Способ и устройство для получения твердофазных поликонденсированных сложных полиэфиров

006050 Настоящее изобретение относится к устройству и непрерывному или периодическому способу для получения твердофазных поликонденсированных (высококонденсированных) сложных полиэфиров при использовании кристаллизации с или без последующей твердофазной поликонденсации для изготовления бутылок, пленок и высокопрочных технических нитей. Известные ароматические сложные полиэфиры или сложные сополиэфиры, в частности полиэтилентерефталат и его сополимеры с малыми количествами, например, изофталиевой кислоты, или циклогександиметанола, полибутилентерефталата, политриметилентерефталата, полиэтилентерефталата и его сложных сополиэфиров, которые служат сырьем для волокон, пленок и упаковки, приготовляют так, что сложный полиэфир, расплавленный на стадии поликонденсации расплава, приводят в состояние средней конечной вязкости. Средняя степень поликонденсации, выраженная в характеристической вязкости(Х.В.), простирается в диапазоне от 0,30 до 0,90 дл/г в полиэтилентерефталате и его соответственно низкомодифицированных сложных сополиэфирах после поликонденсации расплава. Поскольку изготовление гранул с Х.В. выше 0,65 дл/г вряд ли возможно, в частности, в обычных автоклавах, а высокие вязкости 0,80 дл/г приводят к значительному снижению производительности в поликонденсации расплава, и поскольку, более того, сложные полиэфиры, используемые для пищевой упаковки, требуют очень низкого содержания уксусного альдегида, за поликонденсацией расплава известного уровня техники следовала твердофазная поликонденсация (ТФП), которая приводила к росту Х.В., в общем, на 0,05-0,4 дл/г и к снижению содержимого уксусного альдегида от приблизительно 25100 част. на мил до величин 1 част. на мил в полиэтилентерефталате (ПЭТ). При этой твердофазной поликонденсации вслед за стадией поликонденсации расплава средняя вязкость росла при этом так, что достигалась прочность, требующаяся для соответствующей области применения, содержимое уксусного альдегида в случае пищевой упаковки снижалось в соответствии с требованиями, а содержимое живущего олигомера снижалось до минимального значения. Поэтому здесь важно, чтобы уксусный альдегид, который имеет связь винилового эфира, также называемый как осажденный уксусный альдегид, разлагался до такой степени, чтобы во время переработки гранул сложного полиэфира в упаковку, в частности в бутылки из сложного полиэфира, согласно способу вытягивания продувкой и инжекционного вытягивания продувкой лишь минимальное количество уксусного альдегида повторно выделялось (повторно образовывалось) в сложном полиэфире. В особенности, когда в бутылки из сложного полиэфира заливается минеральная вода, менее 2 част. на мил уксусного альдегида должно содержаться в стенках бутылки, состоящих из полиэтилентерефталата. Кроме ТФП, известны способы для деальдегизации полиэтилентерефталата обработкой азотом или сухим воздухом, как описано в патенте США 4.230.819. Для получения требуемого низкого содержания уксусного альдегида в материале использовались температуры до 230 С. При использовании воздуха следует ожидать сильного разложения в результате термического окисления сложного полиэфира при таких повышенных температурах. При использовании азота возрастают расходы на газ и сложную очистку. Патент США 4.223.128 исключает температуры более 220 С, когда используют воздух в качестве газа-носителя. В этом патенте описано требуемое увеличение в Х.В. с помощью больших количеств сухого воздуха при точке росы от -40 до -80 С и при температуре обработки в 200 С, как показано в примерах этого патента, окислительное разрушение отдельных зерен гранулята не может быть исключено в непрерывных способах, которые имеют более или менее широкий диапазон времени пребывания материала при обработке. ТФП достигает удлинения цепей сложных полиэфиров в твердой фазе для удержания на возможно минимальном уровне побочных реакций, которые проявляются в большей степени в расплаве, а также удаления вредных побочных продуктов. При таком удлинении цепей, которая выражается увеличением в Х.