Композиционный электрод для твердотельного электрохимического устройства

1 Область изобретения Изобретение относится к композиционным электродам и функциональным слоям для электродных реакций, предназначенных для использования в твердотельных ионных устройствах, в частности в твердых оксидных топливных элементах. Предпосылки уровня техники В заявке упоминаются следующие ссылки согласно их порядковым номерам: 1. Erning, J.W., Hauber, Т., Stimming, U.Conference on Solid State Ionics (1999) 154-155. Уровень техники Обычно твердотельные ионные устройства содержат полностью уплотненный электролит между тонкими электродными слоями. Известно, что основные потери в большинстве твердотельных ионных устройств имеют место на электродах или границах раздела электрод/ электролит. По этой причине для эффективного функционирования этих устройств крайне важно минимизировать названные потери. Твердые оксидные топливные элементы(SOFC) теоретически являются очень эффективными устройствами преобразования энергии,потенциально способными получить широкое распространение в промышленном производстве. SOFC представляет собой твердый электрохимический элемент, содержащий твердый газонепроницаемый электролит, размещенный между пористым катодом и пористым анодом. Газообразный кислород проходит сквозь катод на границу раздела с электролитом, где преобразуется в ионы кислорода, мигрирующие через электролит к аноду. На аноде ионы кислорода вступают в реакцию с топливом, таким, как водород или метан, и высвобождают электроны. Электроны поступают обратно к катоду через внешнюю цепь, генерируя электроэнергию. Конструкция традиционных электродовSOFC хорошо известна. Часто они выполняются как комбинации электропроводного и ионопроводящего материалов. Например, анод может состоять из электропроводного никеля и ионо 004168 2 проводящей двуокиси циркония, стабилизированной иттрием (YSZ), а катод может состоять из перовскита, такого, как La1-xSrxMnO3- (LSM) в качестве электропроводного материала, и YSZ в качестве проводника ионов. Традиционные SOFC демонстрируют высокую производительность при рабочей температуре 1000 С. Однако функционирование при высоких температурах имеет такие недостатки,как физический или химический распад материалов конструкции. По этой причине желательно понизить рабочую температуру батареиSOFC до средней температуры около 700 С. Однако при таких средних температурах интенсивность электродной реакции существенно снижается. Попытки предшествующего уровня техники увеличить реакционную способность электродов при более низких температурах в основном сводились к оптимизации микроструктуры электрода и внедрению каталитических веществ в структуру электрода. Хорошо известно, что использование катализатора для содействия электрохимическому процессу обеспечивает образование активированной поверхности на электродах топливных элементов. Для окисления топлива с анодной стороны часто используют никель в качестве катализатора. Со стороны катода керамические материалы, обычно используемые в SOFC, такие, как перовскит, обладают высокой энергией активации для восстановления кислорода. По этой причине энергия активации может быть уменьшена для осуществления реакции восстановления кислорода путем добавления благородных металлов - Аu, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru и других металлов или сплавов платиновой группы. Erning и др. [1] сообщают, что добавление высокодисперсных благородных металлов (=0,1 мг/см 2) понижает энергию активации реакции восстановления кислорода на катоде в SOFC. M.Watanabe [2] также обнаружил, что при приложении к аноду на основе легированного самарием церия (SDC) даже небольшого количества катализатора, такого как рубидий, родий и платина, сопротивление поляризации анода и его энергия активации значительно уменьшались. Также наблюдался большой эффект деполяризации при использовании LSM катода с платиновым катализатором, особенно при высокой концентрации. Sahibzada и др. [3] недавно сообщили, что электроды LSCF, к которым было приложено небольшое количество палладия,демонстрировали понижение в 3-4 раза полного сопротивления катода в диапазоне температур от 400 до 750 С. Общее сопротивление гальванического элемента уменьшалось на 15% при 6500 С и на 40% при 550 С. В целях экономии катализаторы из благородных металлов для воздействия на скорость электрохимических процессов на электродах применяются в очень небольших количествах. Катализатором обычно пропитывают поры 3 электрода путем фильтрования или в результате химического процесса. За процессом этого насыщения часто следует процесс связывания, в котором связующее вещество накладывается на осажденные частицы для создания прочного и надежного прикрепления покрытия к основному материалу. Традиционные процессы пропитывания для пористых электродов описаны в патентах США 3,097,115; 3,097,974; 3,171,757 и 3,309,231. Катализаторы могут быть введены также методом химического осаждения в случае использования Ni, Pd и Ag [4] и замены электроосаждения, как это описано в патенте США 3,787,244. В этом процессе кислый раствор для нанесения покрытия, содержащий катализатор из соли благородных металлов, проникает через поры подложки никелевого электрода, а ионы благородного металла из раствора соли замещают тонкий слой поверхности никеля внутри этих пор. Известно [1] образование высокодисперсных слоев катализаторов с размером менее 0,1 мг/см 3 из водных растворов солей Pt, Pd, Ir илиRu. Несколько капель таких растворов были помещены на поверхность электролита. После высыхания соли восстанавливались в металлы при нагреве в среде водорода (Pt и Pd) или окислялись при нагревании на воздухе (Ir и Ru). Совсем недавно Uchida и др. [5] применили к анодам и катодам катализаторы благородных металлов нанометрических размеров, что привело к значительному понижению омического сопротивления перенапряжения.Singheiser (ЕР 424813) продемонстрировал применение слоя (0,5 - 5 мкм) из интерметаллидного соединения, содержащего от 2 до 70 вес.