Способ добычи нефти с применением поверхностно-активных веществ с основанием алкилпропокси-поверхностно-активных веществ, содержащих c16c18, водная композиция поверхностно-активных веществ для добычи нефти и поверхностно-активное вещество

СПОСОБ ДОБЫЧИ НЕФТИ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ С ОСНОВАНИЕМ АЛКИЛПРОПОКСИ-ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ, СОДЕРЖАЩИХ C16C18, ВОДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОВЕРХНОСТНОАКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ ДОБЫЧИ НЕФТИ И ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО Изобретение касается способа добычи нефти посредством вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III, в котором водную композицию поверхностно-активных веществ,содержащую по меньшей мере одно ионное поверхностно-активное вещество общей формулы R1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+ нагнетают в нефтяное месторождение через нагнетательную скважину и из месторождения через эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть. Далее, изобретение касается ионных поверхностно-активных веществ общей формулы, а также водной композиции поверхностно-активных веществ для добычи нефти,содержащей указанное ионное поверхностно-активное вещество. Изобретение касается способа добычи нефти посредством вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III, в котором водную композицию поверхностно-активных веществ, содержащую по меньшей мере одно ионное поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+,нагнетают в нефтяное месторождение через нагнетательную скважину и из месторождения через эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть. Далее, изобретение касается ионных поверхностно-активных веществ указанной общей формулы, а также водной композиции поверхностно-активных веществ для добычи нефти, содержащей указанное ионное поверхностно-активное вещество. В естественных нефтяных месторождениях нефть находится в полостях пористых пород, которые до поверхности земли закрыты непроницаемыми покровными отложениями. Если речь идт о полостях,то это могут быть очень мелкие полости, капилляры, поры и т.п. Мелкие поры могут иметь диаметр размером, например, только 1 мкм. Наряду с нефтью, включая долю природного газа, месторождение содержит более или менее сильно солесодержащую воду. В общем, различают первичную, вторичную и третичную добычу нефти. При первичной добыче после забуривания скважины нефть течт благодаря собственному давлению месторождения самостоятельно по стволу скважины на поверхность. После первичной добычи начинают вторичную добычу. При вторичной добыче дополнительно к стволам скважины, которые служат добыче нефти, так называемым эксплуатационным скважинам, пробуривают другие стволы в нефтеносный пласт. Через эти так называемые скважины в месторождение закачивают воду, чтобы поддерживать или опять повышать давление. Благодаря закачиванию воды нефть медленно прогоняют через полости в пласт из нагнетательной скважины в направлении эксплуатационной скважины. Но это функционирует лишь до тех пор, пока полости полностью наполнены нефтью и вязкая нефть проталкивается водой. Как только жидкотекучая вода прорывается через полости, с этого момента она течт по пути наименьшего сопротивления, итак, через образовавшийся канал и больше не проталкивает нефть. В процессе первичной и вторичной добычи, как правило, добывают лишь примерно 30-35% имеющегося в месторождении количества нефти. Известно, что уровень нефтедобычи далее повышают в процессе третичной добычи. Обзор третичной нефтедобычи находится, например, в "Journal of Petroleum Science of Engineering, 19 (1998)", p. 265280. К третичной нефтедобыче относятся тепловые методы, при которых в месторождение закачивают горячую воду или пар высокой температуры. Таким образом, понижают вязкость нефти. Также в качестве вытесняющих агентов можно применить газы, такие как CO2 или азот. Кроме того, к третичной нефтедобыче относятся методы, при которых в качестве вспомогательных веществ при нефтедобыче применяют соответствующие химические реактивы. С их помощью можно повлиять на ситуацию под конец заводнения и, таким образом, также добывать до тех пор задержанную в геологической формации нефть. На нефть, которая под конец вторичной добычи попадает в поры породы месторождения, действуют силы вязкости и капиллярные силы, где отношение этих обеих сил друг к другу определяет микроскопическая очистка от масла. С помощью безразмерного параметра, так называемого капиллярного числа, описывают воздействие этих сил. Она представляет собой соотношение сил вязкости (скоростьвязкость давящей фазы) и капиллярных сил (поверхностное напряжение между нефтью и водойгистерезис смачивания породы): гдеозначает вязкость мобилизирующей нефть текучей среды;v - скорость по Дарси (поточный расход на единицу площади);- поверхностное напряжение между мобилизирующей нефть жидкостью и нефтью;- краевой угол смачивания между нефтью и породой(C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dez., 1974). Чем выше капиллярное число, тем выше мобилизация нефти, а также коэффициент извлечения нефти. Известно, что капиллярное число под конец вторичной нефтедобычи составляет примерно 10-6 и что