Способ получения дихлорпропанола, способ получения эпихлоргидрина и способ получения эпоксидных смол

013681 Настоящее изобретение относится к способу получения дихлорпропанола путем взаимодействия глицерина или сложного эфира глицерина или их смеси и агента хлорирования. Также настоящее изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина путем дегидрохлорирования дихлорпропанола и к способу получения эпоксидных смол, в котором используют данный обычный плюс по правому краю дихлорпропанол является промежуточным продуктом реакции при получении эпоксидов. В частности,дихлорпропанол является побочным продуктом реакции при получении эпихлоргидрина и эпоксидных смол (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1992, vol.2, с. 156, John WileySons, Inc.). Известными способами можно получать дихлорпропанол, в частности гипохлорированием аллилхлорида, хлорированием аллилового спирта и гидрохлорированием глицерина. Преимущество этого последнего способа заключается в том, что дихлорпропанол можно получать из полезных ископаемых или возобновляемого сырья, и известно, что запасы нефтехимических природных ресурсов, к которым относятся полезные ископаемые, например нефть, природный газ или уголь, имеющиеся на земле, ограничены. В заявке WO 2005/054167 фирмы SOLVAY S.A. описан способ получения дихлорпропанола путем взаимодействия глицерина и хлороводорода в присутствии катализатора, такого как адипиновая кислота. В этом способе отделяют дихлорпропанол от других продуктов реакции и последние рециркулируют в реактор, где проводят хлорирование глицерина. Фракцию этих других продуктов можно выводить через очистную линию и подвергать эту фракцию разным видам обработки, прежде чем осуществить возможный сброс. Сброс не является приемлемым решением с точки зрения экологии. Кроме того, высокая стоимость обработки, предшествующей сбросу, может сделать способ неэкономичным. Цель изобретения заключается в способе получения дихлорпропанола, который не имеет указанных выше недостатков, а также в способах получения эпихлоргидрина и эпоксидных смол. Таким образом, изобретение относится к способу получения дихлорпропанола, в котором вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь, общее содержание металлов в которых, выраженное в расчете на элементы, выше или равно 0,1 мкг/кг и ниже или равно 1000 мг/кг, и агент хлорирования. Было обнаружено, что при использовании дихлорпропанола, или его сложного эфира, или их смеси,общее содержание металлов в которых, выраженных в виде элементов, выше или равно 0,1 мкг/кг и ниже или равно 1000 мг/кг, можно подвергнуть продувочные потоки способа окислению при температуре,выше или равной 800 С, и получить следующие преимущества: 1) рекуперировать агент хлорирования; 2) рекуперировать энергию побочных продуктов реакции; 3) уменьшить количество и токсичность побочных продуктов, подлежащих сбросу. Не будучи связанным каким-либо теоретическим объяснением, заявитель считает, что окисление при температуре, выше или равной 800 С, можно проводить в удовлетворительных условиях, т.к. взаимодействие между огнеупорными материалами, из которых выполнено устройство для окисления, и металлами, присутствующими в продувочных потоках, уменьшено за счет низкого содержания побочных продуктов, образующихся в ходе способа. Также можно избежать закупоривания на уровне устройства для окисления. Сложные эфиры дихлорпропанола могут присутствовать в дихлорпропаноле и/или быть получены в ходе его получения, и/или быть получены до осуществления способа получения дихлорпропанола. Наиболее предпочтительными дихлорпропанолами являются 1,3-дихлорпропан-2-ол, 2,3-дихлорпропан-1-ол и смеси по меньшей мере двух из них. В способе по изобретению дихлорпропанол, его сложный эфир или их смеси можно изначально получить из природного сырья или возобновляемого сырья, предпочтительно из возобновляемого сырья. Под природным сырьем понимают вещества, полученные при разработке нефтехимических природных ресурсов, например нефти, природного газа и угля. Из указанных веществ предпочтительными являются органические соединения, содержащие 2 и 3 атома углерода. Наиболее предпочтительными являются аллилхлорид, аллиловый спирт и синтетический глицерин. Под синтетическим глицерином понимают глицерин, обычно получаемый из нефтехимического сырья. Под возобновляемым сырьем понимают вещества, полученные при обработке природных возобновляемых ресурсов. Из таких веществ предпочтительными являются натуральный глицерин. Натуральный глицерин получают, например, путем конверсии сахаров термохимическими способами, причем эти сахара могут быть изначально получены из биомассы, как описано в "Industrial Bioproducts: Today and Tomorrow, Energetics, Incorporated for the US Departement of Energy, Office of Energy Efficiencyand Renewable Energy, Office of the Biomass Program, July, 2003, p. 49, 52-56". Одним из этих способов является, например, каталитический гидрогенолиз сорбитола, полученного в результате термохимической конверсии глюкозы. Другим способом, например, является каталитический гидрогенолиз ксилитола, полученного в результате гидрогенизации ксилозы. Ксилозу можно, например, получить гидролизом гемицеллюлозы, содержащейся в кукурузных волокнах. Под натуральным глицерином или глицери-1 013681 ном, получаемым из возобновляемого сырья понимают, в частности, глицерин, получаемый в процессе производства биодизельного топлива, или глицерин, полученный при преобразованиях жиров или масел растительного или животного происхождения, таких как реакции омыления, переэтерификации или гидролиза. Из масел, используемых для получения натурального глицерина, можно назвать все известные масла, такие как пальмовое масло, масло капустной пальмы, кокосовое, масло бабассу, обычное или улучшенное рапсовое масло, подсолнечное, кукурузное, касторовое и хлопковое, арахисовое, соевое, льняное масло и масло крамбе, а также все масла, полученные, например, из генно-модифицированного или