% таких благородных металлов, как платина, серебро или палладий, которые могут использоваться между электролитами и электродами, или служат для электрического соединения двух топливных элементов. Было заявлено,что топливные элементы могут работать и при более низкой температуре благодаря более высокой проводимости электрода. До настоящего времени в связи с высокой стоимостью благородных металлов их использование в электродах SOFC было ограничено в основном их применением в качестве катализаторов. Все недавние разработки сводились к использованию очень тонкодисперсных включений катализатора для доведения до максимума трехфазной поверхности раздела катализатора, газовой фазы и электролита. Катализатор вводится или как очень тонкий слой на границе раздела электролит/электрод, или широко распыляется по всему электроду. В патенте США 5,543,239, выданномVirkar и др., электрокатализатор внедряется в микроструктуру электрода, что, согласно заявленному в патенте, улучшает рабочие показатели твердотельного ионного устройства за счет 4 действия катализатора и повышения электропроводности. Электрокатализатор затем помещается в пористую матрицу для обеспечения неразрывности электрической цепи и большой протяженности линии трехфазной границы. В конечном итоге электрокатализатор используется как тонкий слой, состоящий из небольших частиц и расположенный на ионном проводнике. Электрод, описанный Virkar и др., однако,не решает проблемы нестабильности электродов. Известно, что при функционированииSOFC потери благородных металлов за счет испарения происходят даже при средних рабочих температурах. В соответствии с уравнениемThomson-Freundlich (Kelvin) важным с точки зрения разницы давления насыщенных паров на неровной поверхности является увеличение давления насыщенных паров в точке наибольшей неровности поверхности. Таким образом,чем меньше размер частиц, тем выше давление насыщенного пара. При рабочих температурахSOFC и испарении мелких частиц благородных металлов это может вызвать значительные потери. Кроме того, более высокое давление насыщенного пара на поверхности частицы и более низкое давление на перешейке между двумя частицами делает мелкие частицы более подверженными агломерации. Таким образом, микроструктура электрода с включением субмикронных частиц благородных металлов (0,5 мкм) не является стабильной в диапазоне от средних до высоких рабочих температур SOFC, особенно, когда электроды пропускают мощные токи. Кроме того, создание тонкого электропроводного слоя на электроде будет приводить к большому омическому сопротивлению электрода и, следовательно, к ограничению его пропускной способности по току. Как показано на кривых тока/напряжения в патенте Virkar и др.,экспериментальный ток ограничен значением 0,5 А/см 2 для катодов Pt/YSZ и LSM/YSZ, описанных в названном патенте. Таким образом, в данной области техники существует проблема, связанная с необходимостью разработки комбинированного электрода,смягчающего ограничения предшествующего уровня техники и позволяющего улучшить рабочие показатели твердотельных ионных устройств и, в частности, твердых оксидных топливных элементов. Краткое описание сущности изобретения Изобретение направлено на решение задачи разработки электрода с усовершенствованной микроструктурой, которая обеспечивает высокую плотность активных центров электрохимической реакции между электролитом и электродом, а также характеризуется включением в гомогенный по своему составу электрод электрокаталитических материалов, таких как благородные металлы. Кроме того, усовершен 5 ствованная микроструктура может обладать более долговременной структурной стабильностью элемента за счет уменьшения эффектов агломерации катализатора из благородного металла и потерь на испарение. Электрод может быть встроен в любые твердотельные ионные устройства, такие, как кислородные насосы,мембраны и детекторы, твердотельные батареи и твердые оксидные топливные элементы. Электрод, выполненный в соответствии с настоящим изобретением, может использоваться в качестве как катода, так и анода. В соответствии с одним из аспектов изобретения предлагается электрод, составляющий часть твердотельного электрохимического устройства, причем этот электрод присоединен к плотному слою электролита и включает трехмерную пористую твердую фазу, содержащую: а) электрокаталитическую фазу, состоящую из множества электрокаталитических частиц; б) ионопроводящую фазу, состоящую из множества ионопроводящих частиц; где названная электрокаталитическая проводящая фаза и ионопроводящая фаза перемежаются