсная фаза может быть, соответственно, как смешиваемой с маслом, так и смешиваемой с водой фазой. В основном, предпочтительными являются эмульсии типа масло в воде. Однако эмульсии типа вода в масле могут быть использованы, если, например, по каким-либо причинам следует понизить количество углеводорода, протекающего в единицу времени в несущей углеводороды толще, или если требуется разместить хранилища водорастворимых химических реагентов для обработки скважин в зоне несущей углеводороды толщи заранее, перед поступлением в эту зону значительных количеств воды. 4 Термины эмульсия типа масло в воде и эмульсия типа вода в масле здесь и далее относятся к эмульсиям, имеющим жидкостную дисперсионную фазу и жидкостную дисперсную фазу, причем одна из фаз смешивается с водой,а другая не смешивается с водой. Так, хотя смешиваемая с водой фаза обычно является водной фазой, она также может быть и не водной и может, например, вместо воды включать растворитель или смесь растворителей, таких как смешивающиеся с водой спирты. Эмульсии в соответствии с настоящим изобретением или эмульсии, применяемые в соответствии с настоящим изобретением, обычно содержат по меньшей мере один стабилизатор, например поверхностно-активный агент(например, амфифильное вещество), или макромолекулу, например полисахарид или производное полисахарида, такое как простой эфир целлюлозы, например гидроксипропилметилцеллюлоза. Если необходимо, эмульсии также могут содержать в качестве стабилизаторов смолы и/или гелеобразующие агенты. Предпочтительно стабилизатор применять в качестве второстепенного компонента эмульсии, например, в количествах, достаточных для стабилизации эмульсии на период с момента изготовления эмульсии и до ее размещения внутри скважины. Обычно стабилизатор составляет до 20 мас.% дисперсионной фазы, например от 0,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 1 до 5 мас.%,особо предпочтительно от 1,5 до 3 мас.%. Примеры подходящих стабилизирующих поверхностно-активных веществ включают поверхностно-активные вещества Спан (Span) и Твин(Tween). Особенно предпочтительны неионогенные поверхностно-активные вещества, такие как Berol 06 (поставляемый Akzo Nobel и называемый далее 10 ЕО, поскольку этот стабилизатор содержит 10 этоксигрупп на одну молекулу), НТАВ (бромид гексадецилтриметиламмония), Berol 26 (поставляемый Akzo Nobel) и, в особенности, сорбитанмоноолеат Span 80. Термин мономер, применяемый здесь и далее, относится к молекулярным структурным звеньям, из которых может быть получен полимер. Термин, таким образом, включает первичный мономер, а также любые разветвленные или неразветвленные сомономеры или сшивающие агенты. Однако, обычно неразветвленные/несшивающие мономеры составляют по меньшей мере 80 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% от общей массы мономера. Для эмульсий типа масло в воде мономер, предпочтительно выбирают из акриловых,виниловых и стирольных мономеров, а также сомономеров, сшивающих агентов, разветвленных мономеров и т.д., полимеризуемых вместе с указанными мономерами. Примеры подходящих мономеров включают винилалифатические мо 5 номеры, такие как сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот, акрилонитрил, и винилароматические мономеры, такие как стирол и замещенные стиролы. Предпочтительными являются стирольные мономеры, которые могут быть использованы, и их предпочтительно используют вместе со сшивающими агентами,например с дивинилбензолом; метилметакрилат,который может быть использован, и его предпочтительно используют вместе со сшивающими агентами, такими как EGMA (этиленгликольдиметакрилат). При необходимости, один или более мономеров могут быть функционализованы, например для обеспечения на получаемых полимерных частицах поверхностных кислотных или основных группировок (например,карбоксильных или аминогрупп), для того, чтобы, например, извлекать атомы металлов из воды, попадающей на частицы, что позволяет снизить образование твердого осадка, для улучшения прилипания частиц к поверхности пласта,для ускорения или затруднения образования агломератов из частиц и т.