необходимо повышать капиллярное число примерно до 10-3-10-2, чтобы иметь возможность мобилизировать дополнительную нефть. Кроме того, можно провести особенную форму способа заводнения - так называемое вытеснение нефти микроэмульсией. При вытеснении нефти микроэмульсией введнные поверхностно-активные вещества должны образовывать вместе с имеющейся в месторождении водной и масляной фазой микроэмульсию типа Винзора III. Под микроэмульсией типа Винзора III подразумевают не эмульсию с особенно малыми капельками, а термодинамически устойчивую жидкую смесь воды, нефти и поверхностноактивных веществ. Е тремя преимуществами являются: благодаря ей достигают очень низкого поверхностного напряжениямежду нефтью и водной фазой; она, как правило, имеет очень низкую вязкость и поэтому не задерживается в пористой матрице породы; она образуется уже при наименьших энергозатратах и может оставаться устойчивой на бесконечно длинный период (классические эмульсии, напротив, требуют более высоких срезающих сил, которые преимущественно не всплывают в резервуаре и лишь кинетически устойчивы). Микроэмульсия типа Винзора III находится в равновесии с излишней водой и излишней нефтью. При этом условии образования микроэмульсии поверхностно-активные вещества покрывают поверхность раздела нефти и воды и понижают поверхностное напряжение на границе разделаособенно предпочтительно до 10-2 мН/м (сверхнизкое натяжение на поверхности раздела). Чтобы достичь оптимального результата, доля микроэмульсии в системе вода-микроэмульсия-нефть должна быть при определнном количестве поверхностно-активных веществ, по возможности, естественно большой, так как благодаря этому можно достичь низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Подобным образом можно изменить капельки нефти по форме (поверхностное напряжение на границе раздела между нефтью и водой понижают настолько, что больше не добиваются состояния наименьшей границы раздела и форма шара больше не является предпочтительной) и продвинуть по закачиваемой воде через капиллярные отверстия. Если все поверхности раздела нефти и воды покрыты поверхностно-активными веществами, то при наличии избыточного количества поверхностно-активных веществ образуется микроэмульсия типа Винзора III. Таким образом, она представляет резервуар для поверхностно-активных веществ, которые обеспечивают очень низкое поверхностное напряжение на границе раздела между нефтью и водой. Из-за своей маловязкости микроэмульсия типа Винзора III также перемещается в потоке через пористые породы месторождения (эмульсии, напротив, могут задерживаться в пористой матрице и забивать месторождения). Если микроэмульсия типа Винзора III наталкивается на ещ непокрытую поверхностно-активными веществами поверхность раздела нефти и воды, то поверхностно-активные вещества из микроэмульсии могут достаточно понизить поверхностное напряжение на границе раздела этой новой поверхности раздела и привести к мобилизации нефти (например, через деформацию капель нефти). В последующем, капельки нефти могут соединиться в непрерывный пласт нефти. Здесь имеется два преимущества. С одной стороны, при продвижении непрерывного пласта нефти через новую пористую породу находящиеся там капельки нефти могут сливаться вместе с пластом. Кроме того, из-за слияния капель нефти в пласт нефти заметно уменьшается поверхность раздела нефти и воды и, таким образом, не нужное более поверхностно-активное вещество выделяется снова. Выделившееся поверхностно-активное вещество затем может, как описано выше, мобилизировать оставшиеся в пласте капли нефти. Поэтому заводнение микроэмульсиями типа Винзора III является очень эффективным способом, и в отличие от способа заводнения эмульсиями требуется значительно меньше поверхностно-активных веществ. При заводнении микроэмульсиями типа Винзора III обычно нагнетают поверхностно-активные вещества на выбор вместе с косольвентами и/или основными солями (по выбору в присутствии хелатирующих агентов). Далее раствор из сгущающих полимеров нагнетают для контроля подвижности. Другим вариантом является нагнетание смеси из уплотняющих полимеров, а также поверхностно-активных веществ, косольвентов и/или основных солей (по выбору с хелатирующими агентами) и затем раствора из сгущающих полимеров для контроля подвижности. Эти растворы, как правило, должны быть чистыми, чтобы избежать засорения резервуара. Требования к поверхностно-активным веществам для третичной нефтедобычи заметно отличаются от требований к поверхностно-активным веществам для других предназначений: подходящие поверхностно-активные вещества для третичной нефтедобычи должны понижать поверхностное напряжение на границе раздела между нефтью и водой (обычно примерно 20 мН/м) до особенно низких значений: ниже 10-2 мН/м, чтобы сделать возможной достаточную мобилизацию нефти. Это должно происходить при обычных температурах месторождения, равных примерно 15-130C, и в присутствии содержащей большое количество соли воды, особенно также в присутствии высокого количества ионов кальция и/или ионов магния; поверхностно-активные вещества должны быть также растворимы в содержащей большое количество соли воде месторождения. Для выполнения данных требований часто предлагаются смеси поверхностно-активных веществ, в