Агломерированные цеолитовые адсорбенты, способ их получения и их применение

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ Дата публикации и выдачи патента АГЛОМЕРИРОВАННЫЕ ЦЕОЛИТОВЫЕ АДСОРБЕНТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Изобретение относится к агломерированным цеолитовым адсорбентам на основе цеолита X с соотношением Si/Al, таким как 1,15Si/Al1,5, состоящим из кристаллов со средним диаметром,меньшим или равным 1,7 мкм, и инертного связующего, в которых по меньшей мере 90% катионных узлов цеолита X, способных к обмену, заняты ионами бария. Такие адсорбенты можно получать агломерацией порошка цеолита X со средним диаметром, меньшим или равным 1,7 мкм, со связующим с последующим превращением связующего в цеолит, обменом ионов цеолита на ионы бария (и калия) и активацией адсорбентов, в которых осуществлен такой обмен. Такие адсорбенты одновременно имеют превосходные показатели по селективности, пониженному сопротивлению массопереносу и механической прочности и предпочтительно приспособлены для адсорбции параксилола, содержащегося во фракциях ароматических углеводородов C8, в жидкой фазе в способах по типу имитированного подвижного слоя и предпочтительно для выделения параксилола адсорбцией из фракций ароматических углеводородов C8, а также для разделения сахаров, многоатомных спиртов, крезолов и изомеров замещенного толуола.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: СЕКА С.А.; ЭНСТИТЮ ФРАНСЭ ДЮ ПЕТРОЛЬ (FR) 015609 Область техники Изобретение относится к агломерированным цеолитовым адсорбентам на основе мелкокристаллического цеолита X с противоионами, замещенными на барий, или на основе мелкокристаллического цеолита X с противоионами, замещенными на барий и калий. Такие адсорбенты могут применяться более предпочтительно для получения параксилола высокой чистоты, исходя из смеси ароматических углеводородов, содержащей изомеры с 8 атомами углерода. Предшествующий уровень техники Применение цеолитовых адсорбентов, состоящих из цеолитов X или Y с противоионами, замещенными такими ионами, как барий, калий или стронций, по отдельности или в смеси, для селективной адсорбции параксилола из смеси ароматических углеводородов хорошо известно из предшествующего уровня техники. В US 3558730, US 3558732, US 3626020 и US 3663638 показано, что адсорбенты, содержащие алюмосиликаты с противоионами, замещенными на барий и калий или только на барий (US 3960774), эффективны для выделения параксилола из фракции ароматических углеводородов C8. Способ получения таких адсорбентов описан, например, в US 3878127 и состоит в обработке в горячем растворе гидроксида натрия агломератов (цеолит X + связующее) с соотношением Na2O/Al2O3 строго меньше 0,7 с целью предварительной замены способных к обмену катионов цеолита (таких как протоны или катионы группы IIA) натрием перед обменом на барий или смесь (барий + калий), причем предварительный обмен на натрий позволяет внедрять в структуру цеолита наибольшее количество ионов бария или смеси (барий + калий). Такие адсорбенты используются в качестве адсорбирующих агентов в жидкофазных способах,предпочтительно по типу псевдопротивотока, аналогичных способам, описанным в US 2985589, и применяемых, в частности, в отношении фракций ароматических углеводородов C8 (фракция, содержащая ароматические углеводороды с 8 атомами углерода). Согласно приведенным ранее ссылкам цеолитовые адсорбенты представляют собой вещества в виде порошков или в виде агломератов, состоящих в основном из цеолита и инертного связующего в количестве от 15 до 20 мас.%. Синтезом цеолитов X, осуществляемым наиболее часто посредством образования центров кристаллизации и кристаллизацией гелей алюмосиликатов, получают порошки, применение которых в промышленном масштабе особенно затруднено (значительные потери напора при эксплуатации), поэтому предпочтительными являются агломерированные формы в виде гранул или зерен, которые не имеют недостатков, свойственных порошкообразным веществам. Такие агломераты в виде пластинок, шариков или экструдированных элементов в общем случае состоят из порошка цеолита, который представляет собой активный элемент (в отношении адсорбции), и связующего, предназначенного для обеспечения сцепления кристаллов в виде зерен и придания зернам механической прочности, достаточной для сопротивления вибрации и перемещениям, которым они подвергаются при эксплуатации. Получение таких агломератов осуществляют, например, смешиванием порошка цеолита с глинистой пастой в соотношении приблизительно от 80 до 85 мас.%, порошка цеолита и от 20 до 15 мас.% связующего с последующим формованием шариков, пластинок или экструдированных элементов и термической обработкой при высокой температуре для прокаливания глины и реактивации цеолита, при этом обмен на барий может быть осуществлен до и/или после агломерации порошкообразного цеолита со связующим. При этом получают частицы цеолита, размер которых составляет несколько миллиметров и которые, если выбор связующего и грануляция осуществлены соответственно требованиям технологии, обладают совокупностью удовлетворительных свойств, в частности, в отношении пористости, механической прочности и износостойкости. Однако адсорбционные свойства таких агломератов заметно меньше по сравнению с исходным активным порошком вследствие присутствия инертного связующего, используемого для агломерации. Для сглаживания такого недостатка связующего, обусловливаемого инертностью относительно адсорбционных свойств, были предложены различные средства, в ряд которых входит трансформация связующего полностью или частично в цеолит или превращение в цеолит. Для легкого осуществления такой операции используют связующие, способные к превращению в цеолит, принадлежащие к группе каолинитов и предварительно прокаленные при температуре в интервале от 500 до 700C. Один из вариантов состоит в формовании зерен каолина с последующим превращением каолина в цеолит; принцип изложен в издании "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", D.W. BRECK, John Wiley andSons, NEW YORK, c.320 и далее. Такая технология с успехом была применена для получения зерен цеолита A или цеолита X, состоящих до 95 мас.