Изделие, покрытое композицией, содержащей полиэтилен, полученный посредством одноцентрового катализатора

Настоящее изобретение относится к изделию, покрытому композицией, содержащей (А) смолу на основе гомо- или сополимера этилена, которая была получена посредством использования одноцентрового катализатора, дополнительно отличающейся тем, что компонент (А) имеет показатель текучести расплава MFR21, измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 21,6 кг, от 0,01 до 20 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (MWD) от 1 до 5 и плотность по меньшей мере 940 кг/м 3. Изобретение также направлено на применение композиции для нанесения покрытия на изделие. Настоящее изобретение относится к изделию, покрытому композицией, содержащей полиэтиленовую смолу, полученную с помощью одноцентрового катализатора. Оно является особенно преимущественным в отношении покрытия или футеровки труб, особенно стальных труб. В контексте этого применения термин "покрытие" включает в себя футеровку труб. Геологическое изучение недр и разработка и эксплуатация месторождений нефти и газа в Арктическом регионе становятся практически осуществимыми и также выгодными вследствие глобального потепления и последующего плавления пластов материкового льда. Однако промысловые сборные подводные трубопроводы, необходимые для транспортировки газа и нефти, должны иметь хорошую стабильность при воздействии низких температур для того, чтобы быть пригодными для использования в Арктическом регионе. Таким образом, покрытие и/или футеровка изделий, используемых для транспортировки нефти, особенно покрытие и/или футеровка труб, должны выдерживать низкие температуры. Международная публикация WO 04/67654 описывает композицию для нанесения покрытия, подходящую для металлических труб, которая содержит мультимодальный полимер этилена, полученный с помощью одноцентрового катализатора. Однако проблема стойкости к воздействию пониженных температур не затронута в международной публикации WO 04/67654. Таким образом, цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить изделие, покрытое композицией, где упомянутая композиция имеет хорошую стабильность при воздействии низких температур и дополнительно показывает хорошие технологические характеристики (перерабатываемость),такие как способность перерабатываться на червячном прессе (экструдируемость), и хорошие механические свойства, такие как сопротивление абразивному износу, и может быть легко и выгодно получена. Неожиданно было обнаружено, что цель настоящего изобретения может быть достигнута посредством применения гомо- или сополимера этилена, полученного с помощью одноцентрового катализатора(катализатора с единым центром полимеризации на металле). Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает в одном из вариантов осуществления изделие,покрытое композицией, содержащей (А) смолу на основе гомо- или сополимера этилена, которая была получена с использованием одноцентрового катализатора, дополнительно отличающуюся тем, что компонент (А) имеет MFR21 (показатель текучести расплава), измеренный в соответствии со стандартами(MWD) от 1 до 5 и плотность по меньшей мере 940 кг/м 3. В одном из вариантов осуществления изобретение, кроме того, направлено на применение композиции, содержащей (А) смолу на основе гомо- или сополимера этилена, которая была получена с использованием одноцентрового катализатора, дополнительно отличающуюся тем, что компонент (А) имеетMFR21 (показатель текучести расплава), измеренный в соответствии со стандартами ISO 1133 при 190C и при нагрузке 21,6 кг, от 0,01 до 20 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (MWD) от 1 до 5 и плотность по меньшей мере 940 кг/м 3, для нанесения покрытия на изделие, представляющее собой трубу. Композиция, применяемая для нанесения покрытия на изделие, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения имеет хорошую стабильность при воздействии низких температур и дополнительно показывает хорошие технологические характеристики (перерабатываемость), такие как способность перерабатываться на червячном прессе (экструдируемость), и хорошие механические свойства, такие как сопротивление абразивному износу, и может быть легко и выгодно получена. Предпочтительно в первом варианте осуществления компонент (А) имеет ударную прочность при-40C по меньшей мере 80 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1 еА:2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж. В дальнейшем, описаны предпочтительные пути реализации вариантов осуществления настоящего изобретения. Обычно изделие представляет собой трубу, более предпочтительно изделие представляет собой стальную трубу. Предпочтительно композицию используют для нанесения покрытия на трубы, предпочтительно стальные трубы, или в качестве материала поверхностного покрытия труб, используемых для транспортировки газа, нефти и т.д., предпочтительно стальных труб, используемых для транспортировки газа,нефти и т.д. Нумерация химических групп, которую используют в данном документе, находится в соответствии с системой IUPAC, в которой группы Периодической системы элементов пронумерованы от 1 до 18. Кроме того, в любом месте, где в данном документе используют термин "полиолефин" (или "полиэтилен"), подразумеваются как гомо-, так и сополимеры олефина (или гомо-, или сополимеры этилена). Общее количество всех полимерных компонентов композиции, из которой состоит покрытие, обозначают как "базисная смола". Предпочтительно количество базисной смолы составляет по меньшей мере 90 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, даже более предпочтительно по меньшей мере 97,5 мас.% и наиболее предпочтительно 100 мас.% покрытия. Предпочтительно количество компонента (А) составляет не менее чем 80 мас.