Способ фотоотверждения полимерных композиций

010036 Настоящее изобретение относится к способам отверждения отверждаемой полимерной композиции,содержащей фотоинициирующую систему с помощью LED (т.е. отверждения с помощью светоизлучающего диода). Фотоинициирующая система будет в дальнейшем в этом документе называться PIS. Отверждаемые полимерные композиции, как это подразумевается в этом документе, включают в себя отверждаемые полимерные компоненты и, при желании, реакционноспособные разбавители, присутствующие при этом (причем суммарную массу полимерных компонентов и реакционноспособного разбавителя используют в качестве основы для расчета массового процентного содержания всех других компонентов), а также всех видов других компонентов, включающих PIS, и любых других компонентов и добавок, которые обычно используют в отверждаемых полимерных композициях. Настоящее изобретение также относится к использованию отверждения с помощью LED для целей строительства, в частности, в применениях для футеровки или перефутеровки объектов, а также к объектам, содержащим отвержденную полимерную композицию, получаемую посредством отверждения с помощью LED. В дополнительном конкретном способе осуществления изобретение относится к отверждаемой полимерной композиции для использования при (пере)футеровке, содержащей отверждаемый полимер,растворенный в способном к сополимеризации свободном мономере, к которому добавляют инициатор и, при желании, другие добавки. Изобретение поэтому также относится к использованию такой отверждаемой полимерной композиции в гибких рукавообразных объектах для применения при (пере)футеровке. Изобретение дополнительно относится к процессу (пере)футеровки трубы, бака или резервуара при использовании такого гибкого, рукавообразного объекта. В рамках настоящего изобретения под (пере)футеровкой понимают размещение на внутренней поверхности полого объекта или системы, такой как система трубопроводных линий (например, канализационная система, промышленная сеть трубопроводов или транспортная сеть трубопроводов), резервуара или бака и им подобных, подходящего покрытия с толщиной по меньшей мере 2 мм, но обычно более 6 мм и даже до 30-40 мм. Как правило, слой покрытия предназначен способствовать повышению механической прочности и обеспечению устойчивости полого объекта или системы по отношению к действию химических реагентов, коррозии и т.д., а также предотвращению утечек. Следует отметить, что, когда полый объект или систему покрывают изнутри футеровочным материалом (также известным как внутреннее покрытие) в первый раз, то это называют футеровкой. Перефутеровкой называют каждый последующий раз, когда полый объект или систему, которые уже зафутеровали изнутри, покрывают внутренним покрытием. Поэтому термин (пере)футеровка относят ко всем ситуациям, когда футеровочный материал либо наносят в первый раз, либо при каждом последующем разе. Отверждение с помощью LED отверждаемых полимерных композиций (для использования для нанесения покрытий) известно из докладов, представленных на выставке и конференции 2003 RadtechEurope ExhibitionConference for Radiation Curing (3-5 ноября, 2003, Берлин, Германия). Смотри, например, доклад авторов К. Dake et al. (Conference proceedings, pages 135-140), "LED Curing versus Conventional UV Curing Systems: Property Comparisons of Acrylates and Epoxides", а также доклад автора S.B.Siegel (Conference proceedings, pages 149-157), "The UV LED Curing - Advances in a New Technology". Эти работы хорошо осведомленных в области отверждения полимерных материалов авторов сообщают об отверждении полимерных композиций с помощью LED, способных к отверждению под действием УФсвета, в частности, для использования в системах покрытий, адгезивах и печатных красках. Согласно этим сообщениям наибольшая длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения фотоинициирующей системы (эта длина волны, в нм, будет в дальнейшем в этом документе называться max PIS), соответствует длине волны, в нм, при которой наблюдается максимум испускания LED (которая будет в дальнейшем в этом документе называться LED) или, если такое соответствие длин волн является недостаточным, принимают меры (посредством использования подходящих сенсибилизаторов) для обеспечения хорошего соответствия вышеуказанных длин волн. Соответственно, эти работы сообщают, что результаты отверждения являются плохими, когда указанные выше длины волн не соответствуют надлежащим образом. Никакие из этих работ не дают какое-либо указание или рекомендацию относительно отверждения слоев, обладающих толщиной значительно большей толщины слоя покрытия, адгезива или печатной краски (обычно, чаще всего примерно 150 мкм) . Соответственно, эти работы не сообщают или не предлагают никакого