%, из собственно цеолита и в остальном из не преобразованного связующего (например, см. US 3119660, в котором отмечено, что получение цеолита X требует добавления к реакционной смеси источника диоксида кремния). В US 4818508 описано получение агломератов на основе цеолита A, X или Y разложением полупродукта реакционноспособной глины (полученной термической обработкой нереакционноспособной-1 015609 глины, такой как галлуазит или каолинит, которая по меньшей мере на 50 мас.%, состоит из частиц размером в интервале от 1,5 до 15 мкм) предпочтительно в присутствии порообразующего агента и оксида щелочного металла. Примеры, относящиеся к синтезу агломератов на основе цеолита X, также показывают, что необходимо прибавлять источник диоксида кремния, что не требуется в случае получения агломератов на основе цеолита A. Однако данный способ не позволяет априорно регулировать размер кристаллов цеолита, образующихся после разложения реакционноспособной глины. В JP 05163015 показано, что возможно образовывать зерна цеолита X с низким соотношением Si/Al,меньшим 1,25, смешивая порошок цеолита LSX с соотношением Si/Al, меньшим 1,25, с каолином, гидроксидом калия, натрия и карбоксиметилцеллюлозой с последующим формованием экструзией. Полученные таким образом зерна сушат, прокаливают при 600C в течение 2 ч и затем выдерживают в растворе гидроксида натрия и гидроксида калия при 400C в течение 2 дней. Однако способы, связанные со способами, описанными в предыдущих патентах, являются отягощенными и небезупречными как в отношении излишней длительности реакции, так и в отношении значительного числа задействованных стадий. Кроме того, по мнению авторов настоящего изобретения,можно опасаться, что термическая обработка, проводимая соответственно описанному и заявленному вJP 05163015 после стадии формования, не способствует аморфизации частиц, а последующее щелочное разложение имеет целью их перекристаллизацию, что, вероятно, объясняет замедленность способа. В FR 2789914 описан способ изготовления агломератов цеолита X с соотношением Si/Al, таким, что 1,15Si/Al1,5, с противоионами, замещенными на барий и при необходимости на калий, путем агломерации порошка цеолита X со связующим, источником диоксида кремния и карбоксиметилцеллюлозой и последующим преобразованием связующего в цеолит погружением агломерата в щелочной раствор. После обмена ионов цеолита на ионы бария (и калия) и активации полученные таким образом агломераты имеют адсорбционные свойства в отношении параксилола, содержащегося во фракциях ароматических углеводородов, лучшие по сравнению с адсорбентами, получаемыми исходя из такого же количества цеолита X и связующего, но в которых связующее не преобразовано в цеолит. Кроме хороших свойств селективности в отношении вещества, подлежащего отделению от реакционной смеси, адсорбент должен иметь хорошие свойства по массопереносу для обеспечения числа тарелок, достаточного для осуществления эффективного разделения смеси веществ, как указано RUTHVEN в"Principles of Adsorption and Adsorption Processes" ("Принципы адсорбции и процессов адсорбции"), с.326 и 407. RUTHVEN на с.243 указывает, что в случае агломерированного адсорбента общий массоперенос зависит от суммы внутрикристаллического диффузионного сопротивления и межкристаллического диффузионного сопротивления. Внутрикристаллическое диффузионное сопротивление прямо пропорционально квадрату радиусов кристаллов и обратно пропорционально коэффициенту внутрикристаллической диффузии молекул. Что касается межкристаллического диффузионного сопротивления (называемого также макропористым сопротивлением), то оно прямо пропорционально квадрату радиусов агломератов и обратно пропорционально коэффициенту диффузии молекул в макропорах. Для структуры цеолита при заданных размерах агломерата и рабочей температуре коэффициенты диффузии являются постоянными, поэтому единственное средство для улучшения массопереноса состоит в уменьшении диаметра кристаллов. Таким образом, увеличение общего массопереноса может быть получено за счет уменьшения размера кристаллов. Для оценки такого улучшения кинетики переноса можно использовать теорию тарелок, описаннуюRUTHVEN в "Principles of Adsorption and Adsorption processes", глава 8, с.248-250. Такой подход основан на представлении о колонне с конечным числом гипотетических реакторов идеального смешивания (теоретических ступеней). Эквивалентная высота теоретической тарелки является прямой мерой осевой дисперсии и сопротивления системы массопереносу. В особом случае очистки газа на предшествующем уровне техники (EP 1105213) обнаружено, что уменьшение размера кристаллов увеличивало адсорбционную способность в динамическом режиме и уменьшало сопротивление внутрикристаллической диффузии. В EP 1105213 относительно такого эффекта описан способ изготовления молекулярного сита для удаления CO2. Такое молекулярное сито образовано путем агломерации порошка фожазита X с низким соотношением Si/Al (LSX), в котором больше 97% катионных узлов заняты ионами натрия, с инертным связующим, пластификатором и порообразующим агентом. В частности, больше 80% упомянутого порошка LSX должно состоять из кристаллов с размерами в интервале от 1 до 2 мкм для улучшения адсорбционной способности по CO2 в динамическом режиме и уменьшения сопротивления внутрикристаллическому переносу. Третьим свойством, которое должен иметь адсорбент для обеспечения хороших показателей жидкофазного способа разделения по типу псевдопротивотока, является хорошая механическая прочность. В действительности, в стандартных рабочих условиях процесса такого типа на адсорбент внутри установки действует механическое напряжение, вызывающее образование мелких частиц, которые обуславливают ухудшение эксплуатационных характеристик ("Primary analysis on state of xylene adsorption unit", Li et al.,Jingxi Shiyou Huagong, 2004, (4), 54-55) и тем в большей степени, чем ниже механическая прочность адсорбента.