д. Подходящие виниловые мономеры включают соединения формулы CH2=CR2, где каждый из радикалов R, независимо от другого, представляет собой алифатический или циклический углеводородный радикал или функциональную группу (например,содержащие до 10 атомов углерода). Для эмульсий типа вода в масле предпочтительными мономерами являются кислотные виниловые, стирольные или акриловые мономеры например акриловая кислота, метакриловая кислота и т.д. Предпочтительно также включение сшивающего агента, например Bis(N,N-метиленбисакриламида). Мономер предпочтительно составляет от 2 до 30 мас.% дисперсной фазы, более предпочтительно от 3 до 20 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 15 мас.%. Массовое отношение количества сшивающих мономеров, например дивинилбензола иBis, к количеству несшивающиих мономеров предпочтительно составляет до 1:1, в особенности от 1:100 до 1:2, особенно предпочтительно от 1:10 до 1:3. Дисперсная фаза эмульсии также содержит инициатор полимеризации, предпочтительно термически активируемый инициатор, более предпочтительно термически активируемый инициатор, активируемый при температурах выше 70 С. Такой инициатор обычно присутствует в количестве от 0,01 до 2 мас.% от количества дисперсной фазы, более предпочтительно от 0,02 до 0,2%. Примеры растворимых в масле инициаторов включают AIBN (2,2'-азобис(2-метилпропионитрил, диазосоединения, органические пероксиды или пероксиэфирные соединения, в особенности такие соединения, которые содержат липофильные углеродные цепочки; примеры водорастворимых инициаторов вклю 004990 6 чают NH4S2O8, K4S2O8, водорастворимые диазосоли и другие ионные соли. Особо предпочтительно, чтобы дисперсная фаза в эмульсии типа масло в воде содержала от 2 до 30 мас.% несшивающего маслорастворимого мономера, более предпочтительно от 5 до 8 мас.%; от 0,5 до 20 мас.% сшивающего маслорастворимого мономера, более предпочтительно от 1 до 2 мас.% и от 0,04 до 0,15 мас.% инициатора полимеризации. При необходимости дисперсная фаза эмульсии также может содержать химические реагенты для обработки скважин или их предшественники. Эти вещества могут быть любыми реагентами, помогающим разрешать проблемы,возникающие внутри скважины, такие как коррозия, снижение потока углеводородов или образование H2S. Примеры таких реагентов включают ингибиторы образования твердого осадка,пенообразующие добавки, ингибиторы коррозии, биоциды, поверхностно-активные агенты,поглотители (растворенного в воде) кислорода,бактерии и т.д. Так, например, типичные ингибиторы образования твердого осадка включают неорганические и органические фосфонаты (например аминотрисметиленфосфонат натрия),полиаминокарбоновые кислоты, полиакриламины, поликарбоновые кислоты, полисульфоновые кислоты, фосфатные сложные эфиры, неорганические фосфаты, полиакриловые кислоты, инулины (например, карбоксиметилинулин натрия),фитиновую кислоту и производные указанных соединений (в особенности, карбоксипроизводные), полиаспартаты и т.д. Примеры предпочтительных химических реагентов для обработки скважин включают ингибиторы образования гидратов, ингибиторы образования твердого осадка, ингибиторы образования асфальтенов,ингибиторы образования восков и ингибиторы коррозии. Такие ингибиторы хорошо известны специалистам,занимающимся обработкой скважин. Такие химические вещества могут обычно составлять до 20 мас.% дисперсной фазы, например от 2 до 10 мас.%. Дисперсная фаза эмульсии также содержит неполимеризуемую жидкость, например разбавитель, носитель или растворитель. Для эмульсий типа масло в воде это обычно углеводород, например углеводород с длиной цепи от 4 до 60 атомов углерода, например алкан, минеральное масло, растительное масло или животное масло. Одним предпочтительным примером является ламповое масло. Для эмульсий типа вода в масле неполимеризуемой жидкостью обычно является вода. Эта неполимеризуемая жидкость может составлять приблизительно до 98 мас.% дисперсной фазы, например от 60 до 90 мас.%. Так, например, эмульсия типа масло в воде может иметь дисперсную фазу, содержащую от 85 до 95 мас.% жидкого насыщенного углеводорода. 