%, более предпочти-1 021158 тельно не менее чем 85 мас.%, даже более предпочтительно не менее чем 90 мас.% и наиболее предпочтительно не менее чем 95 мас.% базисной смолы. Предпочтительно количество компонента (А) составляет не более чем 99,5 мас.%, более предпочтительно не более чем 98 мас.% и наиболее предпочтительно не более чем 95 мас.% базисной смолы. Так, композиция, из которой состоит покрытие, может содержать дополнительные полимерные компоненты наряду с компонентом (А) в предусмотренном количестве по меньшей мере 80 мас.%. Кроме того, предпочтительно компонент (А) имеет содержание сомономера от 0 до 5,0 мол.%, более предпочтительно от 0 до 3,5 мол.%, еще более предпочтительно от 0 до 2,0 мол.%, еще более предпочтительно от 0 до 1,0 мол.%, исходя из общего количества компонента (А), наиболее предпочтительно компонент (А) представляет собой гомополимер этилена. Компонент (А) может содержать в качестве сомономера любое соединение, которое включает ненасыщенные полимеризуемые группы. Предпочтительно сомономер(ы), используемый(е) для получения компонента (А), представляют собой C3-C20-альфа-олефины, например пропен, бут-1-ен, гекс-1-ен, 4-метил-пент-1-ен, окт-1-ен и т.д.,более предпочтительно C4-C10-альфа-олефины и наиболее предпочтительно C6-C8-альфа-олефины, например гексен. Предпочтительно компонент (А) имеет плотность по меньшей мере 940 кг/м 3 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 945 кг/м 3. Кроме того, предпочтительно компонент (А) имеет плотность не более чем 970 кг/м 3, более предпочтительно не более чем 960 кг/м 3, еще более предпочтительно не более чем 955 кг/м 3 и наиболее предпочтительно не более чем 950 кг/м 3. Предпочтительно компонент (А) имеет MFR5 (показатель текучести расплава), измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 5,0 кг, по меньшей мере 0,01 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,05 г/10 мин, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,10 г/10 мин, даже более предпочтительно по меньшей мере 0,15 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 0,20 г/10 мин. Кроме того, предпочтительно компонент (А) имеет MFR5 (показатель текучести расплава), измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 5,0 кг, не более чем 10 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 5,0 г/10 мин, еще более предпочтительно не более чем 3,0 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 2,0 г/10 мин, еще более предпочтительно не более чем 1,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем 0,7 г/10 мин. Предпочтительно компонент (А) имеет MFR21 (показатель текучести расплава), измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 21,6 кг, по меньшей мере 0,1 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 г/10 мин и наиболее предпочтительно по меньшей мере 1,0 г/10 мин. Кроме того, предпочтительно компонент (А) имеет MFR21 (показатель текучести расплава), измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 21,6 кг, не более чем 15 г/10 мин, более предпочтительно не более чем 10,0 г/10 мин, еще более предпочтительно не более чем 5,0 г/10 мин, даже более предпочтительно не более чем 3,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем 2,5 г/10 мин.Предпочтительно компонент (А) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) по меньшей мере 50000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 100000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 150000 г/моль и наиболее предпочтительно по меньшей мере 200000 г/моль. Дополнительно, предпочтительно компонент (А) имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) не более чем 500000 г/моль, более предпочтительно не более чем 400000 г/моль, еще более предпочтительно не более чем 325000 г/моль и наиболее предпочтительно не более чем 300000 г/моль. Предпочтительно компонент (А) имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) по меньшей мере 35000 г/моль, более предпочтительно по меньшей мере 50000 г/моль, еще более предпочтительно по меньшей мере 65000 г/моль и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80000 г/моль. Дополнительно, предпочтительно компонент (А) имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn) не более чем 200000 г/моль, более предпочтительно не более чем 175000 г/моль, еще более предпочтительно не более чем 150000 г/моль и наиболее предпочтительно не более чем 125000 г/моль. Предпочтительно компонент (А) имеет молекулярно-массовое распределение (MWD) по меньшей мере 1,5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 2. Дополнительно, предпочтительно компонент (А) имеет молекулярно-массовое распределение(MWD) не более чем 5, более предпочтительно не более чем 4, еще более предпочтительно не более чем 3,5 и наиболее предпочтительно менее чем 3,0. Предпочтительно компонент (А) имеет ударную прочность при -40C по меньшей мере 100 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA:2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж, более предпочтительно по меньшей мере 120 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 130 кДж/м 2. Предпочтительно компонент (А) имеет ударную прочность при -20C по меньшей мере 80 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA:2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж, более предпочтительно по меньшей мере 100 кДж/м 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 120 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 130 кДж/м 2. Предпочтительно компонент (А) имеет ударную прочность при 0C по меньшей мере 80 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA:2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж, более предпочтительно по меньшей мере 100 кДж/м 