-2 015609 Механическую прочность адсорбентов определяют прибором "BCS Tester", реализуемым компанией Vinci Technologies, по методике (поставляемой с прибором) Shell серии SMS1471-74 (Shell MethodSeries SMS1471-74 "Determination of BULK CRUSHING STRENGTH OF CATALYSTS". CompressionSieve Method (Определение сопротивления катализаторов разрушению в насыпном состоянии. Компрессионно-ситовый способ, которая позволяет определять сопротивление разрушению слоя твердых частиц (шариков или экструдированных элементов длиной, меньшей или равной 6 мм). Известно, что агломерированные цеолитовые адсорбенты на основе цеолита X с противоионами,замещенными на барий или смесь (барий + калий), имеют хорошие адсорбционные свойства в отношении ксилолов и хорошую селективность к параксилолу в смеси ароматических углеводородов C8 в жидкой фазе. Также известно, что мелкие кристаллы цеолита обеспечивают в общем случае лучший массоперенос, чем кристаллы того же самого цеолита с более крупными гранулами, предпочтительно в силу улучшенного массопереноса. Таким образом, специалисты в данной области техники могут рассчитывать на то, что агломерированные цеолитовые адсорбенты на основе мелкокристаллического цеолита X с противоионами, замещенными на барий или смесь (барий + калий), имеют хорошие адсорбционные свойства в отношении параксилола, хорошую селективность и хороший массоперенос, и, таким образом, могут рассчитывать на то, что такие адсорбенты имеют хорошие начальные показатели по выделению параксилола, содержащегося в смеси ароматических углеводородов C8, жидкофазным способом, например, по типу псевдопротивотока. Однако авторами изобретения было установлено, что цеолитовые адсорбенты на основе цеолита X с мелкими кристаллами, агломерированными связующим традиционным образом, не имеют хорошей механической прочности, а их показатели по разделению изомеров ароматических углеводородов C8,предпочтительно ксилолов, ухудшаются с течением времени и тем быстрее, чем меньше размер кристаллов цеолита X. Описание изображения Объектом настоящего изобретения являются цеолитовые адсорбенты с улучшенными свойствами по выделению параксилола из смеси ароматических углеводородов C8, позволяющие решить проблему потери механической прочности. Агломерированные цеолитовые адсорбенты имеют хорошие свойства селективности к параксилолу, массопереноса и механической прочности и, в частности, приспособлены для применения в способе выделения параксилола в жидкой фазе предпочтительно по типу псевдопротивотока. Агломерированные цеолитовые адсорбенты по настоящему изобретению содержат кристаллы цеолита X с диаметром, меньшим или равным 1,7 мкм, предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,7 мкм и преимущественно в интервале от 0,1 до 1,6 мкм, с атомным соотношением Si/Al таким, что 1,15Si/Al1,5, предпочтительно в интервале от 1,2 до 1,3, с обменными центрами, занятыми по меньшей мере на 90% либо ионами только бария, либо и ионами бария и ионами калия, причем обменные центры, занятые калием, могут составлять до 1/3 обменных центров, занятых ионами бария + калия (причем дополнение может быть обеспечено ионами щелочных или щелочно-земельных металлов, отличных от бария и калия), и инертное связующее и характеризуются тем, что для них объем по Дубинину, измеренный по адсорбции азота при температуре 77 K после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, больше или равен 0,245 см 3/г, предпочтительно больше или равен 0,250 см 3/г и преимущественно больше или равен 0,253 см 3/г, а их механическая прочность, измеренная прибором "BCS Tester",реализуемым компанией Vinci Technologies, по методике Shell серии SMS1471-74, адаптированной для цеолитовых агломератов размером меньше 1,6 мм, больше или равна 2 МПа. Изобретение относится также к способу получения агломератов по настоящему изобретению, в который входят следующие стадии:a) агломерация порошка цеолита X с диаметром, меньшим или равным 1,7 мкм, предпочтительно в интервале от 0,1 до 1,7 мкм и преимущественно в интервале от 0,6 до 1,6 мкм, со связующим, содержащим по меньшей мере 80 мас.% глины, способной превращаться в цеолит, и при необходимости с источником диоксида кремния, формование, высушивание и прокаливание;b) превращение связующего в цеолит действием раствора гидроксида щелочного металла;c) замещение по меньшей мере 90% обменных центров цеолита Х барием с последующей промывкой и высушиванием продукта, обработанного таким образом;d) возможное замещение не более 33% обменных центров цеолита Х калием с последующей промывкой и высушиванием продукта, обработанного таким образом;e) активация. Размеры кристаллов цеолита X, использованных на стадии a), и кристаллов цеолита X, содержащихся в агломератах, измерены посредством сканирующего электронного микроскопа (MEB). Наблюдение при помощи MEB позволяет также подтвердить присутствие инертного связующего в теле агломератов.-3 015609 Кристаллы цеолита X с диаметром меньше 1,7 мкм, использованные в рамках настоящего изобретения, считаются мелкими кристаллами; кристаллы цеолита X, наиболее часто реализуемые в продаже, в общем случае имеют диаметр больше 2 мкм. Агломерация и формование (стадия a могут быть осуществлены любыми способами, известными специалистам в данной области техники, такими как экструзия, спрессовывание и агломерация. Используемые соотношения связующего и цеолита, как правило, соответствуют принятым в уровне техники, т.