Способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твёрдом состоянии и изделий из указанных полиэфиров

011825 Настоящее изобретение относится к непрерывному или периодическому способу производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твердом состоянии. Способ включает кристаллизацию полиэфирного материала, причем кристаллизацию выполняют в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10 С, при этом температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить. Данное изобретение также относится к способу производства формованных изделий из полиэфира с использованием полученного полиэфирного материала, подходящему для производства бутылок, кино- и фотопленки и высокопрочных нитей. Известные ароматические сложные полиэфиры или сополимеры сложных полиэфиров, в частности полиэтилентерефталат и его сополимеры с небольшим содержанием, например, изофталевой кислоты(ИФК) или циклогександиметанола, полибутилентерефталат, политриметилентерефталат, полиэтиленнафталат и его сополимеры, которые служат в качестве исходного материала при производстве волокон,кинопленки и упаковочных материалов, перерабатывают после поликонденсации в расплаве с формированием гранул средней вязкости. Для полиэтилентерефталата и его слабо модифицированных сополимеров средняя степень поликонденсации, выраженная в единицах внутренней вязкости (ВВ), после поликонденсации в расплаве составляет от 0,30 до 0,90 дл/г. Производство гранул с ВВ выше 0,65 дл/г, в частности, в обычных автоклавах едва ли возможно, а высокие вязкости 0,80 дл/г приводят к существенному снижению способности к поликонденсации в расплаве. Кроме того, сложные полиэфиры, используемые для упаковки пищевых продуктов, должны содержать очень незначительное количество ацетальдегида. Согласно современным представлениям о процессе поликонденсации в расплаве в этих условиях протекает твердофазная поликонденсация (ТФП),которая приводит к увеличению ВВ, как правило, до 0,05-0,4 дл/г и к снижению содержания ацетальдегида от примерно 25-100 ppm до значений 1 ppm в ПЭТ (полиэтилентерефталате). В процессе этой твердофазной поликонденсации, протекающей после стадии поликонденсации в расплаве, средняя вязкость возрастает, при этом достигается прочность, необходимая в соответствующих областях применения, содержание ацетальдегида уменьшается соответственно требованиям для упаковочных материалов для пищевых продуктов, а содержание образующихся олигомеров понижается до минимального уровня. При этом важно, что ацетальдегид, связанный в виде винилового эфира - временного хранилища ацетальдегида, - разрушается, так что во время обработки полиэфирного гранулята при формировании упаковки, в частности полиэфирных бутылок, посредством выдувания с вытягиванием и выдувания с вытягиванием и инжекцией в полиэфире образуется только минимальное количество ацетальдегида. В частности, при бутылировании минеральной воды в полиэфирные бутылки в стенках бутылок, выполненных из полиэтилентерефталата, должно содержаться ацетальдегида менее чем 2 ppm. Помимо ТФП известны способы удаления альдегидов из полиэтилентерефталата путем обработки азотом или сухим воздухом, как описано в патенте 4230819 (США). Для достижения требуемого низкого содержания ацетальдегида в материале используют температуры вплоть до примерно 230 С. При использовании воздуха при высокой температуре следует ожидать сильную термоокислительную деструкцию полиэфира. При использовании азота возрастают затраты за счет стоимости газа и очистки. В патенте 4223128 (США) при использовании воздуха в качестве газа-носителя исключают температуры свыше 220 С. Желаемое увеличение ВВ получают путем использования большого количества сухого воздуха с температурой конденсации от -40 до -80 С. При температуре обработки 200 С, как показано в примерах этого патента, и при использовании непрерывных способов, которые характеризуются более или менее широким временным интервалом, нельзя исключить возможность разрушительного окислительного действия на отдельные гранулированные зерна. При ТФП достигается удлинение полиэфирной цепочки в твердом состоянии, что позволяет поддерживать протекание сильных вторичных реакций, возникающих в расплаве, на самом низком уровне, а также исключить образование опасных вторичных продуктов. Благодаря такому удлинению цепочки,которое также выражается в виде увеличения ВВ, можно производить такие продукты, как бутылки или шинный корд, характеризующиеся большей прочностью. Поскольку сложные полиэфиры являются в то же время полукристаллическими термопластмассами; они, в зависимости от вида, проявляют большую или меньшую аморфность. Это создает трудности при проведении ТФП, потому что при температуре,необходимой для ТФП, аморфные составляющие могут вызвать слипание, которое может даже приводить к остановке производства. Поэтому, как известно, в качестве предварительного этапа перед ТФП для предотвращения тенденции к слипанию можно осуществить в атмосфере азота или воздуха при температуре 160-210 С кристаллизацию полукристаллических гранул, образующихся при поликонденсации в расплаве, как описано в патентах США 4064112, 4161578 и 4370302. В WO 94/17122 описано проведение перед ТФП с целью предотвращения слипания двухстадийной кристаллизации с предварительным нагреванием и охлаждением промежуточных продуктов. При этом температура ТФП лежит в интервале между 205 и 230 С. Чтобы улучшить качество гранул, перед ТФП или в ее процессе можно использовать влажный инертный газ, как описано в JP 09249744 или US 5663290 или как сообщается в патенте 5573820 (США).