В., возможно изготавливать такие продукты, как бутылки или шинный корд, которые требуют увеличенной прочности. Однако, поскольку сложные полиэфиры являются частично кристаллическими термопластичными материалами, они содержат в большей или меньшей степени аморфную фазу, в зависимости от их типа. Когда выполняют ТФП, этот факт вызывает проблемы из-за количеств аморфной фазы при температурах, требующихся для ТФП, которые приводят к слипанию, что, в свою очередь, даже может привести к остановке работы производственной установки. Поэтому также известно, что в качестве предшествующей операции перед ТФП проводят кристаллизацию частично кристаллических крошек из поликонденсации расплава для предотвращения любой тенденции к слипанию в условиях азота или атмосферы воздуха при температурах в диапазоне 160210 С, как описано в патентах США 4.064.112, 4.161.578 и 4.370.302. Международная заявка WO 94/17122 раскрывает 2-стадийную кристаллизацию с предварительным нагревом и промежуточным охлаждением перед ТФП для предотвращения слипания. Температурный диапазон описанного ТФП простирается от 205 до 230 С. Для улучшения качества крошек возможно использовать, как описано в патенте Японии 09249744 или патенте США 5.663.290, влажный инертный газ перед или в течение ТФП, или, как это раскрыто в патенте США 5.573.820, крошки могут быть предварительно интенсивно обработаны горячей водой или непосредственно водяным паром при температурах до 200 С перед кристаллизацией. Однако в этом слу-1 006050 чае следует ожидать сильного нежелательного падения в Х.В. в результате гидролиза в ПЭТ при стандартных температурах 190 С. Другим способом является обработка крошек, подвергающихся кристаллизации, очищенным несухим азотом из ТФП в противотоке на второй стадии кристаллизации, как показано в европейском патенте ЕР 222714. Описанный здесь эффект снижения содержимого уксусного альдегида вряд ли можно считать значительным. Эти ступени кристаллизации предназначены для снижения количества аморфной фазы сложного полиэфира до такой степени, чтобы ТФП можно было провести без какого-либо слипания. Основными различиями между характеристикой ТФП и кристаллизацией являются следующие. 1. Время пребывания материала при обработке в случае кристаллизации является значительно более коротким, чем в ТФП, и составляет в среднем 3 ч по сравнению с 5-40 ч при ТФП, и 2. в случае кристаллизации преобладают физические процессы, как становится, например, очевидным из обычно очень незначительного роста в Х.В. от 0,01 до 0,02 дл/г, тогда как химические реакции имеют место в случае ТФП, как видно из роста в Х.В., который обычно составляет от 0,2 до 0,3 дл/г. Поэтому целью настоящего изобретения является разработка способа получения твердофазных сложных полиэфиров, который может быть проведен легко и который одновременно способствует поддержанию или улучшению, в частности, стандартов высокого качества, требуемых от сложных полиэфиров для упаковки в отношении цвета, распределения молекулярной массы, содержимого уксусного альдегида, повторного выделения уксусного альдегида, количества олигомеров и тенденции к слипанию, а также значительно снижает образование отходов и пыли. Согласно изобретению эта цель достигается способом получения сложных полиэфиров, включающим кристаллизацию материала сложных полиэфиров, отличающимся тем, что кристаллизацию проводят в две стадии, в котором получают на первой стадии частично кристаллический материал сложного полиэфира, на второй стадии частично кристаллический материал сложного полиэфира протекает при температурах, подходящих для кристаллизации (i) при механическом возмущении и газе в противотоке,(ii) при механическом возмущении и газе в параллельном потоке и (iii) без механического возмущения и газе в параллельном потоке. Настоящий способ подходит для получения гранул частично кристаллических ароматических сложных полиэфиров или сополиэфиров, получаемых от одной или более дикарбоновых кислот или ее метиловых эфиров, таких как терефталиевая кислота, изофталиевая кислота и/или 4,4-бисфенилдикарбоновая кислота, и одного или более диолов, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,4-бутандиол,1,4-циклогександиметанол, неопентилгликоль и/или диэтиленгликоль. Эти исходные соединения могут быть обработаны известным способом, согласно непрерывному или периодическому способу этерификации или переэтерификации, при использовании известных катализаторов с последующей поликонденсацией расплава в вакууме для получения материала сложного полиэфира, предпочтительно в виде гранул. Гомополимеры полиэтилентерефталата и сополимеры предпочтительно используют с содержимым сомономера менее 10 вес.