подвергшегося гибридизации подсолнечника или рапса. Можно даже применять масло, использованное для фритюра, различные животные масла, такие как рыбий жир, олеиновая кислота, топленое свиное сало, и даже жиры, полученные при сдирании шкур. Из используемых масел можно также назвать частично модифицированные масла, например, путем полимеризации или олигомеризации, например "сгущенное" льняное, подсолнечное масло и растительные продутые масла. Частично адаптированный глицерин можно получить при преобразовании животных жиров. Другой частично адаптированный глицерин можно получить при производстве биодизельного топлива. Третий наиболее адаптированный глицерин можно получить при преобразовании жиров или масел, животных или растительных, переэтерификации в присутствии гетерогенного катализатора, как описано в документах FR 2752242, 2869612, 2869613. Более конкретно, гетерогенный катализатор выбирают из смешанных оксидов алюминия и цинка, смешанных оксидов цинка и титана, смешанных оксидов цинка,титана и алюминия и смешанных оксидов висмута и алюминия и гетерогенный катализатор применяют в виде неподвижного слоя. Этот последний способ может быть способом получения биодизельного топлива. В способе по изобретению предпочтительно используют глицерин, или сложный эфир глицерина,или их смесь, полученные из возобновляемого сырья. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание щелочных и/или щелочноземельных металлов в полигидроксилированном алифатическом углеводороде, сложном эфире полигидроксилированного алифатического углеводорода или их смеси может быть ниже или равно 1 г/кг, как описано в заявке Способ получения хлоргидрина путем хлорирования полигидроксилированного алифатического углеводорода, поданной SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в виде ссылки. Щелочные металлы можно выбирать из лития, натрия, калия, рубидия и цезия, а щелочно-земельные металлы можно выбирать из магния, кальция, стронция и бария. В способе получения дихлорпропанола по данному изобретению глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь могут содержать другие металлы, кроме щелочных или щелочно-земельных. Из последних речь идет о железе, хроме, меди, свинце, мышьяке, кобальте, титане, ванадии, олове, теллуре,кадмии, сурьме, ртути, селене, цинке, алюминии и висмуте. Глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь могут также содержать другие элементы, кроме металлов, например серу и азот. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание металлов в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси предпочтительно ниже или равно 500 мг/кг, более предпочтительно ниже или равно 150 мг/кг, еще более предпочтительно ниже или равно 50 мг/кг и наиболее предпочтительно ниже или равно 15 мг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание железа в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 100 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 10 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание никеля в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание хрома в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание меди в глицерине или сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,25 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению общее содержание свинца, мышьяка и кобальта в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 5 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 3 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание титана в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 5 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению общее содержание титана, ванадия, олова и-2 013681 теллура в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 5 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению общее содержание кадмия и сурьмы в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 5 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание ртути в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 1 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 0,5 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,04 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание цинка в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 2 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению общее содержание селена и цинка в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 12 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,2 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению общее содержание натрия и кальция в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 50 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 30 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 2,5 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание алюминия в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 10 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 5 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание висмута в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси ниже или равно 5 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 1 мг/кг и более предпочтительно ниже или равно 0,2 мг/кг. Это содержание обычно выше или равно 0,1 мкг/кг. В частном случае способа по изобретению в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси содержание тяжелых соединений, не являющихся полигидроксилированным алифатическим углеводородом, и температура кипения которых при давлении 1 абсолютный бар по меньшей мере на 15 С выше температуры кипения хлоргидрина, ниже или равно 50 г/кг. В этом частном случае тяжелые соединения могут быть выбраны из жирных кислот, их солей, их сложных эфиров и их смесей. Жирные кислоты предпочтительно содержат 12 атомов углерода. Жирные кислоты и смеси жирных кислот, являющихся производными растительных масел и животных жиров, являются предпочтительными. Более предпочтительными являются жирные кислоты и смеси жирных кислот из масел рапса, подсолнечника, сои и пальмы. Наиболее