Способ гидрокрекинга исходного сырья в установке гидрокрекинга

СПОСОБ ГИДРОКРЕКИНГА ИСХОДНОГО СЫРЬЯ В УСТАНОВКЕ ГИДРОКРЕКИНГА(71)(73) Заявитель и патентовладелец: САУДИ АРЕЙБИЕН ОЙЛ КОМПАНИ Косеоглу Омер Рефа (SA) Представитель: Поток исходного сырья к установке гидрокрекинга обрабатывают, чтобы удалить или понизить содержание полициклических ароматических соединений и азотсодержащих соединений, контактированием потока исходного сырья с соединением адсорбента, выбранным из аттапульгитовой глины, оксида алюминия, силикагеля и активированного угля, в колонне со слоем наполнителя или колонне с взвешенным слоем и отделением обработанного потока исходного сырья,который беднее нежелательными соединениями, от материала адсорбента. Адсорбент может быть смешан с растворителем для нежелательных соединений и очищен для повторного использования. 015210 Область техники Изобретение относится к обработке исходного сырья, чтобы улучшить эффективность работы установок гидрокрекинга или каталитического крекинга в текучей среде (fluid catalytic cracking, FCC), и к улучшению установок гидрокрекинга исходящих потоков продуктов и установок каталитического крекинга в текучей среде. Уровень техники Известно, что присутствие азота и полициклических ароматических соединений (poly-nuclear aromatics, "PNA") в исходном сырье фракций тяжелой нефти оказывает вредное влияние на эксплуатационные показатели установок гидрокрекинга. Например, при работе одного очистительного завода, где установку гидрокрекинга питали деметаллизированным и дебитумизированным потоком, включавшим высокий уровень загрязнителей, таких как азотсодержащие соединения и PNA, поступающим из установки деасфальтирования с помощью растворителей, как было найдено, присутствовавших в количестве 5-10 об.% от потока исходного сырья. Высота некоптящего пламени керосина, полученного из установки гидрокрекинга, была менее чем 20, а цетановое число дизельного топлива, полученного из установки гидрокрекинга, была примерно 65. Это неблагоприятно по сравнению с высотой некоптящего пламени по меньшей мере 25 керосина и цетановым числом по меньшей мере 70 дизельного топлива от установки гидрокрекинга, работающей на прямогонном вакуумном газойле или стандартном исходном сырье. Термин "стандартное исходное сырье", как он используется здесь, означает сырье, которое имеет низкий уровень и массовый процент азотсодержащих соединений и PNA, измеренный как углеродный микроостаток (Micro Carbon Residue, MCR) и асфальтены C5. Величину MCR определяют способомPetroleum). Стандартное исходное сырье предпочтительно имеет не более чем 1000 мас.ч./млн азота и менее чем 1 мас.% MCR или менее чем 500 мас.ч./млн асфальтенов С 5. Для удаления соединений, которые понижают эффективность установок гидрокрекинга и/или качество полученных продуктов, были предложены различные способы. Например, двухстадийный способ для удаления полициклических ароматических соединений из углеводородных видов сырья описан вUSP 4775460. Первая стадия включает контактирование исходного сырья со свободным от металлов оксидом алюминия, чтобы сформировать полициклические соединения или их предшественники; за этим следует вторая стадия для удаления полициклических соединений контактированием сырья со слоем адсорбента, такого как уголь. Данные технологические стадии проводят при повышенных температурах,относительно низком давлении и предпочтительно в отсутствии водорода, чтобы избежать какой-либо гидрокрекинг тяжелого исходного сырья. В USP 5190633 описан способ для отделения и удаления стабильных полициклических ароматических димеров из исходящего потока реактора гидрокрекинга, в котором используется зона адсорбции,причем подходящие адсорбенты были идентифицированы, как молекулярные сита, силикагель, активированный уголь, активированный оксид алюминия, алюмосиликагель и глины. Адсорбент предпочтительно располагают в неподвижном слое в одном или более сосудах и либо в последовательных, либо в параллельных потоках; использованная зона адсорбента может быть регенерирована. Тяжелое углеводородное масло, проходящее через зону адсорбции, затем возвращают в зону гидрокрекинга для дальнейшей переработки и превращения более низкокипящих углеводородов. На очистительных заводах исходное сырье гидрокрекинга может быть смесью вакуумного газойля(vacuum gas oil, "VGO") и деметаллизированного масла (de-metalized oil, "DMO") или дебитуминизированного масла (De-Asphalted oil, "DAO"), которое подается с установок деасфальтизации с помощью нпарафинов (где н-парафин может включать пропан, бутан, пентан, гексан или гептан), таких как процессDEMEX (de-metallization process, процесс деметаллизации, лицензированный UOP). Способ отделения смоляной фазы от раствора, содержащего растворитель, деметаллизированное масло и смолы, описан вU.S. патентах 5098994 и 5145574. Типичная установка гидрокрекинга перерабатывает вакуумные газойли, которые содержат от 10 до 25 об.% DMO или DAO в смеси VGO для оптимальной работы. Найдено,что поток DMO или DAO содержит значительно больше соединений азота (2000 мас.ч./млн против 1000 мас.ч./млн) и имеет более высокое содержание MCR, чем поток VGO (10 мас.% против 1 мас.