%. На первой стадии способа согласно изобретению получают частично кристаллический материал сложного полиэфира. Частично кристаллический материал сложного полиэфира имеет степень кристаллизации приблизительно 40-48%. Для получения материала сложного полиэфира на первой стадии способа согласно изобретению может быть использован любой подходящий и частично кристаллический материал сложного полиэфира. Частично кристаллический материал сложного полиэфира может быть получен кристаллизацией материала сложного полиэфира, полученного из поликонденсации расплава. Предпочтительно для получения материала сложного полиэфира на первой стадии способа согласно изобретению аморфный материал сложного полиэфира, получаемый после поликонденсации расплава, предпочтительно гранулят, обрабатывают на первой стадии для увеличения степени кристаллизации от приблизительно 40 до приблизительно 48% при завихрении посредством газового потока при соответствующих температурах и времени пребывания материала при обработке. Предпочтительным температурным диапазоном будет диапазон от приблизительно 170 до приблизительно 210 С и предпочтительными значениями времени пребывания материала при обработке будут значения, достигающие приблизительно 30 мин, предпочтительно от приблизительно 10 до приблизительно 30 мин. Предпочтительным газом, используемым для завихрения, будет воздух и/или азот. Частично кристаллический материал сложного полиэфира предпочтительно получают посредством реактора с псевдоожиженным слоем. В частности, первую стадию кристаллизации проводят в двух зонах,кристаллизацию в первой зоне 1 выполняют в псевдоожиженном слое с характеристиками смешивания и кристаллизацию во второй зоне 2 выполняют в псевдоожиженном слое с управляемым потоком гранулята. На фиг. 1 показан предпочтительный вариант воплощения реактора 20 с псевдоожиженным слоем,посредством которого поднимают кристалличность гранулята сложного полиэфира до требуемой степени, в частности до 40-48%. Гранулят здесь подают посредством конвейерного устройства 10 в кристаллизатор 20 с псевдоожиженным слоем, который снабжен прямоугольными поверхностями, создающими-2 006050 псевдоожиженный слой, и который имеет две зоны 30, 50, где кристаллизуется гранулят при повышенных температурах 170-210 С, и как вариант воплощения, при сухом газе и точке росы от 20 до -50 С. Соотношение газ/крошка может составлять 3-4 в первой зоне и 2-3 во второй зоне при времени пребывания материала при обработке 10-30 мин. Как показано на фиг. 1, газ можно направить таким образом, что он будет распределяться над перфорированным листом и проходить в первую зону 30 через окно 40 для впуска газа со скоростью газа 3,2-4 м/с, а также входить во вторую зону 50 через окно 40' для впуска газа со скоростью газа 2,1-2,7 м/с(скорость в вакууме) и покидать кристаллизатор опять через подсоединенный выпуск 60 для газа в верхней области. Этот способ направления газа приводит к образованию псевдоожиженного слоя с характеристиками смешивания в первой зоне 30 и к завихрению управляемым потоком гранулята во второй зоне 50. Количество пыли на выпуске кристаллизатора составляет 10 част. на мил. Гранулят, полученный после первой стадии кристаллизации, имеет предпочтительную степень кристаллизации в крошке, составляющую приблизительно 40-48%. Частично кристаллический материал сложного полиэфира, который может быть использован согласно изобретению, предпочтительно гранулят, протекает во второй стадии при температурах, подходящих для кристаллизации (i) при механическом возмущении и газе в противотоке, (ii) при механическом возмущении и газе в параллельном потоке и (iii) без механического возмущения и газе в параллельном потоке."Протекание" материала сложного полиэфира в контексте описания настоящего изобретения означает перемещение материала сложного полиэфира в одном направлении, например перемещение, вызванное силой тяжести и/или механической транспортировкой. Ступени (i)-(iii) второй стадии способа согласно изобретению проводят, в частности, предпочтительно непрерывным образом, то есть материал сложного полиэфира проходит через ступени (i)-(iii) в непрерывном потоке. Материал сложного полиэфира однако может быть обработан порциями на ступенях (i)-(iii). Ступени (i)-(iii) проводят предпочтительно в указанной последовательности. Однако также возможно проводить ступени (i)-(iii) в любой другой последовательности. На ступенях (i)-(iii) второй стадии используют газ, предпочтительно воздух или азот, в частности используют азот. Температура, используемая для кристаллизации на ступенях (i)-(iii) второй стадии, составляет от приблизительно 190 до приблизительно 220 С, более предпочтительно от приблизительно 190 до 215 С и особенно предпочтительно от 200 до 210 С. Время пребывания материала сложного полиэфира при обработке на ступени (i) второй стадии составляет приблизительно от 30 до приблизительно 60 мин, на ступени (ii) второй стадии от приблизительно 30 до приблизительно 60 мин, и на ступени (iii) второй стадии от приблизительно 60 до приблизительно 180 мин. Вторую стадию кристаллизации особенно предпочтительно проводят в трех зонах кристаллизатора типа вала с лопастями, а именно в зонах 3, 4 и 5, в которых проводят ступени (i)-(iii) второй стадии, при этом в зоне 3 гранулы подвергают периодическому возрастающему механическому возмущению с газом в противотоке, в зоне 4 - периодическому возрастающему механическому возмущению с газом в параллельном потоке, а в зоне 5 - без механического возмущения и с газом в параллельном потоке. Вторую стадию кристаллизации предпочтительно проводят в устройстве согласно изобретению для получения сложных полиэфиров. Устройство (70) согласно изобретению для кристаллизации материала сложного полиэфира в виде гранул, например кристаллизатор типа вала с лопастями, содержит три последовательные секции (80, 90, 100), по меньшей мере, одно окно (110) для впуска, образованное в первой секции (80), по меньшей мере, одно окно (12) для выпуска, образованное в третьей секции (100),средство (130), приводящее к образованию механического возмущения материала сложного полиэфира,которое установлено в первой и второй секциях (80, 90), по меньшей мере, одно окно (140) для впуска газа, образованное в переходной области между первой и второй секциями, и, по меньшей мере, одно окно (150, 160) для выпуска газа, которое образовано как в первой, так и третьей секциях. В предпочтительном варианте воплощения устройство согласно изобретению включает средство(130) для образования периодического механического возмущения с валом (170), на котором установлен,по меньшей мере, один рычаг, а предпочтительно шесть или более рычагов (180, 180'), которые вызывают механическое возмущение текущего материала сложного полиэфира при вращении вала (170). Это средство может также включать первый вал и второй вал, при этом на каждом валу установлен, по меньшей мере, один рычаг. На фиг. 2 показан предпочтительный вариант воплощения для устройства согласно изобретению, а именно кристаллизатор (70) типа вала с лопастями, в котором вторая стадия способа согласно изобретению может быть проведена. Гранулят вводят на второй стадии, как показано на фиг. 2, в непрерывно работающий вертикально установленный трехсекционный кристаллизатор (70) типа вала с лопастями,имеющий вращающийся, установленный по центру вдоль продольной оси вал. В первой и второй секциях (80, 90) кристаллизатора типа вала с лопастями в зонах 3 и 4 на валу установлены с определенными интервалами и создающими низкое сопротивление потоку рычаги (180, 180'), при этом вал вызывает пе-3 006050 риодическое механическое возмущение сыпучего материала. Из-за движения гранул предотвращают образование агломератов (слипание) материала. В третьей секции (100) кристаллизатора типа вала с лопастями гранулы обрабатывают в зоне 5 без какого-либо возмущения. В третьей и пятой зонах гранулы подвергаются периодически механическому возмущению, тогда как в пятой невозмущенной зоне время пребывания материала при обработке поддерживают единообразным в начале послеполиконденсации. Газ направляют так, что его подают между третьей и четвертой зонами (первой и второй секциями кристаллизатора типа вала с лопастями) через окно (140) для впуска газа, и газ покидает кристаллизатор вновь в верхней или первой секции (80) через окно (150) для выпуска газов и в пропорциональном количестве также покидает кристаллизатор в нижней или третьей секции (100) через окно (160) для выпуска газа. Здесь газ направляют в третью зону (первую секцию кристаллизатора типа вала с лопастями) в противотоке по отношению к гранулам и в четвертую и пятую зоны в параллельном потоке (вторую и третью секцию кристаллизатора типа вала с лопастями). Окна (150, 160) для выпуска газа предпочтительно образованы так, что газ, введенный через окно(140) для впуска газа, направляют с гранулами в противотоке или параллельном потоке в течение как можно большего времени, то есть в начале первой секции (180) и в конце третьей секции (100) кристаллизатора (70) типа вала с лопастями. В третьей зоне (первая секция (80) кристаллизатора (70) типа вала с лопастями) гранулы ПЭТ нагревают при воздействии периодического механического возмущения предпочтительно горячим газом, в частности азотом, в противотоке по отношению к гранулам при соотношении газ/крошка, равном 1-3, и при времени пребывания материала при обработке в течение, как минимум, 30-60 мин до температуры 190-220 С. В четвертой зоне (вторая