предпочтительными являются кислоты олеиновая, линолевая, линоленовая, пальмитиновая, стеариновая и их смеси. Особенно хорошо подходят олеиновая, линолевая,линоленовая кислоты. Соли жирных кислот часто бывают щелочными солями, щелочно-земельными солями и солями аммония или их смесями, и более конкретно солями натрия, калия и кальция. Сложные эфиры жирной кислоты можно выбирать из моно-, ди- и триглицеридов и сложных метиловых эфиров жирной кислоты и их смесей. Не будучи связанным каким-либо теоретическим объяснением, заявитель считает, что тяжелые соединения, присутствующие в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси, аккумулируются при рециркулировании и требуют более частого проведения операций продувки. В способе получения дихлорпропанола по изобретению содержание тяжелых соединений в глицерине, или сложном эфире глицерина, или их смеси предпочтительно ниже или равно 30 г/кг, более предпочтительно ниже или равно 10 г/кг, еще более предпочтительно ниже или равно 1 г/кг и наиболее предпочтительно 0,5 г/кг. Было обнаружено, что при использовании глицерина, содержащего 4 г/кг тяжелых соединений, таких как описаны выше, можно уменьшить объем продувочных потоков. В способе получения дихлорпропанола по изобретению глицерине или сложном эфире глицерина или их смесь могут быть такими, как конкретно раскрыты в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 2,строка 8 - с. 4, строка 2. В способе получения дихлорпропанола по изобретению глицерин или сложный эфир глицерина или их смесь могут подвергаться или не подвергаться одной или нескольким очисткам на стадии между его получением и его использованием в способе по изобретению. Эти обработки могут быть такими, как описаны в WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 3, строки 4-14 и 30-33. Особо указаны виды очистки, такие как дистилляция, выпаривание, экстракция, адсорбция или опе-3 013681 рации концентрирования с последующими операциями разделения, такими как отстаивание, фильтрование или центрифугирование. Операции очистки путем обработки с применением смол, предпочтительно ионообменных, также указаны. Предпочтительно используют глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь, которые не подвергались такой обработке. Предпочтительно используют глицерин, полученный способом переэтерификации из возобновляемого сырья в присутствии гетерогенного катализатора. Такой глицерин можно получить, например, при преобразовании животных или растительных жиров или масел, переэтерификации в присутствии гетерогенного катализатора, как описано в документахFR 2752242, 2869612, 2869613. Более конкретно, гетерогенный катализатор выбирают из смешанных оксидов алюминия и цинка, смешанных оксидов цинка и титана, смешанных оксидов цинка, титана и алюминия и смешанных оксидов висмута и алюминия, и гетерогенный катализатор применяют в виде неподвижного слоя. Этот последний способ может быть способом получения биодизельного топлива. Предпочтительно используют глицерин, полученный способом переэтерификации из возобновляемого сырья в присутствии гетерогенного катализатора, который выбирают из смешанных оксидов алюминия и цинка, смешанных оксидов цинка и титана, смешанных оксидов цинка, титана и алюминия и смешанных оксидов висмута и алюминия, на носителе или без носителя, и гетерогенный катализатор применяют в виде неподвижного слоя. Этот способ получения глицерина имеет преимущества по сравнению со способами, основанными на реакциях омыления, переэтерификации или гидролиза, в которых не используют гетерогенный катализатор. Первое преимущество заключается в том, что загрязнение глицерина металлами является более низким. Последние могут быть щелочными и/или щелочно-земельными металлами, происходящими, например, из основных реагентов, используемых в реакциях омыления (щелочи), в операциях нейтрализации щелочами, или металлами, происходящими из кислотных гомогенных катализаторов, применяемых в реакциях переэтерификации или кислотного гидролиза, или металлами, происходящими из коррозионных процессов, которым подвержено оборудование для получения глицерина. Использование гетерогенных катализаторов, таких как описаны выше, позволяет существенно уменьшить загрязнение глицерина щелочными и/или щелочно-земельными металлами, а также другими металлическими элементами. Второе преимущество заключается в том, что загрязнение глицерина органическими неглицериновыми веществами (MONG) уменьшено. Эти органические неглицериновые вещества содержатся в существенном количестве в тяжелых соединениях, таких как указаны выше, и содержат, например, карбоновые кислоты, сложные эфиры жирных кислот, такие как моно-, ди- и триглицериды, и сложные эфиры жирных кислот со спиртами, используемые при переэтерификации. Содержание глицерина в MONG в соответствии со стандартом ISO 2464 (1973) получают по следующей формуле: где GLC - это содержание глицерина в глицерине, (%), такое как в стандартизованном способе ISO 2879 (1975);H2O - это содержание воды, (%), в глицерине, определенное по методу Карла-Фишера, описанному в стандартизованном способе ISO 2098 (1972); сухой остаток - это содержание в сухом остатке глицерина, (%), полученное после кальцинации по стандартизованному способу ISO 2098 (1972). Содержание органических неглицериновых веществ в глицерине обычно ниже или равно 5%, предпочтительно ниже или равно 1% и более предпочтительно ниже или равно 0,5%. В способе получения дихлорпропанола по изобретению количество гидроксида натрия, используемое для определения содержания жирных кислот и сложных эфиров жирных кислот в соответствии со стандартом USP24/NF19, обычно ниже или равно 33 мэкв./кг, предпочтительно ниже или равно 3 мэкв./кг и более предпочтительно ниже или равно 2 мэкв./кг. Это содержание обычно выше или равно 0,2 мэкв./кг. Третье преимущество заключается в том, что содержание воды в глицерине уменьшено. В способе получения дихлорпропанола по изобретению количество воды в глицерине обычно ниже или равно 100 мг/кг, предпочтительно ниже или равно 50 мг/кг, более предпочтительно ниже или равно 20 мг/кг и наиболее предпочтительно ниже или равно 10 г/кг. Это содержание обычно выше или равно 500 мг/кг. В способе получения дихлорпропанола по изобретению агент хлорирования может быть таким, как описан в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.