%).DMO или DAO в смешанном сырье для установок гидрокрекинга могут иметь эффект понижения полной эффективности установки, например, приводя к более высокой рабочей температуре, или объемным требованиям реактор/катализатор для существующих установок, или к более высоким требованиям по парциальному давлению водорода, или к дополнительному объему реактора/катализатора для массовых установок. Данные примеси могут также понизить качество желаемых промежуточных углеводородных продуктов в исходящем потоке гидрокрекинга. Когда в установке гидрокрекинга перерабатываются DMO или DAO, в зависимости от конфигурации очистительного завода может потребоваться дополнительная переработка исходящих потоков реакторов гидрокрекинга, чтобы отвечать техническим требованиям на топливо очистительных заводов. Когда установка гидрокрекинга работает желательным образом, т.е., производя продукты хорошего качества, чтобы отвечать установленным техническим требованиям на топливо, ее исходящий поток может быть использован для смешивания, и чтобы получить-1 015210 бензин, керосин и дизельное топливо. Поэтому основной целью настоящего изобретения является предложить способ улучшения нефти или других источников, включая исходное сырье типа сланцевого масла, битума, битуминозных песков и каменноугольного масла для установок гидрокрекинга или для установок каталитического крекинга в текучей среде удалением соединений, содержащих высокое количество азота и полициклических ароматических углеводородов, которые дезактивируют действие катализаторов установок гидрокрекинга или катализаторов каталитического крекинга в текучей среде. Другой целью настоящего изобретения является улучшить качество исходного сырья, полученного из нефти, сланцевого масла, битума, битуминозных песков и каменноугольных масел, для установок гидрокрекинга или каталитического крекинга в текучей среде для того, чтобы улучшить общую эффективность процессов гидрокрекинга или каталитического крекинга в текучей среде и выходы и качество полученных продуктов. Другой целью настоящего изобретения является повысить производительность установок гидрокрекинга для переработки более тяжелых сырьевых материалов, таких, как DMO, или DAO, или VGO,или тяжелые рецикловые масла (heavy cycle oils, HCO) из установок каталитического крекинга в текучей среде, масло легкого крекинга (visbroken oil, VBO), газойли установок коксования (coker gas oils, CGO),самих по себе или в смесях с вакуумными газойлями, не изменяя конструкцию существующих установок гидрокрекинга. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшение способа гидрокрекинга, которое будет иметь положительное влияние на активность и стабильность катализатора,чтобы увеличить срок полезного использования катализатора и, таким образом, уменьшить эксплуатационные расходы. Еще одной целью настоящего изобретения является повысить степень конверсии каталитического крекинга в текучей среде, т.е. увеличить выход газолина, минимизируя образование нежелательных побочных продуктов, таких как кокс и общий выход газов C1-С 2. Другой целью настоящего изобретения является уменьшить расход катализатора при работе установок процесса каталитического крекинга в текучей среде, обеспечивая исходное сырье, из которого удалены азотсодержащие соединения и полициклические ароматические соединения. Еще одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы уменьшить выбросы оксидов серы, а азота (SOx и NOx) при работе установок процесса каталитического крекинга в текучей среде. Краткое изложение существа изобретения Вышеизложенные цели и другие преимущества достигнуты с помощью способа по настоящему изобретению, который включает стадии:(a) обеспечения тяжелым углеводородным исходным сырьем, которое может быть деметаллизированным или дебитуминизированным с помощью н-парафинов маслом (где н-парафин может быть пропаном, бутаном, пентаном, гексаном или гептаном), или каменноугольными маслами, или тяжелыми рецикловыми газойлями от операций крекинга в текучей среде, каменноугольными маслами, газойлями легкого крекинга, содержащими молекулы с высоким содержанием азота и молекулы PNA;(b) пропускания исходного сырья по меньшей мере через одну колонну со слоем наполнителя, содержащую наполняющий материал адсорбента, такой как аттапульгитовая глина, оксид алюминия, диоксид кремния и активированный уголь или смешения исходного сырья с материалом адсорбента и пропускания их через колонну с взвешенным слоем (slurry column);(c) абсорбирования молекул азота и PNA на наполняющем материале адсорбента, чтобы получить чистое исходное сырье;(d) поддержания по меньшей мере одной колонны со слоем наполнителя или колонны с взвешенным слоем при давлении в диапазоне 1-30 кг/см 2 и при температуре в диапазоне 20-250 С;(e) непрерывного отбора чистого исходного сырья по меньшей мере от одной колонны со слоем наполнителя или колонны с взвешенным слоем, и(f) подачи очищенного исходного сырья на вход установки гидрокрекинга или установки каталитического крекинга в текучей среде;(g) фракционирования растворителя из потока растворителя/отбракованных углеводородов в колонне фракционирования растворителя, чтобы извлечь растворитель для повторного использования в процессе. Способ по настоящему изобретению глубоко постигает обработку потока углеводородного исходного сырья выше по течению от установки гидрокрекинга или установки каталитического крекинга в текучей среде, чтобы удалить азотсодержащие углеводороды и соединения PNA, и подачу очищенного исходного сырья в установку гидрокрекинга или установку каталитического крекинга в текучей среде. Второй исходящий поток исходного сырья, включающий азотсодержащие соединения и соединенияPNA, предпочтительно