Система и способ гидратации алкиленоксида

В этом документе описываются способы и системы получения алкиленгликолей. Способы и системы включают новое использование устройства высокой скорости сдвига, способствующего образованию дисперсии и улучшению растворимости алкеноксидов в воде. Устройство высокой скорости сдвига позволяет понижать температуру и давление в реакциях, а также сокращать время реакции. Область техники, к которой относится изобретение Данное изобретение в общем относится к области химических реакций. Более конкретно, изобретение относится к способам получения алкиленгликолей, включающим перемешивание высокой скоростью сдвига. Сведения о предшествующем уровне техники Этиленгликоль используют в качестве антифриза в системах охлаждения и отопления, в гидравлических тормозных жидкостях, в качестве промышленного увлажнителя, ингредиента электролитических конденсаторов, растворителя при рисовании и в пластмассовой промышленности, в составах чернил для принтеров, чернил для штемпельных подушечек и чернил для шариковых ручек, в качестве пластифицирующей добавки для целлофана и в синтезе безопасных взрывчатых веществ, пластификаторов, синтетических волокон (TERYLENE, DACRON) и синтетических восков. Этиленгликоль также используют для предотвращения обледенения на взлетно-посадочных полосах и самолетах. Из этого становится ясно,что этиленгликоль является промышленно важным соединением и имеет много применений. Прежние способы гидратации алкиленоксидов в алкиленгликоли заключались в прямой реакции гидратации без использования катализаторов и в каталитической гидратации алкиленоксидов с использованием катализаторов на основе минеральных кислот. Эти каталитические реакции с использованием минеральных кислот являются гомогенными, в связи с чем при промышленном производстве возникает проблема, связанная с попаданием катализатора в продукт и необходимостью его отделения. В текущих промышленных процессах применяется некаталитический способ гидратации, в котором требуется большой избыток воды по отношению к алкиленоксиду, в связи с этим возникает проблема отделения воды от конечного продукта. При таком разделении потребляется большое количество энергии, что в последнее время стало основной причиной проблем. В последнее время были предприняты попытки разработать новый катализатор для гидратации алкиленоксидов в соответствующие гликоли. Например, в одних каталитических процессах используют йодид тетраметиламмония и бромид тетраэтиламмония или другие третичные амины, такие как триэтиламин и пиридин. Несмотря на то что каталитической технологии уделяется большое внимание, в отношении улучшения процесса смешивания алкиленоксида с водной фазой для оптимизации реакции было сделано немногое. Следовательно, существует необходимость в ускоренных способах получения алкиленгликолей, достигаемых за счет улучшения смешивания этиленоксида с водной фазой. Сущность изобретения В этом документе описываются системы и способы получения алкиленгликолей. Способы и системы включают новое использование устройства высокой скорости сдвига, способствующего образованию дисперсии и улучшению растворимости алкиленоксидов в воде. Устройство высокой скорости сдвига позволяет понижать температуру и давление в реакциях, а также сокращать время реакции. Дополнительные преимущества и аспекты раскрытых способов и системы описываются ниже. В одном варианте осуществления способ получения алкиленгликолей включает введение газообразного алкиленоксида в жидкий водяной поток для образования газожидкостного потока. Способ, кроме того, включает прохождение газожидкостного потока через устройство высокой скорости сдвига так,чтобы образовывалась дисперсия с пузырьками газа, средний диаметр которых составляет менее 1 мкм. Кроме того, способ включает контактирование газожидкостного потока с катализатором в реакторе, приводящее к гидратации алкиленоксида и образованию алкиленгликоля. В варианте осуществления система получения алкиленгликолей включает по меньшей мере одно устройство высокой скорости сдвига, выполненное для образования дисперсии алкиленоксида в воде. Устройство высокой скорости сдвига включает в себя ротор и статор. Ротор и статор разделены сдвиговым зазором, размер которого составляет от 0,02 до 5 мм. Сдвиговый зазор - это минимальное расстояние между ротором и статором. Устройство высокой скорости сдвига способно вырабатывать окружную скорость на конце лопатки по меньшей мере одногоротора более 23 м/с (4500 футов/мин). Кроме того,система включает насос, выполненный для доставки жидкого потока, содержащего жидкую фазу, к устройству высокой скорости сдвига. Система также включает реактор для гидратации алкиленоксида, соединенный с указанным устройством высокой скорости сдвига. Реактор выполнен для приема дисперсии из устройства высокой скорости сдвига. Вышеизложенное описывает в общих чертах особенности и технические преимущества настоящего изобретения для более лучшего понимания подробного описания изобретения, представленного ниже. Дополнительные особенности и преимущества будут описаны ниже и составляют объекты пунктов формулы изобретения. Специалисту в данной области техники необходимо учитывать, что концепцию изобретения и раскрытые особые варианты осуществления можно легко использовать в качестве основы для модификации или проектирования других конструкций, позволяющих осуществлять те же самые цели,что и настоящее изобретение. Также специалисту в данной области техники следует понимать, что такие эквивалентные конструкции не отклоняются от сущности и объема изобретения в том виде, как оно изложено в прилагаемой формуле изобретения. Перечень фигур, чертежей и иных материалов Для более подробного описания предпочтительных вариантов осуществления изобретения дается ссылка на прилагаемые чертежи, на которых: фиг. 1 - это схема технологического процесса гидратации алкиленоксида водой в жидкой фазе согласно вариантам осуществления настоящего изобретения; фиг. 2 - это продольный разрез многоступенчатого устройства высокой скорости сдвига согласно варианту осуществления системы на фиг. 1. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения На протяжении следующего описания и формулы изобретения используются определенные термины, которые относятся к отдельным компонентам системы. В данном документе не ставится целью проведение различий между компонентами, отличающимися по названию, но не отличающимися по своему предназначению. В следующем обсуждении и формуле изобретения термины "включающий" и "содержащий" используются в образе, не допускающем ограничения, и поэтому надо толковать их как "включающий чтолибо, но не ограниченный этим". В раскрытых способах и системах для гидратации алкиленоксидов применяется механическое устройство высокой скорости сдвига, обеспечивающее быстрый контакт и перемешивание газообразного алкиленоксида и воды в регулируемой среде реактора или перемешивающего устройства. Используемый в данном документе термин "газообразный алкиленоксид" включает как, по существу, чистые алкиленоксиды, так и газообразные смеси, содержащие алкиленоксиды. В частности, варианты осуществления систем и способов можно использовать при получении алкиленгликолей гидратацией алкиленоксидов. Предпочтительно способ включает гетерогенную реакцию жидкой воды с газообразным алкиленоксидом. Устройство высокой скорости сдвига снижает ограничения на массоперенос в реакции и таким образом повышает суммарную скорость реакции. Протекание химических реакций, в которых участвуют жидкости, газы, твердые вещества, зависит от времени, температуры и давления, определяющих скорость реакций. В тех случаях, когда желательно,чтобы реагировали два или более исходных материала, находящихся в различных фазах (например, твердое вещество и жидкость; жидкость и газ; твердое вещество, газ и жидкость), одним из ограничивающих факторов, регулирующих скорость реакции, является продолжительность контакта реагентов. В случае гетерогенно катализируемых реакций имеется дополнительный фактор, ограничивающий скорость, заключающийся в необходимости удаления прореагировавших продуктов с поверхности катализатора,чтобы дать ему возможность катализировать реакцию оставшихся реагентов. Продолжительность контакта для реагентов и/или катализатора часто регулируют перемешиванием, которое обеспечивает контакт с двумя или более реагентами, участвующими в химической реакции. Реактор, который содержит внешнее устройство или смеситель высокой скорости сдвига, описанный в этом документе, дает возможность снизить ограничения на массоперенос и тем самым позволяет реакции подойти к кинетическим ограничениям более близко. При ускорении реакции возможно снижение продолжительности обработки,что тем самым повышает достигаемую пропускную способность. Также в результате использования системы или процесса высокой скорости сдвига может быть повышен выход продукта. В качестве альтернативы, в том случае, когда выход продукта в существующем процессе находится на приемлемом уровне,при уменьшении требуемой продолжительности обработки за счет установки высокой скорости сдвига возможно использование более низких температур и/или давлений, чем в традиционных процессах. Система для гидратации алкиленоксидов. Далее описывается система гидратации алкиленоксидов высокой скорости сдвига в отношении фиг. 1, которая представляет собой схему технологического процесса для варианта осуществления системы 100 высокой скорости сдвига, предназначенной для получения алкиленгликолей посредством гидратации алкиленоксидов. К основным компонентам представленной системы относятся внешнее устройство 140 высокой скорости сдвига (УВСС), резервуар 110 и насос 105. Как показано на фиг. 1, устройство высокой скорости сдвига может быть расположено снаружи от резервуара/реактора 110. Кроме того, каждый из этих компонентов описывается далее более подробно. Линия 121 подсоединена к насосу 105 для введения любого реагирующего алкиленоксида. Линия 113 соединяет насос 105 с УВСС 140, а линия 118 соединяет УВСС 140 с резервуаром 110. Линия 122 подсоединена к линии 113 для ввода газообразного алкиленоксида. Линия 117 подсоединена к резервуару 110 для отвода непрореагировавших алкиленоксидов и других химически активных газов. При желании между резервуаром 110 и УВСС 140 или спереди от насоса 105 или от УВСС 140 можно включить дополнительные компоненты или технологические переходы. Устройства высокой скорости сдвига (УВСС), такие как мешалка или мельница высокой скорости сдвига, обычно подразделяют на три группы на основе их способности перемешивать текучие среды. Перемешивание - это процесс сокращения размера неоднородных веществ или частиц внутри текучей среды. Одной из мер степени или тщательности перемешивания является плотность энергии на единицу объема, которую создает перемешивающее устройство для разрыва частиц текучей среды. Группы отличаются по плотности передаваемой энергии. Существует три группы промышленных мешалок с достаточной плотностью энергии для образования равномерных смесей или эмульсий с размером частиц или пузырьков в диапазоне от 0 до 50 мкм. К механическим устройствам высокой скорости сдвига относятся гомогенизаторы, а также коллоидные мельницы. Клапанные системы гомогенизации, как правило, относятся к группе устройств с высокой энергией. Обрабатываемая текучая среда прокачивается под очень высоким давлением через узкозонный клапан в среду с пониженным давлением. Перепады давления вдоль клапана и возникающие в результате турбулентность и кавитации разрушают любые частицы в текучей среде. Эти клапанные системы наиболее широко применяются при гомогенизации молока и могут давать частицы со средним размером в диапазоне от 0,01 до 1 мкм. На другом конце спектра находятся системы с высокой скоростью сдвига, относящиеся к группе низкоэнергетических устройств. У этих систем обычно имеются лопастные мешалки и жидкостные роторы, которые вращаются с высокой скоростью в резервуаре обрабатываемой текучей среды, которой во многих наиболее применяемых приложениях является пищевой продукт. Эти системы обычно используют в тех случаях, когда в обрабатываемой текучей среде допустимый средний размер частиц, или пузырьков, превышает 20 мкм. Между низкоэнергетическими смесителями высокой скорости сдвига и клапанными системами гомогенизации, в показателях плотности энергии перемешивания, передаваемой текучей среде, находятся коллоидные мельницы, которые относятся к группе устройств с промежуточной энергией. Типовая конструкция коллоидной мельницы включает конический или дисковый ротор, который отделен от дополнительного статора с жидкостным охлаждением посредством точно регулируемого зазора между ротором и статором, величина которого обычно составляет от 0,025 до 10,0 мм. Роторы обычно приводятся в движение электрическим двигателем напрямую или через ленточный механизм. Во многих коллоидных мельницах с надлежащей настройкой достигаемый средний размер частиц или пузырьков в обрабатываемой текучей среде составляет от 0,01 до 25 мкм. Такие возможности делают коллоидные мельницы пригодными для различных применений, включая обработку коллоида и водомасляной эмульсии, например, обработку, которая требуется для составления косметических средств, майонеза, кремниевой/серебряной амальгамы и для перемешивания кровельной