частности смеси из анионных и неионогенных поверхностно-активных веществ.US 5849960 обнаруживает разветвленные спирты с 8-36 атомами углерода. Степень разветвления составляет по меньшей мере 0,7 и предпочтительно 1,5-2,3, причем присутствует менее 0,5% четвертичных атомов углерода, и содержатся разветвления метильных и этильных групп. Далее описывается последующая переработка спиртов в соответствующие поверхностно-активные вещества, а именно - в алкоксилаты, сульфаты или алкоксисульфаты. В ЕР 003183 В 1 описаны поверхностно-активные вещества общей формулы R-О-полипропоксиполиэтокси-Х, причем X является сульфатом, сульфонатом, фосфатом или группой карбоновых кислот;R в предпочтительном варианте осуществления означает разветвленный алкильный остаток с 10-16 атомами углерода, например изотридециловый остаток. Параметры использования, такие как, например, вид, концентрация и соотношение компонентов смеси применяемых поверхностно-активных веществ, приводятся специалистом в соответствие с условиями, преобладающими в данном месторождении (например, температура и содержание соли). Как описывалось ранее, производство нефтепродуктов пропорционально числу капиллярности. Чем ниже поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой, тем оно выше. Чем выше среднее число атомов углерода в сырой нефти, тем сложнее получить низкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Для низкого поверхностного натяжения на границе раздела фаз подходят те поверхностно-активные вещества, которые имеют длинный алкильный остаток. Чем длиннее алкильный остаток, тем больше можно снизить поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Однако возможность использовать такие соединения является очень ограниченной, и эти соединения достаточно плохо растворяются в воде. Поэтому задачей данного изобретения является получение особенно эффективного и растворимого поверхностно-активного вещества для использования его для вытеснения нефти поверхностноактивными веществами или предпочтительно микроэмульсиями типа Винзора III, а также улучшенный способ третичной добычи нефти. Поэтому разработан способ добычи нефти посредством вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III, в котором с целью снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз между нефтью и водой до 0,1 мН/м, предпочтительно до 0,05 мН/м, особенно предпочтительно до 0,01 мН/м водную композицию поверхностно-активных веществ, содержащую по меньшей мере одно ионное поверхностно-активное вещество, нагнетают по меньшей мере через одну нагнетательную скважину в нефтяное месторождение и из месторождения по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть, причем композиция поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+,1 где R означает неразветвленный насыщенный или ненасыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода;n означает число от 0 до 99;m означает число от 0 до 99; причем сумма n и m составляет 3-99;Y- выбран из группы сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и фосфатных групп;X означает алкильную или алкиленовую группу с 0-10 атомами углерода; М+ является катионом, и по меньшей мере один растворитель, который выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, сек-бутанола, пентанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля. Другим объектом изобретения является водная композиция поверхностно-активных веществ для добычи нефти, которая содержит по меньшей мере одно ионное поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-М+,1 где R означает неразветвленный насыщенный или ненасыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода;n означает число от 0 до 99;m означает число от 3 до 20; причем сумма n и m составляет 3-99;Y- выбран из группы сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и фосфатных групп;X означает алкильную или алкиленовую группу с 0-10 атомами углерода; М+ является катионом, и по меньшей мере один растворитель, который выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, сек-бутанола, пентанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля. Еще другим объектом изобретения является поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+,1 где R означает неразветвленный насыщенный или ненасыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода;n означает число от 0 до 99;m означает число от 3 до 20; причем сумма n и m составляет 3-99;X означает алкильную или алкиленовую группу с 0-10 атомами углерода; М+ является катионом. В отношении изобретении в подробностях отмечается следующее. В ранее описанном способе добычи нефти согласно изобретению посредством вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III применяют водную композицию поверхностно-активных веществ, которая содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество вышеупомянутой общей формулы. Кроме того, она может содержать еще другие поверхностно-активные вещества и/или другие компоненты. В рамках способа третичной добычи нефти посредством вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III с помощью применения поверхностно-активных веществ согласно изобретению снижается поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой до значения 0,1 мН/м, предпочтительно до 0,05 мН/м, особенно