используют в других процессах очистительных заводов, таких как смешивание топливного масла, или перерабатывают в установках модернизации остатков, таких как установки коксования, гидрообработки или производства асфальта. Способ по настоящему изобретению является особенно выгодным при обработке исходного сырья-2 015210 для установок гидрокрекинга или каталитического крекинга в текучей среде, которое включает исходящие потоки установок деметаллизации или деасфальтизации с помощью растворителей, установок коксования, установок легкого крекинга, установок каталитического крекинга в текучей среде и установок вакуумной дистилляции. DMO или DAO, вакуумный газойль (VGO) или тяжелые рецикловые масла(НСО), газойли установок коксования (CGO) или масла легкого крекинга (VBO) могут быть переработаны сами по себе или быть смешаны друг с другом в любой желаемой пропорции от 0 до 100 об.%. Краткое описание фигур Настоящее изобретение, кроме того, будет описано ниже, и, обращаясь к приложенным фигурам, в которых одинаковые использованные числа относятся к одинаковым или подобным элементам, и где фиг. 1 представляет собой упрощенную схематическую иллюстрацию типичного способа по предшествующему уровню; фиг. 2 представляет собой схематическую иллюстрацию одного предпочтительного варианта воплощения способа по настоящему изобретению; и фиг. 3 является схематической иллюстрацией другого предпочтительного варианта воплощения по настоящему изобретению. Подробное описание предпочтительных вариантов воплощения Обращаясь к схеме на фиг. 1 способа по предшествующему уровню, установка 10 деметаллизации или деасфальтизации с помощью растворителей получает для обработки поток 12 исходного сырья тяжелых продуктов, таких как остатки перегонки при атмосферном давлении или в вакууме от вакуумной дистилляции летучих компонентов (не показано). Асфальтены 14 удаляют, как отстой, и поток 16 деметаллизированного масла (DMO) или дебитуминизированного масла (DAO) удаляют для поставки в качестве исходного сырья в установку 50 гидрокрекинга. В способах по предшествующему уровню DMO илиDAO смешивают с другими потоками 60, такими, как VGO, и подают непосредственно в установку гидрокрекинга или установку каталитического крекинга в текучей среде. Согласно способу по настоящему изобретению, как показано на фиг. 2, поток DMO или DAO подают в верхнюю часть по меньшей мере одной колонны 20 а со слоем наполнителя. Следует понимать, что источник тяжелого исходного сырья 16 может происходить от других операций очистительного завода,таких как установки коксования, установки легкого крекинга и установки каталитического крекинга в текучей среде. В предпочтительном варианте воплощения две колонны или башни 20 а и 20b со слоем наполнителя являются попеременно питаемыми под действием силы тяжести или давления, чтобы позволить непрерывную работу, когда один из слоев подвергается регенерации. Колонны 20, предпочтительно, являются заполненными материалом адсорбента, таким как аттапульгитовая глина, оксид алюминия, диоксид кремния или активированный уголь. Наполнитель может быть в форме гранул, сфер, экструдатов, или естественных форм. При эксплуатации данного способа поток 16 исходного сырья поступает в верхнюю часть одной из колонн, например колонны 20 а, и протекает под действием силы тяжести или под давлением через материал 22 наполнителя, где абсорбируются соединения с высоким содержанием азота и PNA. Колонны 20 а, 20b со слоем наполнителя, предпочтительно, работают при давлении в диапазоне от 1 до 30 кг/см 2 и температуре в диапазоне от 20 до 205 С. Такие диапазоны эксплуатации будут оптимизировать удерживание соединений с высоким содержанием азота и PNA на материале 22 адсорбента. Очищенное сырье 30 удаляют из нижней части колонны 20 а и подают в установку 50 гидрокрекинга или каталитического крекинга в текучей среде. Необязательно, очищенное сырье 30, которое перерабатывают в установке 50, может быть смешано с другими видами сырья 60, такими, как поток VGO. В особенно предпочтительном варианте воплощения колонны работают попеременно, так, чтобы выработка очищенного сырья являлась непрерывной. Когда адсорбент, наполняющий колонну 20 а или 20b, становится насыщенным поглощенными соединениями азота и PNA, поток 16 сырья направляют в другую колонну. Адсорбированные соединения десорбируют с помощью обработки теплом или растворителем. Содержащая азот и PNA адсорбированная фракция может быть десорбирована или применением тепла с помощью потока инертного газа азота при давлении 1-10 кг/см 2, или десорбцией с помощью потока 72 подходящего свежего или рециклированного растворителя или потока очистительного завода,такого как нафта, дизельное топливо, толуол, ацетон, дихлорметан, ксилол, бензол или тетрагидрофуран,в диапазоне температур от 20 до 250 С. В случае тепловой десорбции десорбированные соединения удаляют из нижней части колонны, как поток 26, для использования в других процессах очистительного завода, таких как устройства, модернизирующие остатки, включающие гидрообработку, коксование, установки производства асфальта, или используют непосредственно при смешивании топливных масел. Растворители выбирают на основании их факторов растворимости Гильдебранда (Hildebrand solubility factors) или их двумерных факторов растворимости (two-dimensional solubility factors). Полный параметр растворимости Гильдебранда представляет собой известную меру полярности и может быть