Алкоксилированные асимметричные алкиламинные поверхностно-активные вещества в качестве адъювантов

АЛКОКСИЛИРОВАННЫЕ АСИММЕТРИЧНЫЕ АЛКИЛАМИННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА В КАЧЕСТВЕ АДЪЮВАНТОВ Изобретение, в целом, относится к гербицидной композиции, содержащей по меньшей мере одну гербицидную феноксикислоту или ее агрономически приемлемую соль или ее производное и поверхностно-активное вещество в качестве адъюванта, где указанное поверхностноактивное вещество в качестве адъюванта содержит по меньшей мере одно алкоксилированное асимметричное алкиламинное поверхностно-активное вещество, имеющее формулу (I), где R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, имеющую от 8 до 24 атомов углерода; R2 представляет собой С 1 С 4-алкильную группу или бензильную группу; А представляет собой алкиленовую группу,содержащую от 2 до 4 атомов углерода; х равен 1-30 и у равен 0-10; или кватернизированное производное (I), имеющее формулу (II), где R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, имеющую от 8 до 24 атомов углерода; R2 представляет собой С 1-С 4-алкильную группу или бензильную группу; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода; х равен 1-30; y равен 0-10; R3 представляет собой С 1-С 4-алкильную группу и Y- представляет собой анион. Настоящее изобретение также относится к способу борьбы с нежелательной растительностью,который включает нанесение эффективного количества указанной выше гербицидной композиции на указанную нежелательную растительность. Йенссон Клаэс Йохан Маркус (SE) Медведев В.Н. (RU) 016534 Изобретение относится к пестицидным композициям, в частности к композициям феноксикислот,содержащим алкоксилированные асимметричные алкиламинные поверхностно-активные вещества в качестве адъювантов. Гербицидные феноксикислоты являются членами семейства химических продуктов, связанных с гормоном роста индолуксусной кислотой (IAA). Когда их распыляют над полями сельскохозяйственных культур, таких как пшеница, рис или кукуруза (однодольные растения), гербицидные феноксикислоты селективно вызывают быстрый неконтролируемый рост у широколиственных сорняков (двудольные растения), что практически уничтожает нежелательную растительность и оставляет сельскохозяйственные культуры относительно нетронутыми. Гербицидные феноксикислоты независимо разрабатывали в США и Великобритании во время второй мировой войны и впервые ввели в коммерческое использование в 1946 году. В настоящее время гербицидные феноксикислоты еще остаются среди наиболее широко используемых гербицидов в мире. Существует широкое разнообразие гербицидных феноксикислот, находящихся в использовании,они дополнительно группируются как феноксиуксусный, феноксимасляный и феноксипропионовый подтипы, последний из которых сам по себе содержит арилоксифеноксипропионовый подтип, который имеет самое большое количество коммерческих вариантов. 2,4-D-(2,4-Дихлорфеноксиуксусная кислота) представляет собой один из хорошо известных примеров гербицидной феноксикислоты. Настоящее изобретение будет проиллюстрировано с использованием данного гербицида, хотя и другие феноксикислоты могут так же хорошо использоваться в аналогичных типах препаратов для таких же целей. 2,4-D кислота представляет собой белый кристаллический твердый продукт с минимальной растворимостью в воде, как правило, изготавливаемый в виде растворимых концентратов или эмульгируемых концентратов для облегчения их нанесения. Растворимые концентраты обычно представляют собой нелетучие водорастворимые препараты солей 2,4-D амина, такие как соли диметиламина, изопропиламина, триэтиламина или диэтаноламина. Эмульгируемые концентраты представляют собой препараты, например, 2,4-D сложных эфиров с высокой летучестью, таких как сложные этиловые, пропиловые, изопропиловые, бутиловые, изобутиловые или амиловые эфиры, или 2,4-D сложных эфиров с низкой летучестью, таких как сложные бутоксиэтиловые или 2-этилгексиловые эфиры. Когда термин "аммоний" используется в данном описании в отношении солей феноксикислот, данный термин применяется строго к неорганическому аммонию, то есть, к NH4+, если контекст не требует иного. Расход и концентрации феноксикислот, приводимые в данном описании, даже там, где феноксикислота присутствует в виде соли или солей, выражаются как эквивалент кислоты (к.э.) - под эквивалентом кислоты подразумевается та часть препарата, которая теоретически может быть преобразована обратно в исходную кислоту и представляет собой исходную кислотную часть молекулы, если контекст не требует иного. Как правило, считается, что при таком же эквиваленте 2,4-D кислоты, сложные 2,4-D эфиры являются более эффективными, чем соли 2,4-D аминов, хотя их гербицидное воздействие является медленным. Высоко летучие сложные эфиры также являются более эффективными, чем сложные эфиры с низкой летучестью, но они могут приносить нежелательный вред окружающей среде из-за их летучести. Риск нежелательных повреждений, вызываемых летучестью, приводит к регулированию и ограничению применения сложноэфирных препаратов с высокой летучестью. Повсеместно применяемым на практике путем улучшения рабочих характеристик продуктов пестицидов является добавление адъюванта (активирующей добавки) либо в пестицидная композиция, либо в