мастики. Приблизительную величину энергии, подводимой к жидкости (кВт/(лмин, можно оценить измерением мощности двигателя (кВт) и количества выходящей текучей среды (л/мин). В вариантах осуществления расход энергии устройства высокой скорости сдвига составляет более 1000 Вт/м 3. В вариантах осуществления расход энергии составляет от 3000 до 7500 Вт/м 3. Скорость сдвига, генерируемая в устройстве высокой скорости сдвига, может превышать 20000 с-1. В вариантах осуществления скорость сдвига находится в диапазоне от 20000 до 100000 с-1. Окружная скорость - это скорость (м/с), связанная с концом одного или нескольких вращающихся элементов, которые передают энергию реагентам. Окружная скорость вращающегося элемента представляет собой расстояние на окружности, проходимое концом лопатки ротора за единицу времени, и обычно определяется по формуле V (м/с) = Dn, где V - окружная скорость, D - диаметр ротора, измеряемый в метрах, n - частота вращения ротора, измеряемая количеством оборотов в минуту. Таким образом, окружная скорость является функцией диаметра и частоты вращения ротора. Кроме того, окружная скорость может быть рассчитана путем умножения окружного расстояния, описываемого роторной лопаткой, 2R, где R - радиус ротора (измеряемый, например, в метрах), на частоту вращения (измеряемую,например, числом оборотов в минуту, об/мин). В случае коллоидных мельниц окружная скорость составляет более 23 м/с (4500 футов/мин) и может превышать 40 м/с (7900 футов/мин). С целью данного раскрытия термин "высокая скорость сдвига" относится к механическим роторно-статорным устройствам, таким как мельницы или мешалки, которые способны выдавать окружную скорость более 5 м/с (1000 футов/мин) и для которых требуется внешняя силовая установка с механическим приводом, подающая энергию в поток реагентов. Устройство высокой скорости сдвига сочетает в себе высокую окружную скорость с очень малым сдвиговым зазором, что обеспечивает значительное растирание обрабатываемого материала. Соответственно, во время работы устройства на конце лопатки мешалки возникают локальное давление от 1000 МПа (145000 фунтов/кв.дюйм) до 1050 МПа (152300 фунтов/кв.дюйм) и повышенные температуры. В отдельных вариантах осуществления локальное давление составляет по меньшей мере 1034 МПа (150000 фунтов/кв.дюйм). Теперь что касается фиг. 1, на ней представлена принципиальная схема устройства 200 высокой скорости сдвига. Устройство 200 высокой скорости сдвига содержит по меньшей мере один набор ротор/статор. Наборы ротор/статор могут, в частности, называться генераторами 220, 230, 240 или ступенями. Устройство 200 высокой скорости сдвига содержит по меньшей мере два генератора и наиболее предпочтительно устройство высокой скорости сдвига содержит по меньшей мере три генератора. Первый генератор 220 включает в себя ротор 222 и статор 227. Второй генератор 230 содержит ротор 223 и статор 228, а третий генератор содержит ротор 224 и статор 229. В каждом генераторе 220, 230,240 ротор приводится во вращение входным валом 250. Генераторы 220, 230, 240 вращаются вокруг оси 260 в направлении вращения 265. Статор 227 жестко соединен со стенкой 255 устройства высокой скорости сдвига. В генераторах между ротором и статором имеются зазоры. Первый генератор 220 содержит первый сдвиговый зазор 225, второй генератор 230 - второй сдвиговый зазор 235, а третий генератор 240 - третий сдвиговый зазор 245. Ширина зазоров 225, 235, 245 составляет от 0,025 мм (0,01 дюйм) до 10,0 мм (0,4 дюйм). В качестве альтернативы, в процессе применяется устройство 200 высокой скорости сдвига, в котором ширина зазоров 225, 235, 245 составляет от 0,5 мм (0,02 дюйма) до 2,5 мм (0,1 дюйма). В отдельных случаях ширина сдвигового зазора поддерживается около значения 1,5 мм (0,06 дюйма). В качестве альтернативы, зазоры 225, 235, 245 в генераторах 220, 230, 240 различаются между собой. В отдельных случаях зазор 225 первого генератора 220 больше зазора 235 второго генератора 230, который, в свою очередь, больше зазора 245 третьего генератора 240. Кроме того, ширина зазоров 225, 235 и 245 может быть крупной, средней, мелкой и очень мелкой. Роторы 222, 223 и 224 и статоры 227, 228 и 229 могут иметь зубчатую конструкцию. Каждый генератор может содержать два или более двух групп роторно-статорных зубцов, известных в данной области техники. Роторы 222, 223 и 224 могут содержать группу роторных зубцов, расположенных на одной окружности каждого ротора. Статоры 227, 228 и 229 могут содержать несколько статорных зубцов, расположенных на одной окружности каждого статора. Ротор и статор могут иметь любые подходящие размеры. В одном варианте осуществления внутренний диаметр ротора составляет около 64 мм, а внешний диаметр статора - около 60 мм. В других вариантах осуществления внутренний диаметр ротора составляет около 11,8 см, а внешний диаметр статора - около 15,4 см. В дополнительных вариантах осуществления ротор и статор могут иметь переменные диаметры,что позволяет изменять окружную скорость и давления сдвига. В отдельных вариантах осуществления каждая из трех ступеней управляется высокодисперсным генератором с зазором, составляющим от 0,025 до 3 мм. В том случае, когда сырьевой поток 205, содержащий твердые частицы, проходит через устройство 200 высокой скорости сдвига, сначала подбирают подходящую ширину зазора с целью надлежащего уменьшения размера частиц и увеличения площади их поверхности. В вариантах осуществления преимущественным способом увеличения площади поверхности катализатора является сдвиговое деформирование или диспергирование частиц. В устройство 200 высокой скорости сдвига подается реакционная смесь, содержащая сырьевой поток 205. Сырьевой поток 205 содержит эмульсию диспергируемой и непрерывной фаз. Термин "эмульсия" относится к сжиженной смеси, которая содержит два различимых вещества (или фазы), плохо смешивающиеся или растворяющиеся друг в друге. Большинство эмульсий содержат непрерывную фазу(или матрицу), которая удерживает внутри себя дискретные капли, пузырьки и/или частицы другой фазы или вещества. Эмульсии могут быть очень вязкими, такими как суспензии или пасты, или могут представлять собой пены, в которых очень маленькие пузырьки газа суспендированы в жидкости. Используемый в этом документе термин "эмульсии" охватывает непрерывные фазы, содержащие пузырьки газа,непрерывные фазы, содержащие частицы (например, частицы твердого катализатора), непрерывные фазы, содержащие капли жидкости, которая, по существу, нерастворима в непрерывной фазе, и их комбинации. Сырьевой поток 205 может включать измельченный компонент твердого катализатора. Сырьевой поток 205 прокачивается через