вычислен для многочисленных соединений. См. Journal of Paint technology, Vol. 39, No. 505 (Feb 1967). Также растворители могут быть описаны с помощью их двумерных параметров растворимости. См., на-3 015210 пример, LA. Wiehe, IndEng. Res., 34(1995), 661, комплексный параметр растворимости и параметр растворимости силового поля. Компонент комплексного параметра растворимости, который описывает образование водородной связи и электронные донорно-акцепторные взаимодействия, дает оценку энергии взаимодействия, которая требует специфической ориентации между атомом одной молекулы и вторым атомом другой молекулы. Параметр растворимости силового поля, который описывает вандерваальсово и дипольное взаимодействия, дает оценку энергии взаимодействия в жидкости, которое не разрушается при изменениях в ориентации молекул. Согласно настоящему изобретению неполярный растворитель или растворители, если применяются более одного, предпочтительно имеют полный параметр растворимости Гильдебранда, меньший чем примерно 8,0, или комплексный параметр растворимости, меньший чем 0,5, и параметр силового поля,меньший чем 7,5. Подходящие неполярные растворители включают, например, насыщенные алифатические углеводороды, такие как пентаны, гексаны, гептаны, парафиновые соединения нафты, C5-С 11, керосина C12-C15, дизельного топлива C16-С 20, нормальные и разветвленные парафины, смеси или любые из этих растворителей. Предпочтительными растворителями являются парафины С 5-C7 и парафиновые соединения нафты C5-С 11. Согласно настоящему изобретению полярный(е) растворитель(и) имеет(ют) полный параметр растворимости, больший чем примерно 8,5, или комплексный параметр растворимости, больший чем 1, и параметр силового поля, больший чем 8. Примерами полярных растворителей, удовлетворяющих желаемому минимуму параметра растворимости, являются толуол (8,91), бензол (9,15), ксилолы (8,85) и тетрагидрофуран (9,52). Предпочтительными полярными растворителями, используемыми в следующих примерах, являются толуол и тетрагидрофуран. В случае десорбции при помощи растворителей растворитель и отбракованный поток из колонны с адсорбентом направляют в установку 70 фракционирования в пределах ограничений батареи. Поток 72 извлеченного растворителя возвращают обратно в колонны 22 с адсорбентом для повторного использования. Кубовый поток 71 из установки 70 фракционирования может быть направлен в другие процессы очистительного завода, такие как установки модернизации остатков, включая гидрообработку, коксование, установки производства асфальта, или использован непосредственно для смешивания топливных масел. В случае взвешенного слоя, как показано на фиг. 3, исходное сырье и адсорбенты направляют в колонну 25 с взвешенным слоем снизу при помощи насоса и затем направляют к фильтрующему аппарату 90, чтобы отделить твердый адсорбент от обработанного потока (30) жидкости. Поток (30) жидкости направляют затем в установку 50 гидрокрекинга или каталитического крекинга в текучей среде. Твердый адсорбент промывают с помощью растворителей или потоков очистительного завода, таких как нафта,дизельное топливо, толуол, ацетон, дихлорметан, ксилол, бензол или тетрагидрофуран в диапазоне температуры от 20 до 205 С. Смесь (92) растворителей фракционируют в установке 70 фракционирования и возвращают обратно в фильтрующий аппарат (90) для повторного использования. Извлеченный поток (71) углеводородов из установки (70) фракционирования направляют затем к другим процессам очистительного завода, таким как установки модернизации остатков включая гидрообработку, коксование, установки производства асфальта, или использован непосредственно для смешивания топливных масел. Пример 1. Предварительная обработка деметаллизированного масла. В качестве адсорбента, чтобы удалять азот и PNA в потоке деметаллизированного масла, используют аттапульгитовую глину с площадью поверхности 108 м 2/г и объемом пор 0,392 см 3/г. Сырое DMO содержало 85,23 мас.% углерода, 11,79 мас.% водорода, 2,9 мас.% серы и 2150 мас.ч./млн азота, 7,32 мас.% MCR, 6,7 мас.% тетра- и более циклических ароматических соединений, как измерено методом УФ. Как измерено методом ASTM D-2887, средняя точка выкипания (mid-boiling point) потока DMO была 614 С. Деметаллизированное масло смешивали с потоком прямогонной нафты, кипящей в диапазоне 36180 С, содержащей 97 мас.% парафинов, причем остаток представлял собой ароматические соединения и нафтены в соотношении 1:10 об.%, и подавали в колонну адсорбции, содержащую аттапульгитовую глину, при 20 С. Время контактирования смеси составляло 30 мин. Фракцию нафты отгоняли и собирали 94,7 мас.% обработанного DMO. Выходы 1 и 2 фракций отходов процесса, когда они были очищены от адсорбента при помощи толуола и тетрагидрофурана, составляли 3,6 и 2,3 мас.%, соответственно. После процесса обработки из образца DMO было удалено 75 мас.% органического азота, 44 мас.% MCR, 12 мас.% серы и 39 мас.% тетра- и более циклических ароматических соединений. Как определено при помощи ASTM D2887 и приведено в следующей таблице, не наблюдалось никаких изменений в характеристиках температуры кипения образца DMO. Таблица 1-4 015210 Отбраковывание тяжелых полициклических ароматических соединений, которые являются дефицитными по водороду и богатыми серой и азотом, повышает содержание водорода в обработанном DMO на 0,5 мас.