-1 011825 Перед кристаллизацией гранулы можно сначала интенсивно обработать горячей водой или непосредственно паром при температуре до 200 С. В этом случае, однако, следует ожидать резкого нежелательного снижения ВВ вследствие гидролиза в ПЭТ, протекающего обычно при температурах 190 С. Другим способом, как показано в патенте ЕР 222714, является проведение на 2-й стадии кристаллизации обработки гранул очищенным невысушенным азотом из ТФП в противотоке. При этом эффективность снижения содержания ацетальдегида оценивается как очень незначительная. Таким образом, известные способы имеют недостатки, связанные с тем, что при их использовании требуется применение дорогого, хотя необязательно очищенного азота, для предотвращения слипания должно функционировать большое количество оборудования, использование высоких температур требует соответствующего расхода энергии, происходит окислительное воздействие на гранулы, а также имеет место слишком высокое содержание ацетальдегида или слишком сильная последующая реформация ацетальдегида. Поэтому задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы обеспечить такой способ производства высококонденсированных сложных полиэфиров в твердом состоянии из ароматических полиэфиров и их сополимеров, который позволил бы упростить аппаратное обеспечение процесса при сохранении или даже повышении всех требований, предъявляемых к полиэфиру, используемому для упаковки продуктов, в отношении вязкости, цвета, содержания ацетальдегида, реформации ацетальдегида и содержания олигомеров. Поставленную задачу решает предлагаемый способ производства сложных полиэфиров, включающий кристаллизацию полиэфирного материала, которую проводят в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10 С, при этом температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить. Этот способ применим для производства гранулята полукристаллических ароматических сложных полиэфиров или сополимеров сложных эфиров, получаемых из одной или более дикарбоновых кислот или их метиловых эфиров, таких как терефталевая кислота, изофталевая кислота, нафталиндикарбоновая кислота и/или 4,4-бис-фенилдикарбоновая кислота, и одного или более диолов, таких как этиленгликоль,пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль, бисфенол А и/или диэтиленгликоль. Эти исходные соединения могут быть переработаны с получением полиэфирного материала, предпочтительно гранулята, известным способом в соответствии с непрерывным или периодическим способом этерификации или повторной этерификации с использованием известного катализатора и последующей поликонденсацией в расплаве под вакуумом. Желательно использовать гомополимеры и сополимеры полиэтилентерефталата с содержанием сомономера менее 10 мас.%. Способы производства сложных полиэфиров обычно включают этерификацию или переэтерификацию, стадию поликонденсации в расплаве, кристаллизацию и, возможно, твердофазную поликонденсацию. Таким способом получают полиэфирный материал, который можно использовать в дальнейшем, например, для производства формованных изделий. Обычно температура во время поликонденсации в расплаве в последнем реакторе составляет от примерно 265 до примерно 305 С, а время выдержки от примерно 80 до 240 мин. Обычные параметры в ТФП реакторе (до этого протекает обычная стадия кристаллизации) составляют Т=180-230 С; время выдерживания=8-18 ч. На стадии кристаллизации используют полукристаллический полиэфирный материал. Можно использовать любой полиэфирный материал, полученный при поликонденсации в расплаве. Степень кристаллизации используемого полиэфирного материала может достигать почти 8%, но предпочтительно составляет от примерно 5 до примерно 8%. Согласно изобретению предпочтительно на стадии кристаллизации используют газ, температура конденсации (точка росы) которого составляет от примерно -10 до примерно -80 С, в частности от примерно -13 до примерно -78 С. Температура конденсации газа является мерой содержания в газе воды. Температуры конденсации приведены при давлении примерно 1300 мбар. Следовательно, газ, используемый согласно изобретению, содержит воды меньше чем примерно 1300 ppm, предпочтительно от примерно 1300 до примерно 0,3 ppm, в частности от примерно 1100 до примерно 0,3 ppm. В качестве газа с требуемой температурой конденсации можно использовать любой коммерчески доступный газ. Однако предпочтительно газ увлажняют до требуемой температуры конденсации, используя парциальный поток газа с повышенным влагосодержанием как, например, в способе производства самих сложных полиэфиров, и/или используя для дополнительного увлажнения газовый поток, прошедший через