генераторы 220, 230, 240, для того чтобы образовалась дисперсия продукта 210. Роторы 222, 223, 224 каждого генератора вращаются с высокой скоростью относительно неподвижных статоров 227, 228, 229. Роторы за счет вращения прокачивают жидкость, например, сырьевой поток 205, между внешней поверхностью ротора 222 и внутренней поверхностью статора 227, создавая большие локализованные сдвиговые усилия. Зазоры 225, 235, 245 генерируют высокие сдвиговые усилия, которые способствуют переработке сырьевого потока 205. Большие сдвиговые усилия между ротором и статором предназначены для переработки сырьевого потока 205 с целью создания дисперсии 210 продукта. Каждый генератор 220, 230, 240 устройства 200 высокой скорости сдвига имеет взаимозаменяемые наборы ротор/статор для обеспечения узкого распределения по желаемым размерам пузырьков,если сырьевой поток 205 содержит газ, или глобул, если сырьевой поток 205 содержит текучую среду, в дисперсии 210 продукта. Получаемая дисперсия 210 частиц газа, или пузырьков, в текучей среде включает эмульсии. В вариантах осуществления дисперсия 210 продукта может содержать дисперсию газа, жидкости или твердого вещества в непрерывной фазе, несмешиваемого или нерастворимого в предыдущем состоянии. Средний размер частиц или пузырьков газа в дисперсии 210 продукта составляет менее 1,5 мкм, предпочтительно,пузырьки имеют субмикронный диаметр. В отдельных случаях средний размер пузырьков составляет от 0,1 до 1,0 мкм. В качестве альтернативы, средний размер пузырьков составляет менее 400 нм (0,4 мкм) и наиболее предпочтительно менее 100 нм (0,1 мкм). Устройство 200 высокой скорости сдвига вырабатывает эмульсию газа, которая при атмосферном давлении способна оставаться в диспергированном состоянии в течение по меньшей мере 15 мин. С целью данного раскрытия эмульсия частиц или пузырьков газа, диаметр которых составляет менее 1,5 мкм, в диспергированной фазе дисперсии 210 продукта может содержать микропену. Не ограничиваясь частной теорией, в химии эмульсий известно, что субмикронные частицы или пузырьки, диспергированные в текучей среде, претерпевают движение в основном за счет эффектов броуновского движения. Пузырьки в эмульсии получаемой дисперсии 210, которая создается устройством 200 высокой скорости сдвига, могут обладать большей подвижностью через пограничные слои частиц твердого катализатора, облегчая и ускоряя тем самым каталитическую реакцию за счет улучшенного переноса реагентов. Ротор настраивают так, чтобы он вращался со скоростью, соизмеримой с диаметром ротора и желаемой окружной скоростью, как описывалось выше. За счет введения устройства 200 высокой скорости сдвига снижается сопротивление переносу так, что скорость реакции повышается по меньшей мере на 5%. В качестве альтернативы, устройство 200 высокой скорости сдвига включает коллоидную мельницу высокой скорости сдвига, которая служит в качестве реактора с увеличенной скоростью (РУС). Реактор с увеличенной скоростью содержит одноступенчатую камеру диспергирования. Реактор с увеличенной скоростью содержит встроенную в линию многоступенчатую камеру диспергирования, содержащую по меньшей мере 2 ступени. Выбор устройства 200 высокой скорости сдвига зависит от требований по пропускной способности и желаемого размера частиц или пузырьков в выходящей дисперсии 210. В отдельных случаях устройство 200 высокой скорости сдвига включает реактор Dispax Reactor фирмы IKA Works, Inc. Wilmington,NC и реактор фирмы APV North America, Inc., Wilmington, MA. Например, модель DR 2000/4 включает в себя ременный привод, 4 М генератор, уплотняющее кольцо из политетрафторэтилена (ПТФЭ), санитарный зажим для впускного фланца размером 1", санитарный зажим для выпускного фланца 3/4", имеет мощность 1,5 кВт (2 л.с), частоту вращения выходного вала 7900 об/мин, пропускную способность (для воды) 300-700 л/ч (в зависимости от генератора), окружную скорость 9,4-41 м/с (1850-8070 футов/мин). Доступны альтернативные модели с различными входными/выходными соединениями, мощностью, номинальной окружной скоростью, частотой вращения выходного вала и номинальной скоростью потока. Не стремясь ограничиться частной теорией, предполагают, что уровень или степень перемешивания высокой скоростью сдвига достаточны для повышения скорости массопереноса, а также могут давать локализованные неидеальные условия, обеспечивающие протекание таких реакций, которых по-другому нельзя ожидать, исходя из предварительных оценок свободной энергии Гиббса. Локализованные неидеальные условия, которые, как полагают, возникают внутри устройства высокой скорости сдвига, приводят к повышенным температурам и давлениям, при этом полагают, что наиболее существенное увеличение происходит в значениях локализованного давления. Увеличение значений давления и температуры внутри устройства высокой скорости сдвига является мгновенным и локализованным, и эти параметры возвращаются в основное или среднее состояние системы после выхода потока из устройства высокой скорости сдвига. В некоторых случаях устройство высокой скорости сдвига вызывает кавитацию с интенсивностью, достаточной для диссоциации одного или нескольких реагентов на свободные радикалы,которые могут ускорять химическую реакцию или способствовать протеканию реакции при менее жестких условиях, которые могли бы потребоваться в иных способах. Кавитация может также повышать скорость процессов переноса за счет порождения локальной турбулентности и микроциркуляции жидкости(акустический поток). Резервуар. Резервуаром или реактором 110 является любой тип резервуара, в котором можно проводить гетерогенную реакцию для осуществления вышеописанного(ых) превращения(ий). Например, можно использовать корпусной реактор с непрерывным или полунепрерывным перемешиванием либо один или несколько реакторов периодического действия, которые располагаются последовательно или параллельно. В некоторых приложениях резервуаром 110 может являться башенный реактор, а в других приложениях - трубчатый или многотрубчатый реактор. Линия 115, подводящая катализатор, может быть подсоединена к резервуару 110 для приема раствора или суспензии катализатора во время эксплуатации системы. Реактор 110 может включать один или несколько следующих компонентов: устройство перемешивания, нагревательные и/или охлаждающие устройства, приборы для измерения давления, температуры,одну или несколько точек инжекции и регулятор уровня (не показан), известных в области конструирования реакционных реакторов. Например, устройство перемешивания может включать мешалку с приводом от двигателя. Нагревательным и/или охлаждающим устройством может быть, например, теплообменник. В качестве