%. Содержание ароматических соединений в потоке DMO было измерено при помощи УФ спектроскопии и приведено ниже, как тетра-и более, пента- и более, гекса- и более, гепта- и более циклические ароматические соединения в единицах ммоль/100 г образца DMO. Тетра- и более циклические ароматические соединения содержат ароматические молекулы с числом циклов, равным или большим 4. Пента- и более циклические ароматические соединения содержат ароматические молекулы с числом циклов, равным или большим 5, и так далее. Количество удаленных ароматических соединений растет с увеличением числа циклов ароматических молекул, указывая, что данный способ является более селективным при удалении больших молекул. Таблица 2 В следующей таблице приведены выходы и элементный анализ обработанного DMO и отбракованных потоков. Таблица 3 Пример 2. Предварительная обработка вакуумного газойля Аттапульгитовая глина, свойства которой приведены в примере 1, была также использована в качестве адсорбента, чтобы удалить азот и PNA из вакуумного газойля. Вакуумный газойль содержал 85,40 мас.% углерода, 12,38 мас.% водорода, 2,03 мас.% серы и 1250 мас.ч./млн азота, 0,33 мас.% MCR, 3,5 мас.% тетра- и более циклических ароматических соединений, как измерено методом УФ. Вакуумный газойль смешивали с потоком прямогонной нафты, кипящей в диапазоне 36-180 С, содержащей 97 мас.% парафинов, причем остаток представляет собой ароматические соединения и нафтены в соотношении 1:5 об.%, и подавали в колонну адсорбции, содержащую аттапульгитовую глину, при 20 С. Время контактирования смеси составляло 30 мин. Фракцию нафты отгоняли, и собирали 97,0 мас.% обработанного VGO. Выходы 1 и 2 фракций отходов процесса, когда они были очищены от адсорбента при помощи толуола и тетрагидрофурана, составляли 1,6 и 1,4 мас.%, соответственно. После процесса обработки из образцаVGO было удалено 72 мас.% органического азота, 2 мас.% серы, 10,9 мас.% тетра- и более циклических ароматических соединений и 50,4 мас.% гепта- и более циклических ароматических соединений. Не наблюдалось никаких изменений в характеристиках температуры кипения потока VGO после обработки. Таблица 4 Удаление ароматических соединений растет с увеличением числа циклов ароматических молекул,указывая, что данный способ является селективным при удалении больших молекул. Таблица 5-5 015210 Отбраковывание тяжелых полициклических ароматических соединений, которые являются дефицитными по водороду и богатыми серой и азотом, повышает содержание водорода в обработанном VGO на 0,6 мас.%. Данные по ароматическим соединениям VGO приведены в таблице ниже, в которой приведены материальный и элементный балансы для данного способа. Таблица 6 Пример 3. Обработка тяжелого дизельного масла. Тяжелое дизельное масло, содержащее 85,2 мас.% углерода, 12,69 мас.% водорода, 1,62 мас.% серы и 182 мас.ч./млн азота, было подвергнуто способу обработки по настоящему изобретению, используя колонну адсорбции, при 20 С при LHSV2 ч-1. Выход предварительно обработанного тяжелого газойля составлял 98,6 мас.%. Выход 1 и 2 фракций отхода способа, которые были очищены при помощи толуола и тетрагидрофурана, при отношении растворителя к маслу 4:1 об.%, был 1,0 мас.% и 0,4 мас.%, соответственно. Характеристики дистилляции по ASTM D2887 для тяжелого газойля, обработанного тяжелого газойля, 1 фракции отходов, которая была десорбирована с адсорбента толуолом, и 2 фракции отходов,которая была десорбирована с адсорбента тетрагидрофураном, показаны в таблице ниже. Процесс обработки не изменил дистилляционные характеристики тяжелого газойля. 1 и 2 фракции отходов, по природе, являются тяжелыми с точкой окончания кипения на 302 и 211 С более высокими, чем у исходного тяжелого газойля. Способ удаляет тяжелые хвосты фракции дизельного масла, которые не являются заметными при анализе тяжелого газойля. Тяжелые фракции, полученные из тяжелого газойля, переносятся при дистилляции и не могут быть определены, когда образец анализируют с помощью дистилляции поASTM D2887 вследствие их малого количества. Таблица 7 Кроме того, фракции дизельного масла были охарактеризованы двумерной газовой хроматографией. Газовым хроматографом, использованным в комплектации для серы, был Hewlett-Packard 6890 SeriesGC (Hewlett-Packard, Waldbron, Germany), снабженный FID и SCD, снабженный керамической (беспламенной) горелкой, являющейся хемилюминисцентным детектором серы модели Sievers Model 350 (Sievers, Boulder, CO, USA). Данный способ определял класс соединений серы на основе числа атомов углерода. Чтобы упростить результаты, соединения серы были скомбинированы, как сульфиды (S), тиолы(DiBT), нафтадибензотиофены (NDiBT), бензонафтатиофены (BNT), нафтабензонафтатиофены (NBNT) динафтатиофены и соединения серы, которые неидентифицированы (неизвестные). Общее содержание серы в тяжелом газойле составляет 1,8 мас.%. Большая часть сернистых соединений в тяжелых газойлях является бензотиофенами (41,7 мас.% от общего количества серы) и дибензотиофенами (35,0 мас.% от общего количества серы). Нафта-производные бензо- или дибензотиофенов, которые являются суммойNBT, NDiBT, BNT, NBNT и DiNT, представляют 16,7 мас.% от общего количества присутствующей серы. Данный способ удалил только 0,05 мас.% серы из тяжелого газойля. Хотя удаление серы было незначительным, отбракованные фракции содержали высокую концентрацию сернистых соединений, как показано в следующей таблице. Обработанный тяжелый газойль содержит меньше нафта-производных,которые по природе являются ароматическими. Большая часть серы, присутствующей в 1 и 2 отбракованных фракциях, является нафта-производными серы. Тяжелый газойль содержал 223 мас.