танк для опрыскивания непосредственно перед нанесением. Адъювант может довести до максимума активность продукта пестицида с помощью разнообразных функций, таких как повышение удерживания капель спрея на плохо смачиваемой поверхности листьев или облегчение проникновения пестицида в кутикулы растения. Следует отметить, что не все адъюванты работают одинаковым образом, и в зависимости от выбранного адъюванта, определенный гербицид будет иметь конкретную эффективность. По этой причине для различных гербицидов разрабатывают и выводят на рынок конкретные комбинации с выбранными адъювантами. Вещества, традиционно используемые в качестве адъювантов, представляют собой, например, петролейные или имеющие природную основу масла, неорганические соли, полимеры, полиолы и поверхностно-активные вещества. Поверхностно-активные вещества, как показано, являются очень пригодными для использования и универсальными адъювантами для множества применений, но выбор оптимальной системы поверхностно-активных веществ и оптимальной концентрации для конкретного нанесения пестицида часто является проблемой, которую нужно решать. Более конкретно, как хорошо известно в данной области, только конкретные поверхностно-активные вещества работают эффективно с конкретными гербицидами. Это очень хорошо понятно из Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th edition"Интенсивные исследования с поверхностно-активными веществами обычно показывают, что конкретное поверхностно-активное вещество является идеальным для конкретного гербицида на конкретном виде. Это, разумеется, сильно осложняет проблемы, связанные с формулированием рекомендаций для гербицидов, которые могут использоваться на широком диапазоне видов сорняков. В результате реко-1 016534 мендации обычно относятся к малому количеству обычных поверхностно-активных веществ, имеющих,как показано, разумную эффективность на широком диапазоне гербицидов и видов. Бытовые моющие средства создаются для совершенно иных задач и обычно являются значительно менее эффективными в качестве адъювантов для гербицидных спреев". Конкретные амины, которые, как показано, являются пригодными для использования в качестве адъювантов для пестицидов, представляют собой амины с первичной, вторичной или третичной функцией амина, которая взаимодействует с кислотой с образованием соли. Путем использования аминного поверхностно-активного вещества для нейтрализации всех 2,4-D кислот или их части, возможно создание высококонцентрированного водорастворимого 2,4-D препарата с встроенной системой адъювантов. В патенте США 3276856 описаны композиции, содержащие соли диметил (С 12-С 18 алкил) амина и гербицидных феноксикислот, например, 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. Такие композиции имеют высокий уровень ингредиента активного гербицида и улучшенные свойства при эмульгировании и используются для получения эмульсии типа вода в масле. В US 2005/0215434 говорится об использовании гербицидных солей 2,4-D-аминов, например солей диметиламина или диэтаноламина, в комбинации с увлажняющим веществом, таким как этоксилированные жирные амины или аминоксиды, антифризом и противовспенивающим агентом для получения жидких композиций, которые являются нелетучими, растворимыми в воде и стабильными при низких температурах. В WO 00/64257 описаны различные варианты комбинации аминосодержащих поверхностноактивных веществ и гербицида, но не алкоксилированных асимметричных аминов согласно настоящему изобретению. В статье L.L. Jansen, Weeds (1965), 13(2), 123-130, описаны различные аминные соли 2,4 дихлорфеноксиуксусной кислоты и их гербицидная активность исследуется с помощью тепличных исследований. Жирные амины, такие как коко, соевый, олеиловый и талловый алкиламин, используются как таковые или в виде этоксилированных или пропоксилированных производных. Кроме того, используемые аминные производные представляют собой ди(длинноцепочечный алкил)амины, такие как дикоко- и ди(Н-талловый алкил)амин, третичные амины, такие как метилди(кокоалкил)амин и диметил (кокоалкил)амин, и N-алкил-1,3-пропандиамины, такие как N-олеил-1,3-пропандиамин и N-(C19-алкил)-N,N'диэтил-1,3-пропанциамин. Соли используют в воде и/или масле. Как описано у Jansen, адъюванты на основе алкиламинов используют в виде пасты и, как показано,они имеют биологическую эффективность, повышающую возможность в отношении 2,4-D. Выбор поверхностно-активного вещества может быть важным, поскольку имеется большое разнообразие среди поверхностно-активных веществ с точки зрения их способности к повышению гербицидной эффективности феноксикислот для конкретных применений. Класс поверхностно-активных веществ, известных как алкиламиноэтоксилаты, как обнаружено, является особенно пригодным для использования при обеспечении повышения эффективности феноксикислот. Одним из репрезентативных алкиламинных поверхностно-активных веществ является диэтоксилат талового амина с 15EO (единиц этиленоксида), как представлено следующей химической структурой: Однако использование таких видов этоксилированных алкиламинов в качестве адъювантов находится под пристальным вниманием множества регулирующих органов из-за их неблагоприятных оценок по скорости биодеградации, и сложно найти пригодный для использования адъювант с хорошими свойствами по отношению к окружающей среде, в дополнение к хорошим свойствам повышения эффективности. Соответственно, является желательной разработка стабильного водного препарата соли феноксикислоты, (i) имеющего высокую нагрузку к.