Гетерофазный сополимер пропилена с улучшенными характеристиками ползучести

ГЕТЕРОФАЗНЫЙ СОПОЛИМЕР ПРОПИЛЕНА С УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ПОЛЗУЧЕСТИ Изобретение относится к гетерофазным сополимерам пропилена, включающим гомополимер пропилена и этиленпропиленовый каучук и имеющим очень широкое молекулярномассовое распределение, четко определенное общее содержание этилена и определенную характеристическую вязкость этиленпропиленового каучука. Изобретение также относится к получению таких гетерофазных сополимеров пропилена. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению особенно пригодны для изготовления ведер, поддонов, контейнеров средней вместимости для насыпных грузов и ящиков. В частности, гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению характеризуются улучшенным сопротивлением ползучести.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: ТОТАЛ ПЕТРОКЕМИКАЛС РИСЕРЧ ФЕЛЮЙ (BE) 016936 Область техники Настоящее изобретение относится к гетерофазным сополимерам пропилена, включающим гомополимер пропилена (ГПП) и этиленпропиленовый каучук (ЭПК), имеющим очень широкое молекулярномассовое распределение, четко определенное общее содержание этилена и определенную характеристическую вязкость этиленпропиленового каучука. Изобретение также относится к способу получения таких гетерофазных сополимеров пропилена. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению особенно подходят для ведер и ящиков. В частности, гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению характеризуются повышенным сопротивлением ползучести. Уровень техники Полипропилен стал предпочтительным материалом для многих областей применения благодаря хорошему сочетанию механических свойств, химической стойкости, технологических свойств и экономических показателей. Полипропилен также предоставляет возможность изменения механических свойств в широком диапазоне, например, путем смешивания с другими полимерами. Один такой конкретный пример представляет собой улучшение ударных свойств, в особенности при низких температурах, путем смешивания гомополимера пропилена с каучуком. Результатом такого смешивания являются продукты,которые лучше всего назвать гетерофазными сополимерами пропилена. Часто их также называют "ударопрочными сополимерами" или просто "блок-сополимерами пропилена". Типичные промышленно выпускаемые гетерофазные сополимеры пропилена включают гомополимер пропилена и этиленпропиленовый каучук. Гетерофазные сополимеры пропилена можно получить, например, путем введения каучука в полимер пропилена. В этом случае полимер пропилена часто также называют матрицей, в которой диспергирован каучук. Однако для широкомасштабного промышленного производства предпочтительным способом производства является последовательная полимеризация в последовательно соединенных реакторах в присутствии катализатора полимеризации, внешнего донора электронов и водорода для регулирования молекулярной массы полученного полимера, в которой на первой стадии гомополимеризацией пропилена получают полимер пропилена, который служит матрицей, а на второй стадии сополимеризацией пропилена и этилена получают этиленпропиленовый каучук. Присутствие гомополимера пропилена и этиленпропиленового каучука позволяет модифицировать свойства этих продуктов многими путями, например улучшить жесткость или ударную прочность. Однако в общем было обнаружено, что увеличение жесткости приводит к соответствующему уменьшению ударной прочности, и наоборот. В настоящее время гетерофазные сополимеры пропилена широко применяют в областях экструзионного и инжекционного формования, таких как, например, производство листов, пленок, ведер, контейнеров, ящиков, контейнеров средней вместимости для насыпных грузов (КСВ), поддонов и т.д. Под воздействием экологических и экономических причин производители постоянно работают над уменьшением дозировки и уменьшением массы таких продуктов. Кроме того, производители заинтересованы в улучшенной обрабатываемости, которая позволяет им достигать более высокой производительности. Соответственно, задачей настоящего изобретения является получение гетерофазных сополимеров пропилена с улучшенной жесткостью. Кроме того, задачей настоящего изобретения является получение гетерофазных сополимеров пропилена с улучшенной ударной прочностью. В частности, задачей настоящего изобретения является получение гетерофазных сополимеров пропилена с улучшенным соотношением жесткости и ударной прочности. Кроме того, задачей настоящего изобретения является получение гетерофазных сополимеров пропилена, которые подходят для инжекционного формования. Дополнительно, в частности, задачей настоящего изобретения является обеспечение гетерофазных сополимеров пропилена, которые подходят для инжекционного формования ведер, ящиков, КСВ и поддонов. Сущность изобретения Заявителем обнаружено, что по меньшей мере одной из вышеупомянутых целей можно достичь с помощью гетерофазного сополимера пропилена, включающего: 1) гомополимер пропилена и 2) от 12,0 до 18,0 мас.% этиленпропиленового каучука,где гетерофазный сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава от 2,0 до 6,0 дг/мин (измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг), молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 11,0 или более (измеренное на гранулах) и общее содержание этилена от 6,0 до 11,0 мас.% по отношению к общей массе гетерофазного сополимера пропилена и где этиленпропиленовый каучук имеет характеристическую вязкость (измеренную в тетралине при 135C) от 2,0 до 4,0 дл/г.