7 Под жидкостью здесь понимают вещество,остающееся жидким при температурах и давлениях внутри скважины. Однако предпочтительно, чтобы жидкость находилась также в жидком состоянии при атмосферном давлении и 21 С. Желательно, чтобы капельки дисперсной фазы в эмульсии в соответствии с настоящим изобретением имели размер (D (v, 0,5 от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 4 до 25 мкм. Этого можно добиться с помощью стандартных методик эмульгирования, например с помощью роторно-статорных смесителей. Однако при приготовлении эмульсии следует следить за тем,чтобы температура дисперсной среды не превысила температуру инициирования для инициатора или чтобы такое превышение температуры не происходило в течение длительного времени. Эмульсии в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно относительно разбавлены, например, для достижения большей стабильности и сохранения одинаковых размеров капелек. Соответственно, дисперсная фаза предпочтительно составляет от 2 до 40 об.%,более предпочтительно от 5 до 20 об.% от объема эмульсий в соответствии с настоящим изобретением. В способе в соответствии с настоящим изобретением эмульсия может быть помещена внутрь ствола скважины перед началом добычи углеводорода и/или после начала добычи углеводорода (т.е. извлечения нефти или газа из скважины). Предпочтительно эмульсию размещают в стволе скважины до начала эксплуатации, в особенности на заключительной фазе строительства скважины. Эмульсия может быть размещена в стволе скважины (например в углеводородоносной толще или в боковых стволах) или, более предпочтительно, внутри окружающего пласта (например, в трещинах в породе или в самой горной породе). В первом случае эмульсией удобно пропитывать трубчатый фильтр, например гравийную набивку или фильтрующую структуру,как описано в ЕР-А-656459 или WO 96/27070; в последнем случае эмульсию предпочтительно закачивают вовнутрь ствола скважины под давлением. Если эмульсию помещают в окружающий пласт, давление должно быть достаточным для того, чтобы капельки дисперсной фазы проникали вовнутрь пласта на расстояние по меньшей мере 1 м, более предпочтительно по меньшей мере на 1,5 м, еще более предпочтительно по меньшей мере на 2 м. При необходимости, чтобы осуществить проникновение в пласт на расстояние примерно до 100 м, эмульсию можно применять вместе с частицами расклинивающего агента (например, как описано в WO 99/54592). Эмульсии в соответствии с настоящим изобретением, дополнительно содержащие частицы расклинивающего агента, представля 004990 8 ют собой дополнительный аспект настоящего изобретения. Хотя способ в соответствии с настоящим изобретением предназначен, в частности, для обработки стволов эксплуатационных скважин(т.е. скважин, из которых извлекают углеводород), способ также можно применять для других стволов скважин. Так, например, способ можно применять для закрытия воды в зонах или для обработки стволов нагнетательных скважин. Все документы, цитируемые в настоящей заявке, включены в нее в виде ссылок. Изобретение будет более подробно описано ниже с помощью следующих неограничивающих примеров. Пример 1. Эмульсия типа масло в воде. Водная фаза: раствор NaCl с концентрацией 10-3 М, в который добавлено 2 мас.% неионогенного поверхностно-активного агента. Масляная фаза: 6,5 мас.% стирола, 1,5 мас.% дивинилбензола, 0,065 мас.% AIBN, до 100% керосина (ламповый парафин Statoil). Масляную и водную фазы смешали в объемных соотношениях 1:4 и 1:19 при 20000 об/мин с помощью гомогенизатора Bhler. Эмульсии готовили, используя 10 ЕО и НТАВ в качестве поверхностно-активного агента. Эмульсии с объемным соотношением 1:4 стабильны в течение нескольких дней при 70 С; однако эмульсии, содержащие 10 ЕО, более устойчивы. Пример 2. Эмульсия типа масло в воде. Водная фаза: раствор NaCl с концентрацией 10-3 М, в который добавлено 2 мас.% неионогеннного поверхностно-активного агента. Масляная фаза: 6,5 мас.% метилметакрилата, 1,5 мас.% EGMA (этиленгликольдиметакрилат), 0,065 мас.% AIBN, до 100% керосина(ламповый парафин Statoil). Масляную и водную фазы смешивали в объемных соотношениях 1:4 и 1:19 при 20000 об/мин с помощью гомогенизатора Bhler. Эмульсии готовили, используя 10 ЕО и НТАВ в качестве поверхностно-активного агента. Эмульсии с объемным соотношением 1:4 стабильны в течение нескольких дней при 70 С. Эмульсии, содержащие любой из указанных поверхностно-активных агентов, проявляли сравнимую устойчивость. Пример 3. Полимеризационные испытания. Композиции примеров 1 и 2 и эквивалентные композиции, не содержащие инициаторAIBN, нагревали до 70 С в течение 5 ч, а затем оставляли на ночь. После этого размер частиц полученного полимера определяли с помощью анализатора размера частиц Malvern Mastersizer. Полученные размеры частиц указаны ниже в табл. 1.throat opening) составляло от 25 до 35 мкм. Маслопроницаемость была снижена на 15%, а водопроницаемость на 34%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ Пример 4. Эмульсия типа вода в масле). Масляная фаза: Керосин (ламповый парафин Statoil) с добавкой 2 мас.