предпочтительно до 0,01 мН/м. Таким образом, поверхностное натяжение на границе раздела фаз между нефтью и водой снижается до значения 0,1-0,0001 мН/м, предпочтительно 0,05-0,0001 мН/м, особенно предпочтительно 0,01-0,0001 мН/м. По меньшей мере одно поверхностно-активное должно относиться к общей формулеR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+. В композиции поверхностно-активных веществ также могут быть представлены и другие различные поверхностно-активные вещества общей формулы. Остаток R1 означает линейный, не разветвленный алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода, который предпочтительно является насыщенным. В вышеупомянутой общей формуле n означает число от 0 до 99, предпочтительно от 0 до 19, особенно предпочтительно от 0 до 10. В вышеупомянутой общей формуле m означает число от 0 до 99, предпочтительно от 3 до 20, особенно предпочтительно от 5 до 11. Согласно изобретению сумма n+m означает число 3-99, предпочтительно 3-39, особенно предпочтительно 5-15. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения m больше n, это означает, что пропиленоксид составляет более 50% всего алкиленового оксида (суммы n и m). В вышеуказанной общей формуле n и m означают целые числа. Для специалиста в области полиалкоксилатов очевидно, что это определение означает определение отдельного поверхностно-активного вещества. В композициях поверхностно-активных веществ, которые содержат большинство поверхностно-активных веществ общей формулы, n и m означают среднее значение всех молекул поверхностноактивных веществ, так как при алкоксилировании спирта этиленоксидом или пропиленоксидом получают определенное распределение длины цепи. Это распределение может быть описано принципиально известным способом, так называемой полидисперсностью D. D=Mw/Mn означает отношение из средневесовой молярной массы и среднечисловой молярной массы. Полидисперсность может быть обнаружена специалистом с помощью известных способов, например с помощью эксклюзионной хроматографии. Согласно изобретению группы этиленовых и пропиленовых оксидов распределяют статистически,переменно или же они существуют в виде двух или нескольких блоков в любой последовательности. Особенно предпочтительно, если при существовании двух алкиленовых оксидов в поверхностноактивном веществе более 80% алкиленовых оксидов располагаются в блочной форме, а блок пропиленовых оксидов непосредственно связан с ранее описанным R1-O. В вышеупомянутой общей формуле X означает алкиленовую или алкениленовую группу с 0-10,предпочтительно 0-3 атомами углерода. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения X означает метиленовую, этиленовую или пропиленовую группу. В ранее описанной общей формуле Y- означает сульфонатную, сульфатную, карбоксилатную или фосфатную группу. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения Y- означает сульфатную группу. Ионную группу Y- можно присоединить, например, с помощью сульфатирования алкоксилатом спирта. В ранее описанной формуле М+ означает катион, предпочтительно катион, выбранный из группыNa ; K+, Li+, NH4+, Н+, Mg2+ и Са 2+. Поверхностно-активные вещества согласно общей формуле могут быть получены принципиально известными способами с помощью алкоксилирования соответствующих спиртов R1-OH. Проведение алкоксилирования известно специалисту. Специалисту также известно, что благодаря условиям реакции, в частности, можно влиять на выбор катализатора, молекулярно-массовое распределение алкоксилатов. Поверхностно-активные вещества согласно вышеупомянутой общей формуле могут быть предпочтительно получены с помощью катализуемого основаниями алкоксилирования. При этом спирт R1-OH можно смешать в реакторе под давлением с гидроксидами щелочных металлов, предпочтительно гидроксидом калия или с алкоголятами щелочных металлов, как например, с метилатом натрия. При пониженном давлении (например, 100 мбар) и/или повышении температуры (от 30 до 150C) имеющаяся в смеси вода может извлекаться. После этого спирт существует в виде соответствующего алкоголята. Затем соз-4 024664 дают атмосферу инертного газа (например, азотом) и постепенно добавляют оксид(ы) этилена при температурах 60-180C постепенно до максимального давления 10 бар. Сначала согласно изобретению предпочтительно добавляют пропиленоксид, чтобы получить эфир алкилоксипропилена, который затем преобразовывают этиленоксидом. В конце реакции катализатор можно нейтрализовать добавлением кислоты (например, уксусной или фосфорной кислоты) и отфильтровать при необходимости. Алкоксилирование спиртов R1-OH также можно производить другими способами, например катализуемым кислотами алкоксилированием. Далее можно использовать, например, двойные гидроксиды глин, как описывается в DE 4325237 А 1, или можно применять биметаллические цианидные катализаторы (DMC-катализаторы). Подходящие DMC-катализаторы названы, например, в DE 10243361 А 1, особенно в главах [0029] - [0041], а также в упомянутой там литературе. Можно применять, например,Zn-Co-катализаторы. Для проведения реакции спирт R1OH можно смешать с катализатором, из смеси удаляют воду (как описывается выше) и смешивают с алкиленоксидами (как описано выше). Обычно используют не более 1000 ч./млн катализатора относительно смеси, и по причине этого