-1 016936 В изобретении также предложен способ получения гетерофазного сополимера пропилена, причем указанный гетерофазный сополимер пропилена включает: 1) гомополимер пропилена и 2) от 12,0 до 18,0 мас.% этиленпропиленового каучука,в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, алкилалюминия, внешнего донора электронов и водорода, причем указанный способ включает следующие стадии: а) полимеризация пропилена с получением гомополимера пропилена; б) последующий перенос гомополимера пропилена, полученного на стадии (а), в реактор дополнительной полимеризации; в) сополимеризация пропилена и этилена с получением этиленпропиленового каучука в указанном реакторе дополнительной полимеризации,где гетерофазный сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава от 2,0 до 6,0 дг/мин (измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг), молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 11,0 или более (измеренное на гранулах) и общее содержание этилена от 6,0 до 11,0 мас.% по отношению к общей массе гетерофазного сополимера пропилена и где этиленпропиленовый каучук имеет характеристическую вязкость (измеренную в тетралине при 135C) от 2,0 до 4,0 дл/г. Кроме того, в настоящем изобретении предложены изделия, изготовленные из такого гетерофазного сополимера пропилена, и применение такого гетерофазного сополимера пропилена для производства изделий с улучшенным сопротивлением ползучести. Подробное описание изобретения В настоящее время заявителем обнаружено, что по меньшей мере одной из вышеперечисленных целей можно достичь путем получения гетерофазного сополимера пропилена, имеющего очень широкое молекулярно-массовое распределение, четко определенное общее содержание этилена и определенную характеристическую вязкость этиленпропиленового каучука. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению имеют показатель текучести расплава от 2,0 до 6,0 дг/мин (измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг). Предпочтительно показатель текучести расплава составляет от 2,5 до 5,0 дг/мин, более предпочтительно от 3,0 до 4,5 дг/мин и наиболее предпочтительно от 3,0 до 4,0 дг/мин. Кроме того, гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению характеризуются очень широким молекулярно-массовым распределением Mw/Mn. Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn составляет 11,0 или более, при измерении на гранулах, предпочтительно 11,5 или более, наиболее предпочтительно 12,0 или более. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение определяют путем эксклюзионной хроматографии (ЭХ). Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению также характеризуются общим содержанием этилена от 6,0 до 11,0 мас.% по отношению к общей массе гетерофазного сополимера пропилена. Предпочтительно общее содержание этилена составляет по меньшей мере 6,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 7,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,5 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8,0 мас.%. Предпочтительно общее содержание этилена составляет не более 10,5 мас.%, более предпочтительно не более 10,0 мас.% и наиболее предпочтительно не более 9,5 мас.%. Общее содержание этилена можно легко определить аналитическими методами, такими как ИК- или ЯМР-анализ. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению включают гомополимер пропилена и этиленпропиленовый каучук. Предпочтительно гомополимер пропилена и этиленпропиленовый каучук,вместе взятые, предпочтительно составляют по меньшей мере 90,0 мас.% гетерофазного сополимера пропилена. Более предпочтительно они составляют по меньшей мере 95,0 мас.%, или 97,0 мас.%, или 99,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,8 мас.% гетерофазного сополимера пропилена. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретения могут, например, также содержать добавки, наполнители или полимеры, модифицирующие свойства. Этиленпропиленовый каучук присутствует в количестве от 12,0 до 18,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена. Предпочтительно этиленпропиленовый каучук присутствует в количестве от 13,0 до 17,0 мас.% и более предпочтительно в количестве от 14,0 до 16,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена. Количество этиленпропиленового каучука определяют как нерастворимую в ацетоне фракцию растворимой в ксилоле фракции. Нерастворимую в ацетоне фракцию растворимой в ксилоле фракции получают путем растворения гетерофазного сополимера пропилена в ксилоле при кипячении с обратным холодильником, охлаждения раствора до 25C, фильтрованияраствора и последующего перемешивания раствора и ацетона, что приводит к образованию осадка. Указанный осадок, который представляет собой нерастворимую в ацетоне фракцию растворимой в ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена, собирают на фильтре, сушат и взвешивают.-2 016936 Этиленпропиленовый каучук дополнительно характеризуется характеристической вязкостью (измеренной в тетралине при 135C) от 2,0 до 4,0 дл/г. Предпочтительно характеристическая вязкость составляет от 2,25 до 3,75 дл/г, более предпочтительно от 2,5 до 3,5 дл/г. Предпочтительно гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению дополнительно характеризуются тем, что гомополимер пропилена имеет содержание веществ, растворимых в ксилоле, не более 4,0 мас.%, более предпочтительно не более 3,5 мас.