друг с другом, а средние размеры электрокаталитических частиц в значительной степени больше или равны средним размерам ионопроводящих частиц. В соответствии с изобретением электрод сформирован путем смешивания керамических ионопроводящих частиц и электрокаталитических частиц благородных металлов с образованием композиционного электрода, который затем наносится на подложку плотного электролита посредством трафаретной печати или подобных хорошо известных способов. В результате микроструктура электрода является сильно пористой и включает очень протяженные трехфазные границы раздела, прямые ионопроводящие каналы от каталитических центров к электролиту и прямые каналы проводимости электронов через электрод к каталитическим центрам. Частицы электрокатализатора предпочтительно состоят из благородных металлов и предпочтительно имеют больший размер, чем частицы ионопроводящих частиц, что обеспечивает такую структуру, в которой ионопроводящие частицы насаживаются на границы частиц благородных металлов. Относительно большой размер частиц благородного металла способствует уменьшению потерь на испарение при повышенной температуре, а неподвижное соединение межзренных границ уменьшает или предотвращает агломерацию или срастание частиц благородных металлов. В одном из вариантов ионопроводящие частицы могут включать керамические частицы,предпочтительно на основе двуокиси циркония,стабилизированного иттрием, а частицы благородных металлов могут содержать палладий. 6 Специалистам также известны другие материалы, функционирующие как ионопроводящие или электрокаталические частицы. Изобретение также может содержать электрод, включающий (а) функциональный электродный слой для использования в твердотельном ионном устройстве, при этом указанный слой включает пористую трехмерную структуру, состоящую из связанных частиц электрокаталитического материала и связанных ионопроводящих частиц, причем медианный размер электрокаталитических частиц приблизительно равен или больше медианного размера ионопроводящих частиц; и (б) электродный слой протяженной проводимости, расположенный сверху функционального слоя. В плоскостном SOFC дальняя проводимость скорее соотносится с горизонтальной проводимостью между ребрами соединительного гальванического покрытия, а не с короткими вертикальными токопроводящими дорожками через функциональный слой. Проводящий слой может состоять из оксидов металлов, обладающих электропроводностью,таких, например, как лантановая соль кобальтовой кислоты (кобальтат лантана). В соответствии с другим аспектом изобретение включает твердотельное электрохимическое устройство, состоящее из пористого анода,плотного электролита и катода, включающего пористую трехмерную структуру, состоящую из связанных частиц электрокаталитического материала и связанных ионопроводящих частиц,причем средний или медианный размер электрокаталитических частиц больше среднего или медианного размера ионопроводящих частиц. Твердотельное ионное устройство может представлять собой твердый оксидный топливный элемент. В соответствии с изобретением также предлагается способ формирования электрода для использования в твердотельном электрохимическом устройстве, содержащем плотный слой электролита, включающий следующие операции:(а) смешивание электрокаталитических частиц с ионопроводящими частицами, при котором средний или медианный размер электрокаталитических частиц по существу равен или больше среднего или медианного размера ионопроводящих частиц; и(б) формирование пористой трехмерной структуры, присоединенной к плотному слою электролита, при котором указанная структура состоит из связанных частиц, представляющих собой частицы благородных металлов и связанные ионопроводящие частицы. В одном из вариантов может быть нанесен дополнительный проводящий слой из оксида металла, однако без предварительного спекания с электродом. Оксид металла может содержать оксид кобальтовой соли лантана. Краткое описание чертежей 7 Варианты реализации изобретения далее показаны на примерах и иллюстрируются следующими чертежами: на фиг. 1 изображена схема поперечного разреза катода согласно одному из вариантов реализации изобретения; на фиг. 2 представлена микрофотография поперечного разреза катода в соответствии с одним из вариантов изобретения, полученная с помощью растрового электронного микроскопа; на фиг. 3 представлена диаграмма энергетических характеристик для отдельного топливного элемента в соответствии с изобретением; на фиг. 4 представлена полученная с помощью растрового электронного микроскопа микрофотография (5000 х) поперечного разреза катода в соответствии с еще одним вариантом реализации изобретения; на фиг. 5 представлена полученная с помощью растрового электронного микроскопа микрофотография поперечного разреза катода в соответствии с альтернативным вариантом реализации изобретения; на фиг. 6 схематически изображен электрический ток, проходящий через катод и проводящий электрод; на фиг. 7 представлена диаграмма энергетических характеристик для отдельного топливного элемента в соответствии с одним из вариантов реализации; на фиг. 8 представлена диаграмма энергетических характеристик для батареи из 15 топливных элементов в соответствии с одним из вариантов реализации; на фиг. 9 показана диаграмма влияния на плотность