А., с. 4, строка 25 - с. 6, строка 2. В способе получения дихлорпропанола по изобретению агентом хлорирования может быть хлороводород, такой как описан в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 4, строка 30 - с. 6, строка 2. Особо отмечено, что агентом хлорирования может быть водная соляная кислота или хлороводород,предпочтительно безводный. Хлороводород может быть получен способом пиролиза хлорированных органических соединений, таким, например, как получение винилхлорида, способом получения 4,4-метилендифенилдиизоцианата (MDI) или толуолдиизоцианата (TDI), способами очистки металлов-4 013681 или взаимодействием неорганической кислоты, такой как серная кислота или фосфорная кислота, с хлоридом металла, таким как хлорид натрия, хлорид калия или хлорид кальция. В предпочтительном способе осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению агентом хлорирования является газообразный хлороводород, или водный раствор хлороводорода, или их комбинация. В способе получения дихлорпропанола по изобретению хлороводородом может быть водный раствор хлороводорода или хлороводород, предпочтительно безводный, полученный при помощи установки для производства аллилхлорида и/или получения хлорметанов и/или хлоринолиза, и/или высокотемпературного окисления хлорированных соединений, таких как описаны в заявке под названием Способ получения хлоргидрина путем взаимодействия полигидроксилированного алифатического углеводорода и агента хлорирования, поданной SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, содержание которой включено в качестве ссылки. Особо указан способ получения дихлорпропанола из глицерина, или сложного эфира глицерина,или их смеси и агента хлорирования, причем последний содержит по меньшей мере одно из следующих соединений: азот, кислород, водород, хлор, углеводородное органическое соединение, галогенированное органическое соединение, кислородосодержащее органическое соединение и металл. Особо указано углеводородное органическое соединение, которое выбирают из ароматических,алифатических насыщенных или ненасыщенных углеводородов и их смесей. Особо указан ненасыщенный алифатический углеводород, который выбирают из ацетилена, этилена, пропилена, бутена, пропадиена, метилацетилена и их смесей, насыщенный алифатический углеводород, который выбирают из метана, этана, пропана, бутана и их смесей, и ароматический углеводород,который является бензолом. Особо указано галогенсодержащее органическое соединение, которое является хлорированным органическим соединением, выбранным из хлорметанов, хлорэтанов, хлорпропанов, хлорбутанов, винилхлорида, винилиденхлорида, монохлорпропенов, перхлорэтилена, трихлорэтилена, хлорбутадиена, хлорбензолов и их смесей. Особо указано галогенсодержащее органическое соединение, которое является фторированным органическим соединением, выбранным из фторметанов, фторэтанов, винилфторида, винилиденфторида и их смесей. Особо указано кислородосодержащее органическое соединение, которое выбрано из спиртов, хлорированных спиртов, хлорированных простых эфиров и их смесей. Особо указан металл, выбранный из щелочных, щелочно-земельных металлов, железа, никеля, меди, свинца, мышьяка, кобальта, титана, кадмия, сурьмы, ртути, цинка, селена, алюминия, висмута и их смесей. Более конкретно указан способ, в котором агент хлорирования, по меньшей мере, частично получен способом получения аллилхлорида, и/или способом получения хлорметанов, и/или способом хлоринолиза, и/или способом окисления хлорированных соединений при температуре, выше или равной 800 С. В предпочтительном способе осуществления способа получения дихлорпропанола по изобретению хлороводород представляет собой водный раствор хлороводорода и не содержит газообразного хлороводорода. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять в реакторе,описанном в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 6, строки 3-23. Особо указана установка, выполненная или имеющая покрытие из материалов, обладающих стойкостью в условиях взаимодействия с агентами хлорирования, в частности хлороводородом. Более конкретно, указана установка, выполненная из эмалированной стали или из тантала. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять с использованием оборудования, выполненного или имеющего покрытие из материалов, обладающих стойкостью в отношении агентов хлорирования, таких как описаны в заявке под названием Способ получения хлоргидрина на оборудовании, обладающем коррозионной стойкостью, поданной SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в виде ссылки. Особо указан способ получения дихлорпропанола, содержащий стадию, на которой глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь вводят во взаимодействие с агентом хлорирования, содержащим хлороводород, и по меньшей мере одну другую стадию, проводимую на оборудовании, выполненном или имеющем покрытие из материалов, обладающих стойкостью к агентам хлорирования в условиях осуществления этой стадии. Более конкретно, указаны металлические материалы, такие как эмалированная сталь, золото и тантал, и неметаллические материалы, такие как полиэтилен высокой плотности, полипропилен, поли(винилиденфторид), политетрафторэтилен, перфторалкоксиалканы и поли(простой эфир префторпропилвинила), полисульфоны и полисульфиды, графит и графит с пропиткой. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или-5 013681 сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять в реакционной среде, такой как описана в заявке Непрерывный способ получения хлоргидринов, поданной SOLVAYS.