промывную колонку, который снова направляют в основной газовый поток. Для этого предпочтительно используемый влажный газ, применяемый в процессе (циркуляции газа), пропускают через существующую систему очистки газа и таким образом высушивают. Парциальный поток этого циркулирующего газа можно отводить через обводную трубу и снова направлять в основной поток высушенного циркулирующего газа для корректировки температуры конденсации. Например, влажный газ, используемый в одной из стадий производства сложных полиэфиров, такой как этерификация или повторная этерификация, поликонденсация в расплаве и/или ТФП, который, на-2 011825 пример, имеет температуру конденсации около -10 С, можно разделить на два парциальных потока. Газ в первом парциальном потоке осушают, в силу чего он имеет температуру конденсации, например, около-70 С после высушивания. Второй парциальный поток снова объединяют с первым после того, как первый парциальный поток будет высушен. Таким образом, согласно изобретению получают газ для использования с температурой конденсации около -35 С. В качестве газа желательно использовать воздух, азот или их смесь, в особенности азот. Согласно изобретению данный способ можно контролировать, корректируя температуру конденсации газа с тем, чтобы добиться необходимого увеличения вязкости (ВВ) во время кристаллизации. При увеличении температуры конденсации и, следовательно, влажности газа рост ВВ замедляется и при температуре конденсации около -10 С, по существу, не происходит дальнейшего роста ВВ. Таким образом,температура конденсации газа выбирается тем ниже, чем больше должен быть рост ВВ. Требуемое возрастание ВВ составляет от примерно 0 до примерно 0,1 дл/г. При возрастании ВВ от примерно 0 до примерно 0,02 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -10 до примерно -20 С, при возрастании ВВ от примерно 0,02 до примерно 0,04 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -15 до примерно -25 С, при возрастании ВВ от примерно 0,04 до примерно 0,06 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -20 до примерно -40 С, при возрастании ВВ от примерно 0,06 до примерно 0,08 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -30 до примерно -55 С, при возрастании ВВ от примерно 0,08 до примерно 0,1 дл/г температура конденсации газа составляет от примерно -45 до примерно -75 С. В предпочтительном варианте самое низкое значение ВВ устанавливают при поликонденсации в расплаве и в течение кристаллизации рост ВВ (конечное значение ВВ) контролируют с помощью Тп. Это, как было обнаружено, является чрезвычайно экономичным решением. В случае специального применения, при котором требуется очень низкий рост ВВ или даже отсутствие роста, выбирают газ с высокой влажностью, например, с температурой конденсации от-10 до-15 С. В этом случае в течение кристаллизации не происходит увеличения ВВ и значение ВВ остается постоянным. Содержание ацетальдегида АА 1 ppm и степень кристаллизации 45%. Таким способом получают полиэфирный материал, который чрезвычайно хорошо подходит для последующей переработки в заготовки. Согласно изобретению в этом способе кристаллизацию желательно осуществлять при температуре от примерно 150 до примерно 230 С, еще более предпочтительно в интервале примерно 160-230 С, в особенности от примерно 200 до примерно 220 С. Температуру можно постоянно увеличивать даже во время кристаллизации на примерно 20 С, в особенности на примерно 10 С. Согласно изобретению в этом способе кристаллизацию желательно осуществлять до примерно 10 ч,в частности от примерно 2 до примерно 8 ч. Кристаллизацию можно также проводить быстрее, т.е. от примерно 30 до примерно 120 мин, в частности от примерно 50 до примерно 80 мин. Согласно изобретению в этом способе кристаллизацию желательно осуществлять по меньшей мере в две стадии, в частности в две стадии, как описано ниже. При этом 1-ю стадию кристаллизации можно выполнить при более низкой температуре, чем 2-ю стадию кристаллизации. В частности, 1-ю стадию кристаллизации можно выполнить при температуре от примерно 150 до примерно 210 С, а 2-ю стадию при температуре от примерно 180 до примерно 230 С. Время выдержки в 1-й стадии кристаллизации предпочтительно составляет до примерно 2 ч, в частности до 1 ч, и во 2-й стадии - до примерно 8 ч, в частности 7-8 ч. 1-ю стадию кристаллизации можно осуществить, используя газовый поток с турбулентностью, в частности в реакторе с псевдоожиженным слоем. Во 2-й стадии кристаллизации полиэфирный материал может протекать (i) при механическом возмущении и в противотоке с газом, (ii) при механическом возмущении и в одном направлении с газом и (iii) без механического возмущения и в одном направлении с газом. Кроме того, 2-я стадия кристаллизации может выполняться в вертикальном кристаллизаторе. Любой подходящий поликристаллический полиэфирный материал сферической или цилиндрической формы можно использовать в качестве полиэфирного материала в 1-й стадии этого двухстадийного варианта проведения кристаллизации. Полукристаллический полиэфирный материал можно получить при кристаллизации полиэфирного