энергии изменения концентрации благородных металлов в условиях экспериментов, проведенных при различных температурах. Сущность изобретения В соответствии с изобретением предлагаются композиционный электрод, предназначенный для использования в твердых оксидных топливных элементах, и способ формирования такого электрода. Термины, использованные при описании сущности изобретения, если они не определены специально, употребляются в значении, известном специалистам в данной области техники. А. Определения. Термин приблизительно в данном описании означает диапазон значений, включающий заявленную величину плюс или минус 10%. Термин электрокатализатор в данном описании относится к материалу, обладающему электронной проводимостью и одновременно являющемуся катализатором электродной реакции. Электрокаталитические материалы могут включать благородные металлы и некоторые оксиды металлов. Термин благородные металлы в данном описании относится к металлам и сплавам, 004168 8 представленным группой, включающей серебро,золото, иридий, осмий, палладий, рутений, родий и платину. В настоящем документе термин LC или лантана кобальтат относится к соединениюLaCoO3. Б. Описание. В соответствии с фиг. 1 в одном из вариантов реализации пористый композиционный электрод 10 граничит с электролитом 12. Композиционный электрод сформирован из электрокаталитических частиц благородных металлов 14, а также керамических ионопроводящих частиц 16, которые находятся в тесном соприкосновении с электролитом 12. Керамические частицы объединяются для образования ионопроводящих траекторий (I) от электролита 12 к центрам электрохимической активности 18. Фаза металла образует электропроводные траектории (Е) через электрод 10 к контактной пасте(не показана) и катодной электропроводной дорожке (не показана). Поверхность электрохимической активности совпадает с трехфазной границей 18, которая проходит вдоль общей границы газовой фазы в порах, керамической фазы 16 и фазы благородных металлов 14. В основном полагают, что электродная реакция по существу происходит на этой границе, то есть там, где смыкаются эти три фазы (газ, электрокаталитический проводник и ионный проводник). Таким образом, композиционный электрод, сформированный в соответствии с изобретением, способен обеспечивать существование большего количества центров протекания электродной реакции, что способствует сокращению потерь из-за перенапряжения. Более того, присутствие катализаторов на основе благородных металлов в зонах электрохимической активности 18 снижает уровень энергии активации электродных реакций. Керамическая ионопроводящая фаза в композиционном электроде может представлять собой любой известный ионный проводник,например, такой, как двуокись циркония, стабилизированная иттрием (YSZ). В оптимальном варианте реализации изобретения предпочтительно, чтобы керамическая фаза была выполнена из того же материала, что и электролит,таким образом, граница раздела между керамической фазой и электролитом будет химически стабильной и будет обеспечено устойчивое термическое согласование. Электрокаталитическая фаза может представлять собой любой благородный металл или сплав благородных металлов. Все эти металлы оказывают каталитическое действие при восстановлении кислорода и обладают достаточной электропроводностью. Предпочтительный вариант предполагает использование палладия, поскольку его коэффициент теплового расширения является сходен с коэффициентом теплового расширения YSZ (двуокись циркония, стаби 9 лизированная иттрием), которая может быть использована как электролит, а также - в керамической фазе. Соответственно, использование палладия и YSZ в предпочтительном варианте реализации композиционного электрода в соответствии с изобретением обеспечивает хорошую тепловую стабильность даже в тех случаях, когда электрод подвержен тепловому циклированию. Пропорции соотношения фазы благородного металла и керамической ионопроводящей фазы могут меняться. Однако если процентное содержание объема одной фазы слишком понижается, сплошные каналы от такой фазы при формировании электрода могут не образовываться. При этом существование непрерывных проходящих через толщу композиционного электрода ионопроводящих каналов, электропроводных каналов и каналов, образованных порами, является предпочтительным. Электрическая проводимость каналов уменьшает омическое сопротивление элемента. Электрическая проводимость композиционного электрода может быть повышена посредством увеличения размера частиц благородных металлов и увеличения процентного содержания объема металлической фазы. Однако увеличение размера частиц приводит к уменьшению каталитического эффекта электрокатализатора. Ионная проводимость может быть повышена путем уменьшения размера частиц керамического материала и путем увеличения процентного содержания объема керамической фазы. Однако более длинная трехфазная граница создается путем использования частиц меньшего размера либо керамической, либо металлической фазы. Как видно на чертежах, керамические частицы 16, предпочтительно имеющие меньший размер, чем металлические, частично покрывают частицы благородных металлов 14. Такое уменьшение площади поверхности металлической фазы способствует сокращению потерь от испарения благородных металлов при повышенной рабочей