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 120 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 130 кДж/м 2. Предпочтительно компонент (А) имеет ударную прочность при 23C по меньшей мере 80 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA:2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж, более предпочтительно по меньшей мере 100 кДж/м 2, еще более предпочтительно по меньшей мере 120 кДж/м 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 130 кДж/м 2. Обычно компонент (А) имеет ударную прочность при любой из вышеприведенных температур не более чем 250 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA: 2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж. Предпочтительно компонент (А) имеет растягивающее напряжение при разрыве, определяемое при-45C, по меньшей мере 35 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 40 МПа и наиболее предпочтительно по меньшей мере 45 МПа. Обычно, компонент (А) имеет напряжение при растяжении на разрыв, определяемое при -45C, не более чем 100 МПа. Предпочтительно компонент (А) имеет относительное удлинение при разрыве, определяемое при-45C, по меньшей мере 250%, более предпочтительно по меньшей мере 300% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 350%. Обычно, компонент (А) имеет относительное удлинение при разрыве,определяемое при -45C, не более чем 700%. Предпочтительно компонент (А) имеет предел текучести при растяжении, определяемый при -45C,не менее чем 40 МПа. Обычно, компонент (А) имеет предел текучести при растяжении, определяемый при -45C, не более чем 80 МПа. Предпочтительно компонент (А) имеет относительное удлинение при пределе текучести, определяемое при -45C, по меньшей мере 6,5%, более предпочтительно по меньшей мере 7,0%. Обычно, компонент (А) имеет относительное удлинение при пределе текучести, определяемое при -45C, не более чем 20%. Предпочтительно компонент (А) имеет растягивающее напряжение при разрыве, определяемое при 23C, по меньшей мере 30 МПа. Обычно, компонент (А) имеет напряжение при растяжении на разрыв,определяемое при 23C, не более чем 601 МПа. Предпочтительно компонент (А) имеет относительное удлинение при разрыве, определяемое при 23C, по меньшей мере 700%. Обычно, компонент (А) имеет относительное удлинение при разрыве, определяемое при 23C, не более чем 1500%. Предпочтительно компонент (А) имеет предел текучести при растяжении, определяемый при 23C,не менее чем 25 МПа. Обычно, компонент (А) имеет предел текучести при растяжении, определяемый при 23C, не более чем 60 МПа. Предпочтительно компонент (А) имеет относительное удлинение при пределе текучести, определяемое при 23C, по меньшей мере 9,0%, более предпочтительно по меньшей мере 10,0%. Обычно, компонент (А) имеет относительное удлинение при пределе текучести, определяемое при 23C, не более чем 20%. Предпочтительно истирание (абразивный износ) по Тэйберу для компонента (А), измеренное в соответствии со стандартом ASTM D 4060, составляет не более чем 10 мг/1000 циклов, более предпочтительно составляет не более чем 8,0 мг/1000 циклов, еще более предпочтительно составляет не более чем 6,0 мг/1000 циклов, еще более предпочтительно составляет не более чем 5,0 мг/1000 циклов и наиболее предпочтительно составляет не более чем 4,5 мг/1000 циклов. Предпочтительно коэффициент износа, получаемый при измерении кратеров на поверхности покрытия при помощи шар-шлифа (Ball cratering), составляет не более чем 3,310-4 мм 3/мН, еще более предпочтительно составляет не более чем 3,110-4 мм 3/мН и наиболее предпочтительно составляет не более чем 2,910-4 мм 3/мН. Предпочтительно для получения компонента (А) в качестве одноцентрового катализатора используют металлоценовое соединение. Более предпочтительно используют металлоценовое соединение формулы (I) в которой каждый Cp независимо представляет собой необязательно замещенный и/или необязательно конденсированный гомо- или гетероциклопентадиенильный лиганд;R представляет собой мостиковую группу между Cp-группами, состоящую из 1-7 мостиковых ато-3 021158M представляет собой переходный металл Группы 3-10; каждый X представляет собой -CH2-Y, где Y представляет собой C6-C20-арил, C6-C20-гетероарил,C1-20-алкоксигруппу, C6-20-арилоксигруппу, -NR'2, -SR', -PR'3, -SiR'3, -OSiR'3 или галоген;R' представляет собой C1-20-гидрокарбил или, в случае -NR'2, два заместителя R' могут образовывать кольцо вместе с азотным атомом, к которому они присоединены; и каждый нециклопентадиенильный кольцевой фрагмент может быть дополнительно замещен;n имеет значение 0, 1 или 2; где выражение m+2 равно валентности M; сокатализатор, например сокатализатор на основе фторбората или сокатализатор на основе алюмоксана, предпочтительно сокатализатор на основе алюмоксана. Упомянутый(ые) необязательный(ые) заместитель(и), присутствующие в Ср-группах, независимо выбирают из галогена, гидрокарбила (например, C1-20-алкил, C2-20-алкенил, C2-20-алкинил, C3-12 диклоалкил, C6-60-арил или C7-20-арилалкил), C3-12-гетероциклоалкила, C5-20-гетероарила, C1-20 галогеналкила, -SiR"3, -OSiR3, -SR", -PR"2 или -NR"2, где каждый R" независимо представляет собой водород или гидрокарбил, например, C1-20-алкил, C2-20-алкенил, C2-20-алкинил, C3-12-циклоалкил или C6-20 арил; или, особенно в случае NR"2, два заместителя R" могут образовывать кольцо, например пяти- или шестичленное кольцо, вместе с азотным атомом, к которому они присоединены. Мостиковая группа R между Ср-группами, в случае, если она присутствует, предпочтительно представляет собой мостик из 1-4 мостиковых С-атомов и 0-3 мостиковых гетероатомов, где гетероатом(ы) может/могут представлять собой, например, атом(ы) Si, Ge и/или О, при этом каждый из мостиковых атомов может независимо нести заместители, такие как