э. феноксикислоты, (ii) являющегося стабильным и обеспечивающего лучшую эффективность, чем у коммерческих препаратов солей феноксикислот, (iii) и имеющего лучшую общую биологическую деградируемость, чем препараты, в которых используются современные адъюванты. Эти и другие цели удовлетворяются с помощью адъювантов и гербицидных композиций по настоящему изобретению. Настоящее изобретение относится к конкретным композициям феноксикислот, содержащим в качестве очень конкретного адъюванта по меньшей мере одно алкоксилированное асимметричное алкиламинное поверхностно-активное вещество. Обнаружено, что такие системы имеет хорошую биодеградацию. Как используется в данном описании, термин алкоксилированный асимметричный алкиламин означает алкоксилированный амин, имеющий три различных группы, связанных с атомом азота, где одна из групп представляет собой полиалкиленоксигруппу, другая представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, и последняя из них представляет собой гидрокарбильную группу меньшего размера. Настоящее изобретение также относится к кватернизированным производным-2 016534 алкоксилированных асимметричных алкиламинов. Изобретение относится к пестицидным композициям, в частности к композициям феноксикислот,содержащим алкоксилированные асимметричные алкиламинные поверхностно-активные вещества в качестве адъювантов. Более конкретно было обнаружено, что определенные асимметричные алкиламинные алкоксилаты обеспечивают не только улучшенную биологическую эффективность для препаратов феноксикислот, но также и благоприятный профиль биологического разложения. Настоящее изобретение также делает возможным разработку стабильных водных композиций аммониевых, алкиламмониевых,калийных или смешанных солей феноксикислот, предпочтительно композиций аммоний- или алкиламмонийфеноксикислот, которые имеют высокие нагрузки к.э., являются стабильными, обеспечивают лучшую эффективность, чем у коммерческих стандартных препаратов фенокси солей, и которые имеет хорошую биодеградацию. Класс алкоксилированных асимметричных алкиламинных поверхностно-активных веществ, пригодных для использования в контексте настоящего изобретения, представлен следующей формулой: где R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, имеющую от 8 до 24 атомов углерода; R2 представляет собой С 1-С 4 алкильную группу или бензильную группу; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, предпочтительно 2 атома углерода; х равен 1-30; у равен 0-10; или их соль. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, имеющую от 10 до 18 атомов углерода;R2 представляет собой С 1-С 2-алкильную группу; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода; х равен 1-20, и у равен 0-5,В другом варианте осуществления R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, имеющую от 12 до 18 атомов углерода;R2 представляет собой метильную группу; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-3 атома углерода; х равен 1-10, и у равен 0-3, предпочтительно 0. Еще в одном варианте осуществления алкоксилированный асимметричный амин формулы (I) является кватернизированным и имеет формулу где R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную гидрокарбильную группу, имеющую от 8 до 24 атомов углерода; R2 представляет собой С 1-С 4 алкильную группу или бензильную группу; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую 2-4 атома углерода; х равен 1-30; у равен 0-10; R3 представляет собой С 1-С 4-алкильную группу, и Y- представляет собой обычный анион, такой как Cl- или анион метилсульфата. Однако кватернизированные производные являются менее предпочтительными из-за их более высокой токсичности. Кроме того, когда соединения согласно формуле (I) используют в качестве адъювантов, является возможным получение более концентрированных препаратов. Конкретные примеры асимметричных алкиламинных поверхностно-активных веществ, пригодных для использования в контексте настоящего изобретения, включают, но не ограничиваясь ими, (талловый алкил)метиламин с 2-40 ЕО, предпочтительно 5-20 ЕО, более предпочтительно 7-12 ЕО; (кокоалкил)метиламин примерно с 2-40 ЕО, предпочтительно 2-25, более предпочтительно 2-20, еще более предпочтительно 2-15 и наиболее предпочтительно 2-10 ЕО; С 12-алкилметиламин примерно с 2-40 ЕО,предпочтительно 2-25, более предпочтительно 2-20, еще более предпочтительно 2-15 и наиболее предпочтительно 2-10 ЕО; 2-пропилгептилметиламин с 3-20 ЕО, предпочтительно 4-15 ЕО и наиболее предпочтительно 5-10 ЕО, соединения формулы I где R1 представляет собой (Exxal 13)алкил, R2 представляет собой метил у равен 2, 3, 4 или 5 и х равен 5-20, предпочтительно 10-15 и соединения формулы I, гдеR1 представляет собой C11-алкил, R2 представляет собой метил, у равен 2, 3, 4 или 5 и х равен 5-20,предпочтительно 10-15. Гербицидные феноксикислоты предпочтительно представляют собой гербицидную феноксиуксусную кислоту, гербицидную феноксимасляную кислоту, гербицидную феноксипропионовую кислоту, гербицидную арилоксифеноксипропионовую кислоту