температуре. Более того, керамические частицы 16 склонны к агломерации в промежутках между двумя близко расположенными металлическими частицами 14, в соответствии с феноменом, известным как сцепление по границам зерен, что в свою очередь предотвращает спекание частиц благородных металлов. Таким образом, морфология электрода,граница раздела электрод/электролит и трехфазная граница могут быть более стабильными. В одном из вариантов, как показано на фиг. 1, процентные содержания объемов газовой фазы, металлической фазы и керамической фазы примерно равны. Однако размер металлических частиц превышает размер керамических частиц примерно в 5 - 10 раз. Полученная в результате микроструктура является такой, как показано на фиг. 1 и 2. Очевидно, что керамические частицы образуют непрерывные ионопроводящие кана 004168 10 лы в виде цепочек частиц, проходящие в направлении от трехфазной границы к электролиту. При этом металлические частицы объединяются, образуя непрерывные каналы проводников электронов между трехфазной границей и катодным проводящим слоем. В заключение,высокая степень пористости структуры вместе с эффектом сплетения ионопроводящих и электронопроводящих каналов обеспечивает образование необычайно большой трехфазной границы. Признаком изобретения является соотношение размеров металлических и керамических частиц. Предпочтительно, чтобы размеры металлических частиц превышали размеры керамических частиц, и наиболее предпочтительно,чтобы эти размеры отличались приблизительно в 2 - 10 раз. В результате такой разницы размеров, керамические частицы стремятся к агломерации с металлическими частицами, образуя сплошные нити. В частности, керамические частицы образуют агломераты вдоль зон контакта соседних металлических частиц. Как указано выше, такое строение не только увеличивает трехфазную границу катода, но также уменьшает спекание металлических частиц и, соответственно, потери металла от испарения. Электрод в соответствии с изобретением может быть нанесен на подложку электролита/анода посредством применения одной из известных технологий, таких как трафаретная печать, ленточная отливка, шликерное лить, вакуумное или термическое напыление. Предпочтительным является применение трафаретной печати с использованием пасты, изготовленной из подходящего связующего материала, подходящего растворителя, соответствующих частиц благородных металлов и ионопроводящих частиц. Природа и использование связующего материала, а также растворителя хорошо известны специалистам этой области. В другом варианте реализации изобретения пористый композиционный функциональный катодный слой 110 показан присоединенным к электролиту 112, как на чертежах фиг. 4 и 5. Композиционный функциональный слой 110 образован из электропроводящих и каталитических частиц благородных металлов 114, а также из керамических ионопроводящих частиц 116,которые вплотную присоединены к электролиту 112. Верхним покрытием для функционального слоя ПО, содержащего каталитические частицы благородных металлов 114 и керамические ионопроводящие частицы 116, является слой с высокой электропроводностью 120. В одном из вариантов электропроводный слой 120 изготовлен из материала LC (кобальтат лантана). Другие материалы, подходящие для использования в окислительной среде, могут включать LSM(LaSrMnO3) или иные электропроводные оксиды металлов. 11 В одном из вариантов функциональный слой 110 содержит частицы благородных металлов диаметром приблизительно 1 мкм и толщиной приблизительно в 1-5 мкм, таким образом,толщина слоя соответствует толщине от одной до пяти частиц. Это обеспечивает создание достаточной вертикальной ближней проводимости данного слоя, поскольку вероятность того, что частицы благородных металлов обеспечивают создание токопроводящих дорожек между электролитом и слоем LC 120, значительно выше по сравнению с предшествующим уровнем техники, который характеризуется использованием более толстых слоев, но при тех же количествах благородных металлов. Керамические частицы предпочтительно должны иметь меньший размер, чем у металлических частиц, и могут иметь диаметр в диапазоне приблизительно от 0,1 до 0,2 мкм. В одном варианте электродный слой 10 или функциональный слой из благородного металла 110 содержит 50% электрокаталитических частиц и 50% ионопроводящих частиц при пористости 33% по объему. Иными словами, электрод содержит от общего объема 1/3 часть ионопроводящих частиц, 1/3 электрокаталитических частиц и 1/3 пористого пространства. Все указания в данном описании, касающиеся объемного процентного содержания электрокаталитической фазы, рассчитаны по объему твердой фазы. Такое объемное процентное содержание электрокатализатора может изменяться в пределах приблизительно от 0,1 до приблизительно 95% от объема твердой части электрода, и предпочтительно - в пределах приблизительно от 20 до приблизительно 60% в зависимости от плановых издержек, требуемых рабочих характеристик в отношении одного элемента или иных факторов. Объемное процентное содержание пористого пространства в данном электроде составляет приблизительно 30% или 1/3 часть,хотя более высокая или более низкая пористость электрода также допускается. В тех случаях, когда электрокатализатором является благородный металл, объемное процентное содержание благородных металлов