секция (90) кристаллизатора (70) типа вала с лопастями) гранулы ПЭТ подвергаются дальнейшей кристаллизации и превращаются в однородный материал при периодическом механическом возмущении, предпочтительно при температуре 190-220 С с газом, в частности азотом, в параллельном потоке и при соотношении газ/крошка, равном 0,5-1. Время пребывания материала при обработке составляет, как минимум, 30-60 мин. Гранулы ПЭТ, обработанные таким образом в третьей и четвертой зонах, обрабатывают в невозмущенной пятой зоне (секция (100) кристаллизатора (70) типа вала с лопастями) при температуре 190215 С в параллельном потоке при соотношении газ/крошка, равном 0,1-1, и таким образом, что при среднем значении времени пребывания 60-180 мин в этой зоне уже происходит легкая послеполиконденсация, помимо снижения количества альдегида и кристаллизации. Согласно способу настоящего изобретения тем самым значительно снижается тенденция к слипанию гранул. Общее время пребывания материала сложного полиэфира на первой и второй стадиях кристаллизации, при условии, что оно включает пребывание в вышеупомянутых зонах 1-5, предпочтительно будет составлять 100-350 мин, в частности 130-330 мин, при этом соотношение времени пребывания материала на первой стадии к времени пребывания материала на второй стадии будет составлять от 1:4 до 1:32. При этом особенно предпочтительное соотношение времени пребывания на первой и второй стадиях кристаллизации, при условии, что упомянутые стадии включают зоны 1-5, является таким, чтобы время пребывания в зонах 3 и 4 было в 4-6 раз больше, чем время пребывания в зонах 1 и 2, а время пребывания в зоне 5 было в 2-3 раза больше времени пребывания в зонах 3 и 4. Материал сложного полиэфира, использованный в способе настоящего изобретения, имеет предпочтительно Х.В., равную, по меньшей мере, приблизительно 0,3 дл/г, и более предпочтительно от приблизительно 0,3 до приблизительно 0,9 дл/г, и особенно предпочтительно приблизительно от 0,3 до 0,8 дл/г,и предпочтительнее приблизительно от 0,66 до 0,9 дл/г, и особенно предпочтительно приблизительно от 0,72 до 0,8 дл/г. Особенно предпочтительным будет то, чтобы использовали материал сложного полиэфира, который имеет Х.В., по меньшей мере, равную приблизительно 0,66 дл/г, более предпочтительно приблизительно от 0,66 до 0,8 дл/г и особенно предпочтительно приблизительно от 0,72 до 0,8 дл/г, поскольку полученный таким образом материал имеет требуемое низкое содержание уксусного альдегида,а именно 10 част. на мил, в частности 1 част. на мил, и поэтому он пригоден для дальнейшей обработки без последующей ТФП в формованные изделия из сложного полиэфира, например в бутылки, в которых требуется низкое содержание уксусного альдегида. Достаточно удивительным является то, что теперь обнаружили, что такой материал сложного полиэфира, как гранулят, может быть использован с высокой Х.В., когда проводят способ согласно настоящему изобретению. Когда используют материал сложного полиэфира с Х.В., по меньшей мере, равной приблизительно от 0,3 до приблизительно 0,72 дл/г, то ТФП предпочтительно выполняют впоследствии. Поскольку частично кристаллический сложный полиэфир во время кристаллизации в кристаллизаторе и в реакторе последующей твердофазной поликонденсации может привести к образованию агломератов в возросшей степени из-за образования большого количества экзотермической теплоты и поскольку такое слипание может быть достаточно сильным и таким, что они больше не отделяются друг от друга при использовании способов стандартной кристаллизации и твердофазной поликонденсации, применение сферического материала сложного полиэфира будет предпочтительным в способе согласно настоя-4 006050 щему изобретению. Однако также имеется возможность использовать и другие формы гранулята, например цилиндрическую или чешуйчатую форму. Цилиндрические гранулы не являются предпочтительными, однако, так как они легко слипаются вместе благодаря их поверхностям и кромкам, они также демонстрируют повышенный износ. Из-за асимметрии цилиндрических крошек трудно получить однородную кристаллизацию от наружной поверхности до сердцевины крошки. По сравнению с уравновешенной цилиндрической крошкой использование приблизительно сферических крошек обеспечивает преимущество более однородной кристаллизации, улучшенное распределение молекулярной массы в крошке, а также улучшенную массу единицы объема сыпучего материала, которая выше на 5-10%. Количество пыли, которое ниже при использовании сферических крошек, также является дополнительным существенным преимуществом. Особенно