ч./млн азота, 75% которого было удалено в процессе обработки. 1 и 2 отбракованные фракции содержали высокие концентрации соединений азота (11200 и 14900 мас. ч./млн, соответственно). Азотсодержащие частицы также были проанализированы методами газовой хроматографии. Анализы состава азотсодержащих частиц были выполнены, используя хроматограф HP 6890 (Agilent Technologies) с хемилюминесцентным детектором азота (Nitrogen Chemiluminescence Detector NCD). ГХ-NCD была выполнена, используя неполярную колонку (DB1, 30 м, с внутренним диаметром 0,32 мм с толщиной пленки 0,3 мкм) от JW scientific, CA., USA. Количество индолов плюс хинолинов и карбазола в тяжелом газойле составляло 2 и 1 мас.ч./млн,соответственно, и было полностью удалено с помощью обработки. Большая часть азота, присутствовавшего в тяжелом газойле, представляла собой карбазольные соединения с 3 или более алкильными кольцами. Процесс обработки удалял 71,5 мас.% присутствующих С 3-карбазолов. Карбазолы C1 и С 2 присутствовали в низких концентрациях и были удалены в пропорции 92,1 и 86%, соответственно. В противоположность сере, данный способ был селективным в отношении удаления соединений азота. Таблица 9 Наблюдалось небольшое изменение концентрации ароматических соединений в обработанном тяжелом газойле по сравнению с необработанным. Фракции отходов показывают высокие концентрации ароматических соединений по сравнению с исходным сырьем, показывая, что при обработке из исходного сырья были удалены тяжелые полициклические ароматические соединения. Таблица 10 Пример 4. Обработка тяжелого масла в колонне с взвешенным слоем. Тяжелое масло, содержащее 84,63 мас.% углерода, 11,96 мас.% водорода, 3,27 мас.% серы и 2500 мас.ч./млн азота, вводили в контакт с аттапульгитовой глиной в сосуде, моделирующем колонну со взвешенным слоем, при 40 С на протяжении 30 мин. Затем смесь с взвесью отфильтровывали и твердую смесь промывали потоком прямогонной нафты, кипящей в диапазоне 36-180 С, содержащей 97 мас.% парафинов, причем остаток представлял собой ароматические соединения и нафтены при отношении-7 015210 масла к растворителю 1:5 об.%. После фракционирования потока нафты было собрано 90,5 мас.% продукта. Обработанный продукт взвесь-адсорбент содержал 12,19 мас.% водорода (увеличение на 1,9%),3,00 мас.% серы (уменьшение на 8 мас.%) и 1445 мас.ч./млн азота (уменьшение на 42 мас.%). Далее адсорбент промывали толуолом и тетрагидрофураном при отношении масла к растворителю 1:5 об.% и получали, соответственно, 7,2 и 2,3 мас.% фракций отходов. Анализы фракций отходов были следующими. Таблица 11 Улучшение качества Поток исходного сырья и отделенные фракции были испытаны на совокупное содержание органического азота, серы и ароматических соединений, где содержание ароматических соединений было определено, как моно-, ди-, три- и тетра- и более циклических ароматических соединений. Моноциклические ароматические соединения содержат единственный цикл, тогда как ди-, три- и тетрациклические ароматические соединения содержат два, три и четыре цикла, соответственно. В целях данного описания ароматические соединения с более чем четырьмя ароматическими циклами объединены во фракцию, названную "тетра- и более циклические ароматические соединения". Способ адсорбционной предварительной обработки понижал содержание тетра- и более циклических ароматических соединений на 1-2 мас.%. Извлеченные фракции содержали более высокие концентрации полициклических ароматических соединений. А именно, они содержали в четыре (4) раза больше тетра- и более циклических ароматических соединений, чем очищенные фракции. Данные фракции также содержали более высокие совокупные концентрации органического азота, чем сырое деметаллизированное масло. Сырое деметаллизированное масло содержало 2000 мас.ч./млн совокупного органического азота, а извлеченные фракции содержали 4000-10500 мас.ч./млн совокупного органического азота. Удаление азота из деметаллизированного масла находилось в диапазоне 50-80 мас.%. Данный способ обработки также улучшал качество масла в терминах совокупного количества органической серы, которое уменьшалось на 20-50 мас.%. Содержание водорода в деметаллизированном масле также улучшалось по меньшей мере на 0,50 мас.% процента вслед за ароматическими соединениями. Тип растворителя/адсорбента, использованных в данном способе, влияет на процент удаления азота. Поэтому диапазон 50-80% показан для процента удаления азота. Различие в проценте удаления является функцией полярности растворителя, строения адсорбента, такого как объем пор, кислотность и доступные центры адсорбции. Улучшение процесса Сырое деметаллизированное масло и обработанное деметаллизированное масло были подвергнуты гидрокрекингу в экспериментальной установке гидрокрекинга, чтобы определить влияние способа обработки исходного сырья по настоящему изобретению на операции гидрокрекинга с двумя типами коммерческих катализаторов гидрокрекинга, моделирующей коммерческую установку гидрокрекинга в работе. Первый катализатор являлся коммерческим катализатором первой стадии гидрообработки, предназначенным, чтобы гидродеазотировать, гидродесульфуризовать и подвергать крекингу фракции, кипящие выше 370 С. Моделируемый процесс гидрокрекинга имел конфигурацию потока через последовательно соединенные аппараты, в котором продукты от первого катализатора направляли непосредственно ко второму катализатору без какого-либо разделения. Влияние обработки потока исходного сырья определялось конверсией углеводородов, кипящих выше 370 С. Степень конверсии определяли, как единица минус конвертированные углеводороды, кипящие выше 370 С, деленная на углеводороды, кипящие выше 370 С, в потоке исходного сырья. Конверсию углеводородов, кипящих выше 370 С, рабочую температуру установки гидрокрекинга и объемную среднечасовую скорость жидкости использовали, чтобы вычислить требуемую рабочую температуру для достижения конверсии в 80 мас.