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в качестве ссылки. Особо указан непрерывный способ получения дихлорпропанола, в котором вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь и агент хлорирования, и органическую кислоту в жидкой реакционной среде, в состав которой в стационарном состоянии входят глицерин или сложный эфир глицерина, сумма содержаний которых, выраженная в молях глицерина, больше 1,1 мол.% и меньше или равна 30 мол.%, причем процентное содержание выражено отношением к органической части жидкой реакционной среды. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять в присутствии катализатора, такого как описан в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 6, строка 28 - с. 8, строка 5. Более конкретно, указан катализатор на основе карбоновой кислоты или производного карбоновой кислоты, атмосферная точка кипения которой выше или равна 200 С, в частности адипиновой кислоты или производных адипиновой кислоты. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять при содержании катализатора, температуре, давлении и в течение времени, таких как описаны в заявке WO 2005/054167 SOLVAYS.A., с. 8, строка 6 - с. 10, строка 10. Более конкретно, указана температура по меньшей мере 20 С и не более 160 С, давление по меньшей мере 0,3 бара и не более 100 бар и продолжительность по меньшей мере 1 ч и не более 50 ч. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять в присутствии растворителя, такого как описан в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 11, строки 12-36. Более конкретно, указан органический растворитель, такой как хлорированный органический растворитель, спирт, кетон, сложный эфир или простой эфир, неводный растворитель, смешивающийся с глицерином, такой как хлорэтанол, хлорпропанол, хлорпропандиол, дихлорпропанол, диоксан, фенол,крезол и смеси хлорпропандиола и дихлорпропанола, или тяжелые продукты реакции, такие как олигомеры глицерина, по меньшей мере, частично хлорированные и/или этерифицированные. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования можно осуществлять в присутствии жидкой фазы, содержащей тяжелые продукты, кроме полигидроксилированного алифатического углеводорода, как описано в заявке Способ получения хлоргидрина в жидкой фазе, поданной SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в виде ссылки. Особо указан непрерывный способ получения дихлорпропанола, в котором вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь и агент хлорирования в присутствии жидкой фазы, содержащей тяжелые продукты, кроме пропанола, и температура кипения которой под давлением 1 абсолютный бар по меньшей мере на 15 С выше температуры кипения дихлорпропанола под давлением 1 абсолютный бар. В способе получения дихлорпропанола по изобретению взаимодействие между глицерином, или сложным эфиром глицерина, или их смесью и агентом хлорирования предпочтительно осуществляют в жидкой реакционной среде. Жидкая реакционная среда может быть однофазной или многофазной. Жидкая реакционная среда состоит из совокупности твердых соединений, растворенных или диспергированных, жидких соединений, растворенных или диспергированных, и газообразных соединений,растворенных или диспергированных, при температуре реакции. Реакционная среда содержит реагенты, катализатор, растворитель, примеси, присутствующие в реагентах, в растворителе и в катализаторе, промежуточные продукты реакции, продукты и побочные продукты реакции. Под реагентами понимают глицерин или сложный эфир глицерина и агент хлорирования. Из примесей, присутствующих в глицерине, можно назвать карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры жирной кислоты и глицерина, сложные эфиры жирной кислоты и спиртов, использованные при переэтерификации, минеральные соли, такие как хлориды и сульфаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Из примесей глицерина можно назвать карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот, сложные эфиры жирной кислоты, такие как моно-, ди- и триглицериды, сложные эфиры жирной кислоты и спиртов, использованные при переэтерификации, минеральные соли, такие как хлориды и сульфаты щелочных или щелочно-земельных металлов. Из промежуточных продуктов реакции можно назвать монохлоргидрины глицерина и их сложные эфиры и/или полиэфиры, сложные эфиры и/или полиэфиры глицерина и сложные эфиры полихлоргидринов. Промежуточным продуктом реакции можно назвать монохлоргидрин глицерина и его сложные-6 013681 эфиры и/или полиэфиры, сложные эфиры и/или полиэфиры глицерина и сложные эфиры дихлорпропанола. Под продуктами реакции понимают дихлорпропанол и воду. Вода может быть водой, образовавшейся в процессе реакции хлорирования, и/или водой, введенной в ходе способа, например, посредством глицерина и/или агента хлорирования, как описано в заявке WO 2005/054167 SOLVAY S.A., с. 2, строки 22-28, с. 3, строки 20-25, с. 5, строки 7-31 и с. 12, строки 14-19. Из побочных продуктов можно назвать, например, олигомеры глицерина, частично хлорированные и/или этерифицированные. Промежуточные продукты реакции и побочные продукты могут образовываться на разных стадиях способа, например на стадии получения дихлорпропанола и на стадиях отделения дихлорпропанола. Сложный эфир глицерина может, следовательно, в разных случаях являться реагентом, примесью глицерина или промежуточным продуктом реакции. Таким образом, жидкая реакционная среда может содержать глицерин, агент хлорирования, растворенный или диспергированный в виде пузырьков, катализатор, растворитель, примеси, содержащиеся в реагентах, растворитель и катализатор, такие как растворенные или твердые соли, например растворитель, катализатор, промежуточные продукты реакции, продукты и побочные продукты реакции. Способ по изобретению можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме. Непрерывный режим является предпочтительным. В способе получения по изобретению взаимодействие глицерина с агентом хлорирования можно осуществлять в присутствии органической кислоты. Органическая