незначительного количества катализатор может оставаться в продукте. Количество катализатора, как правило, может быть менее 1000 ч./млн, например 250 ч./млн или меньше. В конце вводят анионные группы. Это принципиально известно специалисту. В случае сульфатной группы можно прибегнуть, например, к реакции обмена с серной кислотой, хлорсульфоновой кислотой или триоксидом серы в реакторе с падающей пленкой с последующей нейтрализацией. В случае сульфонатной группы можно прибегнуть, например, к реакции обмена с пропансульфоном и последующей нейтрализации, с бутансульфоном и последующей нейтрализации, с натриевой солью винилсульфокислоты или натриевой солью 3-хлоро-2-гидроксипропансульфокислоты. В случае карбоксилатной группы можно прибегнуть, например, к реакции окисления спирта кислородом и последующей нейтрализации или реакции обмена с натриевой солью хлоруксусной кислоты. Другие поверхностно-активные вещества. Кроме поверхностно-активных веществ ранее описанной общей формулы, композиция может выборочно содержать и другие поверхностно-активные вещества. Ими являются, например, анионные поверхностно-активные вещества типа алкиларилсульфонатов или олефинсульфонатов (альфаолефинсульфонат или внутренний олефинсульфонат) и/или неионогенные поверхностно-активные вещества типа алкилэтоксилата или алкилполиглюкозида. Эти другие поверхностно-активные вещества также могут означать олигомерные или полимерные поверхностно-активные вещества. С помощью подобных полимерных со-ПАВ можно выгодно сокращать количество поверхностно-активных веществ, необходимое для образования микроэмульсии. Поэтому подобные полимерные со-ПАВы называют также "микроэмульсионные усилители". Примеры подобных полимерных поверхностно-активных веществ содержат амфифильные блок-сополимеры, которые содержат по меньшей мере один гидрофильный и по меньшей мере один гидрофобный блок. Примеры содержат полиоксипропилен-полиэтиленоксид-блоксопилимеры, полиизобутилен-полиэтиленоксид-блок-сополимеры, а также гребенчатые полимеры с полиэтиленоксидной боковой цепью и гидрофобной главной цепью, причем главная цепь содержит в основном предпочтительно олефины или (мет)акрилаты в качестве стандартных блоков. При этом понятие"полиэтиленоксид" должно соответственно включать единицы пропиленоксида, содержащие блоки полиэтиленоксида согласно вышеупомянутым определениям. Подробности поверхностно-активных веществ такого рода опубликованы в WO 2006/131541 А 1. Способ добычи нефти. При способе согласно изобретению для добычи нефти подходящую водную композицию поверхностно-активных веществ ранее описанной общей формулы, нагнетают, по меньшей мере, через нагнетательную скважину в нефтяное месторождение и из нефтяного месторождения, по меньшей мере, через эксплуатационную скважину извлекают неочищенную нефть. Под термином "неочищенная нефть" понимают не нефть без фазовых искажений, а обычные эмульсии из неочищенной нефти и воды. Как правило, месторождение предусматривает несколько нагнетательных скважин и несколько эксплуатационных скважин. Вслед за закачиванием смеси поверхностно-активных веществ, так называемым "вытеснением нефти поверхностно-активными веществами" или предпочтительно вытеснением нефти микроэмульсией типа Винзора III, для поддержания давления в смесь можно закачать воду ("вытеснение нефти водой") или предпочтительно более вязкий водный раствор действующего в качестве сильного загустителя полимера ("вытеснение нефти полимерами"). Также известны технологии, согласно которым поверхностно-активными веществами сначала один раз воздействуют на смесь. Специалисту известны детали технического проведения "вытеснения нефти поверхностно-активными веществами", "вытеснения нефти водой" и "вытеснения нефти полимерами", и он, исходя из вида месторождения, обращается к различным техникам. Для способа согласно изобретению применяют водную композицию, которая содержит поверхностно-активные веществ ранее описанной общей формулы. Наряду с водой, композиция дополнительно содержит по меньшей мере один растворитель, который выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, пропанола, бутанола, сек-бутанола, пентанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля. Такие присадки особенно служат для стабилизации раствора поверхностно-5 024664 активных веществ во время хранения или транспортировки в нефтяное месторождение. Количество растворителей не должно, как правило, превышать 50 мас.%, предпочтительно 20 мас.%. Согласно изобретению доля поверхностно-активных веществ ранее описанной общей формулы составляет по меньшей мере 30 мас.% относительно части всех имеющихся поверхностно-активных веществ, следовательно, поверхностно-активных веществ ранее описанной общей формулы, а также выборочно имеющегося поверхностно-активного вещества. Предпочтительно доля составляет по меньшей мере 50 мас.