предпочтительной будет ситуация, когда используемые гранулы имеют удельную поверхность в диапазоне 1,45-2,0 м 2/кг, и более предпочтительной будет удельная поверхность в диапазоне 1,50-1,85 м 2/кг. Гранулы, полученные согласно способу настоящего изобретения, имеют предпочтительно однородную степень кристаллизации приблизительно 49-53%, в частности около 52%, и эти гранулы подвергаются предварительной обработке в этих приемах кристаллизации таким образом, что слипания гранул ПЭТ из-за экзотермических реакций в возможно последующей твердофазной послеконденсации можно будет избежать. Гранулы, полученные согласно изобретению, имеют содержание уксусного альдегида 10 част. на мил,предпочтительнее 0,5-5 част. на мил и особенно предпочтительно 1 част. на мил. Согласно изобретению количество пыли от гранул составляет предпочтительно 10 част. на мил после кристаллизации. Достаточно удивительно было обнаружить, что при использовании способа согласно изобретению с 2-стадийной кристаллизацией, в частности при использовании кристаллизации с псевдоожиженным слоем и кристаллизатора типа вала с лопастями, гранулят сложного полиэфира может быть получен с низким содержанием уксусного альдегида, незначительным повторным образованием уксусного альдегида,с высокой яркостью окраски, очень низкими величинами пыли, без слипания, а при использовании крошки с высокой Х.В. в пределах 0,66-0,90 дл/г из поликонденсации расплава можно будет избежать последующей твердофазной поликонденсации. Полученные согласно изобретению гранулы имеют предпочтительно изменения в Х.В. менее 1,5%. Настоящее изобретение относится также и к способу получения формованных изделий из сложных полиэфиров, материала из сложных полиэфиров, в частности гранул, которые можно получить согласно способу изобретения без какой-либо твердофазной поликонденсации. В частности, материал сложных полиэфиров, предпочтительно в виде гранул или крошек, которые были получены согласно способу настоящего изобретения, и при значении Х.В. из поликонденсации расплава 0,66 дл/г, может быть легко подан без какой-либо дальнейшей конденсации в реактор твердофазной поликонденсации для обработки согласно способу вытягивания продувкой или инжекционного вытягивания продувкой для получения формованных изделий из сложных полиэфиров. С другой стороны, материал сложных полиэфиров с более низкой Х.В. можно подвергнуть, после поликонденсации расплава и проведения способа кристаллизации согласно изобретению, на последующей ступени стандартной твердофазной поликонденсации, которая проводится непрерывно или периодически, и можно затем будет использовать этот материал для получения формованных изделий из сложных полиэфиров. Формованные изделия из сложных полиэфиров предпочтительно выбирают из группы, состоящей из бутылок, листов, пленок и высокопрочных технических нитей. Изобретение сейчас будет описано более подробно со ссылкой на несколько вариантов воплощений, которые ни в коей мере не ограничивают объем изобретения. Характеристические величины, как показано здесь, были определены следующим образом. Характеристическую вязкость (Х.В.) измеряли при 25 С в растворе 500 мг сложного полиэфира в 100 мл смеси, состоящей из фенола и 1,2-дихлорбензола (соотношение весовых частей 3:2). Концентрацию концевой группы СООН определяли посредством фотометрического титрования с 0,05 этанольным раствором поташного щелока относительно синего бромотинола раствора сложного полиэфира в смеси о-крезола и хлороформа (соотношение весовых частей 70:30). Диэтиленгликоль (ДЭГ), изофталиевая кислота (ИФК) и 1,4-циклогександиметанол (ЦГДМ) определяли в сложном полиэфире посредством газовой хроматографии после предшествующего метанолиза 1 г сложного полиэфира в 30 мл метанола с добавлением 50 мг/л ацетата цинка в герметизированной трубке при 200 С. Измерение величины помутнения в "нефелометрических единицах помутнения" (НЕП) проводили в 10 вес.