кислота может быть продуктом способа получения глицерина или не являться продуктом этого способа. В этом последнем случае речь может идти об органической кислоте, используемой для катализа реакции между глицерином и агентом хлорирования. Органическая кислота может также представлять собой смесь органической кислоты, полученной способом получения глицерина, и органической кислоты, которая не получена способом получения глицерина. В способе по изобретению разделение дихлорпропанола и других соединений реакционной среды можно осуществлять способами, описанными в заявке WO 2005/054167 фирмы SOLVAY S.A., с. 12,строка 1 - с. 16, строка 35 и на с. 18, строки 6-13. Эти другие соединения указаны выше и содержат неизрасходованные реагенты, примеси, присутствующие в реагентах, растворитель, катализатор, промежуточные продукты реакции, воду и побочные продукты реакции. Особо указано разделение путем азеотропной дистилляции смеси вода/дихлорпропанол/агент хлорирования в условиях минимизации потерь агента хлорирования с последующим отделением дихлорпропанола отстаиванием. В способе получения дихлорпропанола по изобретению разделение дихлорпропанола и других соединений реакционной среды можно провести способами, описанными в заявке на патент ЕР 05104321.4,поданной фирмой SOLVAY S.A. 20.05.2005, содержание которой включено в качестве ссылки. Способ разделения, содержащий по меньшей мере одну операцию отделения, предназначенную для удаления соли из жидкой фазы, является наиболее предпочтительным. Особо указан способ получения дихлорпропанола взаимодействием глицерина, или сложного эфира глицерина, или их смеси и агента хлорирования, в котором используемый глицерин содержит по меньшей мере одну твердую или растворенную металлическую соль, причем способ содержит операцию разделения, предназначенную для частичного удаления металлической соли. Более конкретно, указан способ получения дихлорпропанола взаимодействием глицерина, или сложного эфира глицерина, или их смеси и агента хлорирования, в котором используемый глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь содержат по меньшей мере один хлорид и/или сульфат натрия, и/или калия, и в котором операция разделения, предназначенная для частичного удаления металлической соли, является операцией фильтрации. Более конкретно, указан способ получения дихлорпропанола, в котором (а) глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь вводят во взаимодействие с агентом хлорирования в реакционной среде, (b) непрерывно или периодически извлекают фракцию из реакционной среды, содержащую, по меньшей мере, воду и дихлорпропанол, (с) по меньшей мере часть фракции, полученной на стадии (b), вводят на стадию дистилляции, и (d) флегмовое число стадии дистилляции регулируют путем подачи воды на стадию дистилляции. Еще более конкретно указан способ получения дихлорпропанола, в котором (а) глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь вводят во взаимодействие с хлороводородом в реакционной среде, (b) непрерывно или периодически извлекают фракцию из реакционной среды, содержащую, по меньшей мере, воду и дихлорпропанол, (с) по меньшей мере часть фракции, полученной на стадии (b), вводят на стадию дистилляции, в которой отношение концентрации хлороводорода к концентрации воды во фракции, вводимой на стадии дистилляции, меньше, чем отношение концентраций хлороводород/вода в азеотропной бинарной смеси хлороводород/вода при температуре и давлении на стадии дистилляции. В способе получения дихлорпропанола по изобретению разделение дихлорпропанола и других соединений реакционной среды хлорирования глицерина можно проводить способами, такими как описаны в заявке Способ получения хлоргидрина, поданной фирмой SOLVAY S.A. на ту же дату, что и на-7 013681 стоящая заявка, и содержание которой включено в качестве ссылки. Более конкретно, указан способ получения дихлорпропанола, содержащий следующие стадии: (а) глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь вводят во взаимодействие с агентом хлорирования и органической кислотой для получения смеси, содержащей дихлорпропанол и сложные эфиры дихлорпропанола, (b) по меньшей мере часть смеси, полученной на стадии (а), подвергают одной или нескольким обработкам на стадиях, следующих за стадией (а), и (с) вводят глицерин по меньшей мере на одну из стадий, следующих за стадией (а), для его взаимодействия при температуре, выше или равной 20 С, со сложными эфирами дихлорпропанола для образования, по меньшей мере, частично сложных эфиров глицерина. В способе получения дихлорпропанола по изобретению разделение дихлорпропанола и других соединений реакционной среды хлорирования глицерина можно проводить способами, такими как описаны в заявке Способ получения хлоргидрина из полигидроксилированного алифатического углеводорода, поданной фирмой SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в качестве ссылки. Более конкретно, указан способ получения дихлорпропанола взаимодействием глицерина, или сложного эфира глицерина, или их смеси и агента хлорирования в реакторе, в который поступают один или несколько жидких потоков, содержащих менее 50 мас.