материала, полученного путем поликонденсации в расплаве. Для получения полиэфирного материала на 1-й стадии кристаллизации предпочтительно полукристаллический полиэфирный материал, полученный после поликонденсации в расплаве, предпочтительно гранулят,подвергают обработке на 1-й стадии с повышением степени кристаллизации примерно с 42 до примерно 50% при турбулентности в потоке газа при соответствующей температуре и времени выдерживания. Предпочтительная температура составляет от примерно 195 до примерно 210 С, а предпочтительное время выдерживания не более примерно 60 мин, предпочтительно от примерно 20 до примерно 55 мин. Газ, используемый для создания турбулентности, предпочтительно представляет собой воздух и/или азот. Температура конденсации газа может варьировать между -75 и -10 С. Производство полукристаллического полиэфирного материала можно осуществить в реакторе с псевдоожиженным слоем. Особенно предпочтительно проводить 1-ю стадию кристаллизации в двух зонах, причем кристаллизацию в первой зоне 1 осуществляют в псевдоожиженном слое со смешанной ха-3 011825 рактеристикой, а во второй зоне 2 - в псевдоожиженном слое с контролируемым потоком гранулята. На фиг. 1 показан предпочтительный вариант конструкции реактора-кристаллизатора 20 с псевдоожиженным слоем, в котором кристалличность полиэфирного гранулята возрастает до требуемого уровня, в частности, до 40-48%. При этом гранулят проходит через транспортирующее устройство 10 в реактор-кристаллизатор 20 с псевдоожиженным слоем с прямоугольными участками псевдоожижения и с двумя зонами 30, 50, в которых происходит кристаллизация гранулята при повышенной температуре 170-210 С, в частности 190-210 С, в присутствии газа с температурой конденсации от -10 до -78 С, в частности от -10 до -50 С. В первой зоне соотношение газ/гранулы может составлять от 2 до 4, а во второй зоне - от 2 до 3 при температуре выдерживания до 60 мин, предпочтительно 20-35 мин. Поток газа может проходит следующим образом: газ равномерно распределяют с помощью перфорированной панели, он поступает в первую зону 30 через газоприемный патрубок 40 со скоростью 3,2-4 м/с и проходит во вторую зону 50 через газоприемный патрубок 40' со скоростью 2,1-3,5 м/с (скорость в свободном пространстве) и снова выходит через обычный газоотвод 60 в верхнюю часть кристаллизатора 20. Такое прохождение газа приводит к появлению в первой зоне 30 псевдоожиженного слоя со смешанной характеристикой и во второй зоне 50 к турбулентности с контролируемым потоком гранулята. Содержание пыли на выходе из кристаллизатора 20 ppm. Гранулят, полученный после 1-й стадии кристаллизации, имеет уровень кристаллизации в гранулах около 42-50%. Полукристаллический полиэфирный материал, полученный после 1-й стадии, предпочтительно гранулят, поступает на 2-ю стадию при температуре, подходящей для кристаллизации (i) при низком механическом возмущении и в противотоке с газом, (ii) при механическом возмущении и в одном направлении с газом и (iii) без механического возмущения и в одном направлении с газом. Особенно предпочтительно осуществлять этапы (i)-(iii) 2-й стадии кристаллизации в непрерывном режиме, т.е. когда полиэфирный материал проходит этапы (i)-(iii) непрерывным потоком. Желательно использовать в качестве газа на 2-й стадии (i)-(iii) воздух или азот, предпочтительно азот. Температура, подходящая для проведения 2-й стадии (i)-(iii) кристаллизации, предпочтительно составляет от примерно 190 до примерно 220 С, более предпочтительно от 195 до 215 С и особенно предпочтительно от 208 до 213 С. Время выдерживания полиэфирного материала во 2-й стадии (i) предпочтительно составляет от примерно 30 до примерно 60 мин, во 2-й стадии (ii) - от около 30 до около 60 мин и во 2-й стадии (iii) - от около 180 до около 300 мин. Особенно предпочтительно 2-ю стадию кристаллизации проводить в трех зонах вертикального кристаллизатора, который представляет собой зоны 3, 4, 5, в которых выполняются этапы (i)-(iii) 2-й стадии. В зоне 3 гранулят подвергается периодически происходящему механическому возмущению с газом в противотоке, в зоне 4 - периодически происходящему механическому возмущению с газом, текущим в одном направлении с гранулятом, и в зоне 5 - газом в одном направлении с гранулятом, но без механического возмущения. На фиг. 2 показан предпочтительный вариант конструкции вертикального кристаллизатора 70, который можно использовать согласно изобретению и в котором можно проводить 2-ю стадию кристаллизации. Как показано на фиг. 2, гранулят во 2-й стадии путем загрузки 110 попадает в непрерывного типа вертикально расположенный, состоящий из трех частей кристаллизатор 70 с центральной вращающейся осью 170, которая проходит вдоль продольной оси 130. В первой и второй секциях 80, 90 вертикального кристаллизатора зоны 3 и 4 снабжены лопастями 180, 180', закрепленными через некоторые интервалы на оси 170, при этом лопасти имеют незначительное сопротивление к потоку, благодаря чему достигают периодическое перемешивание массы материала. Благодаря перемешиванию гранулята 120 предотвращается образование агломерата (слипание) материала. В