е. от 5 до 99 мас.ч. связующего и от 95 до 1 мас.ч. цеолита. Агломераты, получаемые на стадии а) в форме шариков или экструдированных элементов, имеют в общем случае средний диаметр в интервале от 0,4 до 2 мм, в частности в интервале от 0,4 до 0,8 мм. В настоящем описании определение "средний диаметр" или также "размер" используется как в отношении кристаллов цеолита, так и в отношении цеолитовых агломератов. Точность составляет около 3%. На выходе со стадии а) наиболее мелкие частицы агломератов могут быть отделены улавливанием в циклоне и/или просеиванием, и/или излишне крупные частицы могут быть отделены просеиванием и/или измельчены, например в случае экструдированных элементов. Связующее, используемое для агломерации на стадии a), содержит по меньшей мере 80 мас.% глины, способной превращаться в цеолит, и также может содержать другие минеральные связующие, такие как бентонит и аттапульгит. Под глиной, способной превращаться в цеолит, понимают глину или смесь нескольких видов глины, которые способны трансформироваться в цеолитовый материал под действием раствора гидроксида щелочного металла. Глина, способная превращаться в цеолит, относится в общем случае к группе, в которую входят каолины, каолиниты, накриты, диккиты, галлуазит и/или метакаолины. Традиционно используют каолин. Порошок цеолита X, используемый на стадии a), может быть получен синтезом кристаллов цеолитаX с противоионами, замещенными натрием, называемого также цеолитом NaX или 13 X, при этом применение порошка, подвергнутого одному или нескольким катионным обменам между синтезом в видеNaX и его использованием на стадии a), не выходит за рамки настоящего изобретения. Возможным источником диоксида кремния может быть коллоидальный диоксид кремния, силикат,диатомит, перлит, зольная пыль, песок или любые другие типы твердого диоксида кремния. На стадии a), кроме порошка цеолита X и связующего, могут быть использованы также добавки,например добавки, предназначенные для облегчения агломерации или улучшения затвердевания сформованных агломератов. Прокаливание, осуществляемое после высушивания, производят в общем случае при температуре в интервале от 500 до 600C. Благодаря стадии b) превращения в цеолит достигают трансформации по меньшей мере 50% инертного связующего, способного превращаться в цеолит, в цеолитовый материал; отмечено, что превращение в цеолит предпочтительно имеет целью повышение механической прочности агломерированных цеолитовых адсорбентов. Превращение в цеолит может быть осуществлено погружением агломерата в раствор гидроксида щелочного металла, в общем случае в водный раствор, например в водный раствор гидроксида натрия и/или гидроксида калия, концентрация которого предпочтительно больше 0,5 М. Операцию предпочтительно осуществляют горячим способом (при температуре выше комнатной) , как правило при температуре порядка 80-100C, для улучшения кинетики процесса и уменьшения продолжительности погружения по меньшей мере до 8 ч, при этом осуществление операции при более низкой температуре и большей продолжительности погружения не выходит за рамки настоящего изобретения. Согласно такой технологии легко достигают превращения в цеолит (т.е. трансформации связующего, инертного в отношении адсорбции, в материал, активный в отношении адсорбции) по меньшей мере 50 мас.% связующего. Затем осуществляют промывку водой с последующим высушиванием. Стадию c) обмена катионов цеолита на барий осуществляют, приводя в контакт агломераты, получаемые на стадии b (или d с солью бария, такой как BaCl2, в водном растворе при температуре в интервале от комнатной температуры до 100C, предпочтительно в интервале от 80 до 100C. Для быстрого достижения высокой степени обмена на барий, т.е. превышающей 90%, предпочтительно применяют значительный избыток бария по сравнению с катионами цеолита, подлежащими обмену, как правило,Применяют такой избыток, при котором соотношение BaO/Al2O3 составляет приблизительно от 10 до 12,и осуществляют последовательные обмены таким образом, чтобы достигнуть минимально заданной степени обмена по меньшей мере 90% и предпочтительно по меньшей мере 95%. В данном описании степень обмена рассчитывают в эквивалентах, а не в молярности. Возможный обмен на калий (стадия d может быть осуществлен до и/или после обмена на барий(стадия c и/или одновременно с ним за счет использования раствора, содержащего ионы бария и калия. Как было указано ранее, на стадии a) также возможно агломерировать порошок цеолита X, уже содержащего ионы калия (предварительный обмен противоионов цеолита NaX на ионы калия перед стадиейa, и не осуществлять (или осуществлять) стадию d). Активация (стадия e, являющаяся последней стадией процесса получения адсорбентов по настоя-4 015609 щему изобретению, предназначена для фиксации содержания воды, а также потерь при прокаливании адсорбента в оптимальных пределах. В общем случае осуществляют термическую активацию, которую проводят предпочтительно в интервале от 200 до 300C в течение некоторого времени в зависимости от требуемых содержания воды и потерь при прокаливании, как правило в течение от 1 до 6 ч. Агломераты, получаемые на стадии e) в форме шариков или экструдированных элементов, в общем случае имеют средний диаметр в интервале от 0,4 до 2 мм, в частности в интервале от 0,4 до 0,8 мм. Изобретение относится также к использованию описанных ранее цеолитовых адсорбентов в качестве адсорбирующих агентов, способных преимущественно заменять описанные в литературных источниках адсорбирующие агенты на