% фракций, кипящих выше 370 С, используя уравнение Аррениуса. Обработанное деметаллизированное масло привело к большей реакционной способности по меньшей мере на 10 С, чем у сырого деметаллизированного масла, указывая, таким образом, на эффективность способа обработки исходного сырья по настоящему изобретению. Реакционная способность, которая может быть преобразована в более длительную продолжительность цикла катализатора, может привести по меньшей мере к одному году продолжительности цикла эксплуатации гидрокрекинга, или к переработке большего количества исходного сырья, или к переработке более тяжелых потоков исходного сырья повышением содержания деметаллизированного масла в совокупном потоке исходного сырья установки гидрокрекинга.-8 015210 Обработанный поток исходного сырья привел также к продукции лучшего качества. Например, в случаях сырого и обработанного деметаллизированного масла, обработанного согласно настоящему изобретению, высота некоптящего пламени керосина составляла 22 и 25, соответственно. Данное улучшение также может быть приравнено к снижению объема катализатора от 20 до 35%, необходимого во вновь разработанной установке. Как будет очевидно специалистам, в терминах капитальных и эксплуатационных расходов это предоставляет существенное снижение стоимости. Тяжелое дизельное топливо, полученное из арабской легкой сырой нефти, с установленной при помощи дистилляции по ASTM D86 точкой 5 об.% 210 и точкой 95 об.% 460, было подвергнуто предварительной обработке, используя аттапульгитовую глину, при 20 С и среднечасовая объемная скорость 2 ч-1,и подвергнуто гидроочистке над коммерческим катализатором, содержащим Со и Мо, на носителе на основе оксида алюминия. Влияние предварительной обработки было измерено контролированием доли удаленной серы и необходимой рабочей температуры при достижении 500 мас.ч./млн серы в потоке продукта. Предварительно обработанный тяжелый газойль требовал на 11 С более низкую рабочую температуру по сравнению с необработанным тяжелым газойлем. Это преобразуется к меньшему на 30% объему необходимого катализатора в установке гидроочистки, чтобы достичь того же уровня удаления серы. Проводились испытания, чтобы определить реакционную способность потока исходного сырья при функционировании каталитического крекинга в текучей среде над коммерческим равновесным катализатором. Использовали два типа исходного сырья. В первом испытании использовали прямогонный вакуумный газойль. Предварительно обработанный или очищенный вакуумный газойль приводил к увеличению конверсии по меньшей мере на 8 мас.%. При том же самом уровне конверсии предварительно обработанный поток исходного сырья приводил, по меньшей мере, к количеству газолина, большему на 2 мас.%, и количеству кокса, меньшему на 1,5 мас.%, тогда как выходы сухого газа (C1-C2), легкого рециклового и тяжелого рециклового масел оставались при тех же самых уровнях конверсии. Во втором примере использовали деметаллизированное масло. По сравнению с сырым маслом,предварительно обработанное деметаллизированное масло к конверсии, большей на 2-12 мас.%. Совокупное количество образованного газа (водород, С 1-C2) с предварительно обработанным деметаллизированным маслом было на 1 мас.% меньше при уровне конверсии 70 мас.%. С предварительно обработанным деметаллизированным маслом выход газолина был на 5 мас.% выше, тогда как выходы легкого рециклового масла (LCO) и тяжелого рециклового масла (НСО) оставались такими же. С предварительно обработанным деметаллизированным маслом образующегося кокса было на 3 мас.% меньше. Для газолина, полученного из обработанного деметаллизированного масла, октановое число по настоящему исследованию было на 1,5 пункта выше при уровнях конверсии 70 мас.%. Способ по настоящему изобретению и его преимущества были подробно описаны и проиллюстрированы различными примерами. Однако могут быть сделаны и дальнейшие модификации способа. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ гидрокрекинга, заключающийся в том, что:(a) вводят поток исходного сырья, включающего азотсодержащие соединения и полициклические ароматические (PNA) соединения, который выбран из группы, состоящей из деметаллизированного масла, дебитуминизированного масла, газойлей установок коксования, газойлей легкого крекинга, тяжелых масел крекинга с псевдоожиженным катализатором и их смесей во входной патрубок по меньшей мере одной колонны, содержащей материал адсорбента, выбранный из группы, состоящей из аттапульгитовой глины, оксида алюминия, силикагеля и активированного углерода;(b) вводят поток исходного сырья в контакт с материалом адсорбента, чтобы адсорбировать азотсодержащие соединения и соединения PNA на материале адсорбента, поддерживая по меньшей мере одну колонну при давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 кг/см 2 и температуре в диапазоне примерно от 20 до 250 С;(c) непрерывно отбирают обработанный поток исходного сырья по меньшей мере из одной колонны;(d) направляют обработанный поток исходного сырья на вход установки гидрокрекинга или установки крекинга с псевдоожиженным катализатором (FCC);(e) регенерируют материал адсорбента путем десорбирования адсорбированных азотсодержащих и(f) повторно используют регенерированный материал адсорбента на стадиях (а)-(е). 