%. Применяемую согласно изобретению композицию можно предпочтительно применять для вытеснения нефти поверхностно-активными веществами из месторождений. Она особенно подходит для вытеснения нефти микроэмульсией (вытеснение в области Винзора III или в области существования прерывистой микроэмульсионной фазы). Техника вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III уже была подробно описана вначале. Наряду с поверхностно-активными веществами, композиции могут также содержать другие компоненты, как, например, С 4-С 8-спирты и/или основные соли (так называемое "alkali surfactant flooding" (заводнение с применением щелочных поверхностно-активных веществ. Такими присадками можно, например, уменьшить удерживающую способность в пласте. Количественное соотношение спиртов относительно применяемого общего количества поверхностно-активных веществ, как правило, составляет по меньшей мере 1:1 - также можно использовать очевидное чрезмерное количество спирта. Количество основных солей может обычно достигать 0,1-5 мас.%. Месторождения, в которых применяется способ, как правило, обнаруживают температуру по меньшей мере 10C, например 10-150C, предпочтительно температуру по меньшей мере 15-120C. Общая концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет 0,05-5 мас.% относительно общего количества водной композиции поверхностно-активных веществ, предпочтительно 0,1-2,5 мас.%. Специалист делает подходящий выбор в зависимости от желаемых качеств, особенно в зависимости от отношений в нефтяной формации. При этом специалисту ясно, что концентрация поверхностноактивных веществ может измениться после нагнетания в формацию, так как композиция может смешиваться с водой в формации или также поверхностно-активные вещества могут поглощаться на твердой поверхности. Большим преимуществом применяемой согласно изобретению смеси является то, что поверхностно-активные вещества приводят к значительному снижению поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Разумеется, возможно, и достойно рекомендации сначала получить концентрат, который только непосредственно на месте разбавляют до желаемой концентрации для нагнетания в формацию. Как правило, общая концентрация поверхностно-активных веществ в таком концентрате составляет 10-45 мас.%. Подобные примеры должны разъяснять изобретение подробнее. Часть I. Синтез применяемых поверхностно-активных веществ. Общие технические правила 1. Алкоксилирование посредством катализа KOH. В автоклаве мкостью 2 л перемешивают подлежащий алкооксилированию спирт (1,0 экв.) с водным раствором KOH, который содержит 50% KOH. При этом количество KOH составляет 0,3% производимого продукта. При помешивании смесь обезвоживают при 100C и 20 мбар в течение 2 ч. Затем трижды промывают N2, устанавливают исходное давление N2, равное примерно 1,3 бар, и повышают температуру до 120-130C. Алкиленоксид добавляют таким образом, что температура остатся в диапазоне 125-135C (при этиленоксиде) или от 130 до 140C (при пропиленоксиде). Затем перемешивают в течение 5 ч при 125-135C, промывают N2, охлаждают до 70C и опустошают реактор. Основной сырой продукт нейтрализуют с помощью уксусной кислоты. В качестве альтернативы нейтрализацию можно также проводить с помощью стандартных силикатов Mg, которые затем профильтровывают. Светлый продукт характеризуют с помощью спектра 1H-ЯМР в CDCl3, гель-проникающей хроматографии, а также определения гидроксильного числа и определяют выход готового продукта. Общие технические правила 2. Сульфатирование посредством хлорсульфоновой кислоты. В колбе с круглым горлом мкостью 1 л растворяют подлежащий сульфатированию алкилалкоксилат (1,0 экв) в 1,5-кратном количестве дихлорметана (на основании мас.%) и охлаждают до 5-10C. Затем хлорсульфоновую кислоту (1,1 экв.) добавляют таким образом, что температура не превышает 10C. Подогревают до комнатной температуры и помешивают 4 ч при этой температуре под потоком N2, пока вышеупомянутая смесь реакции не накапает в водный раствор NaOH с половинным объемом при максимальной температуре 15C. Количество NaOH рассчитывают таким образом, что возникает небольшой избыток относительно применяемой хлорсульфоновой кислоты. Возникающая в результате величина рН равна примерно 9-10. Дихлорметан удаляют в условиях небольшого вакуума на продукт, характеризуют с помощью 1H-ЯМР и определяют содержание воды в растворе (примерно 70%). Для синтеза применяли следующие спирты. Спирты алкоксилируют в соответствии с предписанием 1, которое объединяет степень алкоксилирования в табл. 1-3. Часть II. Технологические тесты. Следующие тесты были проведены с полученными поверхностно-активными веществами, чтобы оценить их способность для третичного способа добычи нефти.a) Растворимость. В содержащей соль воде нагнетательной скважины или эксплуатационной скважины месторождения при комнатной температуре растворяют алкилалкоксисульфат (общая концентрация 500-3.000 ч./млн) и смешивают с NaOH (1.000-15.000 ч./млн), а также ЭДТА (этилендиаминтетраацетатом тетранатриевой соли) или поликарбоксилатом. Дополнительно добавили бутилдиэтиленгликоль(БДГ). Затем довели до температуры месторождения. После 24 ч оптически рассматривают пробу и только при наличии прозрачного раствора используют дальше. Вода нагнетательной скважины рассматриваемого месторождения имела солность, равную 11.250 ч./млн TDS (общее количество растворимых солей). Температура месторождения составила 32C.b) Поверхностное напряжение на границе раздела. Кроме того, поверхностные напряжения на границе раздела измеряют непосредственно с помощью метода вращающейся капли дегазированной сырой нефти (по стандарту АНИ примерно 14) и содержащей соль