водород, C1-20-алкильные, три(C1-20 алкил)силильные, три(C1-20-алкил)силокси-, C6-20-арильные или C6-20-арилалкильные заместители; или мостик из 1-3, например одного или двух, мостиковых гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR12-, где каждый R1 независимо представляет собой C1-20-алкильный,C6-20-арильный или три(C1-20-алкил) силильный остаток, такой как триметилсилил. Ср предпочтительно обозначает циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил или флуоренил,необязательно замещенные так, как определено выше. Ср-группа может дополнительно нести конденсированное кольцо из 3-7 атомов, например, 4, 5 или 6 атомов, где это кольцо может быть ароматическим,насыщенным или частично насыщенным, таким как бензинденил (например, 4,5-бензинденил). Более предпочтительно Ср означает циклопентадиенил или инденил. Подстрочный индекс m предпочтительно имеет значение 1 или 2, особенно 2. В том случае, когда m имеет значение 2, является предпочтительным, когда Ср-группы основаны на одной и той же 5 лигандной структуре, например, обе являются необязательно замещенными циклопентадиенилами или необязательно замещенными инденилами, которые определены выше. Более предпочтительно, в том случае, когда m имеет значение 2, чтобы обе Ср-группы были одинаковыми, т.е. несли бы аналогичные заместители. Более предпочтительно каждая Ср-группа остается незамещенной или независимо несет 1, 2, 3, 4 или 5 заместителей, которые определены выше, более предпочтительно 1, 2, 3 или 4, например, 1 или 2 заместителя. Предпочтительные заместители включают C1-20-алкил, C6-20-арил, С 7-20-арилалкил (где арильное кольцо, как таковое или как часть большего фрагмента, может быть дополнительно замещено так, как указано выше, например, замещено C1-20-алкилом), или -OSi(C1-20-гидрокарбил)3. Особенно предпочтительно Ср-группы несут 1-5 C1-6-алкильных заместителей, таких как метил,этил, изопропил или н-бутил или -OSi(C1-20-алкил)3, например, -OSi-диметил-трет-бутил. Подстрочный индекс n предпочтительно имеет значение 1 или 0, т.е. металлоцен является либо мостиковым, либо немостиковым. В том случае, когда n имеет значение 1, m должно иметь значение 2, и мостиковая группа между Ср-группами предпочтительно должна находиться между 1-положениями в Ср-кольцах. Дополнительными более предпочтительными вариантами выбора для R, если таковой присутствует,являются метиленовые, этиленовые или силильные мостиковые группы, при этом силил может быть замещен так, как это определено выше. Предпочтительные силильные мостиковые группы представляют собой =SiR12, где каждый R1 независимо представляет собой C1-6-алкил, три(C1-6-алкил)силоксигруппу,три(C1-6-алкил)силил или C6-10-арил, например диметил-Si=, (триметилсилил)(метил)Si= или (метил)(фенил)Si=. Наиболее предпочтительно R, если таковой присутствует, представляет собой диметилсилильную или этиленовую мостиковую группу. М представляет собой переходный металл Группы 3-10, предпочтительно металл Группы 4-10, более предпочтительно металл Группы 4-6, еще более предпочтительно металл Группы 4 или Cr, даже еще более предпочтительно Ti, Zr или Hf, наиболее предпочтительно Hf. Каждый X представляет собой -CH2-Y. Предпочтительно каждый Y независимо выбирают из C6-20 арила, NR'2, -SiR'3 или -OSiR'3, где R' является таковым, как определено выше. Наиболее предпочтительно, -CH2-Y представляет собой бензил или -СН 2-SiR'3. Предпочтительные группы R' или R представляют собой C1-6-алкил, например метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил или C6-10-арил. В металлоценовых соединениях изобретения, если Ср представляет собой необязательно замещенный циклопентадиенил, то n предпочтительно имеет значение 0, и, если Ср представляет собой необязательно замещенный инденил, то n предпочтительно имеет значение 1. В качестве примеров могут быть упомянуты, например, мостиковые или предпочтительно немостиковые бис-(моно-, ди- или триалкилзамещенные циклопентадиенильные) лиганды, образующие комплекс с Zr, Ti или Hf. Следовательно, более предпочтительно для получения компонента (А) используют металлоценовые соединения формулы (II) в которой R2 представляет собой необязательно присутствующую мостиковую группу из 1-4 атомов, например этиленовую или диметилсилильную мостиковую группу; каждый R3 представляет собой С 1-6-алкильный или силоксизаместитель (например, которые описаны выше); обе группы X' являются либо бензилом (Bz), либо CH2SiR'3, где R' является таким же, как он определен в этом документе ранее. Предпочтительно используют соединение формулы (II), где R2 отсутствует, R3 представляет собой метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, предпочтительно н-бутил или нпропил, и 1 или 2 заместителя присутствуют на каждом Ср-кольце, предпочтительно 1 заместитель. X' представляет собой бензил или CH2SiR'3, где R' представляет собой предпочтительно C1-6-алкил, в особенности метил, где R' является таким же, как он определен в этом документе ранее. Дополнительно предпочтительно используют соединение с одной из следующих формул (III) илиR и R' являются такими же, как они определены в этом документе ранее, например мостиковой группой из 1-4 атомов, необязательно содержащей гетероатомы;X1 представляет собой галоген, C1-20-гидрокарбил или -CH2-Y, где Y является таким же, как он определен в этом документе ранее;R, если таковой присутствует, предпочтительно представляет собой этилен или диметилсилил, хотя в наиболее предпочтительном варианте осуществления соединений с обоими формулами (III) и (IV) R отсутствует. В формуле (IV) X1 предпочтительно представляет собой -CH2-Y, особенно -CH2SiR'3. Предпочтительно R' представляет собой C1-6-алкил, особенно метил, например, X1 представляет собой-CH2SiMe3. Особенно