третьей секции 100 вертикального кристаллизатора в зоне 5 гранулят перерабатывают без перемешивания. В 3-й и 4-й зонах гранулят периодически подвергают механическому перемешиванию, тогда как в 5-й зоне (где нет перемешивания) происходит компенсация в период выдержки при начинающейся последующей поликонденсации. Прохождение газа осуществляется следующим образом: газ поступает между 3-й и 4-й зонами (первая и вторая секции вертикального кристаллизатора) через газовпускной патрубок 140 и снова выходит из кристаллизатора в верхней или первой секции 80 через газовыпускной патрубок 150 и также, пропорционально, через нижнюю или третью секцию 100 через газовыпускной патрубок 160. При этом газ проходит в 3-ю зону (первая секция вертикального кристаллизатора) в противотоке с гранулятом, а в 4-ю и 5-ю зоны - в одном направлении с гранулятом 120 (вторая и третья секции вертикального кристаллизатора). Желательно располагать газовыпускные патрубки (150, 160) таким образом, чтобы газ, входящий через газовпускной патрубок (140), как можно дольше проходил в противотоке или в одном направлении с гранулятом, т.е. в начале первой секции (80) и в конце третьей секции (100) вертикального кристалли-4 011825 затора (70). В третьей зоне (первая секция 80 вертикального кристаллизатора 70) ПЭТ гранулят нагревают до 190-220 С при периодически действующем механическом возмущении, предпочтительно используя горячий газ, в особенности азот, в противотоке с гранулятом в соотношении газ/гранулы 1-3 и времени выдерживания 30-60 мин. В четвертой зоне (вторая секция вертикального кристаллизатора 70) ПЭТ подвергают дальнейшей кристаллизации и переводят в однородное состояние при периодическом воздействии механическим возмущением, предпочтительно при температуре 190-220 С, в противотоке с газом, в особенности азотом, при соотношении газ/гранулы 0,5-1. Время выдерживания составляет 30-60 мин. Согласно изобретению обработанный таким способом в 3-й и 4-й зонах ПЭТ гранулят подвергается обработке в 5-й зоне (где нет возмущения) (секция 100 вертикального кристаллизатора) при температуре 190-215 С в прямом токе с газом при соотношении газ/гранулы 0,1-3 таким образом, что при среднем времени выдерживания 60-180 мин, кроме снижения содержания ацетальдегида и кристаллизации, происходит повторная поликонденсация в промежутке, когда рост ВВ составляет 0-0,10 дл/г в зависимости от влажности газа. В 3-й и 4-й зонах гранулят периодически подвергается механическому возмущению, тогда как в 5-й зоне, где этого возмущения нет, происходит компенсация периода выдерживания при начинающейся повторной поликонденсации. Прохождение газа осуществляется следующим образом: газ поступает между 3-й и 4-й зонами (первая и вторая секции вертикального кристаллизатора) через газовпускной патрубок и снова выходит из кристаллизатора в верхней или первой секции через газовыпускной патрубок и также, пропорционально,через нижнюю или третью секцию через газовыпускной патрубок. При этом газ проходит в 3-ю зону(первая секция вертикального кристаллизатора) в противотоке с гранулятом, а в 4-ю и 5-ю зоны - в одном направлении с гранулятом (вторая и третья секции вертикального кристаллизатора). Предпочтительно располагать газовыпускные патрубки таким образом, чтобы газ, входящий через газовпускной патрубок, находился как можно дольше в противотоке или в одном направлении с гранулятом, т.е. в начале первой секции и в конце третьей секции вертикального кристаллизатора. Суммарное время выдерживания полиэфирного материала на 1-й и 2-й стадиях кристаллизации предпочтительно составляет, при условии прохождения вышеописанных зон 1-5, от 290 до 480 мин, в частности от 350 до 450 мин, при этом соотношение времени выдерживания на 1-й стадии ко времени выдерживания на 2-й стадии составляет от 1:4 до 1:21. Особенно желательно, если соотношение времен удерживания в 1-й и 2-й стадии кристаллизации, если эти стадии включают зоны 1-5, достигает времени удерживания в зонах 3 и 4, которое в 1-6 раз больше, чем в зонах 1 и 2, и времени удерживания в зоне 5, которое в 1,5-5 раз больше, чем в зонах 3 и 4. Согласно изобретению полиэфирный материал, используемый в данном способе, имеет ВВ от примерно 0,3 до примерно 0,9 дл/г, предпочтительно от примерно 0,3 до 0,8 дл/г, особенно предпочтительно от примерно 0,66 до 0,9 дл/г, в частности от около 0,72 до 0,8 дл/г. Особо предпочтительно использовать полиэфирный материал, который имеет ВВ по меньшей мере от около 0,66 дл/г, более предпочтительно от около 0,66 до 0,8 дл/г и в особенности от около 0,72 до 0,8 дл/г, потому что материал, получаемый здесь, демонстрирует требуемое низкое содержание ацетальдегида, т.