или их смесь. Наиболее предпочтительными герби-3 016534 цидными феноксикислотами являются 4-СРА, 2,4-D, 3,4-DA, МСРА. МСРА-тиоэтил, 4-СРВ, 2,4-DB, 3,4DB, MCPB, клопроп, 4-СРР, дихлорпроп, дихлорпроп-Р, 3,4-DP, фенопроп, мекопроп, мекопроп-Р, хлоразифор, клодинафор, клофор, цигалофор, диклофор, феноксапроп, феноксапроп-Р, фентиапроп, флуазифор, флуазифор-Р, галоксифор, галоксифор-Р, изоксапирифор, метамифор, пропахизафор, хиазалофор,хизалофор-Р, трифор и их смеси. В дополнение к адъювантам, приведенным в данном описании выше, гербицидные препараты по настоящему изобретению могут содержать дополнительные компоненты, включая, но не ограничиваясь ими, дополнительные поверхностно-активные вещества или другие добавки. Является предпочтительным, чтобы в композициях по настоящему изобретению, когда они содержат такие дополнительные компоненты, дополнительные компоненты были, по существу, нераздражающими для глаз, по существу,нетоксичными для водной флоры и фауны и имели приемлемую биологическую эффективность. Такие дополнительные компоненты включают поверхностно-активные вещества, такие как катионные, анионные, неионные и амфотерные поверхностно-активные вещества. Примеры данных поверхностноактивных веществ описаны в McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North America Edition, 2000. Неограничивающие примеры предпочтительных катионных поверхностно-активных веществ представляют собой алкоксилированный алкиламин и его четвертичное производное, алкоксилированный эфир амина и его четвертичное производное, алкиламиноксид, алкиламидопропиламиноксид, алкилтриметиламмонийхлорид и алкиламидопропилдиметиламин. Неограничивающими примерами предпочтительных анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфат, сульфат простого алкилового эфира, алкилсульфонат, алкилсульфосукцинат,сложный алкоксилированный фосфатный эфир, алкил альфа-олефинсульфонат, алкил н-метилтаурат,изетионат жирной кислоты и карбоксилат простого алкилового эфира. Неограничивающие примеры предпочтительных неионных поверхностно-активных веществ представляют собой сложный сорбитановый эфир и его алкоксилированное производное, сложный сорбитоловый эфир и его алкоксилированное производное, сложный эфир жирной кислоты, алкоксилат касторового масла, алкоксилат спирта, алканоламид, алканоламидалкоксилат и алкилполигликозид. Неограничивающими примерами предпочтительных амфотерных поверхностно-активных веществ являются алкилбетаин, алкиламидопропилбетаин, алкиламфоацетат, алкиламфодиацетат, алкиламфокарбоксилат,алкиламфопропионат, алкиламфодипропионат, алкиламидоаминкарбоксилат, алкиламфогидроксипропилсульфонат, алкилсултаин, алкиламидопропилгидроксилсултаин, алкилдигидроксиэтилглицинат, алкиламинопропионат и их смеси. рН водных препаратов согласно настоящему изобретению может изменяться и является подходящим, чтобы он находился в диапазоне 2-11, предпочтительно 3-9 и наиболее предпочтительно 4-8. Если аминным поверхностно-активным веществом нейтрализуется только часть кислоты, дополнительный щелочной компонент, например низший амин, аммиак или KOH, может использоваться для модифицирования рН до желаемого значения. Предпочтительные модификаторы рН представляют собой е аминные соединения с короткой цепью, такие как диметиламин, изопропиламин, триэтиламин или диэтаноламин. Преимущество составления в композицию 2,4-D кислоты вместе как с аминным поверхностноактивным веществом, так и с низшим амином, например диметиламином, заключается в том, что является возможным получение очень концентрированных препаратов без нестабильности препаратов и вместе со сбалансированным количеством аминного поверхностно-активного вещества в качестве адъюванта. Все препараты, содержащие адъювант, в примере ниже имеют такую же концентрацию 2,4-D кислоты(600 г/л к.э.) как, например, коммерчески доступные препараты соли 2,4-D диметиламина, где поверхностно-активное вещество в качестве адъюванта не присутствует в препарате. Другим преимуществом при составлении в композицию 2,4-D кислоты и воды с аминными поверхностно-активными веществами согласно формуле (I) или со смесью поверхностно-активных веществ (I), низшими аминами и другими добавками, является простота изготовления. Компоненты образуют невязкую прозрачную композицию независимо от порядка добавления, просто путем перемешивания при комнатной температуре. Если это желательно, может использоваться нагревание для ускорения процесса гомогенизации. Обычная методика получения раствора соли феноксикислоты является следующей: феноксикислоту, поверхностноактивное вещество в качестве адъюванта, диметиламин или любой другой амин с низкой молекулярной массой и воду добавляют в емкость для перемешивания и перемешивают при комнатной температуре или при небольшом нагревании (до 60 С) до тех пор, пока смесь не станет гомогенной. Дополнительное количество амина с низкой молекулярной массой добавляют для доведения рН препарата (измеряют на 1% растворе препарата в воде) до 4,5-5,5, делая препарат водорастворимым. Композиции согласно настоящему изобретению могут представлять собой концентраты без добавления воды, концентраты с добавлением воды или представлять собой разбавленные "готовые для использования" растворы. Аминные соли могут быть получены без добавления воды