основе цеолита X с противоионами, замещенными на барий, или на основе цеолита X с противоионами, замещенными на барий и калий, и предпочтительно в случаях использования, перечисленных далее: разделение изомеров ароматических углеводородов C8, предпочтительно ксилолов; разделение сахаров; разделение многоатомных спиртов; разделение изомеров замещенного толуола, таких как нитротолуол, диэтилтолуол, толуилендиамин; разделение крезолов. Изобретение относится предпочтительно к усовершенствованию способа извлечения параксилола из фракций изомеров ароматических углеводородов C8, состоящему в применении в качестве агента, адсорбирующего параксилол, цеолитового адсорбента по настоящему изобретению, используемого в жидкофазных, а также в газофазных способах. Таким образом можно выделять требуемое соединение препаративной адсорбционной жидкостной хроматографией (в периодическом режиме) предпочтительно с псевдодвижущемся слоем, т.е. в псевдопротивотоке или в псевдопрямотоке и более предпочтительно в псевдопротивотоке. В общем случае рабочими условиями промышленной адсорбционной установки по типу псевдопротивотока являются следующие условия: число слоев: от 6 до 30; число зон: по меньшей мере 4; температура: от 100 до 250C, предпочтительно от 150 до 190C; давление: в интервале от значения давления начала кипения ксилолов при технологической температуре до 3 МПа; соотношение расходов десорбента и исходной смеси: от 0,7 до 2,5 (например, от 0,9 до 3,8 в случае одной только адсорбционной установки и от 0,7 до 1,4 в случае адсорбционной установки, комбинированной с кристаллизационной установкой); степень рециркуляции: от 2,5 до 12, предпочтительно от 3,5 до 6. При этом можно сослаться на рекомендации в патентах US 2985589, US 5284992 и US 5629467. Рабочие условия промышленной адсорбционной установки с имитированным прямотоком в общем случае те же, что и для установки, работающей по принципу псевдопротивотока, за исключением степени рециркуляции, которая в общем случае находится в интервале от 0,8 до 7. При этом можно сослаться на патенты US 4402832 и US 4498991. Десорбирующий растворитель может представлять собой десорбент, температура кипения которого меньше температуры кипения исходной смеси, например, такой как толуол, но также может представлять собой и десорбент, температура кипения которого больше температуры кипения исходной смеси,например, такой как парадиэтилбензол (PDEB). Селективность адсорбентов по настоящему изобретению для адсорбции параксилола, содержащегося во фракциях ароматических углеводородов C8, является оптимальной в случае, когда их потери при прокаливании, определенные при 900C, находятся в общем случае в интервале от 4,0 до 7,7% и предпочтительно в интервале от 4,7 до 6,7%. Вода и небольшое количество диоксида углерода входят в потери при прокаливании. Одной из лучших методик для характеристики адсорбции молекул в жидкой фазе твердым пористым веществом является осуществление испытания на проскок. В своей работе "Principles of Adsorptionand Adsorption processes" ("Principes de l'Adsorption et des procedes d'adsorption") Ruthven определяет методику кривых проскока ("breakthrough curves") как изучение градиентного введения адсорбируемых компонентов. Методика Shell серии SMS1471-74 (Shell Method Series SMS1471-74 "Determination of BULKTester", реализуемым компанией Vinci Technologies и позволяющем определять сопротивление разрушению слоя твердых частиц, основывается на следующем принципе: образец агломерированного адсорбента, предварительно высушенного в сушильном шкафу в течение по меньшей мере 2 ч при 250C, в количестве 20 см 3 помещают в металлический цилиндр с известной площадью внутреннего сечения. К данному образцу посредством цилиндра прикладывают ступенчато возрастающее усилие. Мелкие частицы,образовавшиеся при разных значениях давления, отделяют просеиванием и взвешивают. Сито, используемое в стандартной методике Shell, имеет размер отверстий в свету 425 мкм, что должно быть адапти-5 015609 ровано для агломератов размером меньше 1,6 мм, для которых используют сито с размером отверстий в свету 200 мкм. Сопротивление разрушению в слое определяют по давлению в мегапаскалях (МПа), при котором суммарное количество мелких частиц, прошедших через сито, превышает 0,5 мас.%, образца. Данное значение получают, отмечая на графике значения массы образующихся мелких частиц в зависимости от усилия, прикладываемого к слою адсорбента, и интерполируя при значении 0,5 мас.% от суммарного количества мелких частиц. Сопротивление разрушению в слое, как правило, находится в интервале от нескольких сотен кПа до нескольких десятков МПа и в общем случае находится в интервале от 0,3 до 3,2 МПа. Варианты осуществления изобретенияA. Синтез кристаллов цеолита X с соотношениемSi/Al=1,250,03, диаметром 2,1 мкм и соотношением Na/Al=1 Готовят гель с молярным составом 2,72 Na2O - 2,8 SiO2 - Al2O3 - 150 H2O смешиванием силиката натрия, алюмината натрия и воды посредством турбинной мешалки; гелю дают созревать при 35C в течение 20 ч и осуществляют кристаллизацию в течение 4 ч при 100C. Полученные кристаллы после фильтрования и промывания идентифицируются по результатам рентгеноструктурного анализа как кристаллы фожазита. Химический анализ твердого вещества дает соотношение Si/Al=1,250,03. Определение размеров кристаллов цеолита осуществляют сканирующей электронной микроскопией: средний размер составляет 2,1 мкм.B. Синтез кристаллов цеолита X с соотношением Si/Al=1,250,03, диаметром 1,6 мкм и соотношением Na/Al=1 Готовят гель с молярным составом 3,2 Na2O - 2,8 SiO2 - Al2O3 - 130 H2O смешиванием силиката натрия, алюмината натрия и воды посредством турбинной мешалки; гелю дают созревать при 35C в течение 20 ч и осуществляют кристаллизацию в течение 4 ч при 100C. Полученные кристаллы после фильтрования и промывания идентифицируются по результатам рентгеноструктурного анализа как кристаллы фожазита. Химический анализ твердого вещества дает соотношение Si/Al=1,250,03. Определение размеров кристаллов цеолита осуществляют сканирующей электронной микроскопией: средний размер составляет 1,6 мкм. Пример 1 (сравнительный). 