е.10 ppm, в частности 1 ppm, и,следовательно, подходит для дальнейшей переработки в формованные изделия из полиэфира, для которых требуется низкое содержание ацетальдегида, например, бутылки, минуя стадию ТФП. Удивительно, но было обнаружено, что при выполнении данного способа согласно изобретению ВВ полиэфирного материала можно контролировать, используя влажность газа и, следовательно, можно специально производить гранулят, который соответствует необходимым требованиям к производству бутылок, согласно которым следует использовать гранулят с высокой ВВ. Если используется полиэфирный материал с ВВ по крайней мере от около 0,3 до около 0,72 дл/г,предпочтительно далее провести ТФП. Поскольку полукристаллический полиэфир во время кристаллизации в кристаллизаторе и в последующем реакторе, где происходит твердофазная поликонденсация, имеет повышенную тенденцию к образованию агломератов вследствие сильного экзотермического теплового расширения, и эти образования могут быть такими прочными, что они не отделяются друг от друга при использовании обычных методов кристаллизации и твердофазной поликонденсации, в этом способе согласно изобретению предпочтительно использовать полиэфирный материал сферической формы. Также можно использовать другие формы гранулята, например цилиндрический гранулят или гранулят в виде хлопьев. Однако лучше не использовать цилиндрические грануляты, поскольку они легче склеиваются друг с другом вследствие того, что у них больше поверхности, края и истирание. Благодаря асимметрии цилиндрических гранул, трудно осуществить равномерную кристаллизацию от поверхности до центра гранул. Использование примерно сферических гранул имеет по сравнению с равноценной цилиндрической гранулой преимущество в виде более равномерной кристаллизации, стандартного распределения молярных масс в грануле и повышенной на 5-10% объемной плотности. Еще одно существенное преимущество-5 011825 использования сферических гранул заключается в более низком содержании образующейся пыли. Особенно желательно, если площадь поверхности используемого гранулята составляет 1,452,0 м 2/кг, предпочтительно 1,6-1,8 м 2/кг. Согласно изобретению гранулят, полученный данным способом, имеет степень кристаллизации от около 53 до около 55%, предпочтительно 54%. Согласно изобретению полученный гранулят содержит ацетальдегида 10 ppm, особенно предпочтительно 0,5-5 ppm и в особенности 1 ppm. Содержание пыли гранулята 20 предпочтительно после кристаллизации согласно изобретению составляет 10. Удивительно, но было обнаружено, что при использовании настоящего способа согласно изобретению при использовании газа с температурой конденсации, меньшей или равной -10 С, в частности, при использовании псевдоожиженного слоя и вертикальной кристаллизации можно получить полиэфирный гранулят с низким ацетальдегидным показателем, низкой степенью преобразования ацетальдегида, отличной яркостью цвета, очень низкими значениями содержания пыли, без слипшихся масс; и при использовании гранул с высокой ВВ в интервале между 0,66-0,90 дл/г, полученных при поликонденсации в расплаве, последующую твердофазную поликонденсацию можно не проводить. Кроме того, содержание ацетальдегида может быть снижено от 50-30 до 5-7 ppm. Данное изобретение относится также к способу производства полиэфирных масс, при котором используется полиэфирный материал, в частности гранулят, полученный без твердофазной поликонденсации по настоящему способу согласно изобретению при росте ВВ от 0 до 0,10 дл/г. По этому способу согласно изобретению полиэфирный материал можно использовать для производства полиэфирных масс,без проведения твердофазной поликонденсации, что является выгодным благодаря снижению расходов,уменьшению количества использованного оборудования и потребления энергии. Полиэфирный материал, в особенности в виде гранулята или гранул, полученный при кристаллизации по способу согласно изобретению с ВВ 0,66 дл/г, можно прямо направлять на переработку методами выдувания с вытягиванием и выдувания с вытягиванием и инжекцией для производства изделий из полиэфира в отсутствие дальнейшей конденсации в реакторе твердофазной конденсации. Особое преимущество заключается в несомненно улучшенных характеристиках плавки во время переработки гранулята в заготовки. Энергия, необходимая для выплавки, меньше 56 кДж/кг, предпочтительно 5052 кДж/кг. Температура плавления, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии(DSC) без предварительного плавления (DSCO), составляет 242-244 С, т.е. лежит в очень подходящем интервале для переработки в заготовки и бутылки. Предпочтительно, полученный полиэфирный материал формуют в виде изделий из группы, включающей бутылки, пленки, волокна, нити и технические высокопрочные нити. Далее изобретение будет описано более подробно, основываясь на некоторых примерах реализации,которые никак не ограничивают изобретение. Установленные значения характеристик были определены следующим образом. Внутренняя вязкость (ВВ) была измерена при 25 С на растворе, полученном из 500 мг сложного полиэфира в 100 мл смеси фенола и 1,2-дихлорбензола (3:2 частям по весу). Концентрация концевых групп СООН была найдена фотометрическим титрованием 0,05 спиртовым раствором гидроксида калия раствора сложного полиэфира в смеси о-креозола и хлороформа (70:30 частей по весу) в присутствии бромтимолового синего. Определение диэтиленгликоля (ДЭГ), изофталевой кислоты (ИФК) и 1,4-циклогександиметанола(ЦГДМ) в полиэфире осуществляли методом газовой хроматографии после предварительного метанолиза