может соответствовать уровню в пределах приблизительно от 1 до приблизительно 50% для обеспечения приемлемого соотношения стоимостных и рабочих характеристик. Как показано на фиг. 9, рабочие характеристики элементов, содержащих более 50% благородных металлов в функциональном слое 110, не улучшаются, по этой причине повышение содержания благородных металлов и, соответственно, увеличение стоимости не оправдано. В тех случаях, когда требуются максимально высокие рабочие показатели, оптимальным является содержание благородных металлов на уровне приблизительно 50%. Если необходимо достижение баланса качества и цены, оптимальное содержание благородных металлов составляет приблизительно 12 5%. Хотя эффективность элемента и снижается с уменьшением до 1% содержания благородных металлов, ее потери могут быть компенсированы благодаря уменьшенной стоимости производства элемента. В варианте реализации, согласно которому слой благородных металлов является тонким,менее 5 мкм, а также когда концентрация благородных металлов менее 30 об.%, возникновение вертикальной проводимости (на фиг. 6 указано стрелкой V) является более вероятным, чем появление горизонтальной дальней проводимости (Н), что объясняется распределением частиц благородных металлов. Количество металлических частиц может быть недостаточным для обеспечения непрерывных протяженных (Н) токопроводящих дорожек для протекания тока к относительно широко расположенным друг от друга ребрам 130 монтажной пластины 132. Для преодоления этой проблемы электрод 120 из электропроводного материала размещается поверх функционального слоя 110. Такой проводящий электрод 120 может в оптимальном случае иметь порядок толщины от приблизительно 15 до приблизительно 20 мкм, но может изменяться приблизительно от 3 до приблизительно 100 мкм. Материалом проводящего электрода или слоя LC 120 предпочтительно является кобальтат лантана (LaCoO3), который в окислительной среде характеризуется очень хорошей электрической проводимостью, хотя применимы и другие подходящие электропроводные материалы. Слой LC предпочтительно не подвергать предварительному обжигу до начала работы батареи, так как желательно избегать спекания слоя LC. Если произойдет спекание, коэффициент теплового расширения слоя LC превысит в два раза уровень остальных компонентов топливного элемента, что в результате приводит к появлению проблем формирования спаев и замыкающих соединений, вызванных несогласованием теплового расширения. Кроме того, LC(LаСоО 3) может вступать в химическую реакцию с YSZ (двуокись циркония, стабилизированная иттрием), образуя нежелательные фазы при высокой температуре, конфликтующие в процессе спекания. По этой причине слой LC предпочтительно не подвергать спеканию перед использованием в батарее топливных элементов. Комбинация более тонкого функционального слоя 110 из благородных металлов, а также протяженного электропроводного слоя LC 120 позволила создать топливный элемент, который имеет усовершенствованные показатели по сравнению с предшествующим уровнем техники, а также обеспечивает получение плотности энергии порядка 1,2 Вт/см 2, как следует из фиг. 9. Нижеследующие примеры предназначены для демонстрации преимуществ заявленного изобретения, но не для ограничения его объема. 13 Пример 1. В данном примере описан способ формирования композиционного Pd и YSZ катода для твердого оксидного топливного элемента, питаемого от анода. Полученный катод схематически изображен на фиг. 1. Полученная с помощью растрового электронного микроскопа микрофотография катода, сформированного в соответствии с этим примером, изображена на фиг. 2. Композиционная катодная паста для трафаретной печати изготовлена на основе равных объемов высокодисперсных частиц палладия,стабилизированной иттрием двуокиси циркония 8-молярной концентрации (8YSZ) в альфатерпинеоле. В качестве связующего вещества добавляли этилцеллюлозу в достаточном количестве. Размер частиц Pd варьировался в диапазоне от 0,5 до 2 мкм с медианным размером приблизительно 1 мкм, а размер частиц 8YSZ - в диапазоне от 0,1 до 0,2 с медианным размером приблизительно 0, 17 мкм. Подложка (100 мм по площади) состояла из абсолютно плотного электролита 8YSZ (толщиной 10 мкм) на пористом аноде NiO-8YSZ (толщиной в 1 мм). Катодная паста наносилась путем трафаретной печати на подложку со стороны электролита. Установочные трафареты имели 90 мм по площади. Трафареты высушивались в печи при температуре 60-80 С, затем подвергались обжигу при температуре 1300 С на воздухе в течение двух часов. Толщина композиционного катода после обжига составляла приблизительно 5-10 мкм. Полученная твердая фаза включала 50 об.% палладия и 50 об.% YSZ при пористости около 33%. Сравнение полученного элемента катода на основе Pd/8YSZ и подобного элемента с обычным катодом на основе перовскита (LSM) показало, что элемент с катодом на основеPd/8YSZ имеет гораздо более лучшие рабочие параметры. 