предпочтительными являются следующие соединения: бис-(н-бутилциклопентадиенил)Hf-дибензил,бис-(метилциклопентадиенил)Hf-дибензил,бис-(1,2-диметилциклопентадиенил)Hf-дибензил,бис-(н-бутилинденил)Hf-дибензил,бис-(метилинденил)Hf-дибензил,бис-(диметилинденил)Hf-дибензил,бис-(н-пропилциклопентадиенил)Hf-дибензил,бис-(изопропилциклопентадиенил)Hf-дибензил,бис-(1,2,4-триметилциклопентадиенил)Zr-дибензил,диметилсилил-бис-(2-метил-4,5-бензинденил)Zr-дибензил,рацемический диметилсилил-бис-(2-метил-4-флуоренил)Zr-дибензил,бис-(н-бутилциклопентадиенил)Hf-(CH2SiMe3)2,бис-(н-пропилциклопентадиенил)Hf-(CH2SiMe3)2,бис-(изопропилциклопентадиенил)Hf-(CH2SiMe3)2,бис-(1,2,4-триметилциклопентадиенил)Zr-(CH2SiMe3)2,диметилсилил-бис-(2-метил-4,5-бензинденил)Zr-(CH2SiMe3)2,-5 021158 рацемический диметилсилил-бис-(2-метил-4-флуоренил)Zr-(CH2SiMe3)2. В вышеприведенных определениях предпочтительно любой алкильный, алкенильный или алкинильный остаток (содержащий вплоть до 20 С-атомов), упомянутый выше как таковой или как часть фрагмента, может быть линейным или разветвленным, и предпочтительно содержит вплоть до 9, более предпочтительно вплоть до 6 атомов углерода. C6-20-арил предпочтительно представляет собой фенил или нафтил, предпочтительно фенил. C1-20-гидрокарбил включает C1-20-алкил, C6-20-арил, C2-20-алкенил или C2-20-алкинил. Галоген означает F, Cl, Br или I, предпочтительно Cl. Термин C5-20-гетероарил может охватывать, например, 1, 2 или 3, предпочтительно 1 или 2 гетероатома, выбранных из N, О или S, предпочтительно N (например, пиридил). Мостиковые металлоцены могут существовать в рацемической или мезо-формах или в виде их смесей и могут быть разделены с использованием традиционных методов,известных в данной области. Получение металлоценов изобретения может быть выполнено согласно или аналогично способам,известным в литературе и попадающим в рамки компетенции специалиста в данной области. Так, что касается получения, см. заявку на патент ЕР-А-129368, примеры соединений, где атом металла несет лиганд -NR2, см., в том числе, заявки на патент WO-A-9856831 и WO-A-0034341. В отношении получения,см. также, например, в заявках на патент и в международных публикациях: ЕР-А-260 130, WO-A9728170, WO-А-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, ЕР-А-836608, WO-A-9856831,WO-A-00/34341, ЕР-А-423101 и ЕР-А-537130. Предпочтительно одноцентровой катализатор содержит сокатализатор. Упомянутые выше сокатализаторы известны в данной области. Металлоценовые прокатализаторы, как правило, используют в качестве части каталитической системы, которая также включает ионный сокатализатор или активатор катализатора (в этом документе, как правило, сокатализатор), например, алюмоксан (например, метилалюмоксан (МАО), гексаизобутилалюмоксан и тетраизобутилалюмоксан) или соединение бора (например, фторборсодержащее соединение,такое как трифенилпентафторбор или трифенилкарбений-тетракис-(пентафторфенил)борат(C6H5)3C+B(C6F5)4. Алюмоксаны хорошо известны в данной области и могут быть изготовлены традиционными способами. Традиционно, наиболее широко используемый алюмоксан представляет собой метилалюмоксан(МАО), алюмоксановое соединение, где группы R являются метилами. Что касается алюмоксанов с высшими алкильными группами, то ссылку делают на гексаизобутилалюмоксан (HIBAO). Как упомянуто выше, каталитическая система олефиновой полимеризации согласно настоящему изобретению включает (i) прокатализатор, образованный из металлированного соединения формулы (I),и (ii) сокатализатор. Соединение сокатализатора предпочтительно представляет собой алюмоксан, наиболее предпочтительно МАО, изобутилалюмоксан, например, TIBAO (тетраизобутилалюмоксан) илиHIBAO (гексаизобутилалюмоксан). Металлоценовый прокатализатор и сокатализатор могут быть введены в реактор полимеризации отдельно или вместе, либо более предпочтительно их предварительно подвергают реакционному взаимодействию, и продукт их реакционного взаимодействия вводят в полимеризационный реактор. Если желательно, прокатализатор, смесь прокатализатора и сокатализатора или продукт реакции прокатализатора/сокатализатора могут быть использованы в ненанесенной форме (без носителя) или они могут быть переведены в твердое состояние вместе с другим компонентами, образующими катализатор,и использованы в таком виде. Альтернативно, металлоценовый прокатализатор или продукт его реакции с сокатализатором может быть введен в полимеризационный реактор в нанесенной форме (с носителем),например, будучи импрегнированным в пористый носитель, состоящий из частиц. Состоящий из частиц материал носителя может представлять собой органический или неорганический материал, например, органический полимер или оксид псевдометалла, такой как диоксид кремния,оксид алюминия, оксид титана или оксид циркония, или смешанный оксид, такой как диоксид кремнияоксид алюминия, диоксид кремния-оксид титана, в частности диоксид кремния, оксид алюминия или диоксид кремния-оксид алюминия. Предпочтительно носитель представляет собой пористый материал, так что металлоцен может быть введен в поры носителя, например, с использованием процесса, аналогичного процессам, описанным в международных публикациях WO 94/14856 (Mobil), WO 95/12622 (Borealis), WO 96/32923 (Borealis) иWO 96/00243 (Exxon). Размер частиц не является критическим, но предпочтительно находится в диапазоне 5-200 мкм, более предпочтительно 20-80 мкм. Если желательно, то известным в данной области способом могут быть использованы дополнительные образующие катализатор компоненты, например дополнительные активаторы. В том случае, когда используют алюминийорганический алкилирующий агент, его предпочтительно используют в количестве, достаточном для обеспечения введения по меньшей мере 0,1 ммоль Al/г носителя, более предпочтительно по меньшей мере 0,5 ммоль Al/г носителя, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,7 ммоль Al/г носителя, а еще более предпочтительно по меньшей мере 1,4 ммоль Al/г носителя и еще более предпочтительно 2-3 ммоль Al/г носителя. В том случае, когда площадь поверхности носителя является особенно высокой, могут потребоваться более высокие нагрузки по алюминию. Так, например, особенно предпочтительные нагрузки по алюминию при площади поверхности носителя 300-400 м 2/г носителя могут колебаться в диапазоне от 0,5 до 3 ммоль А 1/г носителя. Активный металл(т.