альтернативы, поскольку в некоторых вариантах осуществления значительная часть реакции конверсии может происходить внутри УВСС 140, то в некоторых случаях резервуар 110 может служить в качестве резервуара для хранения. Хотя обычно этого не особо желают, в некоторых приложениях резервуар 110 может быть исключен, в частности, если используют несколько последовательно расположенных мешалок/реакторов высокой скорости сдвига, что описывается далее. Устройства теплопередачи. В дополнение к вышеупомянутым нагревательным/охлаждающим устройствам резервуара 110 в вариантах осуществления, проиллюстрированных на фиг. 1, предполагаются также другие внешние или внутренние устройства теплопередачи для нагрева или охлаждения технологического потока. Некоторые подходящие расположения для одного или нескольких таких устройств теплопередачи находятся между насосом 105 и УВСС 140, между УВСС 140 и резервуаром 110, между резервуаром 110 и насосом 105 в том случае, когда система работает в многопроходном режиме. Некоторыми неограничивающими примерами таких устройств теплопередачи являются кольцевые, трубчатые, пластинчатые и змеевиковые теплообменники, известные в данной области техники. Насосы. Насос 105 установлен либо для непрерывной, либо для полунепрерывной работы и может представлять собой любое подходящее насосное устройство, которое способно обеспечивать давление более 202,6 кПа (2 атм), предпочтительно более 304 кПа (3 атм), что позволяет регулировать поток через УВСС 140 и систему 100. Например, одним из подходящих насосов является шестеренчатый насос Roper 1 типа, Roper Pump Company (Commerce Georgia), насос для повышения давления Dayton, модель 2 Р 372 Е,Dayton Electric Co (Niles, IL). Предпочтительно все контактирующие детали насоса изготовлены из нержавеющей стали. В некоторых вариантах осуществления системы насос 105 способен выдавать давления, превышающие 2026 кПа (20 атм). В дополнение к насосу 105 в систему, представленную на фиг. 1,может быть включен один или группа дополнительных насосов высокого давления (не показаны). Например, подкачивающий насос, который похож на насос 105, может быть размещен между УВСС 140 и резервуаром 110 для повышения напора в резервуар 110. В качестве другого примера, дополнительный подающий насос, который похож на насос 105, может быть размещен для введения дополнительных реагентов или катализатора в резервуар 110. Гидратация алкиленоксидов. При работе в режиме каталитической гидратации алкиленоксидов, соответственно, газовый поток диспергируемого алкиленоксида вводится в систему 100 через линию 122 и объединяется на линии 113 с потоком воды для образования газожидкостного потока. В качестве альтернативы, газообразный алкиленоксид может подаваться в УВСС 140 вместо объединения его с жидким реагентом (т.е. водой) на линии 113. Насос 105 служит для прокачивания жидкого реагента (воды) через линию 121 и для создания давления и питания УВСС 140, обеспечивая регулируемый поток через устройство (УВСС) 140 или систему 100 высокой скорости сдвига. В предпочтительном варианте осуществления газообразный алкиленоксид может непрерывно подаваться в водяной поток 112 для образования потока 113 (например, газожидкостного потока), поступающего в устройство высокой скорости сдвига. В устройстве 140 высокой скорости сдвига вода и газообразный алкиленоксид диспергируются в высокой степени, так что образуются нанопузырьки и/или микропузырьки алкиленоксида, превосходно растворяющиеся в растворе. После диспергирования дисперсия может выходить из устройства 140 высокой скорости сдвига через выпускную линию 118. Поток 118 может необязательно поступать в псевдоожиженный или неподвижный слой 142 вместо процесса с использованием суспензионного катализатора. Однако в варианте осуществления с использованием суспензионного катализатора поток 118, выходящий из устройства высокой скорости сдвига, может сразу поступать в гидратационный реактор 110. Реакционный поток может поддерживаться при заданной температуре реакции с помощью охлаждающих змеевиков, установленных в реакторе 110 для поддержания температуры реакции. Продукты гидратации (например, алкиленгликоли) могут выводиться в виде потока 116 продуктов. В типовом варианте осуществления устройство высокой скорости сдвига включает промышленный диспергатор, например, диспергатор IKA модель DR 2000/4, мешалку высокой скорости сдвига, трехступенчатое диспергирующее устройство, состоящее из трех наборов ротор/статор, расположенных последовательно. Диспергатор используют для создания дисперсии алкиленоксидов в жидкой среде, содержащей воду (т.е. "реагенты"). Наборы ротор/статор могут быть выполнены, например, как показано на фиг. 2. Объединенные реагенты входят в устройство высокой скорости сдвига через линию 113 и поступают на первую ступень набора ротор/статор со сдвиговыми отверстиями, расположенными на одной окружности. Механическая взвесь, выходящая из первой ступени, поступает на вторую ступень набора ротор/статор, имеющую сдвиговые отверстия. Дисперсия с уменьшенным размеров пузырьков, выходящая из второй ступени, поступает на третью ступень набора ротор/статор, имеющую сдвиговые отверстия. Дисперсия выходит из устройства высокой скорости сдвига через линию 118. В некоторых вариантах осуществления скорость сдвига повышается постепенно вдоль направления потока. Например, в некоторых вариантах осуществления скорость сдвига на первой ступени набора ротор/статор превышает скорость сдвига на последующей(их) ступени(ях). В других вариантах осуществления скорость сдвига,по существу, постоянна вдоль направления потока, при этом скорость сдвига на каждой ступени является, по существу, одинаковой. Если устройство высокой скорости сдвига включает, например, ПТФЭ уплотнение, то уплотнение можно охлаждать любым подходящим способом, известным в данной области техники. Например, свежий поток реагентов, текущих по линии 113, можно использовать для охлаждения уплотнения и при желании этот поток можно предварительно подогревать до поступления его в систему высокой скорости сдвига. Скорость вращения ротора в УВСС 140 настраивается до значения, сопоставимого с диаметром ротора и с необходимой окружной скоростью. Как описано выше, промежуток между статором и ротором в устройстве высокой скорости сдвига (например, в коллоидной мельнице) имеет либо фиксированное,либо настраиваемое значение. УВСС 140 предназначено для тщательного перемешивания газообразного алкиленоксида и реагирующей жидкости (т.