% поверхностноактивного агента. Водная фаза: 6 мас.% акриловой кислоты,1,5 мас.% Bis, 0,06 мас.% NH4S2O8, до 100 мас.% воды. Масляную и водную фазы смешивали в объемных соотношениях 9:1 и 4:1 при 10000 или 20000 об/мин с помощью гомогенизатораN-42 и Berol 26 в качестве поверхностноактивных агентов. Эмульсии стабильны в течение нескольких дней при 70 С. Span 80 дает наилучшие результаты. Пример 5. Полимеризационные испытания. Содержащие Span 80 эмульсии примера 4 полимеризовали, нагревая до 80 С в течение 3 ч,а затем оставляли на ночь при 60 С. Размер частиц полученного полимера затем определяли как в примере 3; результаты указаны ниже в табл. 2. Таблица 2Bis не добавляли Как можно заметить, при более высоких скоростях сдвига образуются более мелкие частицы. Пример 6. Блокирование керна. Чтобы продемонстрировать способность эмульсий типа масло в воде по настоящему изобретению снижать пористость пласта (т.е. окружающей породы), были проведены два эксперимента по затапливанию керна. В одном эксперименте Bentheimer керн насыщали маслом, а затем при температуре керна 80 С вводили под давлением эмульсию типа вода в масле; во втором эксперименте Bentheimer керн насыщали водой, а затем при температуре керна 80 С вводили под давлением эмульсию типа масло в воде. В первом случае полимеризация дисперсной фазы снижает маслопроницаемость,во втором случае - водопроницаемость. Керны имели исходное значение Kabs 2,6D, что указывало на то, что входное отверстие пор (pore 1. Способ обработки скважин, включающий введение в материнскую породу, окружающую ствол скважины углеводородной залежи, эмульсии, дисперсная фаза, которой включает неполимеризуемый, смешивающийся с водой или маслом жидкостной носитель, полимеризуемый мономер и термически активируемый инициатор полимеризации, причем указанный мономер составляет от 2 до 40 мас.% указанной дисперсной фазы. 2. Способ по п.1, в котором указанная дисперсная фаза содержит как несшивающий, так и сшивающий мономеры. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, в котором указанная дисперсная фаза смешиваема с маслом и в котором дисперсионная фаза указанной эмульсии представляет собой водную фазу. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором указанная эмульсия дополнительно содержит стабилизатор. 5. Способ по любому из пп.1-4, в котором указанная дисперсная фаза содержит от 2 до 30 мас.% несшивающего маслорастворимого мономера, от 0,5 до 20 мас.% сшивающего маслорастворимого мономера и от 0,04 до 0,15 мас.% инициатора полимеризации. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный мономер представляет собой стирольный мономер. 7. Способ по любому из пп.1-5, в котором указанный мономер представляет собой акриловый или виниловый мономер. 8. Способ по любому из пп.1-7, в котором капельки дисперсной фазы в указанной эмульсии имеют размер частиц (D (v, 0,5 от 1 до 50 мкм. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором указанный ствол скважины представляет собой ствол эксплуатационной скважины. 10. Химическая эмульсия для обработки скважин, дисперсная фаза которой включает неполимеризуемый, смешивающийся с водой или маслом жидкостной носитель, полимеризуемый мономер и термически активируемый инициатор полимеризации, причем указанный мономер составляет от 2 до 40 мас.% указанной дисперсной фазы. 11. Эмульсия по п.10, в которой указанная дисперсная фаза содержит от 85 до 98 мас.% жидкого насыщенного углеводорода. 12. Эмульсия по п.10 или 11, дополнительно содержащая стабилизатор. 13. Эмульсия по любому из пп.10-12, в которой указанная дисперсная фаза составляет от 2 до 40 об.%. 14. Применение эмульсии, дисперсная фаза которой включает полимеризуемый мономер,термически активируемый инициатор полимеризации и неполимеризуемый, смешивающийся 12 с водой или маслом жидкостной носитель, в качестве агента для обработки скважин углеводородных залежей.