840 г (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) порошка цеолита, полученного по методике, описанной в п.A, агломерируют, хорошо перемешивая его с 160 г каолинита из месторождения бассейна Шаранты (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) и водой в количестве, требующемся для обеспечения формования агломератов экструзией. Экструдированные элементы сушат, измельчают таким образом, чтобы получить частицы, эквивалентный диаметр которых был бы равен 0,7 мм, затем прокаливают при 550C в токе азота в течение 2 ч. В полученных гранулах осуществляют обмен противоионов посредством 0,5 М раствора хлорида бария при 95C в 4 стадии. На каждой стадии соотношение объема раствора и массы адсорбента составляет 20 мл/г, а обмен осуществляют каждый раз в течение 4 ч. Между каждым обменом адсорбент несколько раз промывают с целью удаления из него избытка соли. Затем активируют при температуре 250C в течение 2 ч в токе азота. Степень обмена на барий составляет 97%, а потери при прокаливании (определенные при 900C) составляют 5,9%. Объем микропор, измеренный по способу Дубинина по адсорбции азота при температуре 77 K после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, составляет 0,23 см 3/г. Затем осуществляют испытание данных адсорбентов на проскок (способом фронтальной хроматографии) для оценки их эффективности. Количество адсорбента, использованное для такого испытания,составляет приблизительно 81 г. Методика получения кривых проскока включает следующие операции: заполнение колонки через сито и размещение на испытательном стенде; заполнение растворителем при комнатной температуре; постепенный подъем температуры адсорбции при подаче растворителя (5 см 3/мин); подача растворителя с расходом 10 см 3/мин по достижении заданной температуры адсорбции; переключение подачи растворитель/исходная смесь на подачу исходной смеси (10 см 3/мин); осуществление подачи исходной смеси в течение времени, достаточного для достижения термодинамического равновесия; сбор и анализ эфлюента. Давление, достаточное для поддержания жидкофазного состояния исходной смеси, составляет 1 МПа. Температура адсорбции составляет 175C.-6 015609 Состав исходной смеси: параксилол: 45 мас.%; мета-ксилол: 45 мас.%; изооктан: 10 мас.% (изооктан используется в качестве трассера для оценки неселективного объема и не участвует в разделении). Результаты испытаний на проскок представлены в приведенной далее таблице. Селективность параксилола по сравнению с мета-ксилолом рассчитана по материальному балансу. Также измеряют механическую прочность по методике, приведенной в описании настоящего изобретения. Давление, необходимое для получения 0,5% мелких частиц, составляет 1,80 МПа. Пример 2 (сравнительный). 840 г (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) порошка цеолита NaX, полученного по методике, описанной в п.B, агломерируют, хорошо перемешивая его с 160 г каолина (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) и водой в количестве, требующемся для формования агломератов экструзией. Экструдированные элементы сушат, измельчают таким образом,чтобы получить частицы, эквивалентный диаметр которых был бы равен 0,7 мм, затем прокаливают при 550C в токе азота в течение 2 ч. Обмен противоионов на барий осуществляют в условиях, идентичных условиям примера 1 за исключением концентрации раствора BaCl2, которая составляет 0,7 М, с последующей промывкой, высушиванием при 80C в течение 2 ч и заключительной активацией при 250C в течение 2 ч в токе азота. Степень обмена на барий составляет 97%, а потери при прокаливании (определенные при 900C) составляют 5,8%. Объем микропор, измеренный по способу Дубинина по адсорбции азота при температуре 77 K после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, составляет 0,235 см 3/г. Затем осуществляют испытание данных адсорбентов на проскок (способом фронтальной хроматографии) для оценки их эффективности. Количество адсорбента, использованное для данного испытания,составляет приблизительно 73 г. Методика испытания, а также состав исходной смеси являются такими же, как и в примере 1. Результаты испытаний на проскок представлены в приведенной далее таблице. Селективность параксилола по сравнению с мета-ксилолом рассчитана по материальному балансу. Также измеряют механическую прочность по методике, приведенной в описании настоящего изобретения. Давление, необходимое для получения 0,5% мелких частиц, составляет 1,65 МПа. По сравнению с результатами, полученными с адсорбентом примера 1, отмечается четкое улучшение массопереноса, заметно меньшая эквивалентная высота теоретической тарелки, но также было отмечено, что механическая прочность была значительно меньше. Пример 3 (сравнительный). В данном примере получают и испытывают адсорбент предшествующего уровня техники (FR 2789914). Агломерируют цеолит NaX с соотношением Si/Al=1,25 и соотношением Na/Al=1, хорошо перемешивая 800 г (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) порошка цеолита X, полученного по методике, описанной в п.A, 150 г каолина (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) и 65 г коллоидального диоксида кремния, продаваемого под торговым названием Klebosol30 (продававшегося ранее под названием Cecasol30) (содержащего 30 мас.% SiO2 и 0,5% Na2O) с водой в количестве, требующемся для обработки экструзией. Экструдированные элементы сушат, измельчают таким образом, чтобы получить частицы, эквивалентный диаметр которых был бы равен 0,7 мм, затем прокаливают при 550C в токе азота в течение 2 ч.