15-секционная батарея, состоящая из элементов, включающих описанный композиционный катод, была испытана при 750 С и обеспечила получение мощности 750 Вт при использовании в качестве топлива смеси водорода/аргона (50/50). Эксперименты с прерыванием тока показали, что усовершенствования обусловлены более низким омическим сопротивлением катода - за счет палладиевой проводящей электрической цепи, а также сниженных потерь от перенапряжения - за счет увеличения поверхности электрохимической активности(трехфазной границы) и каталитической активной поверхности (поверхности палладия). На фиг. 3 показаны I-V характеристики отдельного топливного элемента, включающего электрод, реализованный на основе данного варианта, работающий при температурах от 600 до 900 С. Пример 2. В настоящем примере описан композиционный катод на основе Pd, YSZ и LC,использованный для твердого оксидного топ 004168 14 ливного элемента с анодным питанием, а также способ формирования такого катода. Электронная микрофотография катода, сформированного в соответствии с данным примером, приведена на фиг. 4. Паста для трафаретной печати функционального композиционного катодного слоя была изготовлена на основе равных объемов высокодисперсных частиц палладия и стабилизированной иттрием двуокиси циркония 8-молярной концентрации (8YSZ) в альфа-терпинеоле, исходя из задачи получения твердой фазы состава 5%Pd/95%8YSZ. В качестве связующего вещества добавляли этилцеллюлозу в достаточном количестве. Размер частиц Pd варьировался в диапазоне от 0,5 до 2 мкм при медианном размере приблизительно 1 мкм, а размер частиц 8YSZ - в диапазоне от 0,1 до 0,2 при медианном размере приблизительно 0,17 мкм. Подложка(100 мм по площади) состояла из абсолютно плотного электролита 8YSZ (толщиной 10 мкм) на пористом аноде NiO-8YSZ (толщиной в 1 мм). Паста функционального катодного слоя наносилась методом трафаретной печати на подложку со стороны электролита. Установочные трафареты имели 90 мм по площади. Трафареты высушивались в печи при температуре 60 - 80 С, затем подвергались обжигу при температуре 1300 С на воздухе в течение часа. Толщина композиционного функционального слоя после обжига составляла приблизительно 1-3 мкм. Слой LC методом трафаретной печати до достижения им толщины приблизительно в 3 мкм наносили поверх функционального слоя, но без спекания с ним. При достижении элементом рабочей температуры 800 С к функциональному слою соответствующим образом присоединяли порошок LC. На фиг. 7 изображены I-V характеристики отдельного топливного элемента, использующего катод, выполненный в соответствии с данным вариантом, при рабочей температуре, варьирующейся от 600 до 900 С. На фиг. 8 показаны I-V рабочие характеристики для батареи из 15 топливных элементов,включающих катоды, выполненные в соответствии с данным вариантом. Пример 3. Композиционный катод был сформирован методом трафаретной печати так же, как в примере 2, но до толщины приблизительно 10 мкм. Слой LC был также методом трафаретной печати сформирован поверх функционального слоя, но с толщиной, превышающей 30 мкм. Электронная микрофотография с изображением поперечного разреза полученного катода приведена на фиг. 5. Пример 4. На фиг. 9 показано влияние на плотность энергии (Вт/см 2 при 0,7 В) изменяемой пропорции содержания палладия в пределах от 0 до 95 об.% от объема твердой фазы. Как показано, рабочие характеристики достигают максимального уровня при содержании палла 15 дия, равном 50 об.%. Однако и при содержании палладия, не превышающем 5 об.% может быть достигнут значительный уровень рабочих характеристик. Как будет очевидно специалистам в данной области техники, могут быть осуществлены различные модификации и вариации настоящего изобретения без отклонения от заявленного в данной заявке объема изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Электрод, являющийся частью твердотельного электрохимического устройства, присоединенный к плотному слою электролита и включающий пористую твердую трехмерную фазу, содержащую:(а) электрокаталитическую фазу, состоящую из множества электрокаталитических частиц;(б) ионопроводящую фазу, состоящую из множества ионопроводящих частиц; причем названные электрокаталитическая фаза и ионопроводящая фаза перемежаются,образуя, соответственно, электропроводные и ионопроводящие траектории, а средний размер названных электрокаталитических частиц, по существу, равен или больше среднего размера названных ионопроводящих частиц. 2. Электрод по п.1, отличающийся тем, что твердая фаза электрода содержит приблизительно от 1 до приблизительно 95% электрокаталитической фазы по объему. 3. Электрод по п.2, отличающийся тем, что твердая фаза электрода содержит приблизительно от 1 до приблизительно 50% электрокаталитической фазы по объему. 4. Электрод по п.3, отличающийся тем, что твердая фаза электрода содержит приблизительно 5% электрокаталитической фазы по объему. 5. Электрод по п.3, отличающийся тем, что твердая фаза электрода содержит приблизительно 30% электрокаталитической фазы по объему. 6. Электрод по п.3, отличающийся тем, что твердая фаза электрода содержит приблизительно 50% электрокаталитической фазы по объему. 7. Электрод по п.1, отличающийся тем, что средний размер названных электрокаталитических частиц по крайней мере приблизительно в два раза превышает средний размер ионопроводящих частиц. 8. Электрод по п.7, отличающийся тем, что средний размер названных электрокаталитических частиц по крайней мере приблизительно в четыре раза превышает средний размер ионопроводящих частиц. 9. Электрод по п.1, отличающийся тем, что электрод является катодом и образует часть 16 твердого оксидного топливного элемента,включающего слой электролита и слой анода. 