е. воды). В некоторых вариантах осуществления способа сопротивление переносу реагентов снижается при эксплуатации устройства высокой скорости сдвига так,что скорость реакции увеличивается более чем в 5 раз. В некоторых вариантах осуществления скорость реакции увеличивается по меньшей мере в 10 раз. В некоторых вариантах осуществления скорость реак-6 021542 ции увеличивается в 10-100 раз. В некоторых вариантах осуществления УВСС 140 выпускает поток со скоростью, составляющей по меньшей мере 300 л/ч при потребляемой мощности в 1,5 кВт и номинальной окружной скорости, которая составляет по меньшей мере 4500 футов/мин (23 м/с) и может превышать 7900 футов/мин (140 м/с). Хотя измерение мгновенных значений температуры и давления на конце лопатки вращающегося устройства или вращающегося элемента в УВСС 140 затруднено, по оценкам,локализованная температура, наблюдаемая в тщательно смешиваемых реагентах, может превышать 500 С при давлениях более 500 кг/см 2, возникающих при больших сдвиговых усилиях. Перемешивание высокой скоростью сдвига приводит к образованию дисперсии газообразного алкиленоксида с пузырьками микронного или субмикронного размера. В некоторых вариантах осуществления средний размер пузырьков в получаемой дисперсии составляет менее 1,5 мкм. Соответственно, дисперсия, выходящая из УВСС 140 через линию 118, содержит пузырьки газа микронного и/или субмикронного размера. В некоторых вариантах осуществления средний размер пузырьков находится в диапазоне от 0,4 до 1,5 мкм. В некоторых вариантах осуществления средний размер пузырьков составляет менее 400 нм и в некоторых случаях может составлять менее 100 нм. Во многих вариантах осуществления дисперсия микропузырьков способна сохраняться в диспергированном виде в течение по меньшей мере 15 мин при атмосферном давлении. После диспергирования полученная дисперсия алкиленоксида и воды выходит из УВСС 140 через линию 118 и поступает в резервуар 110, как показано на фиг. 1. В результате тщательного перемешивания газообразных реагентов до ввода их в резервуар 110 в УВСС 140 может протекать значительная часть химической реакции, при наличии или отсутствии катализатора. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления реактор/резервуар 110 можно использовать в основном для нагрева и отделения летучих продуктов реакции от образующегося алкиленгликоля. В качестве альтернативы или дополнения, резервуар 110 может служить в качестве основного реакционного сосуда, в котором образуется большая часть алкиленгликолевого продукта. Резервуар/реактор 110 может работать либо в режиме непрерывного, либо полунепрерывного потока, или он может работать в пакетном режиме. Содержимое резервуара 110 может поддерживаться при заданной температуре реакции с помощью нагревательных и/или охлаждающих устройств (например, охлаждающих змеевиков) и приборов для измерения температуры. За давлением в резервуаре можно наблюдать с помощью подходящего прибора для измерения давления, а уровень реагентов в резервуаре можно регулировать с помощью регулятора уровня (не показан) способами, известными специалистам в данной области техники. Содержимое перемешивают непрерывно или полунепрерывно. Общеизвестные условия реакции гидратации можно использовать надлежащим образом в качестве условий для получения алкиленгликолей гидратацией алкиленоксидов с использованием катализаторов. На условия реакции не накладываются какие-либо особые ограничения. С целью иллюстрации будет проведено обсуждение способа в отношении этиленгликоля. Однако, полагается, что варианты осуществления способа можно использовать для получения любых алкиленгликолей. При получении этиленгликоля для гидратирования одного моля этиленоксида теоретически требуется один моль воды. Фактически же, для получения хороших результатов требуемое количество воды превышает равные молярные соотношения воды к этиленоксиду. Хотя иногда при соотношении реагентов (воды к этиленоксиду), составляющем около 2, может быть достигнута конверсия около 90%, как правило, для достижения достаточно высоких выходов продуктов необходимо, чтобы соотношение реагентов составляло более 6, иначе же образующийся этиленгликоль реагирует с оксидом этилена с образованием ди- и метиленгликолей. Влияние соотношения реагентов на результаты, получаемые при получении этиленгликоля и других алкиленгликолей, общеизвестно. При взаимодействии потока и этиленоксида над неподвижным слоем заявленного катализатора в соотношении, составляющем по меньшей мере 17:1, было определено, что выходы в расчете на израсходованный этиленоксид являются достаточно высокими. Основными побочными продуктами реакции гидролиза являются ди- и полигликоли, например диалкиленгликоль, триалкиленгликоль и тетраалкиленгликоль. Полагают, что образование ди- и полигликолей в основном является следствием реакции алкиленоксида с алкиленгликолем. Поскольку алкиленоксиды обычно более предпочтительно реагируют с алкиленгликолями, чем с водой, необходимо использовать избыточные количества воды для того, чтобы содействовать реакции с водой и тем самым получить селективность в отношении моногликолевого продукта, привлекательную с коммерческой точки зрения. Температура реакции, которая варьируется в зависимости от типа исходного алкиленоксида, катализатора, состава реакционной смеси на ранней стадии реакции и других факторов, обычно составляет от 50 до 200C, предпочтительно от 110 до 160C. Давление реакции, которое варьируется в зависимости от количества диоксида углерода, температуры реакции и степени протекания реакции, обычно составляет от 294,2 до 4903 кПа (3 до 50 кг/см 2). При желании давление внутри реактора можно периодически регулировать. Время реакции может составлять от 30 мин до 3 ч. Продолжительность контакта реагентов над катализатором может варьироваться в пределах от менее 1 до 25 с. В реакции можно использовать алкиленоксиды по отдельности, либо в комбинации в виде смеси алкиленоксидов различных типов. Структура алкиленоксидов может быть различной, например алифатической, ароматической, гетероароматической, алифатически-ароматической или алифатически-7 021542 гетероароматической. Они могут также содержать другие функциональные группы, поэтому необходимо заранее определить, должны ли функциональные группы остаться неизмененными, или они будут гидратироваться сами по себе. Варианты осуществления раскрытого способа могут быть пригодны для гидратации неразветвленных или разветвленных алкиленоксидов. К примерам алкиленоксидов, без ограничений, относятся этиленоксид, бутиленоксиды, пропиленоксид и т.