% и наиболее предпочтительно не более 3,0 мас.% по отношению к общей массе гомополимера пропилена. Предпочтительно гомополимер пропилена гетерофазных сополимеров пропилена согласно изобретению включает по меньшей мере две фракции гомополимера пропилена с различной молекулярной массой, т.е. с различным показателем текучести расплава (измеренным согласно ISO 1133, условие L, 230C,2,16 кг). Предпочтительно фракция с наименьшим показателем текучести расплава имеет показатель текучести расплава от 0,50 до 1,50 дг/мин, предпочтительно от 0,75 до 1,25 дг/мин. В настоящем изобретении термин "фракция гомополимера пропилена" используют для обозначения гомополимера пропилена, который получают при одном среднем отношении водорода к пропилену в одном реакторе полимеризации с применением катализатора полимеризации Циглера-Натта, как определено в настоящем описании. Молекулярную массу полимерных цепей и, следовательно, текучесть расплава полимера пропилена регулируют путем добавления водорода и регулирования отношения расходов пропилена и водорода и, следовательно, путем изменения концентрации водорода в реакторе полимеризации. Предпочтительно гомополимер пропилена гетерофазного сополимера пропилена согласно изобретению имеет показатель текучести расплава (измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг) от 5,0 до 8,0 дг/мин. Предпочтительно он составляет от 5,5 до 7,5 дг/мин. Наиболее предпочтительно он составляет от 6,0 до 7,0 дг/мин. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению можно также использовать в композиции, предпочтительно в композиции, включающей другие полиолефины, такие как, например, гомополимеры пропилена, статистические сополимеры пропилена, другие гетерофазные сополимеры пропилена, которые могут соответствовать, а могут и не соответствовать настоящему изобретению, полиэтилен и подобные вещества. В таких композициях гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению предпочтительно составляют по меньшей мере 50 мас.% композиции. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению могут содержать добавки, такие как,например, антиоксиданты, светостабилизаторы, поглотители кислоты, лубриканты, антистатические добавки, нуклеирующие/осветляющие агенты, красители, огнезащитные вещества и добавки для улучшения электропроводности. Обзор таких добавок можно найти в Plastics Additives Handbook, ed. H. Zweifel,5th edition, 2001, Hanser Publishers. Предпочтительно гетерофазные сополимеры пропилена могут содержать один или более нуклеирующих агентов. Нуклеирующий агент, используемый в настоящем изобретении, может представлять собой любой нуклеирующий агент, известный специалистам. Однако предпочтительно, если нуклеирующий агент выбран из группы, состоящей из талька, карбоксилатных солей, ацеталей сорбита, солей сложного фосфатного эфира, замещенных бензолтрикарбоксамидов и полимерных нуклеирующих агентов, а также их смесей. Наиболее предпочтительными нуклеирующими агентами являются тальк, карбоксилатные соли и соли сложного фосфатного эфира. Карбоксилатные соли, применяемые в качестве нуклеирующих агентов в настоящем изобретении,могут представлять собой соли органической карбоновой кислоты. Конкретными примерами являются бензоат натрия и бензоат лития. Соли органической карбоновой кислоты также могут представлять собой соли алициклической органической карбоновой кислоты, предпочтительно соли бициклической органической дикарбоновой кислоты и более предпочтительно соль бицикло[2,2,1]гептандикарбоновой кислоты. В качестве нуклеирующего агент такого типа в продаже имеется HYPERFORM HPN-68, поставляемый Milliken Chemical. Примерами ацеталей сорбита являются дибензилиденсорбит (ДБС), бис-(п-метилдибензилиденсорбит) (МДБС), бис-(п-этилдибензилиденсорбит) и бис-(3,4-диметилдибензилиденсорбит)(ДМДБС). Предпочтительным является бис-(3,4-диметилдибензилиденсорбит). Их можно приобрести,например, у Milliken Chemical под торговыми марками Millad 3905, Millad 3040 и Millad 3988. Примерами солей сложного фосфатного эфира являются соли 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-третбутилфенил)фосфата. Такими солями сложного фосфатного эфира являются, например, NA-11 или NA21, поставляемые Asahi Denka.-3 016936 Примерами замещенных трикарбоксамидов являются вещества общей формулы в которой R1, R2 и R3, независимо друг от друга, выбирают из C1-C20-алкилов, C5-C12-циклоалкилов или фенила, каждый из которых может, в свою очередь, быть замещен C1-C20-алкилами,C5-C12-циклоалкилами, фенилом, гидроксилом, C1-C20-алкиламино- или C1-C20-алкилоксигруппой и т.д. Примерами C1-C20-алкилов являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-пентил,изопентил, 1,1-диметилпропил, 1,2-диметилпропил, 3-метилбутил, гексил, гептил, октил или 1,1,3,3-тетраметилбутил. Примерами C5-C12-циклоалкилов являются циклопентил, циклогексил,циклооктил,циклододецил,адамантил,2-метилциклогексил,3-метилциклогексил или 2,3-диметилциклогексил. Такие нуклеирующие агенты описаны в WO 03/102069 и Biomenhofer et al. вMacromolecules, 2005, 38, 3688-3695. Примерами полимерных нуклеирующих агентов являются полимерные нуклеирующие агенты, содержащие винильные соединения, которые описаны, например, в EP-A1-0152701 и EP-A2-0368577. Полимерные нуклеирующие агенты, содержащие винильные соединения, могут быть смешаны с полипропиленом либо механическим, либо химическим способом. При механическом смешивании полимерный нуклеирующий агент, содержащий винильные соединения, смешивают