е. металл прокатализатора) предпочтительно вводят в материал носителя в количестве от 0,1 до 4%,предпочтительно 0,1-1,0%, особенно 0,1-0,5%, по массе металла относительно сухой массы материала носителя. Применение и количества металлоценовых соединений и сокатализатора находятся в рамках компетентности специалиста в данной области. Применяемые количества могут варьироваться в зависимости от конкретных условий введения и могут быть выбраны способом, хорошо известным специалисту. В том случае, когда используют алюмоксановый или борсодержащий активатор, мольное отношение сокатализатора к металлоцену составляет предпочтительно от 0,1:1 до 10000:1, более предпочтительно от 1:1 до 50:1 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 30:1. Более предпочтительно, в том случае,когда используют алюмоксановый сокатализатор, для ненанесенного катализатора молярное соотношение алюминий:металлоценовый металл (M) составляет предпочтительно от 2:1 до 10000:1 и более предпочтительно от 50:1 до 1000:1. В том случае, когда катализатор является нанесенным, молярное соотношение Al:M составляет предпочтительно от 2:1 до 10000:1 и более предпочтительно от 50:1 до 400:1. В том случае, когда используют сокатализатор на основе борана (активатор катализатора), молярное соотношение В:М составляет предпочтительно от 2:1 до 1:2, более предпочтительно от 9:10 до 10:9 и наиболее предпочтительно 1:1. В том случае, когда используют нейтральный сокатализатор на основе триарилбора, молярное соотношение В:М составляет предпочтительно от 1:2 до 500:1, однако некоторые алюминий-алкильные соединения также могут быть использованы в обычном порядке. При использовании ионогенных тетраарил-боратных соединений, предпочтительно использовать карбониевые противоионы, а не аммониевые противоионы или использовать молярное соотношение В:М ниже 1:1. Обычно одноцентровые катализаторы дают полимеры с относительно узким молекулярномассовым распределением по сравнению с другими типами катализаторов, например, по сравнению с катализаторами Циглера-Натта. В способе изобретения предпочтительно используют катализатор, который описан выше. Полимеризация в способе изобретения может быть осуществлена в одном полимеризационном реакторе, с использованием полимеризационных методов, например газофазной полимеризации, полимеризации в растворе, суспензионной полимеризации или полимеризации в массе. Способ изобретения также может включать стадию форполимеризации. Однако предпочтительно стадию форполимеризации не применяют. Для суспензионных реакторов температура реакции, как правило, будет находиться в диапазоне 60110C, предпочтительно 70-100C; давление в реакторе, как правило, будет находиться в диапазоне 5-80 бар, предпочтительно 30-80 бар и наиболее предпочтительно 40-70 бар; и время нахождения в зоне реактора, как правило, будет находиться в диапазоне 0,3-5 ч, предпочтительно 0,5-2 ч. Используемый разбавитель, как правило, будет представлять собой алифатический углеводород, имеющий температуру кипения -70-+100C. В таких реакторах полимеризация может быть осуществлена, если желательно, в надкритических условиях. Для газофазных реакторов используемая температура реакции, как правило, будет находиться в диапазоне 60-115C, предпочтительно 70-110C; давление в реакторе, как правило, будет находиться в диапазоне 10-25 бар и время нахождения в зоне реактора, как правило, будет колебаться в диапазоне 1-8 ч. Используемый газ обычно будет представлять собой нереакционноспособный газ, такой как азот, или углеводороды с низкой температурой кипения, такие как пропан вместе с мономером (например, этилен). Газовая фаза также может работать в условиях сконденсированной газовой фазы, что хорошо известно в данной области. В большинстве случаев количество используемого катализатора будет зависеть от природы катализатора, типов реактора и условий и желательных свойств полимерного продукта. Могут быть использованы обычные количества катализатора, такие, которые описаны в публикациях, упоминаемых в этом документе. Может быть применен водород, что известно в данной области. Предпочтительно в способе изобретения используют катализатор, который описан выше. Предпочтительно компонент (А) является унимодальным, т.е. не мультимодальным. Модальность полиэтиленовой смолы в соответствии с настоящим изобретением может быть определена согласно известным способам. Мультимодальное молекулярно-массовое распределение (MWD) отображается на кривой, полученной посредством гель-проникающей хроматографии (GPC), показывающей два или более составляющих полимера, где число составляющих полимеров соответствует числу различимых пиков, или один составляющий полимер может существовать в виде максимума, плеча или хвоста относительно молекулярно-массового распределения другого составляющего полимера. Унимодальный полимер этилена также может быть получен многостадийным способом с использованием двух или более реакторов, подключенных последовательно, при использовании металлоценового катализатора и при применении на каждой реакционной стадии слегка различающихся реакционных условий. Кроме того, композиция может дополнительно содержать различные добавки, такие как смешивае-7 021158 мые термопластики, дополнительные стабилизаторы, смазочные вещества, наполнители, окрашивающие вещества и вспенивающие вещества, которые могут быть добавлены в композицию до, во время или после стадии смешения (i). Количество вышеупомянутых добавок составляет обычно ниже 10 мас.