и других растворителей и еще находиться в жидкой форме при комнатной температуре. Это будет, как правило, в случае,когда молярное количество гербицида превышает молярное количество аминного адъюванта. Неводные композиции аминных солей, в зависимости от отношения гербицида феноксикислоты к аминному адъю-4 016534 ванту, могут растворяться в воде, а также в масле. Если композиция феноксикислоты является растворимой в масле, аминные поверхностно-активные вещества могут опосредовать эмульгирование в воде, когда указанную композицию разбавляют до приемлемой для применения концентрации. Аминные поверхностно-активные вещества могут, тем самым, уменьшать или исключать необходимость в других типах эмульгаторов в композиции. Концентрации компонентов могут изменяться в широких диапазонах, и гербицидная композиция может содержать 0,01-99,9 мас.% гербицида феноксикислоты и в количестве 0,01-70 мас.% соединения формулы (I) согласно настоящему изобретению. Для концентрата водного раствора концентрации обычно находятся в диапазоне 4-70%, предпочтительно 20-40% для гербицида и 2-50%, предпочтительно 2-20%, для адъюванта, в то время как для готовых для использования растворов соответствующие диапазоны составляют 0,01-4% и 0,01-4%. Компоненты могут смешиваться в концентрате или смешиваться в танке непосредственно перед распылением раствора. Концентрированные гербицидные композиции согласно настоящему изобретению предпочтительно содержатa) 100-800 г к.э./л гербицида феноксикислоты,b) 25-400 г/л адъюванта формулы (I). Массовое отношение феноксикислоты к алкоксилированному асимметричному алкиламинному поверхностно-активному веществу по настоящему изобретению находится в пределах от 1:2 до 25:1 (то есть, это отношение между массой к.э. гербицида и массой аминного поверхностно-активного вещества). Как правило, массовое отношение феноксикислоты к алкоксилированному асимметричному алкиламинному поверхностно-активному веществу по настоящему изобретению находится в пределах от 2,5:1 до 20:1, более конкретно от 3:1 до 15:1. Гербицидная композиция согласно настоящему изобретению может необязательно содержать другие добавки, такие как сульфат аммония, сульфат калия, хлорид калия, сульфат натрия, мочевину, глицерин, гликоли, полигликоли или их смеси. Предлагаемая композиция может необязательно включать синергист, добавку для быстрого выжигания, увлажняющее вещество, гербицид совместного действия,другие пестициды, другие аминные соединения, например диметиламин, изопропиламин, триэтиламин или диэтаноламин, краситель, пигмент, ингибитор коррозии, загуститель, диспергирующий агент, секвестрант, противовспенивающую добавку, антифриз, подавитель точки росы, агенты против гелеобразования, модификаторы рН, консерванты, гидротропные вещества, растворители, масла, технологические добавки или их смеси. Комбинации солей феноксикислот и солей гербицидов совместного действия конкретно предлагаются настоящим изобретением. Предпочтительно, добавки, используемые в композициях феноксикислот по настоящему изобретению, обладают достаточной растворимостью или диспергируемостью в концентрированном водном растворе феноксикислоты при рН примерно от 4 примерно до 7,чтобы сделать возможным получение желаемых концентраций. Композиции по настоящему изобретению, как правило, могут быть получены путем смешивания раствора соли феноксикислоты вместе с другими ингредиентами в соответствующей емкости для перемешивания, с перемешиванием, например, в блендере. Настоящее изобретение также относится к гербицидному способу применения композиции по настоящему изобретению в количестве, эффективном для уничтожения или контроля нежелательной растительности путем разбавления композиции в воде и нанесения разбавленной композиции на листья растительности, которая должна уничтожаться или контролироваться. Композиция феноксикислоты по настоящему изобретению должна наноситься на листья растений листья при отношении нанесения, достаточном для получения желаемого воздействия. Отношения нанесения обычно выражают как количество феноксикислоты (г к.э.) на единицу площади обрабатываемой земли, например, граммы к.э. на гектар (г к.э./га). То, что представляет собой "желаемое воздействие",изменяется в соответствии со стандартами и практикой тех, кто исследует, разрабатывает, выводит на рынок и использует продукты феноксикислоты. Например, количество к.э. феноксикислоты, наносимое на единицу площади для обеспечения, системно и надежно, по меньшей мере 85% уничтожения видов растений, которое измеряют по уменьшению роста или гибели, часто используют для определения коммерчески эффективного отношения. Предпочтительные композиции по настоящему изобретению обеспечивают повышенную гербицидную эффективность по сравнению с коммерческими стандартными композициями феноксикислот."