-7 015609 200 г полученных таким образом гранул помещают в стеклянный реактор, снабженный рубашкой,обеспечивающей поддержание температуры 1001C, затем прибавляют 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л и реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем производят промывку гранул, осуществляя 3 последовательные операции промывки водой, с последующей разгрузкой реактора. Эффективность промывки регулируют, измеряя конечное значение рН промывной воды, которое должно находиться в интервале от 10 до 10,5. Затем производят обмен противоионов на барий в условиях, идентичных условиям примера 2, с последующей промывкой, высушиванием при 80C в течение 2 ч и заключительной активацией при 250C в течение 2 ч в токе азота. Степень обмена на барий в данном адсорбенте составляет 95%, а потери при прокаливании составляют 6,0%. Объем микропор, измеренный по способу Дубинина по адсорбции азота при температуре 77 K после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, составляет 0,25 см 3/г. Затем осуществляют испытание на проскок (способом фронтальной хроматографии) для оценки эффективности адсорбента, полученного соответственно описанным ранее условиям. Количество просеянного материала, использованное для данного испытания, составляет приблизительно 77 г. Методика испытания, а также состав исходной смеси являются такими же, как и в примере 1. Результаты испытаний на проскок представлены в приведенной далее таблице. Селективность параксилола по сравнению с мета-ксилолом рассчитана по материальному балансу. Давление, необходимое для получения 0,5% мелких частиц, составляет 2,60 МПа. Пример 3 bis (сравнительный). В данном примере получают и испытывают адсорбент предшествующего уровня техники (в примере 2 патента FR 2789914 воспроизведен такой же адсорбент). Агломерируют цеолит NaX с соотношением Si/Al=1,2 5 и соотношением Na/Al=1, хорошо перемешивая 800 г (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) порошка цеолита X, полученного по методике, описанной в п.A, 150 г каолина (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества), 56 г коллоидального диоксида кремния, продаваемого под торговым названием Klebosol30 (продававшегося ранее под названием Cecasol30) (содержащего 30 мас.% SiO2 и 0,5% Na2O) и 6 г карбоксиметилцеллюлозы с водой в количестве, требующемся для обработки экструзией. Экструдированные элементы сушат, измельчают таким образом, чтобы получить частицы, эквивалентный диаметр которых был бы равен 0,7 мм, затем прокаливают при 550C в токе азота в течение 2 ч. 200 г полученных таким образом гранул помещают в стеклянный реактор, снабженный рубашкой,обеспечивающей поддержание температуры 1001C, затем прибавляют 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л и реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем производят промывку гранул, осуществляя 3 последовательные операции промывки водой, с последующей разгрузкой реактора. Эффективность промывки регулируют, измеряя конечное значение pH промывной воды, которое должно находиться в интервале от 10 до 10,5. Затем производят обмен противоионов на барий в условиях, идентичных условиям примера 2, с последующей промывкой, высушиванием при 80C в течение 2 ч и заключительной активацией при 250C в течение 2 ч в токе азота. Степень обмена на барий в данном адсорбенте составляет 97,4%, а потери при прокаливании составляют 5,2%. Объем микропор, измеренный по способу Дубинина по адсорбции азота при температуре 77 K после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, составляет 0,244 см 3/г. Затем осуществляют испытание на проскок (способом фронтальной хроматографии) для оценки эффективности адсорбента, полученного соответственно описанным ранее условиям. Количество просеянного материала, использованное для данного испытания, составляет приблизительно 77 г. Методика испытания, а также состав исходной смеси являются такими же, как и в примере 1. Результаты испытаний на проскок представлены в приведенной далее таблице. Селективность параксилола по сравнению с мета-ксилолом рассчитана по материальному балансу. Полученные результаты отличаются от результатов, приведенных в примере 2 патента FR 2789914, при том что способ испытания отличается. Давление, необходимое для получения 0,5% мелких частиц, составляет 2,55 МПа. Пример 4 (соответственно настоящему изобретению). Хорошо смешивают и агломерируют 800 г (в пересчете на эквивалентное количество прокаленного вещества) порошка цеолита NaX, полученного по методике, описанной в п.B, 150 г каолина (в пересчете на эквивалентноеколичество прокаленного вещества) и 65 г коллоидального диоксида кремния, продаваемого под торговым названием Klebosol30 (продававшегося ранее под названием Cecasol30) (содержащего 30 мас.% SiO2 и 0,5% Na2O) с водой в количестве, требующемся для обработки экструзией. Экструдированные элементы сушат, измельчают таким образом, чтобы получить частицы, эквивалентный диаметр которых был бы равен 0,7 мм, затем прокаливают при 550C в токе азота в течение 2 ч. 200 г полученных таким образом гранул помещают в стеклянный реактор, снабженный рубашкой,обеспечивающей поддержание температуры 1001C, затем прибавляют 1,5 л водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 100 г/л и реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем производят промывку гранул, осуществляя 3 последовательные операции промывки водой, с последующей разгрузкой реактора. Эффективность промывки регулируют, измеряя конечное значение pH промывной воды, которое должно находиться в интервале от 10 до 10,5. Затем производят обмен противоионов на барий в условиях, идентичных