%, предпочтительно ниже 7 мас.%, более предпочтительно ниже 3 мас.% и наиболее предпочтительно ниже 1 мас.%, исходя из общего количества композиции. Нанесение покрытия на изделие может быть выполнено общеизвестными способами, например, такими, которые описаны в европейском патенте ЕР 1316598. Все публикации, упоминаемые в данном документе, упомянуты здесь для сведения посредством ссылки. Далее изобретение будет проиллюстрировано путем ссылки на следующие неограничивающие примеры. Определение способов измерения. Ударная прочность по Шарпи. Испытание без использования измерительных приборов образца, изготовленного прямым прессованием. Ударную прочность по Шарпи определяют в соответствии со стандартом ISO 179-1/1eA:2000 на образцах с V-образным надрезами при -40C (ударная прочность по Шарпи (-40C, с использованием потенциальной энергии маятника, равной 15 Дж, и типа повреждения С. Образцы для испытаний представляют собой изготовленные прямым прессованием образцы универсального типа В (ISO 3167), с толщиной 4 мм. Средняя скорость охлаждения составляет 15 К/мин(ISO 1872-2). Плотность. Плотность полимера измеряют в соответствии со стандартом ISO 1183/D, приготовление образца выполняют в соответствии со стандартом ISO 1872-2B. Показатель текучести расплава (MFR). Показатель текучести расплава (MFR) определяют в соответствии со стандартом ISO 1133 и указывают в г/10 мин. Показатель текучести расплава (MFR) является показателем вязкости расплава полимера. MFR определяют при 190C для полиэтилена (РЕ) и при 230C для полипропилена (РР). Нагрузку,при которой определяют показатель текучести расплава, обычно указывают в виде подстрочного индекса, например MFR2 измеряют под нагрузкой в 2,16 кг, MFR5 измеряют под нагрузкой в 5 кг или MFR21 измеряют под нагрузкой в 21,6 кг. Молекулярно-массовое распределение и средние молекулярные массы. Средневесовую молекулярную массу Mw и молекулярно-массовое распределение (MWD=Mw/Mn/Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу, a Mw представляет собой средневесовую молекулярную массу) измеряют способом на основе стандарта ISO 16014-4:2003. Прибор, хроматограф Alliance GPCV 2000, оснащенный детектором показателя преломления и подключенным вискозиметром(стирол-дивинилбензол), и с 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированный посредством 250 мг/л 2,6 ди-трет-бутил-4-метилфенола) в качестве растворителя при 140C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа вводят пробу, составляющую 500 мкл раствора образца. Набор колонок калибруют с использованием универсальной калибровки (в соответствии со стандартом ISO 16014-2:2003) с помощью 10 полистирольных (PS) стандартов с узким молекулярно-массовым распределением в диапазоне 1,05 кг/моль - 11600 кг/моль. Для полистирола и полиэтилена используют константы уравнения МаркаХувинка (К: 1910-3 децилитр/г (дл/г) и а: 0,655 для PS; К: 3910-3 дл/г и а: 0,725 для РЕ). Все образцы приготавливают путем растворения 0,5-3,5 мг полимера в 4 мл (при 140C) стабилизированного ТСВ(1,2,4-трихлорбензол) (такой же как подвижная фаза) и путем выдерживания в течение 2 ч при 140C и в течение дополнительных 2 ч при 160C с периодическим встряхиванием перед введением пробы в хроматограф GPC (гель-проникающая хроматография). Содержание сомономера. Содержание сомономера измеряют с помощью методов инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и с проведением калибровки методом 13 С-ЯМР. Испытание на растяжение. Характеристики прочности при растяжении определяют в соответствии со стандартом ISO 527-2. Используют изготовленные прямым прессованием образцы типа 1 А, которые готовят в соответствии со стандартами ISO 1872-2. Относительное удлинение при пределе текучести/Относительное удлинение при разрыве: относительное удлинение при пределе текучести (в %) определяют в соответствии со стандартомISO 527-2. Измерение проводят при температурах -45 и 23C со скоростью удлинения 50 мм/мин. Напряжение при растяжении при пределе текучести/Разрушающее напряжение при растяжении: напряжение при растяжении при пределе текучести (в МПа) определяют в соответствии со стандартом ISO 527-2. Измерение проводят при температурах -45 и 23C со скоростью удлинения 50 мм/мин. Относительная деформация растяжения при разрыве: относительную деформацию растяжения при разрыве определяют в соответствии со стандартомISO 527-2. Измерение проводят при температурах -45 и 23C со скоростью удлинения 50 мм/мин. Сопротивление абразивному износу (сопротивление истиранию). Истирание по Тэйберу измеряют в соответствии со стандартом ASTM D 4060. Образец представляет собой изготовленную прямым прессованием плиту площадью 100100 мм 2 и толщиной 2 мм, имеющую в центре отверстие диаметром 6,3 мм. Образец термостатируют в течение по меньшей мере 24 ч при температуре 23C и относительной влажности 50%. Испытание выполняют с использованием абразивного круга CS-17. Круг подгоняют путем помещения образца в устройство и выполнения 50 циклов вращения круга. Затем образец тщательно очищают и взвешивают, после чего образец помещают в устройство для испытания, и испытание начинают. Показатель износа (I) вычисляют следующим образом: где А - масса образца до абразивного испытания; В - масса образца после абразивного испытания; С - число циклов абразивных испытаний. Подгонку круга выполняют в начале каждого испытания и после 500 циклов абразивных испытаний. Измерение износа посредством измерения кратеров на поверхности покрытия при помощи шаршлифа (Ball cratering wear). Коэффициент износа, получаемый при измерении кратеров на поверхности покрытия при помощи шар-шлифа, измеряют в соответствии с методикой, опубликованной в Wear, Vol. 229, p. 205. Плиту толщиной 1 мм подвергают прямому прессованию и вырезают из плиты круглый образец диаметром 20 мм. Пример 1. Синтез бензил-калия. 