Гербицидная эффективность", как используется в данном описании, относится к любому наблюдаемому измерению степени борьбы с ростом растений, который может включать одно или несколько действий из(1) уничтожения, (2) ингибирования роста, размножения или пролиферации и (3) удаления, разрушения или иное уменьшение присутствия и активности растений. Выбор отношений нанесения, которые являются биологически эффективными для конкретных композиций феноксикислот, таких как композиция по настоящему изобретению, находится в пределах знаний специалистов в сельскохозяйственной науке. Подобным образом, специалисту в данной области будет понятно, что индивидуальные условия для растений, погода и условия роста, а также конкретная-5 016534 выбранная композиция будут влиять на уровень биологической эффективности, достигаемой при осуществлении настоящего изобретения. Пригодные для использования отношения нанесения могут по этой причине зависеть от всех приведенных выше условий. Как правило, доступно множество информации о соответствующих отношениях нанесения для препаратов феноксикислот. Могут использоваться различные способы нанесения, включая ковровое распыление, направленное распыление или обтирание листьев разбавленной композицией по настоящему изобретению. В зависимости от уровня желаемой борьбы, возраста и видов растений, погодных условий и других факторов, как правило, отношение нанесения феноксикислоты представляет собой гербицидно-эффективное количество примерно от 0,1 примерно до 10 кг к.э./га и предпочтительно примерно от 0,25 примерно до 2,5 кг к.э./га, хотя могут наноситься и большие или меньшие количества. Хотя важной задачей настоящего изобретения является создание поверхностно-активных веществ,пригодных для получения стабильных высоких нагрузок водных жидких концентратов, содержащих соли феноксикислот, будет понятно, что поверхностно-активные вещества по настоящему изобретению также могут использоваться в твердых препаратах феноксикислот и солях феноксикислоты. Настоящее изобретение теперь будет проиллюстрировано следующими неограничивающими примерами. Пример 1. В данном примере проиллюстрирована превосходная биологическая деградируемость алкоксилированных асимметричных алкиламинных поверхностно-активных веществ согласно настоящему изобретению по сравнению с их диэтоксилатными аналогами. Данные по биодеградации показаны на фиг. 1 и 2. На фиг. 1 процент биодеградации полиоксиэтилен(15)кокоамина (Ethomeen С/25; сравнительный) и полиоксиэтилен(15)алкил(С 12-14)метиламина (отношение длин алкильных цепей сравнимо с кокоалкилом) (D), изображен в виде графика зависимости от времени для продолжительных исследований в закрытой емкости. Подобным образом, на фиг. 2 процент биодеградации полиоксиэтилен(15)таллового амина, гидрии полиоксиэтилен (15) алкил (C16-18)метиламина (отрованного (Ethomeen НТ/25; сравнительный) изображен в виде графика зависиношение длин алкильных цепей сравнимо с талловым алкилом) мости от времени для продолжительных исследований в закрытой емкости. Исследования в закрытой емкости осуществляют в соответствии с несколько модифицированным официальным руководством по исследованиям (OECD 1982 Guideline for Testing of Chemicals, Degradation and Accumulation, No. 301 D: Ready biodegradability, Closed Bottle Test, Paris Cedex France.; OECD 1992 Guideline for Testing of Chemicals, Degradation and Accumulation, No. 301: Ready Biodegradability,Paris Cedex France.; EEC 1984 Official Journal of European Communities L251 1984.09,19 Part C: "Methodfor the Determination of Ecotoxicity, Method C.6, Degradation-Biotic Degradation, Closed Bottle Test"). Питательная среда для исследований в закрытой емкости содержит на литр деионизованной воды: 8,5 мг KH2PO4, 21,75 мг K2HPO4, 33,4 мг Na2HPO42H2O, 22,5 мг MgSO47H2O, 27,5 мг CaCl2, 0,25 мгFeCl36H2O. Хлорид аммония удаляют из среды для предотвращения нитрификации. Используют 2(двойное исследование) или 3 (тройное исследование) бутыли, содержащие только инокулум, и 2 или 3 бутыли, содержащие исследуемое вещество и инокулум. Концентрация исследуемых веществ в бутыли составляет 2,0 мг/л. Инокулум разбавляют до 2 мг DW (сухой массы)/л в закрытых бутылях. Каждый из приготовленных растворов распределяют в соответствующую группу бутылей BOD (для измерения биологического потребления кислорода), так что все бутыли полностью заполняют без пузырьков воздуха. Бутыли закрывают и инкубируют в темноте. Биодеградацию полиоксиэтилен (15) алкил (C12-14) метиламина (отношение длин алкильных цепей сравнимо с гидрированным кокоалкилом) и полиоксиэтилен(15)алкил(C16-18)метиламина (отношение длин алкильных цепей сравнимо с гидрированным талловым алкилом) измеряют, отслеживая ход уменьшения кислорода в бутылях со специальной воронкой, с использованием способа, описанного выше (CG van Gxnkel and CA Stroo, "Simple Method to Prolonged Closed Bottle Test for Determination of theInherent Biodegradability", Ecotoxicol Environ Saf. 24 319-327 (1992. Концентрации растворенного кислорода определяют электрохимически с использованием кислородного электрода (WTW Trioxmatic ЕО 200) и измерителя (WTW OXI 530) (Retsch, Ochten, The Netherlands). pH измеряют с использованием Knick 765 рН-метра Calimatic (Elektronische Messgerate GmbH,Berlin, Germany). Температуру измеряют и регистрируют с помощью термопары, соединенной с устройством для регистрации данных. Сухую массу (DW) инокулума определяют фильтрованием 50 мл активированного ила на предварительно взвешенном 12 мм фильтре Schleicher and Schll. Фильтр сушат в течение 1,5 ч при 104 С и взвешивают после охлаждения. DW вычисляют вычитанием массы фильтра и деления полученной разности на отфильтрованный объем.ThOD исследуемых веществ вычисляют из их молекулярных формул и молекулярных масс следующим образом.