условиям примера 2, с последующей промывкой, высушиванием при 80C в течение 2 ч и заключительной активацией при 250C в течение 2 ч в токе азота. Степень обмена на барий в данном адсорбенте составляет 95%, а потери при прокаливании составляют 6,0%. Объем микропор, измеренный по способу Дубинина по адсорбции азота при температуре 77K после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, составляет 0,256 см 3/г. Затем осуществляют испытание данных адсорбентов на проскок (способом фронтальной хроматографии) для оценки их эффективности. Количество адсорбента, использованное для такого испытания,составляет приблизительно 76 г. Методика испытания, а также состав исходной смеси являются такими же, как и в примере 1. Результаты испытаний на проскок представлены в приведенной далее таблице. Селективность параксилола по сравнению с мета-ксилолом рассчитана по материальному балансу. Также измеряют механическую прочность по методике, приведенной в описании настоящего изобретения. Давление, необходимое для получения 0,5% мелких частиц, составляет 2,40 МПа. Можно констатировать, что адсорбенты по настоящему изобретению одновременно сочетают селективность, массоперенос и механическую прочность, улучшенные по сравнению с адсорбентами предшествующего уровня техники. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Агломерированные цеолитовые адсорбенты на основе кристаллов цеолита X со средним диаметром, меньшим или равным 1,7 мкм, и атомным соотношением Si/Al, таким, что 1,15Si/Al1,5, в котором по меньшей мере 90% обменных центров заняты либо ионами только бария, либо ионами бария и калия,причем обменные центры, занятые калием, могут составлять до 1/3 обменных центров, занятых ионами бария + калия, и инертного связующего, характеризующиеся объемом по Дубинину, измеренным по адсорбции азота при температуре 77 К после удаления газов при разрежении и температуре 300C в течение 16 ч, больше или равен 0,245 см 3/г, и механической прочностью, измеренной по методике Shell серииSMS1471-74, адаптированной для агломератов размером меньше 1,6 мм, больше или равной 2 МПа. 2. Адсорбенты по п.1, для которых остаток обеспечен ионами щелочных или щелочно-земельных металлов, отличных от бария. 3. Адсорбенты по п.1, для которых объем по Дубинину больше или равен 0,250 см 3/г. 4. Адсорбенты по п.1, для которых объем по Дубинину больше или равен 0,253 см 3/г. 5. Адсорбенты по любому из пп.1-4, в которых общая степень обмена только на барий или на барий + калий больше или равна 95%.-9 015609 6. Адсорбенты по пп.1-5, для которых потери при прокаливании, определенные при 900C, находятся в общем случае в интервале от 4,0 до 7,7% и предпочтительно в интервале от 5,2 до 7,7%. 7. Адсорбенты по пп.1-6, в которых средний диаметр кристаллов находится в интервале от 0,1 до 1,7 мкм. 8. Адсорбенты по пп.1-7, в которых средний диаметр кристаллов находится в интервале от 0,1 до 1,6 мкм. 9. Адсорбенты по пп.1-8 с атомным соотношением Si/Al в интервале от 1,2 до 1,3. 10. Способ получения адсорбентов по любому из пп.1-9, включающий следующие стадии:a) агломерацию порошка цеолита X со средним диаметром, меньшим или равным 1,7 мкм, и атомным соотношением Si/Al, таким, что 1,15Si/All,5, со связующим, содержащим по меньшей мере 80 мас.% глины, способной превращаться в цеолит, и при необходимости с источником диоксида кремния,формование, высушивание и прокаливание;b) превращения связующего в цеолит действием раствора гидроксида щелочного металла;c) замещения по меньшей мере 90% обменных центров цеолита X барием с последующей промывкой и высушиванием продукта, обработанного таким образом;d) в случае замещения на калий осуществляют замещение не более 33% обменных центров цеолитаe) термической активации; причем возможный обмен на калий (стадия d может быть осуществлен до и/или после обмена на барий и/или одновременно с ним (стадия с. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что средний диаметр кристаллов находится в интервале от 0,1 до 1,7 мкм. 12. Способ получения адсорбентов по п.11, отличающийся тем, что средний диаметр кристаллов находится в интервале от 0,1 до 1,6 мкм. 13. Способ по любому из пп.10-12, отличающийся тем, что атомное соотношение Si/Al находится в интервале от 1,2 до 1,3. 14. Способ по любому из пп.10-13, отличающийся тем, что термическую активацию на стадии e) осуществляют при температуре в интервале от 200 до 300C. 15. Способ по любому из пп.10-14, отличающийся тем, что щелочной раствор на стадии b) имеет концентрацию по меньшей мере 0,5 М. 16. Способ извлечения параксилола из фракций изомеров ароматических углеводородов C8 в жидкой фазе адсорбцией параксилола адсорбентом по любому из пп.1-9 в присутствии десорбента. 17. Способ извлечения параксилола по п.16, отличающийся тем, что его осуществляют в псевдодвижущемся слое. 18. Способ извлечения параксилола по п.17, отличающийся тем, что его осуществляют в режиме псевдопротивотока. 19. Способ извлечения параксилола по п.17, отличающийся тем, что его осуществляют в режиме псевдопрямотока. 20. Способ извлечения параксилола из фракций изомеров ароматических углеводородов C8 в газовой фазе адсорбцией параксилола адсорбентом по любому из пп.1-9 в присутствии десорбента. 21. Способ извлечения параксилола по любому из пп.16-20, в котором десорбент представляет собой толуол или парадиэтилбензол. 22. Способ разделения сахаров, в котором используют адсорбент по любому из пп.1-9. 23. Способ разделения многоатомных спиртов, в котором используют адсорбент по любому из пп.1-9. 24. Способ разделения изомеров замещенного толуола, таких как нитротолуол, диэтилтолуол, толуилендиамин, в котором используют адсорбент по любому из пп.1-9. 25. Способ разделения крезолов, в котором используют адсорбент по любому из пп.1-9.