200 ммоль (23,1 г) t-BuOK (трет-бутилат калия, Fluka 60100, 97%, номер CAS 865-47-4, температура плавления 256-258C) растворяют в 250 мл толуола. В течение 1,5 ч добавляют 86 мл n-BuLi (нбутиллитий, 2,5 М раствор в гексанах, Aldrich 23,070-7, d (плотность) 0,693, номер CAS 109-72-8) (2,32 моль/л). Смесь меняет цвет с белого на красный. Смесь перемешивают в течение 2,5 дней. Фильтрация и промывка толуолом (5100 мл) и пентаном (50 мл) дают 21,7 г бензил-калия в виде кирпично-красного,нерастворимого в толуоле твердого вещества. 1H-ЯМР в THF-d8,(м.д.): 6,01 (м, 2 Н), 5,10 (д, 2 Н), 4,68 (т, 1 Н), 2,22 (с, 2 Н). Химические сдвиги отнесены к сигналу растворителя при 3,60 м.д. 13 С-ЯМР в THF-d8,(м.д.): 152,3, 129,4, 110,1, 94,3, 51,6. Химические сдвиги отнесены к сигналу растворителя при 66,50 м.д. (средний пик). Синтез (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2. 6,87 ммоль (3,38 г) (n-BuCp)2HfCl2 (Witco TA2823) и 150 мл толуола смешивают при 20C, что дает коричнево-серый раствор. 13,74 ммоль (1,79 г) бензил-калия добавляют к раствору при 0C в твердом виде в течение 10 мин. Охлаждающую баню удаляют и смесь перемешивают при 20C в течение 3 ч. Растворитель удаляют при пониженном давлении и остаток экстрагируют 3 раза 30 мл пентана. Растворитель удаляют из объединенных пентановых растворов, что дает 3,86 г (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2 в виде жидкости желтого цвета. Выход 93%. 1(т, 4 Н), 1,77 (с, 4 Н), 1,54 (м, 4 Н), 1,43 (м, 4 Н), 1,07 (т, 6 Н). Химические сдвиги отнесены к сигналу растворителя при 2,30 м.д. (средний пик). 13 С-ЯМР в толуоле-d8,(м.д.): 152,7, 137,5, 128, 126,8, 121,6, 112,7, 110,5, 65,3, 34,5, 29,7, 22,8, 14,1. Химические сдвиги отнесены к сигналу растворителя при 20,46 м.д. (средний пик). Элементный анализ: С 63,57% (вычисл. 63,72), Н 6,79% (вычисл. 6,68), Hf 29,78% (вычисл. 29,59),K0,1% (вычисл. 0). Получение катализатора. Получают сложный раствор из 0,13 мл толуола, 66 мг (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2 и 4,83 мл 30%-ного по массе раствора МАО в толуоле. Предварительное контактирование длится 70 мин. Приготовленный сложный раствор медленно добавляют к 1,9989 г активированного диоксида кремния SP9-391 (носитель на основе диоксида кремния Grace). Время контактирования составляет 3 ч при 24C. Сушку осуществляют продувкой азотом в течение 3 ч при 50C. Готовый катализатор имеет соотношение Al/Hf=200 моль/моль; Hf 0,40 мас.%. Получение образцов примеров 1 и 2 и сравнительного примера 3. Для получения образцов примеров 1 и 2 и сравнительного примера 3 используют одноцентровой катализатор, который описан выше. Технологические параметры приведены в табл. 1 ниже. Сравнительный пример 4. Полимер получают посредством форполимеризованного катализатора Циглера-Натта, изготовленного в соответствии с международной публикацией WO 99/51646, в примере 3 в петлевом и газофазном реакторе. Технологические параметры приведены в табл. 1 ниже. Свойства получающихся в результате полимеров приведены в табл. 2. Таблица 1(А) смолу на основе гомо- или сополимера этилена, которая была получена посредством использования одноцентрового катализатора, и(Б) стандартные добавки, такие как смешиваемые термопластики, дополнительные стабилизаторы,смазочные вещества, наполнители, окрашивающие вещества и вспенивающие вещества, в количестве ниже 10 мас.%,дополнительно отличающейся тем, что компонент (А) имеет показатель текучести расплава MFR21,измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 21,6 кг, от 0,01 до 20 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (MWD) от 1 до 5 и плотность по меньшей мере 940 кг/м 3. 2. Изделие по п.1, где компонент (А) имеет ударную прочность при -40C по меньшей мере 80 кДж/м 2 в испытании по Шарпи с надрезом в соответствии со стандартом ISO 179-1/1 еА:2000 с использованием потенциальной энергии маятника 15 Дж. 3. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где количество компонента (А) составляет не менее чем 80 мас.% композиции. 4. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где компонент (А) является унимодальным. 5. Изделие по любому из предшествующих пунктов, где компонент (А) представляет собой гомополимер. 6. Изделие по любому из предшествующих пунктов, которое представляет собой стальную трубу. 7. Применение композиции, содержащей:(А) смолу на основе гомо- или сополимера этилена, которая была получена посредством использования одноцентрового катализатора, и(Б) стандартные добавки, такие как смешиваемые термопластики, дополнительные стабилизаторы,смазочные вещества, наполнители, окрашивающие вещества и вспенивающие вещества, в количестве ниже 10 мас.%,дополнительно отличающейся тем, что компонент (А) имеет показатель текучести расплава MFR21,измеренный в соответствии со стандартом ISO 1133 при 190C и при нагрузке 21,6 кг, от 0,01 до 20 г/10 мин, молекулярно-массовое распределение (MWD) от 1 до 5 и плотность по меньшей мере 940 кг/м 3, для нанесения покрытия на изделие, представляющее собой трубу. 8. Применение по п.7, дополнительно отличающееся тем, что изделие представляет собой стальную трубу. 9. Применение по п.8, дополнительно отличающееся тем, что композицию используют в качестве материала поверхностного покрытия для стальных труб для транспортировки нефти или газа.