с пропиленом в экструдере или смесителе. При химическом смешивании полипропилен, включающий полимерный нуклеирующий агент, содержащий винильные соединения, получают в процессе полимеризации, включающем по меньшей мере две стадии, на одной из которых получают полимерный нуклеирующий агент,содержащий винильные соединения. Предпочтительными винильными соединениями являются винилциклоалканы или винилциклоалкены, имеющие по меньшей мере 6 атомов углерода,такие как,например,винилциклопентан,винил-3-метилциклопентан,винилциклогексан,винил-2-метилциклогексан, винил-3-метилциклогексан, винилнорборнан, винилциклопентен, винилциклогексен, винил-2-метилциклогексен. Наиболее предпочтительными винильными соединениями являются винилциклопентан, винилциклогексан, винилциклопентен и винилциклогексен. Кроме того, можно использовать смеси нуклеирующих агентов, такие как, например, смесь талька и соли сложного фосфатного эфира или смесь талька и полимерного нуклеирующего агента, содержащего винильные соединения. В то время как специалистам понятно, что количество нуклеирующего агента, которое необходимо добавить, зависит от его эффективности кристаллизации, для целей настоящего изобретения нуклеирующий агент или смесь нуклеирующих агентов присутствует в полипропилене в количестве по меньшей мере 50 част./млн., предпочтительно по меньшей мере 100 част./млн. Он присутствует в количестве не более 11000 част./млн., предпочтительно не более 5000 част./млн., более предпочтительно не более 4000 част./млн., еще более предпочтительно не более 3000 част./млн. и наиболее предпочтительно не более 2000 част./млн. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению используют при производстве изделий инжекционным формованием. Предпочтительно их используют при производстве ящиков, поддонов, КСВ (контейнеров средней вместимости для насыпных грузов) и ведер. Такие способы производства хорошо известны специалисту и не требуют подробного пояснения. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению показывают хорошие механические свойства, о чем свидетельствует высокий модуль упругости при изгибе, и хорошие ударные свойства. По сравнению с обычными гетерофазными сополимерами пропилена заявителям неожиданно удалось улучшить общее соотношение механических свойств. Изобретателям неожиданно удалось модифицировать обычные гетерофазные сополимеры пропилена таким образом, что можно поддерживать ударную прочность, в то время как жесткость увеличена. Неожиданно было обнаружено, что гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению характеризуются улучшенным сопротивлением ползучести. Достигнуто улучшение в два раза. Испытания согласно VDA 4500 "Kleinladungstrger (KLT)-System" на ящиках, полученных в соответствии с настоящим изобретением, показали, что при помещении груза 20 кг внутрь ящика дно ящика не проявляет такой большой деформации, как у ящика, полученного с гетерофазным сополимером пропилена предшествующего уровня техники. Еще более неожиданно, что при удалении груза дно почти полностью возвращалось к первоначальному положению. Другими словами, гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению показывают превосходную характеристику возврата в исходное состояние после того, как они были подвергнуты нагрузочным испытаниям.-4 016936 Таким образом, гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению особенно пригодны для изделий, которые требуют хорошей характеристики ползучести. Конкретные изделия, для которых пригодны гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению, представляют собой решетчатую тару, поддоны, КСВ и ведра. Гетерофазные сополимеры пропилена согласно настоящему изобретению получают в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, алкилалюминия, внешнего донора электронов (ВД) и водорода. Способ получения включает следующие стадии: а) полимеризация пропилена с получением гомополимера пропилена; б) последующий перенос гомополимера пропилена, полученного на стадии (а), в реактор дополнительной полимеризации; в) сополимеризация пропилена и этилена с получением этиленпропиленового каучука в указанном реакторе дополнительной полимеризации,где гетерофазный сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава (измеренный согласноISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг) от 2,0 до 6,0 дг/мин, молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 11,0 или более (измеренное на гранулах) и общее содержание этилена от 6,0 до 11,0 мас.% по отношению к общей массе гетерофазного сополимера пропилена и где ЭПК имеет характеристическую вязкость (измеренную в тетралине при 135C) от 2,0 до 4,0 дл/г. Катализатор Циглера-Натта включает соединение титана, которое имеет по меньшей мере одну связь титан-галоген, и внутренний донор, оба из которых нанесены на галогенид магния в активной форме. Внутренний донор представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из фталатов,простых диэфиров, сукцинатов, дикетонов, енаминоиминов и любых их смесей. Предпочтительным внутренним донором является соединение, выбранное из группы, состоящей из фталатов, простых диэфиров, сукцинатов и любой их смеси. Наиболее предпочтительным внутренним донором является соединение, выбранное из группы, состоящей из фталатов, простых диэфиров или их смесей. Подходящие фталаты выбирают из алкилфталатов, циклоалкилфталатов и арилфталатов, таких как,например, диэтилфталат, диизобутилфталат, ди-н-бутилфталат, диоктилфталат, дифенилфталат