2. Способ по п.1, в котором материал адсорбента заполняет по меньшей мере одну колонну с неподвижным слоем и находится в форме гранул, сфер, экструдатов или в естественной форме и при размере в диапазоне 4-60 меш. 3. Способ по п.2, который дополнительно включает стадии на которых:(a) пропускают поток исходного сырья через первую из двух заполненных колонн;(b) подают поток исходного сырья во вторую колонну, прекращая пропускание потока исходного сырья через первую колонну;(c) регенерируют материал адсорбента путем десорбирования и удаления азотсодержащих и PNA соединений с материала адсорбента в первой колонне;(d) подают поток исходного сырья в первую колонну, прекращая пропускание потока исходного сырья через вторую колонну;(e) регенерируют материал адсорбента путем десорбирования и удаления азотсодержащих и PNA соединений из материала адсорбента во второй колонне и(f) повторяют стадии (а)-(d) таким образом, чтобы переработка потока исходного сырья являлась непрерывной. 4. Способ по п.1, который включает стадии на которых:(a) дополнительно смешивают поток исходного сырья с материалом адсорбента, чтобы образовать взвесь;(b) пропускают полученную смесь по меньшей мере через одну колонну к устройству фильтрации и фильтрованием отделяют обработанный поток исходного сырья от материала адсорбента;(c) десорбируют и удаляют азотсодержащие и PNA соединения из материала адсорбента путем обработки фильтрата растворителем в устройстве фильтрации и(d) доставляют смесь растворителя с потоком в ректификационную колонну, где извлекают растворитель и фракцию азотсодержащих и полициклических ароматических соединений. 5. Способ гидрокрекинга исходного сырья, включающий стадии, на которых:(a) подают исходное сырье, содержащее углеводороды, имеющие точки кипения выше 370 С, в первую зону обработки, поддерживаемую при температуре в диапазоне примерно от 20 до 250 С и давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 кг/см 2 и содержащую материал адсорбента;(b) вводят поток исходного сырья гидрокрекинга в контакт с материалом адсорбента в первой зоне обработки для адсорбирования азотсодержащих и PNA соединений на материале адсорбента;(c) отбирают обработанный исходящий поток исходного сырья углеводородов из первой зоны обработки и(d) подают обработанный исходящий поток исходного сырья углеводородов в зону реакции гидрокрекинга, в которой поддерживают давление и температуру гидрокрекинга. 6. Способ по п.5, в котором первая зона обработки представляет собой колонну со слоем наполнителя или колонну с взвешенным слоем. 7. Способ по п.6, в котором материал адсорбента выбран из группы, состоящей из аттапульгитовой глины, оксида алюминия, силикагеля и активированного углерода. 8. Способ по п.5, в котором поток исходного сырья к первой зоне обработки представляет собой деметаллизированное масло (DMO) или дебитуминизированное масло (DAO), отобранные из исходящего потока установки деметаллизации или дебитуминизации, или газойль коксования (CGO), или тяжелое рецикловое масло (НСО), или масло легкого крекинга (VBO) из установок коксования, установок крекинга с псевдоожиженным катализатором или установок легкого крекинга соответственно. 9. Способ по п.8, в котором примерно от 85 до 90 об.% DMO, или DAO, или CGO, или НСО, илиVBO, поданных к колонне адсорбции, подают к установке гидрокрекинга как обработанное исходное сырье. 10. Способ крекинга с псевдоожиженным катализатором в котором:(a) подают поток исходного сырья, содержащий углеводороды, имеющие точки кипения выше 370 С, в первую зону обработки, поддерживаемую при температуре в диапазоне примерно от 20 до 250 С и давлении в диапазоне примерно от 1 до 30 кг/см 2 и содержащую материал адсорбента;(b) вводят поток исходного сырья гидрокрекинга в контакт с материалом адсорбента в первой зоне обработки для адсорбирования азотсодержащих и PNA соединений на материале адсорбента;(c) отбирают обработанный исходящий поток исходного сырья углеводородов из первой зоны обработки и(d) подают обработанный исходящий поток исходного сырья углеводородов в зону крекинга с псевдоожиженным катализатором, поддерживаемую при условиях давления и температуры крекинга. 11. Способ по п.10, в котором первая зона обработки представляет собой колонну со слоем наполнителя или колонну с взвешенным слоем. 12. Способ по п.10, в котором материал адсорбента выбран из группы, состоящей из аттапульгитовой глины, оксида алюминия, силикагеля и активированного угля. 13. Способ по п.10, в котором поток исходного сырья к колонне представляет собой DMO илиDAO, отобранные из исходящего потока установки деметаллизации или дебитуминизации, или CGO, или НСО, или VBO из установок коксования, установок крекинга с псевдоожиженным катализатором или установок легкого крекинга соответственно. 14. Способ по п.13, в котором примерно от 85 до 90 об.% DMO, или DAO, или CGO, или НСО, илиVBO, поданных к колонне адсорбции, подают к установке крекинга с псевдоожиженным катализатором как обработанное исходное сырье.