в бомбовой трубке при 200 С путем добавления 50 мг/л ацетата цинка. Измерение показателя мутности в нефелометрических единицах мутности (НЕМ) проводили в 10% растворе по весу полиэфира в феноле/дихлорбензоле (3:2 частей по весу) с помощью нефелометра от Hach (тип XR в соответствии с патентом 4198161, США) в кювете диаметром 22,2 мм аналогично обычному стандарту DIN 38404; часть 2 для воды (Deutsche Industrie Norm - немецкий промышленный стандарт). Интенсивность рассеянного света измеряли по сравнению со стандартным раствором формазина, при этом вычитали значение растворителя (около 0,3 НЕМ). Измерение показателей цвета L и b проводили согласно HUNTER. Гранулы полиэфира сначала кристаллизовали в сушильном шкафу при 1355 С в течение одного часа. Показатели цвета находили,используя прибор для измерения цвета в трех диапазонах, измеряя цветовой оттенок полиэфирной пробы тремя фотоэлементами, перед каждым из которых помещали красный, зеленый и голубой фильтры (X, Y и Z показатели). Определение осуществляли по формуле HUNTER, в которой Содержание ацетальдегида (СА) определяли путем вытеснения ацетальдегида из полиэфира с помощью нагревания в закрытом сосуде, при этом ацетальдегид в газовом пространстве сосуда измеряли-6 011825 методом газовой хроматографии, используя Head Space-Injection System H540 от Perkin Elmer; газ носитель: азот; колонка: 1,5 м нержавеющая сталь; насадка: Poropack Q, 80-100 сито; количество пробы: 2 г; температура нагрева: 150 С; период нагрева: 90 мин. Анализ пыли проводился гравиметрическим методом. Для этого 1 кг гранул промывали метанолом,промывную жидкость фильтровали через фильтр и остаток высушивали и взвешивали. Продукт взвешивали и нагревали от начальной температуры около 35 до 300 С при скорости нагревания 10 К/мин и затем определяли температуру плавления и энергию плавления, необходимую для процесса плавления (DSCO - соответствует методу DSC (дифференциальная сканирующая калориметрия),однако, без предварительной плавки пробы). Определение содержания олигомеров в ПЭТ проводили путем растворения в смеси 1,1,1,3,3,3 гексафтор-2-пропанол (ГФИП)/хлороформ. Высокомолекулярный ПЭТ осаждали метанолом, отфильтровывали и раствор высушивали над вакуумом. Затем остаток олигомеров снова растворяли в стандартном растворе, состоящем из толуола в смеси ГФИП/хлороформ и определяли содержание олигомеров методом гель-проникающей хроматографии. Для определения степени кристаллизации (СК) три раза определяли плотность 30 гранул при градиенте плотности, используя смесь тетрахлорэтан/гептан при 23 С. Определение энтальпии плавления (теплота плавлении ТП) выполняли отдельно от анализа DSCO,при этом порцию ПЭТ нагревали до 200 С поэтапно по 50 К, выдерживали 5 мин и затем нагревали со скоростью 10 К/мин до 300 С и определяли израсходованную энергию в кДж/кг. Пример 1 (сравнение). В примере 1 аморфные сферические гранулы весом 15,5 мг/гранула и площадью поверхности 1,55 м 2/кг, объемной массой 840 кг/м 3 и ВВ 0,612 дл/г, полученные способом поликонденсации в расплаве с целью производства легко модифицируемого ПЭТ для бутылок при бутылировании сладких напитков, подвергали кристаллизации и твердофазной поликонденсации. Материалы в примере 1. Содержание катализатора Sb: 200 ppm; ИФК: 2 мас.%; ДЭГ: 1,4 мас.%. Результаты примера 1 показаны в табл. 1 и результаты примеров 2-4 - в таблицах 2-4. Таблица 1 Стандартная кристаллизация с последующей ТФП,температура конденсации -75 С в ТФП реакторе В примерах 2-4 в способе согласно настоящему изобретению использовали аморфные сферические гранулы весом 14 мг/гранула и площадью поверхности 1,61 м 2/кг, объемной массой 880 кг/м 3 и ВВ 0,740,76 дл/г, полученные способом поликонденсации в расплаве по данному способу согласно изобретению. В примере 2 эти гранулы подвергали кристаллизации при температуре конденсации -75, -30 и -15 С в азоте в качестве газа носителя с временем удерживания 7,6 ч при температуре между 205 и 213 С. Материалы, используемые в примере 2. Содержание катализатора Sb: 250 ppm; ИФК: 2 мас.%; ДЭГ: 1,4 мас.%.-7 011825 Пример 2. Таблица 2 Кристаллизация при температуре конденсации -75/-30/-15 С при циркуляции газа В примере 3 аморфные сферические гранулы подвергали кристаллизации по данному способу согласно изобретению при температуре конденсации -39, -30, -17 С в азоте в качестве газа носителя с временем удерживания 7,6 ч при температуре между 205 и 213 С. Материал, используемый в примерах 3, 4. Содержание катализатора Sb: 220 ppm; ИФК: 2 мас.%; ДЭГ: 1,4 мас.