и бензилбутилфталат. Такие катализаторы промышленно выпускает, например, Basell под торговой маркойAvant. Подходящие простые диэфиры представляют собой простые 1,3-диэфиры формулы в которой R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-C18-алкильные,C3-C18-циклоалкильные или C7-C18-арильные радикалы;R3 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-C4-алкильные радикалы; или же представляют собой простые 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода и содержащей две или три ненасыщенные связи. Простые эфиры этого типа описаны в опубликованных европейских патентных заявках EP-A-0361493 и EP-A-0728769. Представительными примерами указанных простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан,2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан,2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан,9,9-бис-(метоксиметил)флуорен. Подходящие сукцинаты имеют формулу где R1-R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород илиC1-C20-линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, и R1-R4, соединенные с одним и тем же атомом углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; aR5 и R6 являются одинаковыми или различными и представляют собой линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу,возможно содержащую гетероатомы. Подходящие дикетоны представляют собой 1,3-дикетоны формулы где R2 и R3 являются одинаковыми или различными и представляют собой водород илиC1-C20-линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкиль-5 016936 ную или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, и R2 и R3, соединенные с одним и тем же атомом углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; aR1 и R4 являются одинаковыми или различными и представляют собой линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу,возможно содержащую гетероатомы. Подходящие енаминоимины имеют общую формулу где R2 и R3 являются одинаковыми или отличаются друг от друга и представляют собой водород или C1-C20-линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы, и R2 и R3, соединенные с одним и тем же атомом углерода, могут быть связаны друг с другом с образованием цикла; aR1 и R4 являются одинаковыми или отличаются друг от друга и представляют собой линейную или разветвленную алкильную, алкенильную, циклоалкильную, арильную, арилалкильную или алкиларильную группу, возможно содержащую гетероатомы. Алюминийорганическое соединение преимущественно представляет собой соединение алкилалюминия семейства триалкилалюминия, такое как триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-нбутилалюминий, и линейные или циклические соединения алкилалюминия, содержащие два или более атома алюминия, связанных друг с другом посредством атомов O или N или групп SO4 или SO3. Предпочтительным является триэтилалюминий. Преимущественно триалкилалюминий имеет содержание гидрида, выражаемого как AlH3, менее 1,0 мас.% по отношению к триалкилалюминию. Более предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,5 мас.%, и наиболее предпочтительно содержание гидрида составляет менее 0,1 мас.%. Алюминийорганическое соединение применяют в таком количестве, чтобы получить молярное отношение Al/Ti от 1 до 1000. Предпочтительно верхний предел составляет 200. Подходящие внешние доноры электронов (ВД) включают некоторые силаны, простые эфиры,сложные эфиры, амины, кетоны, гетероциклические соединения и их смеси. Предпочтительно применение простого 1,3-диэфира или силана. Наиболее предпочтительно применение силанов общей формулы где Ra, Rb и Rc обозначают углеводородный радикал, в частности алкильную или циклоалкильную группу; р и q являются числами от 0 до 3, причем их сумма р+q меньше или равна 3;Ra, Rb и Rc могут быть выбраны независимо друг от друга и могут быть одинаковыми или различными. Конкретными примерами таких силанов являются(трет-бутил)2Si(OCH3)2,(циклогексил)(метил)Si(OCH3)2 (называемый "C донором"), (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2 (называемый "D донором"). Если присутствует внешний донор, молярное отношение алюминийорганического соединения к внешнему донору ("алюминий/ВД") преимущественно составляет от 1 до 1000. Верхний предел отношения алюминий/ВД предпочтительно составляет не более 800, более предпочтительно не более 600 и наиболее предпочтительно не более 400. Нижний предел молярного отношения алюминий/ВД предпочтительно составляет по меньшей мере 5, более предпочтительно по меньшей мере 10. Для регулирования длины цепей полимеров пропилена используют водород. Для получения полимеров пропилена с более высоким показателем текучести расплава (ПТР), т.е. с более низкой молекулярной массой и более короткими полимерными цепями, концентрацию водорода в полимеризационной среде необходимо увеличивать. Наоборот, концентрацию водорода в полимеризационной среде необходимо уменьшать, чтобы получить полимеры с более низким ПТР, т.