первичной воды нагнетательной скважины при температуре месторождения 32C. К тому же,используют полученный в пункте а) раствор поверхностно-активных веществ. В этот прозрачный раствор при температуре месторождения добавляют каплю нефти и через 2 ч измеряют поверхностное напряжение на границе раздела.c) Определение SP. Принцип измерения. Поверхностное натяжение на границе раздела фаз между водой и нефтью определили известным способом измерением параметров солюбилизации SP. Определение поверхностного натяжения на границе раздела фаз в течение определения параметра солюбилизации SP является признанным в кругу специалистов методом для приближенного определения поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Параметр солюбилизации SP указывает, сколько миллилитров нефти растворяется в 1 мл применяемого поверхностно-активного вещества в микроэмульсиии типа Винзора III. Из этого поверхностное натяжение на границе раздела фаз(interfacial tension; IFT) может быть рассчитано по приближенной формуле IFT0.3/(SP)2, в случае применения одинаковых объемов воды и нефти (С. Huh, J. Coll. Interf.Sc, v. 71, No. 2 (1979. Технологическая инструкция. Для определения SP 100 мл мерный цилиндр с магнитной мешалкой заполняют 20 мл нефти и 20 мл воды. Туда добавляют концентрацию соответствующих поверхностно-активных веществ. Затем температуру постепенно повышают от 20 до 90C и наблюдают, в каком температурном окне образуется микроэмульсия. Образование микроэмульсии можно наблюдать визуально или также с помощью измерения электропроводности. Формируется трехфазная система (верхняя фаза - нефть, средняя фаза - микроэмульсия,нижняя фаза - вода). Так как верхняя и нижняя фазы одинакового размера и также больше не меняются в период времени от 12 ч, то определяют оптимальную температуру (Topt) микроэмульсии. Определяют объем средней фазы. Из этого объема удерживают объем добавленного поверхностно-активного вещества. Затем полученное значение делят на два. Теперь этот объем делят на объем добавленного поверхностно-активного вещества. Результат отмечают как SP. Способ определения SP применяемой нефти и воды определяют сообразно испытываемой системы. С одной стороны, можно применять саму нефть или также стандартную нефть, как, например, декан. В качестве воды можно использовать как чистую воду, так и соленую воду, чтобы лучше моделировать соотношения в нефтяной формации. Состав водной фазы можно, например, регулировать в соответствии с составом определенной воды в месторождении. Сведения о применяемой водной и нефтяной фазе находятся ниже конкретного описания испытаний. Результаты экспериментов. Применяли поверхностно-активные вещества с основанием линейного жирного спирта C16C18. Для сравнения выбирали поверхностно-активные вещества с основанием линейных спиртов С 20 и С 14. 1:1 смесь из декана и раствора NaCl смешали с бутилдиэтиленгликолем (БДЭГ). Бутилдиэтиленгликоль действует как сорастворитель и не учитывается при вычислении SP. Туда добавили смесь поверхностно-активных веществ, состоящую из 3 частей алкилалкоксисульфата и 1 части додецилбензолсульфоната(Lutensit A-LBN 50 ex BASF). Общая концентрация поверхностно-активных веществ указана в массовых процентах общего объема. Дальнейшее поверхностное натяжение на границе раздела фаз измеряли непосредственно методом вращающейся капли на дегазированной сырой нефти (градус плотности примерно 14) и соленой природной нагнетаемой воде со значением TDS (общим количеством растворенных частиц) 11250 ч./млн при температуре нефтяного месторождения 32C. Для этого природную нагнетаемую воду смешали с 1000 ч./млн поверхностно-активного вещества, 500 ч./млн БДЭГ, 300 ч./млн хелатирующего агента и 3500 ч./млн NaOH. В этот прозрачный раствор при 32C добавили одну каплю нефти и определили поверхностное натяжение на границе раздела фаз после 2 ч. Результаты представлены в табл. 1-3. Таблица 1 Как можно увидеть в табл. 1, соединения, основанные на C16C18, показали самое высокое значениеSP и в связи с этим - самое низкое поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Чтобы исключить влияние температуры, сначала сравнивали при одинаковой оптимальной температуре формирование сбалансированной микроэмульсии типа Винзора III. Как и ожидалось, сравнительный пример V2 обнаружил более высокое поверхностное натяжение на границе раздела фаз, чем пример 3. Это соответствует описанию в литературе. Удлинение линейного алкильного остатка с помощью C18 уже на простой модельной нефти декане обнаруживает свое поразительное отличие (сравнительный пример V1 по сравнению с примерами 3 и 4). В примере V1 поверхностное натяжение на границе раздела фаз не снижается, а увеличивается. В литературе утверждают, что удлинение алкильного остатка приводит к более низкому поверхностному натяжению на границе раздела фаз. Но это не правда. Таблица 2 В соленой нагнетаемой воде с образованием прозрачного раствора растворяются почти все представленные композиции поверхностно-активных веществ при комнатной температуре и температуре нефтяного месторождения 32C (табл. 2). Исключение представляет V3 с С 20-7 РО - сульфатом. Представляет собой мутный, но однородный раствор. Со временем это может привести к образованию отло-8 024664 жений в пористой матрице и