п. Алкиленоксид может содержать от 2 до 4 атомов углерода. Катализатор. Если для активации реакции гидратации используют катализатор, то он может вводиться в резервуар через линию 115 в виде водной или неводной суспензии или потока. В качестве альтернативы или дополнения, катализатор можно добавлять в любом месте системы 100. Например, суспензию катализатора можно вводить в линию 121. В некоторых вариантах осуществления линия 121 может содержать текучий водный поток и/или поток алкиленоксида, рециркулированный из резервуара 110. В вариантах осуществления можно использовать любой катализатор, пригодный для катализа реакции гидратации. Для заполнения реактора 110 и продувки его с целью удаления воздуха и/или кислорода можно использовать инертный газ, такой как азот. Согласно одному варианту осуществления катализаторами, используемыми в раскрытом способе, могут являться кислотные катализаторы. Например, в качестве катализатора можно использовать сернокислые катализаторы, частично нейтрализованные амином. Эти катализаторы являются гетерогенными и могут быть описаны более полно как сульфокислотные ионно-обменные смолы. Эти смолы модифицируют пропусканием через них достаточного количества амина для частичной нейтрализации сульфокислотных групп, содержащихся в них. Для этой цели приемлемы первичные, вторичные или третичные амины. В раскрытом способе можно использовать третичные амины. В результате получается катализатор, который состоит из смеси исходной серной кислоты и ее аммониевых солей, все эти вещества находятся в гетерогенном виде. В особом варианте осуществления катализатор содержит матрицу сополимера стирола и дивинилбензола, содержащую боковые сульфокислотные группы. Катализатор, подпадающий под определение этих частиц, доступен от компании Rohm and Haas под названиями Amberlyst RTM 15 и Amberlyst XN-1010, которые отличаются по величине доступной площади поверхности. Можно использовать и другие матрицы, помимо матрицы стиролдивинилбензольного типа, включая другие органические полимеры и неорганические материалы только при условии, что субстрат способен связывать сульфокислотные группы с целью поддержания гетерогенной катализаторной системы. К другим примерам многочисленных кислотных катализаторов, предложенных для использования при гидратации алкиленоксидов, относятся фторированные сульфокислотные ионно-обменные смолы,карбоновые кислоты и галогенсодержащие кислоты, сильнокислые катионно-обменные смолы, алифатические моно- и/или поликарбоновые кислоты, катионно-обменные смолы, кислые цеолиты, диоксид серы, тригалогенуксусные кислоты. В дополнение к кислотным катализаторам, для гидратации алкиленоксидов было предложено большое количество других катализаторов. Например, катализатором может быть катализатор на основе фосфата алюминия, третичные органические амины, такие как триэтиламин и пиридин, четвертичные фосфониевые соли, фторалкилсульфокислотные смолы, галогениды щелочных металлов, такие как хлориды, бромиды и йодиды калия, натрия и лития, или галогениды четвертичных аммониевых солей, такие как йодидтетраметиламмония и бромид тетраэтиламмония или их комбинации. В качестве катализаторов гидролиза алкиленоксидов можно использовать различные металлсодержащие соединения, включая оксиды металлов. Например, дегидратирующий оксид металла, такой как оксид алюминия, диоксид тория или оксиды вольфрама, титана, ванадия, молибдена или циркония (перечень этим не ограничивается). Или, в качестве альтернативы, можно использовать основания щелочных металлов, такие как алкоголяты, оксиды титана, вольфрама и тория. Катализатор может также содержать металлоорганические соединения, включая такие металлы, как ванадий, молибден, вольфрам, титан, хром, цирконий, селен, теллур, тантал, рений, уран или их комбинации. В патенте США 4277632, выданном 7 июля 1981 г., раскрывается способ получения алкиленгликолей посредством гидролиза алкиленоксидов в присутствии катализатора, которым являлось по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, включающей молибден и вольфрам. Катализатор можно вводить в реактор 110 через поток поступающего катализатора 115. В качестве альтернативы, катализатор может находиться в неподвижном или псевдоожиженном слое 142. Объемная или общая рабочая температура реагентов при желании поддерживается на уровне ниже их температуры воспламенения. В некоторых вариантах осуществления рабочие условия системы 100 включают температуру в диапазоне от 50 до 300C. В особых вариантах осуществления температура реакции в резервуаре 110, в частности, составляет от 90 до 220C. В некоторых вариантах осуществления давление реакции в резервуаре 110 составляет от 506,6 до 5066 кПа (от 5 до 50 атм). При желании дисперсия может дополнительно обрабатываться до поступления в резервуар 110 (как указано стрелкой 18). В резервуаре 110 гидратация алкиленоксида протекает с участием катализатора. Содержимое резервуара перемешивается непрерывно или полунепрерывно, температура реакции регулируется (например, с помощью теплообменника), а уровень текучей среды внутри резервуара 110 регулируется стандартными способами. Гидратация алкиленоксида может протекать либо непрерывно, полунепрерывно, либо в пакетном режиме, в зависимости от конкретного применения. Любой образующийся химически активный газ выходит из реактора 110 через газовую линию 117. Газовый поток может содержать, например, непрореагировавшие алкиленоксиды. Химически активный газ, выводимый через линию 117, может дополнительно обрабатываться, а его компоненты при желании можно рециркулировать. Поток продуктов реакции, включая непревращенные алкиленоксиды и соответствующие побочные продукты (например, ди- и полигликоли, диалкиленгилколь, триалкиленгликоль и тетраалкиленгликоль) выходит из резервуара 110 через линию 116. Полученный алкиленгликоль может быть извлечен и обработан способами, известными специалистам в данной области техники. Многопроходной режим работы. В варианте осуществления, показанном на фиг. 1, система выполнена для однопроходного режима работы, в котором продукты, выходящие из резервуара 110, поступают сразу на дальнейшую обработку с целью извлечения полученного алкиленгликоля. В некоторых вариантах осуществления может понадобиться пропускать содержимое резервуара 110 или жидкую фракцию, содержащую непрореагировавший алкиленоксид, через УВСС 140 второй раз. В этом случае линия 116 подсоединяется к линии 121 через пунктирную линию 120, а поток, рециркулированный из резервуара 110, прокачивается насосом 105 в линию 113, а оттуда в УВСС 140. Дополнительное количество газообразного алкиленоксида можно вводить через линию 122 в линию 113, или его можно добавлять непосредственно в устройство высокой скорости сдвига (не показано). Составные перемешивающие устройства высокой скорости сдвига. В некоторых вариантах осуществления два или более устройства высокой скорости сдвига, подобные УВСС 140 или