%. Пример 3. Таблица 3 Кристаллизация при температуре конденсации -39/-30/-17 С при циркуляции газа-8 011825 В примере 4 аморфные сферические гранулы подвергали кристаллизации по данному способу согласно изобретению при температуре конденсации -39 С, в азоте в качестве газа носителя с сокращенным временем удерживания 6,7 ч при температуре между 205 и 213 С. Пример 4. Таблица 4 Кристаллизация при температуре конденсации -39 С при циркуляции газа с сокращенным временем выдерживания На фиг. 3 показана реакционная кривая роста ВВ в зависимости от установленной температуры конденсации газа при постоянной концентрации сурьмы в ПЭТ и при времени выдерживания при кристаллизации 445 мин. Гранулят был приготовлен при 180 С за 4 ч в сушильном аппарате Челенжера для производства заготовок. Переработку в заготовки проводили на серийном станке типа Husky XL300P/48 полостей, дающем 28 г заготовок при 295 С с продуктом сравнения и при снижении температуры в подогреваемом литнике до 270-275 С при переработке гранул согласно изобретению. Бутылки производили при стандартных условиях на лабораторном станке от Sidel инструментом с конструкцией фирмы Coca Cola. Производство заготовок и бутылок проходило без каких-либо проблем. Бутылки обладали хорошей прозрачностью и имели нейтральный цвет. Содержание ацетальдегида, измеренное обычным методом(метод определения летучих веществ в свободном пространстве над жидкостью в бутылке) в бутылках,полученных данным способом согласно изобретению, составляло 1,0-2,5, в среднем 1,9 мкг/л, тогда как у бутылок, полученных традиционным методом твердофазной поликонденсации - 2,5-3,1 мкг/л. Разница в механических свойствах бутылок не наблюдалась. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ производства сложных полиэфиров, включающий кристаллизацию полиэфирного материала, отличающийся тем, что кристаллизацию осуществляют в присутствии газа с температурой конденсации менее или равной примерно -10 С, при этом температуру конденсации газа устанавливают тем ниже, чем более высокую внутреннюю вязкость полиэфира необходимо получить. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура конденсации составляет от примерно -10 до примерно -85 С. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый газ является воздухом, азотом или их смесью. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что газ является азотом. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что внутренняя вязкость ВВ полиэфирного материала возрастает в течение кристаллизации на величину от примерно 0 до примерно 0,11 дл/г. 6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температуру конденсации газа устанавливают в диапазоне от приблизительно -10 до приблизительно -20 С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0 до приблизительно 0,02 дл/г, температуру конденсации газа устанавливают в диапазоне от приблизительно -15 до приблизительно -25 С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,02 до приблизительно 0,04 дл/г, температуру конденсации устанавливают в диапа-9 011825 зоне от приблизительно -20 до приблизительно -40 С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,04 до приблизительно 0,06 дл/г, температуру конденсации устанавливают в диапазоне от приблизительно -30 до приблизительно -55 С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,06 до приблизительно 0,08 дл/г, и температуру конденсации устанавливают в диапазоне от приблизительно -45 до приблизительно -75 С, если желаемое увеличение ВВ составляет от приблизительно 0,08 до приблизительно 0,1 дл/г. 7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию выполняют при температуре от примерно 150 до примерно 230 С. 8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что температуру в течение кристаллизации непрерывно увеличивают на величину вплоть до примерно 20 С. 9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в течение вплоть до примерно 10 ч. 10. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что кристаллизацию выполняют по меньшей мере в две стадии. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют при более низкой температуре, чем 2-ю стадию кристаллизации. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют при температуре от примерно 150 до примерно 210 С и 2-ю стадию кристаллизации выполняют при температуре от примерно 180 до примерно 230 С. 13. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют в течение примерно не более 2 ч и 2-ю стадию - в течение примерно не более 8 ч. 14. Способ по п.10 или 12, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют с использованием турбулентного газового потока. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что 1-ю стадию кристаллизации выполняют в реакторе с псевдоожиженным слоем. 16. Способ по пп.10, 12 или 15, отличающийся тем, что во 2-й стадии кристаллизации полиэфирный материал (i) течет при механическом возмущении и в противотоке с газом, (ii) при механическом возмущении и в одном направлении с газом и (iii) без механического возмущения и в одном направлении с газом. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что 2-ю стадию кристаллизации осуществляют в кристаллизаторе колонного типа. 18. Способ производства изделий из полиэфира, отличающийся тем, что указанный полиэфир получен способом по любому из пп.1-17. 19. Способ по п.18, отличающийся тем, что изделие из полиэфира представляет собой изделие из группы, включающей бутылки, кинопленку, волокна и технические высокопрочные нити. 20. Способ по п.18 или 19, отличающийся тем, что изделие из полиэфира производят непосредственно из полиэфира, полученного на этапе кристаллизации, минуя стадию твердофазной поликонденсации.