закупорке мелких каналов. Отсутствие разветвлений в алкильном остатке в других примерах не является недостатком. Обычно в литературе разветвление является преимуществом. Благодаря этому, например, улучшается растворимость или, скорее, снижается точка Крафта поверхностно-активного вещества. Поверхностно-активные вещества с основанием линейных спиртов благодаря смеси с пропиленоксидом не имеют недостатков при растворимости. Таблица 3 Как можно увидеть в табл. 3, поверхностно-активные вещества с основанием линейных спиртов имеют поверхностное натяжение на границе раздела фаз, отличное от сырой нефти. Примеры 1 и 2 также при изменении количества NaOH (и вместе с этим при изменении солености, а также при изменении мобилизации нафтеновых кислот в качестве естественных поверхностно-активных веществ) имеют исключительное поверхностное натяжение на границе раздела фаз примерно 310-3 мН/м. Изменение степени пропоксилирования (пример 5) также показывает лишь небольшое изменение поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Оно возрастает до 510-3 мН/м. Если сравнить это с поверхностно-активным веществом с основанием линейного С 20-спирта (V6 и V7), то можно определить, что поверхностное натяжение на границе раздела фаз значительно выше (больше почти на 3-610-2 мН/м). Также поверхностноактивное вещество с более короткой алкильной частью (С 14) не имеет, как можно увидеть в V4, улучшенного значения поверхностного натяжения на границе раздела фаз. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ добычи нефти посредством вытеснения нефти микроэмульсией типа Винзора III, в котором с целью снижения поверхностного натяжения на границе раздела фаз между нефтью и водой до 0,1 мН/м водную композицию поверхностно-активных веществ, содержащую по меньшей мере одно ионное поверхностно-активное вещество, нагнетают по меньшей мере через одну нагнетательную скважину в нефтяное месторождение и из месторождения по меньшей мере через одну эксплуатационную скважину извлекают сырую нефть, отличающийся тем, что композиция поверхностно-активных веществ содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+,1 где R означает неразветвленный насыщенный или ненасыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода;n означает число от 0 до 99;m означает число от 3 до 20,причем сумма n и m составляет 3-99;Y- выбран из группы сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и фосфатных групп;X означает алкильную или алкиленовую группу с 0-10 атомами углерода; М+ является катионом, и по меньшей мере один растворитель, который выбран из группы, состоящей из метанола, этанола,пропанола, бутанола, сек-бутанола, пентанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля. 2. Способ по п.1, где R1 означает неразветвленный насыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода; Y- выбран из группы сульфатных, сульфонатных и карбоксилатных групп, при наличии двух алкиленоксидов в поверхностно-активном веществе алкиленоксиды 80% располагаются в блочной форме, блок пропиленоксида непосредственно связан с ранее описанным R1-O и сумма n и m составляет 5-15. 3. Способ по одному из пп.1 или 2, где mn. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет 0,05-5,0 мас.% из расчета на общее количество водной композиции поверхностно-активных веществ. 5. Водная композиция поверхностно-активных веществ для добычи нефти, содержащая по меньшей мере одно ионное поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+,1 где R означает неразветвленный насыщенный или ненасыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода;n означает число от 0 до 99;m означает число от 3 до 20,причем сумма n и m составляет 3-99;Y- выбран из группы сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных и фосфатных групп;X означает алкильную или алкиленовую группу с 0-10 атомами углерода; М+ является катионом, и по меньшей мере один растворитель, который выбран из группы, состоящей из метанола, этанола,пропанола, бутанола, сек-бутанола, пентанола, бутилэтиленгликоля, бутилдиэтиленгликоля или бутилтриэтиленгликоля. 6. Композиция по п.5, где R1 означает неразветвленный насыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода; Y- выбран из группы сульфатных, сульфонатных, карбоксилатных групп, при наличии двух алкиленоксидов в поверхностно-активном веществе алкиленоксиды 80% располагаются в блочной форме, блок пропиленоксида непосредственно связан с ранее описанным R1-O и сумма n и m составляет 5-15. 7. Водная композиция поверхностно-активных веществ по п.5 или 6, отличающаяся тем, что концентрация всех поверхностно-активных веществ вместе составляет 0,05-5 мас.% из расчета на общее количество водной композиции поверхностно-активных веществ. 8. Поверхностно-активное вещество общей формулыR1-O-(CH2C(CH3)HO)m(CH2CH2O)n-XY-M+,1 где R означает неразветвленный насыщенный или ненасыщенный с прямой цепью алифатический углеводородный остаток с 16-18 атомами углерода;n означает число от 0 до 99;m означает число от 3 до 20,причем сумма n и m составляет 3-99;X означает алкильную или алкиленовую группу с 0-10 атомами углерода; М+ является катионом. 9. Поверхностно-активное вещество по п.8, причем сумма n и m составляет 5-15. 10. Поверхностно-активное вещество по п.8 или 9, причем mn.