е. с более высокой молекулярной массой и более длинными полимерными цепями. Полимеризацию пропилена осуществляют согласно известным технологиям. Например, полимеризацию можно осуществлять в жидком пропилене в качестве реакционной среды. Ее также можно осуществлять в разбавителе, таком как инертный углеводород, (суспензионная полимеризация) или в газовой фазе. Молекулярно-массовое распределение (MMP), по существу, получаемое посредством катализатора Циглера-Натта, сильно зависит от внутреннего донора электронов. Фталаты и простые диэфиры приводят к получению полимеров пропилена с более узким молекулярно-массовым распределением. С другой стороны, сукцинаты, дикетоны и енаминоимины приводят к получению полимеров пропилена с более широким молекулярно-массовым распределением. Соответственно, при использовании катализатора Циглера-Натта с фталатом или простым диэфиром в качестве внутреннего донора электронов расширение молекулярно-массового распределения достигают путем полимеризации по меньшей мере в двух-6 016936 последовательных реакторах полимеризации, соединенных последовательно в бимодальной конфигурации. Катализаторы Циглера-Натта с сукцинатом, дикетоном или енаминоимином уже приводят к более широкому молекулярно-массовому распределению в мономодальной конфигурации в одном реакторе полимеризации. Таким образом, в первом воплощении, когда внутренний донор электронов представляет собой фталат или простой диэфир, способ получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающих гомополимер пропилена и этиленпропиленовый каучук, в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, алкилалюминия, внешнего донора электронов и водорода, включает следующие стадии: а) полимеризация пропилена для получения по меньшей мере двух фракций гомополимера пропилена с различными показателями текучести расплава и объединение фракций гомополимера пропилена с получением гомополимера пропилена; б) последующий перенос гомополимера пропилена, полученного на стадии (а), в реактор дополнительной полимеризации; в) сополимеризация пропилена и этилена с получением этиленпропиленового каучука в указанном реакторе дополнительной полимеризации. Специалисту понятно, что в этом воплощении любую из стадий (а) и (в) можно выполнять в более чем одном реакторе полимеризации. В частности, стадию (а) можно выполнять более чем в двух реакторах полимеризации. Стадию (в) можно выполнять более чем в одном реакторе полимеризации. В указанном первом воплощении для получения гетерофазных сополимеров пропилена согласно настоящему изобретению существенно, чтобы показатель текучести расплава фракции с наиболее низким показателем текучести расплава составлял от 0,5 до 1,5 дг/мин, предпочтительно от 0,75 до 1,25 дг/мин (измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг). Молекулярную массу полимерных цепей и, следовательно, текучесть расплава полимера пропилена регулируют путем добавления водорода и регулирования отношения скоростей подачи пропилена и водорода. Во втором воплощении, когда внутренний донор электронов является сукцинатом, дикетоном или енаминоимином, способ получения гетерофазных сополимеров пропилена, включающих гомополимер пропилена и этиленпропиленовый каучук, в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта,алкилалюминия, внешнего донора электронов и водорода, включает следующие стадии:(б) последующий перенос гомополимера пропилена, полученного на стадии (а), в реактор дополнительной полимеризации;(в) сополимеризация пропилена и этилена с получением этиленпропиленового каучука в указанном реакторе дополнительной полимеризации. Специалисту понятно, что в этом воплощении любую из стадий (а) и (в) можно выполнять более чем в одном реакторе полимеризации. Условия полимеризации, скорости подачи реагентов и т.д. устанавливают таким образом, чтобы в результате получить гетерофазные сополимеры пропилена с вышеупомянутыми свойствами. Это полностью находится в пределах компетенции специалиста в данной области техники, так что нет необходимости приводить дальнейшие подробности. Для получения гетерофазных сополимеров пропилена полимеризацию предпочтительно осуществляют в одном или более реакторах полимеризации, соединенных последовательно, используя жидкий пропилен в качестве реакционной среды, и затем в одном или более газофазных реакторах, соединенных последовательно, как делают, например, на технологической линии получения полимера пропилена, основанной на технологии Spheripol. Предпочтительно получать гетерофазный сополимер пропилена последовательно в одном или более петлевых реакторах и затем в одном или более газофазных реакторах. Наиболее предпочтительно использовать только один газофазный реактор. В случае, когда гетерофазный сополимер пропилена получают на полимерной технологической линии с тремя реакторами полимеризации, первые два реактора используют для полимеризации пропилена с образованием гомополимера пропилена, а третий реактор используют для сополимеризации пропилена и этилена, так чтобы получить этиленпропиленовый каучук. Предпочтительно вклад первого реактора в общую выработку гомополимера пропилена составляет от 40 до 60 мас.%, предпочтительно от 45 до 55 мас.% и наиболее предпочтительно от 45 до 50 мас.%. Для настоящего изобретения гомополимеры пропилена предпочтительно получают полимеризацией в жидком пропилене при температуре от 20 до 100C. Предпочтительно температура составляет от 60 до 80C. Давление может быть атмосферным или выше. Предпочтительно оно составляет от 2,5 до 5 МПа (от 25 до 50 бар). Гетерофазные сополимеры пропилена извлекают в виде порошка после последнего из последовательных реакторов полимеризации, и затем их можно зернить или гранулировать.-7 016936 Гетерофазные сополимеры пропилена можно расплавлять в экструдере и затем впрыскивать в форму для инжекционного формования, чтобы сформировать изделие, полученное инжекционным формованием, предпочтительно ящик, поддон, КСВ (контейнер средней вместимости для насыпных грузов) или ведро. Примеры Преимущества гетерофазных сополимеров пропилена по настоящему изобретению над гетерофазными сополимерами пропилена предшествующего уровня техники показаны в следующих примерах. Методы испытаний. Показатель текучести расплава (ПТР) измеряли согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг. Растворимые в ксилоле вещества (РК), т.