10. Электрод по п.9, отличающийся тем,что толщина катода составляет величину менее чем приблизительно 10 мкм. 11. Электрод по п.10, отличающийся тем,что толщина катода составляет величину менее чем приблизительно 5 мкм. 12. Электрод по п.11, отличающийся тем,что толщина катода составляет величину менее чем приблизительно 3 мкм. 13. Электрод по п.1, отличающийся тем,что он имеет как вертикальное, так и горизонтальное измерение, а названная электрокаталитическая фаза обусловливает непрерывную электрическую проводимость в вертикальном,но не в горизонтальном измерении. 14. Электрод по п.1, отличающийся тем,что он также включает слой горизонтальной электрической проводимости, состоящий из электропроводного оксида металла. 15. Электрод по п.14, отличающийся тем,что названный электропроводный оксид металла включает лантановую соль кобальтовой кислоты. 16. Электрод по п.1, отличающийся тем,что электрокаталитические частицы состоят из благородного металла. 17. Электрод по п.16, отличающийся тем,что в качестве благородного металла использован палладий. 18. Электрод по п.1, отличающийся тем,что ионопроводящие частицы состоят из стабилизированной иттрием двуокиси циркония. 19. Твердотельное электрохимическое устройство, содержащее пористый анод, плотный электролит и катод, включающий пористую трехмерную структуру, состоящую из соединенных между собой частиц электрокаталитического материала, образующих электропроводные траектории, и соединенных между собой ионопроводящих частиц, образующих ионопроводящие траектории, причем средний или медианный размер электрокаталитических частиц превышает средний или медианный размер ионопроводящих частиц. 20. Устройство по п.19, отличающееся тем,что это устройство представляет собой твердый оксидный топливный элемент. 21. Устройство по п.20, отличающееся тем,что в качестве электрокаталитического материала использован благородный металл. 22. Устройство по п.21, отличающееся тем,что в качестве благородного металла использован палладий. 23. Устройство по п.20, отличающееся тем,что средний или медианный размер электрокаталитических частиц по крайней мере приблизительно в два раза превышает средний или медианный размер ионопроводящих частиц. 24. Устройство по п.23, отличающееся тем,что средний или медианный размер электрока 17 талитических частиц превышает средний или медианный размер ионопроводящих частиц приблизительно от четырех до приблизительно десяти раз. 25. Устройство по п.20, отличающееся тем,что ионный проводник состоит из того же ионопроводящего материала, что и слой электролита. 26. Устройство по п.25, отличающееся тем,что и электролит, и ионопроводящие частицы состоят из стабилизированной иттрием двуокиси циркония. 27. Устройство по п.20, отличающееся тем,что толщина катода составляет величину менее чем приблизительно 10 мкм. 28. Устройство по п.27, отличающееся тем,что толщина катода составляет величину менее чем приблизительно 5 мкм. 29. Устройство по п.28, отличающееся тем,что толщина катода составляет величину менее чем приблизительно 3 мкм. 30. Устройство по п.20, отличающееся тем,что он также включает электропроводный слой протяженной проводимости, нанесенный на катод. 31. Устройство по п.30, отличающееся тем,что названный электропроводный слой протяженной проводимости состоит из лантановой соли кобальтовой кислоты. 32. Устройство по п.31, отличающееся тем,что названный электропроводный слой протяженной проводимости не подвергался спеканию до начала функционирования топливного элемента. 33. Способ формирования электрода,предназначенного для использования в твердотельном электрохимическом устройстве, содержащем плотный слой электролита, включающий следующие операции:(а) смешивание электрокаталитических частиц с ионопроводящими частицами, причем 18 средний или медианный размер электрокаталитических частиц, по существу, равен или превышает средний или медианный размер ионопроводящих частиц; и(б) формирование пористой трехмерной структуры, присоединенной к плотному слою электролита и включающей соединенные частицы благородных металлов и соединенные ионопроводящие частицы. 34. Способ по п.33, отличающийся тем, что электрокаталитические частицы, ионопроводящие частицы, подходящее органическое связующее вещество и подходящий растворитель в достаточных объемах смешиваются для формирования пасты, которая затем методом трафаретной печати наносится на плотный электролит. 35. Способ по п.33, отличающийся тем, что в качестве электрокаталитических частиц используют благородный металл. 36. Способ по п.35, отличающийся тем, что в качестве благородного металла используют палладий. 37. Способ по п.33, отличающийся тем, что в качестве ионопроводящих частиц используют стабилизированную иттрием двуокись циркония. 38. Способ по п.33, отличающийся тем, что он также включает этапы спекания электрода, а затем нанесения электропроводного слоя протяженной проводимости, включающего оксид металла. 39. Способ по п.38, отличающийся тем, что в качестве оксида металла используют лантановую соль кобальтовой кислоты. 40. Способ по п.33, где объемное процентное содержание электрокаталитических частиц в твердой фазе электрода составляет величину в диапазоне приблизительно от 1 до приблизительно 50%.