% растворе сложного полиэфира в феноле/дихлорбензоле (соотношение весовых частей 3:2) нефелометром компании Хач (Hach) (тип XR, согласно патенту США 4.198.161) в кювете, имеющей диаметр 22,2 мм, по аналогии со стандартом DIN 38404, часть 2, который является обычным для воды. Интенсивность рассеянного света измеряли в сравнении со стандартным раствором формалина минус величина растворителя (около 0,3 НЕП). Величины интенсивности окраски L и b измеряли согласно Хантеру (HUNTER). Крошки сложного полиэфира сначала кристаллизовали в сушильной печи при температуре 1355 С в течение 1 ч. Величи-5 006050 ны интенсивности окраски после этого определяли посредством измерения цветового оттенка образца сложного полиэфира в трехдиапазонном колориметре с тремя фотоэлементами, каждый из которых был установлен выше по потоку относительно красного, зеленого и синего фильтров (величины X, Y и Z). Оценку проводили согласно формуле Хантера, в которой Уксусный альдегид был вытеснен нагреванием в замкнутом сосуде из сложного полиэфира, и уксусный альдегид был обнаружен в газовой камере сосуда посредством газовой хроматографии с системой впрыскивания в свободное пространство Н 540, разработанной компанией Перкин Елмер (PerkinElmer), газом-носителем был азот, колонна - 1,5 м из специальной стали, наполняющая набивка - Поропак (Poropack) Q, ячейка сита - 80-100 меш, количество образца - 2 г, температура нагрева - 150 С, длительность нагрева - 90 мин. Для обнаружения скорости повторного выделения уксусного альдегида крошки ПЭТ были размельчены и размельченный материал был расплавлен в термодесорбере при определенных условиях (300 С и трех временных периодах пребывания материала: 12-25 мин). Содержание полученного в результате уксусного альдегида, адсорбированного на Тенаксе (Теnах), было затем обнаружено с помощью газовой хроматографии. Анализ пыли проводили с использованием гравиметрии. С этой целью 1 кг крошек промывали метанолом, промывочный агент отфильтровывали через фильтр, а остаток просушивали и взвешивали. Пример 1 (сравнительный). В примере 1 почти аморфные цилиндрические крошки весом 15,5 мг/крошка, удельной поверхностью 1,85 м 2/кг, массой единицы объема сыпучего материала 790 кг/м 3 и Х.В., равной 0,612 дл/г, подвергли кристаллизации по способу поликонденсации расплава для получения незначительно модифицированного ПЭТ для бутылок, наполняемых газированными безалкогольными напитками (ГБН), водой или другой наполняемой средой, и подвергли твердофазной поликонденсации. Пример 2. В примере 2 использовали почти круглые крошки весом 15,5 мг/крошка и удельной поверхностью 1,55 м 2/кг, и массой единицы объема сыпучего материала 840 кг/м 3, и они подвергались кристаллизации и затем твердофазной поликонденсации согласно стандартным способам в соответствии со способом настоящего изобретения. Материал, использованный в примерах 1 и 2. Содержимое катализатора Sb: 200 част. на мил, содержание фосфора: 17 част. на мил, кобальта: 15 част. на мил, синего красителя: 0,5 част. на мил, изофталиевой кислоты: 2 вес.%, диэтиленгликоля: 1,3 вес.%. Результаты примера 1 приведены в табл. 1.1, а результаты примера 2 - в табл. 1.2. Таблица 1.1 Пример 1 (стандартная кристаллизация с последующей ТФП) Примеры 3 и 4. В следующем тесте почти круглые крошки весом 15,5 мг/крошка, удельной поверхностью 1,55 м 2/кг, массой единицы объема сыпучего материала 840 кг/м 3 и с высоким Х.В. порядка 0,79-0,80 дл/г, полученные согласно способу поликонденсации расплава, были обработаны двумя различными системами катализатора согласно способу кристаллизации настоящего изобретения для получения готовых гранул для бутылок, так что была легко достигнута дальнейшая обработка крошек слегка модифицированного ПЭТа для получения бутылок, заполняемых безалкогольными напитками, водой или другой наполняемой средой. Результаты показаны в табл. 2.1 и 2.2. Материал, использованный в примере 3, приведен в табл. 2.1. Содержимое катализатора Sb: 250 част. на мил, содержание фосфора: 50 част. на мил, кобальта: 25 част. на мил, синего красителя: 1,0 част. на мил,изофталиевой кислоты: 2 вес.%, диэтиленгликоля: 13 вес.%. Таблица 2.1 Пример 3-7 006050 Материал, использованный в примере 4, приведен в табл. 2.2. Содержимое катализатора ЕСОСАТ В: металл: 5 част. на мил, фосфор: 10 част. на мил, синий/ красный краситель: 1,5/1,25 част. на мил, изофталиевая кислота: 2,0 вес.%, диэтиленгликоль: 1,3 вес.%. Таблица 2.2 Пример 4 Перед прессованием в предварительно отформованные заготовки и бутылки на одностадийной машине ASB (на формующей машине инжекционного вытягивания продувкой) типа 250 EX HAT, с 6 полостным инструментом и производительностью 800-1000 бутылок/ч, упомянутый материал был просушен в сушилке Челленжера (Challenger) при температуре 170 С в течение 4 ч. Предварительно отформованные заготовки и бутылки были изготовлены без каких-либо проблем. Прозрачность бутылок была хорошей, цвет - нейтральным. Содержимое уксусного альдегида согласно стандартному способу впрыскивания в свободное пространство составляло 1,6-1,9 г/л в бутылках согласно способу настоящего изобретения, тогда как его содержимое в бутылках, изготавливаемых согласно обычной твердофазной поликонденсации с цилиндрической крошкой, составляет 2,2-2,6 г/л. Механические свойства бутылок не отличались друг от друга. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сложных полиэфиров, включающий кристаллизацию материала сложного полиэфира, отличающийся тем, что кристаллизацию проводят в две стадии, в которых получают на первой стадии частично кристаллический материал сложного полиэфира, на второй стадии обеспечивают протекание частично кристаллического материала сложного полиэфира при температурах, подходящих для кристаллизации (i) при механическом возмущении и газе в противотоке, (ii) при механическом возмущении и газе в параллельном потоке и (iii) без механического возмущения и газе в параллельном потоке. 2. Способ по п.1, в котором частично кристаллический материал сложного полиэфира, полученный на первой стадии, имеет степень кристаллизации приблизительно от 40 до 48%. 3. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором частично кристаллический материал сложного полиэфира получают на первой стадии обработкой сложного полиэфира завихрением в газовом потоке и при возросших температурах от приблизительно 170 до приблизительно 210 С и времени пребывания материала до приблизительно 30 мин. 4. Способ по п.3, в котором завихрение материала сложного полиэфира выполняют в кристаллизаторе с псевдоожиженным слоем. 5. Способ по п.4, в котором на первой стадии завихрение выполняют в первой зоне в псевдоожиженном слое, имеющем характеристики смешивания, и во второй зоне в псевдоожиженном слое с управляемым потоком гранулята. 6. Способ по п.5, в котором завихрение газом проводят при скорости потока газа приблизительно от 3,2 до 4 м/с в первой зоне и скорости потока газа приблизительно от 2,1 до 2,7 м/с во второй зоне. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором используют температуру на второй стадии от приблизительно 190 до приблизительно 220 С.-8 006050 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором время пребывания на ступени (i) второй стадии составляет от приблизительно 30 до приблизительно 60 мин, на ступени (ii) второй стадии время пребывания составляет от приблизительно 30 до приблизительно 60 мин, а на ступени (iii) второй стадии оно составляет от приблизительно 60 до приблизительно 180 мин. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором вторую стадию проводят в кристаллизаторе типа вала с лопастями. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором используемый материал сложного полиэфира является гранулятом, предпочтительно сферическим гранулятом. 11. Способ по любому из пп.2-10, в котором общее время пребывания материала сложного полиэфира на первой и второй стадиях составляет приблизительно от 100 до 350 мин. 12. Способ по любому из пп.2-11, в котором соотношение времени пребывания материала сложного полиэфира на первой стадии ко времени пребывания на второй стадии составляет приблизительно от 1:4 до 1:32. 13. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором материал сложного полиэфира, используемый во время кристаллизации, имеет характеристическую вязкость (Х.В.), по меньшей мере, равную 0,3 дл/г. 14. Способ получения формованных изделий из сложных полиэфиров, отличающийся тем, что используют материал сложных полиэфиров, который может быть получен по любому из предыдущих пунктов без твердофазной поликонденсации. 15. Способ по п.14, в котором формованные изделия из сложных полиэфиров выбраны из группы,состоящей из бутылок, листов, пленок и высокопрочных технических нитей. 16. Устройство (70) для кристаллизации материалов сложных полиэфиров в виде гранулята, включающее три последовательные секции (80, 90, 100), по меньшей мере, одно окно (110) для впуска, образованное в первой секции (80), по меньшей мере, одно окно (120) для выпуска, образованное в третьей секции (100), средство (130), приводящее к образованию механического возмущения материала сложных полиэфиров, установленное в первой и второй секциях (80, 90), по меньшей мере, одно окно (140) для впуска газа, образованное в переходной области между первой и второй секциями (80, 90), и, по меньшей мере, одно окно (150, 160) для выпуска газа, образованное как в первой (80) секции, так и в третьей (100) секции. 17. Устройство по п.16, в котором средство (130) включает вал (170), на котором установлен, по меньшей мере, один рычаг (180). 18. Устройство по п.16, в котором средство, приводящее к образованию механического возмущения материала сложных полиэфиров, содержит первый вал и второй вал, причем на каждом валу установлен по меньшей мере один рычаг.