% глицерина, или сложного эфира глицерина,или их смеси по отношению к массе всех жидких потоков, вводимых в реактор. Более конкретно, указан способ, включающий в себя следующие стадии:(a) вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь и агент хлорирования для получения по меньшей мере среды, содержащей дихлорпропанол, воду и агент хлорирования;(b) извлекают по меньшей мере одну фракцию из среды, полученной на стадии (а), и (с) фракцию,взятую на стадии (b), подвергают операции перегонки и/или отгонки, в процессе которой добавляют глицерин для отделения от фракции, взятой на стадии (b), смеси, содержащей воду и дихлорпропанол, с пониженным содержанием агента хлорирования по сравнению с содержанием во фракции, взятой на стадии (b). В способе получения дихлорпропанола по изобретению отделение дихлорпропанола от других соединений реакционной среды хлорирования глицерина можно осуществлять способами, такими как описаны в заявке Способ конверсии полигидроксилированных алифатических углеводородов в хлоргидрины, поданной фирмой SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в качестве ссылки. Особо указан способ получения дихлорпропанола, который содержит следующие стадии:(a) вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь и агент хлорирования для получения смеси, содержащей дихлорпропанол, сложные эфиры дихлорпропанола и воду;(b) по меньшей мере одну фракцию смеси, полученной на стадии (a), подвергают перегонке и/или отгонке до получения части с повышенной концентрацией воды, дихлорпропанола и сложных эфиров дихлорпропанола;(c) по меньшей мере одну фракцию части, полученной на стадии (b), подвергают операции разделения в присутствии по меньшей мере одной добавки для получения части с повышенной концентрацией дихлорпропанола и сложных эфиров дихлорпропанола, содержащей по меньшей мере 40 мас.% воды. Операцией разделения предпочтительно является отстаивание. В способе получения дихлорпропанола по изобретению разделение и обработку других соединений реакционной среды хлорирования глицерина, или сложного эфира глицерина, или их смеси можно осуществлять способами, такими как описаны в заявке Способ получения хлоргидрина путем хлорирования полигидроксилированного алифатического углеводорода, поданной фирмой SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в виде ссылки. Предпочтительная обработка заключается в том, что фракцию побочных продуктов подвергают высокотемпературному окислению. Особо указан способ получения дихлорпропанола, включающий в себя следующие стадии: (а) вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь, содержание щелочных или щелочно-земельных металлов в которых ниже или равно 5 г/кг, окислитель и органическую кислоту для получения смеси, содержащей, по меньшей мере, дихлорпропанол и побочные продукты, (b) по меньшей мере часть смеси, полученной на стадии (а), подвергают одной или нескольким обработкам на стадиях,следующих за стадией (а), и (с) по меньшей мере одна из стадий, следующих за стадией (а), заключается в окислении при температуре, выше или равной 800 С. Более конкретно, указан способ, в котором на последующей стадии извлекают часть смеси, полученной на стадии (а), и подвергают эту часть окислению при температуре, выше или равной 800 С, во время извлечения. Также особо указан способ, в котором обработкой на стадии (b) является операция разделения, выбранная из операций отстаивания, фильтрации, центрифугирования, экстракции, промывки, выпаривания, отгонки, дистилляции, адсорбции или комбинаций по меньшей мере двух из них.-8 013681 В способе по изобретению, если дихлорпропанол получен способом с использованием аллилхлорида, смесь изомеров имеет массовое отношение 1,3-дихлорпропан-2-ол:2,3-дихлорпропан-1-ол, которое часто составляет от 0,3 до 0,6, обычно примерно 0,5. Если дихлорпропанол получен способом с использованием синтетического и/или натурального глицерина, массовое отношение 1,3-дихлорпропан-2 ол:2,3-дихлорпропан-1-ол обычно выше или равно 1,5, предпочтительно выше или равно 3,0 и более предпочтительно выше или равно 9,0. Если дихлорпропанол получен с использованием аллилового спирта, массовое отношение 1,3-дихлорпропан-2-ол:2,3-дихлорпропан-1-ол часто составляет порядка 0,1. В способе по изобретению смесь изомеров имеет массовое отношение 1,3-дихлорпропан-2-ол:2,3 дихлорпропан-1-ол, которое обычно выше или равно 0,5, часто выше или равно 3 и чаще выше или равно 20. Дихлорпропанол, полученный способом по изобретению, может иметь повышенное содержание галогенированных кетонов, в частности хлорацетона, как описано в заявке FR 05.05120 от 20.05.2005, поданной на имя заявителя, и содержание которой приведено здесь в виде ссылки. Содержание галогенированного кетона может быть уменьшено путем азеотропной дистилляции дихлорпропанола, полученного способом по изобретению, в присутствии воды или путем обработки дегидрохлорированием дихлорпропанола, как описано в этой заявке, с. 4, строка 1 - с. 6, строка 35. Особо указан способ получения эпоксида, в котором галогенированные кетоны образуются как побочные продукты и который включает в себя по меньшей мере одну обработку для удаления по меньшей мере части образовавшихся галогенированных кетонов. Более конкретно, указан способ получения эпоксида путем дегидрохлорирования дихлорпропанола, по меньшей мере одна фракция которого получена путем хлорирования глицерина, или сложного эфира глицерина, или их смеси, обработка путем дегидрохлорирования или азеотропной дистилляции смеси вода-галогенированный кетон, предназначенных для удаления по меньшей мере части образовавшихся галогенированных кетонов, и способ получения эпигидрохлорина, в котором образовавшийся галогенированный кетон является хлорацетоном. Дихлорпропанол, полученный способом получения дихлорпропанола по изобретению, можно подвергнуть реакции дегидрохлорирования для получения эпоксида, как описано в заявках на патентWO 2005/054167 и FR 05.05120, поданных на имя SOLVAY S.A. Термин эпоксид используют здесь для описания соединения, содержащего по меньшей мере один атом кислорода, образующий мостиковую связь углерод-углерод. Обычно атомы углерода связи углеродуглерод являются смежными, и соединение может содержать другие атомы, кроме атомов углерода и кислорода, такие как атомы водорода и галогены. Предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид, пропиленоксид, глицидол, эпихлоргидрин и смеси по меньшей мере двух из них. Дегидрохлорирование дихлорпропанола можно осуществить, как описано в заявке под названием Способ получения эпоксида из полигидроксилированного алифатического углеводорода и агента хлорирования, поданной на имя SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в качестве ссылки. Особо указан способ получения эпоксида, в котором реакционную среду, полученную