е. растворимую в ксилоле фракцию, определяют следующим образом. В колбу отмеряют 4,5-5,5 г полимера пропилена и добавляют 300 мл ксилола. Ксилол нагревают в течение 45 мин при перемешивании и кипячении с обратным холодильником. Перемешивание продолжают в течение ровно 15 мин без нагревания. Колбу затем помещают в термостат при 251C на 1 ч. Раствор фильтруют через фильтровальную бумагу Whatman4 и собирают ровно 100 мл растворителя. Растворитель затем испаряют, а остаток сушат и взвешивают. Процентное содержание растворимых в ксилоле веществ, т.е. количество растворимой в ксилоле фракции, затем вычисляют по формуле РК (в мас.%) = (Масса остатка/Начальная общая масса ПП)300,причем все массы выражены в одних и тех же единицах, таких как, например, граммы. Нерастворимые в ацетоне вещества (НА), т.е. нерастворимую в ацетоне фракцию, определяют следующим образом: 100 мл фильтрата раствора в ксилоле (см. выше) и 700 мл ацетона перемешивают в течение ночи при комнатной температуре в герметически закрытой колбе, в течение этого времени образуется осадок. Осадок собирают на металлическом ячеистом фильтре с шириной ячейки 0,056 мм, сушат и взвешивают. Процентное содержание нерастворимых в ацетоне веществ, т.е. количество нерастворимой в ацетоне фракции, затем вычисляют по формулеHA (в мас.%) = (Масса остатка/Начальная масса ПП)300,причем все массы выражены в одних и тех же единицах, таких как, например, граммы. Количество этиленпропиленового каучука в гетерофазном сополимере пропилена определяют как нерастворимую в ацетоне фракцию растворимой в ксилоле фракции. Молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение определяют эксклюзионной хроматографией (ЭХ) при высокой температуре (145C). 10 мг образца ПП растворяют при 160C в 10 мл трихлорбензола (ТХБ, технической чистоты) в течение 1 ч. Аналитические условия для Alliance GPCV 2000 от WATERS являются следующими: объем:400 мкл; температура впрыскивания: 140C; колонка и детектор: 145C; комплект колонок: 2 Shodex AT-806MS и 1 Styragel HT6E; расход: 1 мл/мин; детектор: показатель преломления; калибровка: узкие стандартные образцы полистирола; расчеты: основаны на соотношении Марка-Хоувинка (log(МПП) = log(МПС) - 0,25323). Общее содержание этилена (%C2) определяют с помощью ЯМР анализа гранул согласно способу,описанному G.J. Ray et. al. в Macromolecules, vol. 10,4, 1977, p. 773-778. Характеристическую вязкость гомополимера пропилена определяют на собранном образце ГПП,полученном в конце способа гомополимеризации. Характеристическую вязкость определяют в капиллярном вискозиметре в тетралине при 135C. Характеристическую вязкость этиленпропиленового каучука определяют, используя нерастворимую в ацетоне фракцию растворимой в ксилоле фракции гетерофазного сополимера пропилена. Характеристическую вязкость определяют в капиллярном вискозиметре в тетралине при 135C. Модуль упругости при изгибе измеряли согласно ISO 178 при 23C. Ударную прочность по Изоду с надрезом измеряли согласно ISO 180 при температуре, указанной в таблицах. Гетерофазные сополимеры пропилена. Гетерофазные сополимеры пропилена, используемые в примерах, получали на промышленной установке полимеризации пропилена, включающей два петлевых реактора и газофазный реактор (ГФР),соединенных последовательно. В качестве катализатора использовали катализатор Циглера-Натта с фталатом в качестве внутреннего донора электронов. Внешним донором электронов был(циклопентил)2Si(OCH3)2 (называемый "D донором"). Дополнительные условия полимеризации приведены в табл. 1. Свойства гомополимера пропилена и этиленпропиленового каучука приведены в табл. 2. После извлечения из газофазного реактора в гетерофазные сополимеры пропилена добавляли антикислотный агент, антистатический агент, нуклеирующий агент и достаточное количество антиоксидантов. Свойства гетерофазных сополимеров пропилена приведены в табл. 3. Результаты показывают, что в настоящем изобретении достигнуто увеличение модуля упругости при изгибе гетерофазного сополимера пропилена при одновременном сохранении первоначальной ударной прочности. Поэтому гетерофазный сополимер пропилена согласно настоящему изобретению позволяет уменьшить дозировку без каких-либо потерь в свойствах конечного изделия.-9 016936 Характеристика ползучести. Гетерофазные сополимеры пропилена примера 1 и сравнительного примера 1 использовали для инжекционного формования ящиков VDA RL-KLT с массой 1,82 кг и номинальными размерами 594396 мм. Ящик из каждого гетерофазного сополимера пропилена подвергали испытанию на ползучесть в соответствии с VDA 4500 "KLT-System". Испытания выполняли путем загрузки в ящик груза 20 кг и снятия показаний деформации дна до загрузки, через 24 и 96 ч после загрузки, и снова непосредственно и через 96 ч после удаления груза. Результаты деформации дна, приведенные в миллиметрах относительно нулевого уровня, представлены в табл. 4. Таблица 4 Результаты испытаний на ползучесть показывают, что ящик, изготовленный из гетерофазного сополимера пропилена согласно изобретению, обладает улучшенной характеристикой ползучести для ящиков. По сравнению с гетерофазным сополимером пропилена предшествующего уровня техники ящик показывает уменьшенную деформацию дна, и неожиданно различие между гетерофазными сополимерами пропилена предшествующего уровня техники и сополимерами согласно настоящему изобретению становилось все более ярко выраженным, чем дольше выполняли испытание. Еще более неожиданно, что гетерофазный сополимер пропилена согласно изобретению показывал намного большую степень возвращения к исходному состоянию, чем гетерофазный сополимер пропилена предшествующего уровня техники. Таким образом, гетерофазные сополимеры пропилена согласно изобретению особенно хорошо подходят для изделий, которые требуют улучшенных характеристик в отношении ползучести. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гетерофазный сополимер пропилена, включающий: 1) гомополимер пропилена и 2) от 12,0 до 18,0 мас.% этиленпропиленового каучука,где гетерофазный сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава от 2,0 до 6,0 дг/мин, измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг, молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 11,0 или более, измеренное на гранулах, и общее содержание этилена от 6,0 до 11,0 мас.% по отношению к общей массе гетерофазного сополимера пропилена и где этиленпропиленовый каучук имеет характеристическую вязкость, измеренную в тетралине при 135C, от 2,0 до 4,0 дл/г. 2. Гетерофазный сополимер пропилена по п.1, в котором этиленпропиленовый каучук, определяемый как нерастворимая в ацетоне фракция растворимой в ксилоле фракции, присутствует в количестве от 13,0 до 17,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена. 3. Гетерофазный сополимер пропилена по п.2, в котором этиленпропиленовый каучук, определяемый как нерастворимая в ацетоне фракция растворимой в ксилоле фракции, присутствует в количестве от 14,0 до 16,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена. 4. Гетерофазный сополимер пропилена по любому из пп.1-3, где гомополимер пропилена включает по меньшей мере две фракции гомополимера пропилена с различным показателем текучести расплава,измеренным согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг, и фракция с наиболее низким показателем текучести расплава имеет показатель текучести расплава от 0,50 до 1,50 дг/мин. 5. Гетерофазный сополимер пропилена по п.4, где фракция с наиболее низким показателем текучести расплава имеет показатель текучести расплава от 0,75 до 1,25 дг/мин. 6. Гетерофазный сополимер пропилена по любому из пп.1-5, где гомополимер пропилена имеет показатель текучести расплава от 5,0 до 8,0 дг/мин. 7. Гетерофазный сополимер пропилена по п.6, где гомополимер пропилена имеет показатель текучести расплава от 5,5 до 7,5 дг/мин. 8. Гетерофазный сополимер пропилена по п.6, где гомополимер пропилена имеет показатель теку- 10016936 чести расплава от 6,0 до 8,0 дг/мин. 9. Гетерофазный сополимер пропилена по любому из пп.1-8, где гомополимер пропилена и этиленпропиленовый сополимер, взятые вместе, составляют по меньшей мере 90 мас.% гетерофазного сополимера пропилена. 10. Гетерофазный сополимер пропилена по любому из пп.1-9, дополнительно включающий нуклеирующий агент. 11. Изделие, представляющее собой ящик, поддон, контейнер средней вместимости для сыпучих грузов или ведро, включающее гетерофазный сополимер пропилена по пп.1-10. 12. Применение гетерофазного сополимера пропилена по пп.1-10 для изготовления изделия с улучшенным сопротивлением ползучести. 13. Применение по п.12, где изделие изготавливают путем инжекционного формования. 14. Способ получения изделия инжекционного формования, включающий получение гетерофазного сополимера пропилена, содержащего: 1) гомополимер пропилена и 2) от 12,0 до 18,0 мас.% этиленпропиленового каучука,в присутствии катализатора полимеризации Циглера-Натта, алкилалюминия, внешнего донора электронов и водорода, где получение гетерофазного сополимера пропилена включает следующие стадии: а) полимеризация пропилена с получением гомополимера пропилена; б) последующий перенос гомополимера пропилена, полученного на стадии (а), в реактор дополнительной полимеризации; в) сополимеризация пропилена и этилена с получением этиленпропиленового каучука в указанном реакторе дополнительной полимеризации,где гетерофазный сополимер пропилена имеет показатель текучести расплава от 2,0 до 6,0 дг/мин, измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг, молекулярно-массовое распределение Mw/Mn 11,0 или более, измеренное на гранулах, и общее содержание этилена от 6,0 до 11,0 мас.% по отношению к общей массе гетерофазного сополимера пропилена и где этиленпропиленовый каучук имеет характеристическую вязкость, измеренную в тетралине при 135C, от 2,0 до 4,0 дл/г; расплавление гетерофазного сополимера пропилена в экструдере и введение расплавленного гетерофазного сополимера пропилена в форму инжекционного формования для получения изделия инжекционного формования. 15. Способ по п.14, где используют катализатор полимеризации Циглера-Натта, включающий внешний донор, выбранный из группы, состоящей из фталатов, простых диэфиров и их смесей, причем на стадии (а) осуществляют полимеризацию пропилена с получением по меньшей мере двух фракций гомополимера пропилена с различным показателем текучести расплава, где фракция с наиболее низким показателем текучести расплава имеет показатель текучести расплава от 0,50 до 1,50 дг/мин, измеренный согласно ISO 1133, условие L, 230C, 2,16 кг, и объединение фракций гомополимера пропилена с получением гомополимера пропилена.