-6 016534 При условии, что концентрации кислорода во всех бутылях в начале исследования были равными,количества кислорода потребленного в бутылях, вычисляют следующим образом: потребление кислорода n (мг/л)=Mc-Mt,Mt=означает концентрацию кислорода в бутылях, содержащих исследуемое соединение и инокулированных активированным илом, через n дней после начала исследования. Мс=означает уровень кислорода в контрольной бутыли, инокулированной активированным илом,через n дней после начала исследования. Биологическое потребление кислорода (BOD) мг/мг для исследуемого соединения вычисляют делением потребления кислорода на концентрацию исследуемого вещества в закрытой бутыли. Биодеградацию вычисляют как отношение биохимического потребления кислорода (BOD) к теоретическому потреблению кислорода (ThOD). Пример 2. Этоксилированные вторичные амины по настоящему изобретению также демонстрируют хорошую биологическую эффективность по сравнению с известными из литературы аналогами. Результаты для биологической эффективности показаны в представленных ниже табл. 2-3, где препарат, содержащий адъювант согласно настоящему изобретению (препарат 1; см. табл. 1), сравнивают с препаратом,содержащим этоксилат таллового амина (препарат А; см. табл. 1). В приведенном примере представлена гербицидная эффективность 2,4-D препаратов на BrassicaNapus. Препараты получают в соответствии со схемой, представленной в табл. 1, 2,4-D кислоту, поверхностно-активное вещество в качестве адъюванта, диметиламин (от Fluka) и воду добавляют в емкость для перемешивания и перемешивают при комнатной температуре или с небольшим нагревом (до 60 С) до тех пор, пока смесь не станет гомогенной. Количество поверхностно-активного вещества одинаково во всех препаратах, в то время как добавление диметиламина изменяется от одного препарата к другому. Диметиламин добавляют для доведения рН препарата (измеренного на 1% растворе препарата в воде) до 4,5-5,5, делая препарат водорастворимым. После получения препараты направляют на тепличное исследование. Таблица 1 Примечание: рН препаратов (1% в вод) доводят до 4,5-5,5 с использованием диметиламина. Три различных дозы препаратов наносят на различные саженцы растений, они содержат 100, 200 и 400 г 2,4-D кислоты на гектар соответственно. Препараты разбавляют в водопроводной воде и наносят в виде 200 л разбавленного раствора для опрыскивания на гектар. Водные растворы гербицидных препаратов распыляют над растениями, используя лабораторные машины для уничтожения сорняков, соединенной с распылителем Lurmark "DIF 80, отрегулированным для доставки 200+20 л/га с использованием передачи 4 при давлении 210 Па (30 фунт/кв.дюйм). Калибровку осуществляют с помощью двух чашек Петри, содержащих парафиновое масло, при расстоянии 1 м. Среднее полученное значение составляет 196 л/га. Результаты через 21 день после обработки собраны в табл. 2 и результаты через 30 дней после обработки собраны в табл. 3. Результаты представляют собой взвешенные средние значения для трех опытов. Эксперименты оценивают в соответствии с величиной роста и вторичного роста зеленой массы через 21 день и 30 дней после распыления над Brassica napus. Используют визуальные балльные оценки 0100%, где 100% соответствуют полной гибели растений (100 процентов контроля), и, например, 50% сокращение имеющейся величины роста зеленой массы оценивают путем сравнения с самым лучшим необработанным растением, последнее оценивают как 0% (0 процентов контроля). Таблица 2. Гербицидная активность (процент контроля) на Brassica Napus (Rapeseed),21 день после обработкиS. Е.=стандартное отклонение; 100 г к.э. га-1=34 г га-1 поверхностно-активного вещества=0,02% (мас./мас.) в 200 л раствора для опрыскивания; 200 г к.э. га-1=68 г га-1 поверхностно-активного вещества=0,03% (мас./мас.) в 200 л раствора для опрыскивания; 400 г к.э. га-1=136 г га-1 поверхностно-активного вещества=0, 07% (мас./мас.) в 200 л раствора для опрыскивания. При общем сравнении препаратов для различных доз обнаружено, что препарат 1 действует лучше,чем известный из литературы препарат А. В данном примере показано, что эффективность 2,4-D на Brassica Napus может быть повышена посредством использования поверхностно-активного вещества в качестве адъюванта уже при очень низких концентрациях поверхностно-активного вещества. Когда 2,4-D наносят при 200 г на гектар, концентрация поверхностно-активного вещества в танке для опрыскивания составляет только 0,03% (мас./мас.),что представляет собой примерно одну треть от рекомендованной, как правило, дозы адъюванта в гербицидных препаратах. Благодаря более низкому необходимому отношению доз, а также лучшей способности адъювантов к самопроизвольному биологическому разложению, композиции согласно настоящему изобретению являются экологически предпочтительными по сравнению с обычными композициями. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Гербицидная композиция, содержащая по меньшей мере одну гербицидную феноксикислоту или ее агрономически приемлемую соль и поверхностно-активное вещество в качестве адъюванта, где указанное поверхностно-активное вещество в качестве адъюванта содержит по меньшей мере одно алкоксилированное асимметричное алкиламинное поверхностно-активное вещество формулы где R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, имеющую от 8 до 24 атомов углерода; R2 представляет собой С 1-4 алкильную группу или бензильную группу; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода; х равен 1-30 и у равен 0-10; или их соль; или кватернизированное производное где R1, R2, А, x и у являются такими, как определено выше, R3 представляет собой С 1-4-алкильную группу, и Y- представляет собой анион. 2. Композиция по п.1, в которой R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, имеющую от 10 до 18 атомов углерода; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода; х равен 1-20 и у равен 0-5.-8 016534 3. Композиция по п.2, в которой R1 представляет собой имеющую прямую или разветвленную цепь насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, имеющую от 12 до 18 атомов углерода; А представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 2 до 3 атомов углерода; х равен 1-10, и у равен 0-3. 4. Композиция по п.1, в которой указанную группу R1 получают из природной жирной кислоты. 5. Композиция по п.1, в которой указанную группу R1 получают из таллового масла. 6. Композиция по п.1, в которой указанное алкоксилированное асимметричное алкиламинное поверхностно-активное вещество выбирают из группы, состоящей из (талловый алкил)метиламина с 2-40 ЕО, предпочтительно 5-20, более предпочтительно 7-12 ЕО; (кокоалкил)метиламина примерно с 2-40 ЕО,предпочтительно 2-25, более предпочтительно 2-20, еще более предпочтительно 2-15 и наиболее предпочтительно 2-10 ЕО; С 12-метиламина примерно с 2-40 ЕО, предпочтительно 2-25, более предпочтительно 2-20, еще более предпочтительно 2-15 и наиболее предпочтительно 2-10 ЕО, 2-пропилгептилметиламина с 3-20 ЕО, предпочтительно 4-15 и наиболее предпочтительно 5-10 ЕО, соединения формулы I, где R1 представляет собой метилразветвленный С 13-алкил, R2 представляет собой метил, у равен 2, 3, 4 или 5 и х равен 5-20, предпочтительно 10-15, и соединения формулы I, где R1 представляет собой С 11-алкил, R2 представляет собой метил, у равен 2, 3, 4 или 5 и х равен 5-20, предпочтительно 1015. 7. Гербицидная композиция по пп.1-6, в которой гербицидные феноксикислоты представляют собой гербицидную феноксиуксусную кислоту, гербицидную феноксимасляную кислоту, гербицидную феноксипропионовую кислоту, гербицидную арилоксифеноксипропионовую кислоту или их смесь. 8. Гербицидная композиция по пп.1-7, в которой гербицидную феноксикислоту выбирают из группы, состоящей из 4-СРА (4-хлорфеноксиуксусной кислоты), 2,4-D 2,4-дихлорфенокси)уксусной кислоты), 3,4-DA 3,4-дихлорфенокси)уксусной кислоты), МСРА 4-хлор-2-метилфенокси)уксусной кислоты), МСРА-тиоэтила, 4-СРВ (4-хлорфеноксимасляной кислоты), 2,4-DB 2,4-дихлорфенокси)масляной кислоты), 3,4-DB 3,4-дихлорфенокси)масляной кислоты), МСРВ 4-хлор-2-метилфенокси)масляной кислоты), клопропа, 4-СРР (4-хлорфеноксипропионовой кислоты), дихлорпропа, дихлорпропа-Р, 3,4-DP(3,4-хлорфеноксипропионовой кислоты), фенопропа, мекопропа, мекопропа-Р, хлоразифора, клодинафора, клофора, цигалофора, диклофора, феноксапропа, феноксапропа-Р, фентиапропа, флуазифора, флуазифора-Р, галоксифора, галоксифора-Р, изоксапирифора, метамифора, пропахизафора, хизалофора, хизалофор-Р, трифора и их смесей. 9. Композиция по п.8, в которой указанная гербицидная феноксикислота представляет собой водорастворимую 2,4-D соль. 10. Композиция по п.9, в которой концентрация феноксикислоты находится в пределах от 100 до 800 г к.э./л и отношение феноксикислоты (мас.% к.э.) к поверхностно-активному веществу формулы I в качестве адъюванта находится в пределах от 1:2 до 25:1. 11. Композиция по п.10, в которой концентрация феноксикислоты находится в пределах от 400 до 700 г к.э./л и отношение феноксикислоты (мас.% к.э.) к поверхностно-активному веществу формулы I в качестве адъюванта находится в пределах от 2,5:1 до 20:1. 12. Композиция по п.11, в которой отношение феноксикислоты (мас.% к.э.) к поверхностноактивному веществу формулы I в качестве адъюванта находится в пределах от 3:1 до 15:1. 13. Композиция по п.12, которая дополнительно содержит по меньшей мере один гербицид совместного действия. 14. Композиция по пп.1-13, в которой указанная композиция не содержит какого-либо водонерастворимого растворителя или водонерастворимого масла. 15. Композиция по пп.1-14, дополнительно содержащая щелочное соединение, отличное от соединения формулы (I), выбранное из группы, состоящей из аммиака, КОН, диметиламина, изопропиламина,триэтиламина и диэтаноламина. 16. Композиция по пп.1-8, где указанная композиция представляет собой твердый препарат соли феноксикислоты. 17. Композиция по пп.1-15, где указанная композиция представляет собой водный концентрат, где указанный водный концентрат содержит эквивалент феноксикислоты в пределах от 20 до 40% и примерно от 2 примерно до 20% алкоксилированного асимметричного алкиламинного поверхностно-активного вещества или его кватернизированного производного. 18. Способ борьбы с нежелательной растительностью, включающий нанесение эффективного количества гербицидной композиции по п.1 на указанную нежелательную растительность. 19. Способ по п.18, в котором указанная гербицидная композиция содержит гербицид феноксикислоту 2,4-D.