в результате взаимодействия глицерина, или сложного эфира глицерина, или их смеси и агента хлорирования, подвергают последующей химической реакции без промежуточной обработки, при этом реакционная среда содержит менее 10 г дихлорпропанола на килограмм реакционной среды. Также особо указано получение эпоксида, содержащее следующие стадии:(a) глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь вводят во взаимодействие с агентом хлорирования и органической кислотой для получения дихлорпропанола и сложных эфиров дихлорпропанола в реакционной среде, содержащей глицерин или сложный эфир глицерина, воду, агент хлорирования и органическую кислоту, причем реакционная среда содержит по меньшей мере 10 г дихлорпропанола на килограмм реакционной среды;(b) по меньшей мере одну фракцию реакционной среды, полученной на стадии (а), фракцию, которая имеет тот же состав, что и реакционная среда, полученная на стадии (а), подвергают одной или нескольким обработкам на стадиях, следующих за стадией (а);(c) по меньшей мере на одной из стадий, следующих за стадией (а), вводят щелочное соединение для его взаимодействия, по меньшей мере, частично с дихлорпропанолом, сложными эфирами дихлорпропанола, агентом хлорирования и органической кислотой для образования эпоксида и солей. Способ получения дихлорпропанола по изобретению может быть частью общей схемы производства эпоксида, как описано в заявке Способ получения эпоксида из хлоргидрина, поданной на имя SOLVAY S.A. на ту же дату, что и настоящая заявка, и содержание которой включено в качестве ссылки. Особо указан способ получения эпоксида, содержащий по меньшей мере одну стадию очистки полученного эпоксида, причем эпоксид, по меньшей мере, частично получен способом дегидрохлорирования дихлорпропанола, который, по меньшей мере, частично получен способом хлорирования глицерина,или сложного эфира глицерина, или их смеси. За способом получения дихлорпропанола по изобретению может следовать получение эпихлоргидрина путем дегидрохлорирования дихлорпропанола, и эпихлоргидрин может использоваться для получе-9 013681 ния эпоксидных смол. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения дихлорпропанола, в котором вводят во взаимодействие глицерин, или сложный эфир глицерина, или их смесь, общее содержание металлов в которых, выраженное в расчете на элементы, выше или равно 0,1 мкг/кг и ниже или равно 1000 мг/кг, и агент хлорирования. 2. Способ по п.1, в котором общее содержание металлов ниже или равно 500 мг/кг и который характеризуется по меньшей мере одним из следующих признаков: содержание железа в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 100 мг/кг; содержание никеля в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; содержание хрома в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; содержание меди в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; общее содержание свинца, мышьяка и кобальта в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 5 мг/кг; содержание титана в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; общее содержание титана, ванадия, олова и теллура в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; общее содержание кадмия и сурьмы в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 5 мг/кг; содержание ртути в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 1 мг/кг; содержание цинка в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; общее содержание селена и цинка в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 12 мг/кг; общее содержание натрия и кальция в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 50 мг/кг; содержание алюминия в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 10 мг/кг; содержание висмута в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси ниже или равно 5 мг/кг. 3. Способ по п.1 или 2, в котором глицерин, сложный эфир глицерина или их смесь содержит дополнительно тяжелые соединения, отличные от глицерина, температура кипения которых под давлением 1 абсолютный бар по меньшей мере на 15 С больше, чем температура кипения дихлорпропанола, причем тяжелые соединения находятся в количестве меньшем или равном 50 г/кг. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором тяжелые соединения выбирают из жирных кислот, их солей, их сложных эфиров и смесей по меньшей мере двух из них. 5. Способ по п.4, в котором жирные кислоты содержат по меньшей мере 12 атомов углерода. 6. Способ по п.5, в котором жирные кислоты выбирают из линолевой кислоты, олеиновой кислоты,линоленовой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты и смесей по меньшей мере двух из них. 7. Способ по п.6, в котором жирные кислоты выбирают из линолевой кислоты, олеиновой кислоты,линоленовой кислоты и смесей по меньшей мере двух из них. 8. Способ по п.4, в котором сложные эфиры являются моно-, ди- и триглицеридами или сложными метиловыми эфирами жирных кислот. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором содержание воды в глицерине, сложном эфире глицерина или их смеси меньше или равно 100 г/кг. 10. Способ по любому из пп.1-9, в котором глицерин, сложный эфир глицерина или их смесь получены способом переэтерификации из возобновляемого сырья в присутствии гетерогенного катализатора. 11. Способ по п.10, в котором гетерогенный катализатор выбирают из смешанных оксидов алюминия и цинка, смешанных оксидов цинка и титана, смешанных оксидов цинка, титана и алюминия и смешанных оксидов висмута и алюминия, на носителях или без носителей, и используют гетерогенный катализатор в виде неподвижного слоя. 12. Способ получения эпихлоргидрина путем дегидрохлорирования дихлорпропанола, полученного способом по любому из пп.1-11. 13. Способ получения эпоксидных смол, в котором используют эпихлоргидрин, полученный способом по п.12. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором агент хлорирования содержит хлороводород. 15. Способ по п.14, в котором хлороводород является газообразным хлороводородом.