выполненных различными, располагают последовательно и используют для дополнительного ускорения реакции. Их эксплуатация может проводиться либо в пакетном, либо в непрерывном режиме. В некоторых случаях, когда предпочтителен однопроходной или "однократный" процесс, использование составных устройств высокой скорости сдвига может также оказаться полезным. В некоторых вариантах осуществления, в которых составные устройства высокой скорости сдвига работают последовательно, резервуар 110 может быть исключен. В некоторых вариантах осуществления группа устройств 140 высокой скорости сдвига работает параллельно, а выходящие из них дисперсии поступают в один или несколько резервуаров 110. Несмотря на то что показаны и описаны варианты осуществления изобретения, специалист в данной области техники может осуществить их модификации, не отклоняясь от сущности и идей изобретения. Варианты осуществления, описанные в данном документе, приведены лишь в качестве примера и не предназначены для ограничения. Многие варианты и модификации изобретения, раскрытого в этом документе, являются возможными и находятся в пределах объема изобретения. Там, где числовые диапазоны или пределы установлены точно, следует понимать, что такие точные диапазоны или пределы включают итеративные диапазоны или пределы схожей величины, попадающей в рамки точно установленных диапазонов или пределов. Следует понимать, что использование более широких терминов, таких как"содержит", "включает", "имеет" и т.д., обеспечивает поддержку для более узких терминов, таких как"состоит из", "состоящий в основном из", "состоящий по существу из" и т.п. Соответственно, объем охраны не ограничивается вышеизложенным описанием, а только ограничивается следующей формулой изобретения, при этом объем охраны включает все эквиваленты предмета формулы изобретения. Каждый и любой пункт первоначальной формулы изобретения включается в описание в виде варианта осуществления настоящего изобретения. Таким образом, формула изобретения является дополнительным описанием и дополнением к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Раскрытия всех патентов, патентных заявок и изданий, цитированных в этом документе, включаются по ссылке, в пределах даваемых ими примерных, процедурных или других деталей, дополняющих детали,изложенные в этом документе. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидратации алкиленоксида, включающий введение газообразного алкиленоксида в поток воды с образованием газожидкостного потока; пропускание газожидкостного потока через устройство высокой скорости сдвига с образованием дисперсии со средним размером пузырьков газа менее 1 мкм и осуществлением кавитации с интенсивностью, достаточной для диссоциации одного или нескольких реагентов на свободные радикалы, при этом на указанный газожидкостный поток воздействуют скоростью сдвига более 20000 с-1; образование алкиленгликоля посредством контактирования газожидкостного потока с катализатором в реакторе и гидратации газообразного алкиленоксида. 2. Способ по п.1, в котором средний диаметр пузырьков газа составляет менее 400 нм. 3. Способ по п.1, в котором газообразным алкиленоксидом является этиленоксид, пропиленоксид,бутиленоксид или их комбинации. 4. Способ по п.1, в котором при прохождении газожидкостного потока через устройство высокой скорости сдвига указанный газожидкостный поток перемешивают высокой скоростью сдвига при окружной скорости по меньшей мере 23 м/с. 5. Способ по п.1, в котором при образовании указанной дисперсии расход энергии составляет по меньшей мере 1000 Вт/м 3. 6. Способ по п.1, который дополнительно включает введение дисперсии в неподвижный слой, содержащий катализатор. 7. Способ по п.1, который дополнительно включает перемешивание катализатора с водяным потоком для образования суспензии до введения газообразного алкиленоксида в поток воды. 8. Способ по п.1, в котором катализатор выбирают из группы, включающей амин, кислотный катализатор, металлоорганическое соединение, галогенид щелочного металла, галогенид четвертичной аммониевой соли, цеолиты или их комбинации. 9. Способ по п.1, в котором алкиленгликолем является этиленгликоль. 10. Система гидратации алкиленоксида, включающая по меньшей мере одно устройство высокой скорости сдвига, выполненное с возможностью осуществления кавитации с интенсивностью, достаточной для диссоциации реагентов на свободные радикалы,снабженное ротором и статором, отделенными друг от друга сдвиговым зазором шириной от 0,02 до 5 мм, который представляет собой минимальное расстояние между указанными ротором и статором, и выполненное с возможностью образования дисперсии алкиленоксида и воды, и при этом указанное устройство с высокой скоростью сдвига способно вырабатывать окружную скорость по меньшей мере одной роторной насадки более 23 м/с, а скорость сдвига указанного устройства составляет более 20000 с-1; насос, соединенный с устройством высокой скорости сдвига с возможностью подачи жидкого потока, содержащего жидкую среду, в устройство высокой скорости сдвига; реактор гидратации алкиленоксида, соединенный с указанным устройством высокой скорости сдвига и установленный с возможностью приема указанной дисперсии из указанного устройства высокой скорости сдвига. 11. Система по п.10, в которой устройство высокой скорости сдвига содержит по меньшей мере два ротора и по меньшей мере два статора. 12. Система по п.10, в которой указанное устройство высокой скорости сдвига снабжено роторной насадкой и установлено с возможностью работы при скорости потока, составляющей по меньшей мере 300 л/ч, и при окружной скорости, составляющей по меньшей мере 23 м/с. 13. Система по п.10, в которой указанное устройство высокой скорости сдвига установлено с возможностью расхода энергии больше чем 1000 Вт/м 3. 14. Система по п.10, в которой по меньшей мере одно устройство высокой скорости сдвига выполнено с возможностью образования дисперсии пузырьков газообразного алкиленоксида в жидкой фазе со средним диаметром пузырьков менее 400 нм. 15. Система по п.10, которая дополнительно включает группу устройств высокой скорости сдвига. 16. Система по п.10, в которой устройство высокой скорости сдвига выполнено с возможностью образования дисперсии пузырьков газообразного алкиленоксида в текучей среде со средним диаметром пузырьков менее 1 мкм. 17. Система по п.10, в которой окружная скорость устройства высокой скорости сдвига составляет более 20 м/с. 18. Система по п.10, которая дополнительно включает реактор с неподвижным слоем, содержащий катализатор гидратации. 19. Система по п.10, в которой устройство высокой скорости сдвига содержит по меньшей мере два генератора.