способа отверждения объектов,обладающих толщиной, например, более примерно 0,5 мм, таких, которые бы являлись подходящими для практических применений, связанных с конструкционными материалами, например, для (пере)футеровки объектов, таких как трубы, особенно трубы большого диаметра. Следует дополнительно отметить, что авторы Siegel et al., в частности, сообщают, что решетки из LED, в которых длина волны, при которой наблюдается максимум испускания (LED), равна 415 нм или больше, нельзя использовать для инициации отверждения отверждаемых полимерных композиций.LED рассматривают как относительно безопасные (в том смысле, что риск поражения глаз является относительно низким) благодаря отсутствию излучения в УФ-области. Это обусловлено тем, что длина волны, при которой наблюдается максимум их испускания, достаточно большая. Однако согласно процитированным выше работам такие безопасные LED неизвестны для инициирования отверждения отверждаемых полимерных композиций для применения в строительстве.-1 010036 Тем не менее в области (фото)отверждения отверждаемых полимерных композиций существует давно испытываемая потребность найти безопасные и надежные способы для производства отвержденных конструктивных элементов, т.е. частей и полимерных объектов, обладающих толщиной по меньшей мере 0,5 мм и имеющих надлежащие механические свойства, такие как твердость и химическая устойчивость. Соображения безопасности также играют основную роль при отверждении отверждаемого полимера, растворенного в способном к (со)полимеризации свободном мономере, т.е. в реакционноспособном разбавителе. Реакционноспособные разбавители, в основном, представляют собой относительно летучие соединения, которые могут быть опасными из-за рисков взрывов при случайно возникающих высоких температурах, а также из-за аспектов токсичности при получении отвержденных материалов. Вышеупомянутые проблемы были преодолены согласно настоящему изобретению посредством предоставления способа отверждения с помощью LED (т.е. отверждения с помощью светоизлучающего диода) отверждаемой полимерной композиции, содержащей фотоинициирующую систему, в которой наибольшая длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения фотоинициирующей системы(max PIS), является по меньшей мере на 20 нм меньше, а чаще всего на 100 нм меньше длины волны, при которой наблюдается максимум испускания LED (LED). Длины волн выражены в нм. В дальнейшем в этом документе любое различие между LED и max PIS на 20 нм или более будет называться несоответствием. В формульном виде несоответствие (MM) можно представить как MM = LED - max PIS(в нм) ; MM20 нм. Светоизлучающие диоды (LED), которые можно использовать, должны таким образом иметь несоответствие между длиной волны, при которой наблюдается максимум испускания LED (LED), и наибольшей длиной волны, при которой наблюдается максимум поглощения фотоинициирующей системы(max PIS). Следует отметить, что спектр поглощения PIS обычно показывает различные интенсивности максимумов поглощения при различных длинах волн, но, что только один при наибольшей длине волны должен быть принят во внимание при определении требуемого несоответствия согласно настоящему изобретению. Способы и оборудование для определения длины волны, при которой наблюдается максимум испускания LED, и наибольшая длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения фотоинициирующей системы, хорошо известны специалисту в данной области техники. Следует отметить, однако, что наибольший максимум поглощения PIS не обязательно наблюдают в виде явного изолированного пика поглощения, но он может также присутствовать в спектре поглощения PIS в виде так называемого плеча с правой (т.е. наиболее длинноволновой) стороны пика. В контексте настоящего изобретения термин LED используют для обозначения либо одиночногоLED (т.е. одного светоизлучающего диода, обладающего конкретной длиной волны, при которой наблюдается длина волны испускания, LED), либо решетки из LED (состоящей из ряда одиночных LED, которые могут быть идентичными, каждый с такой же LED, либо могут быть различными, обладая различными LED в диапазоне длин волн). В последнем случае для решетки из LED в качестве длины волны, при которой наблюдается максимум испускания, выбирают наименьшую длину волны, при которой наблюдается максимум испускания в индивидуальных LED (LED). Термин несоответствие, как он подразумевается в этом документе, применим к решеткам из LED даже в том случае, когда для некоторых индивидуальных светоизлучающих диодов в решетке существует соответствие между длиной волны, при которой наблюдается максимум испускания LED, и наибольшей длиной волны, при которой наблюдается максимум поглощения PIS. Для целей настоящего изобретения, соответственно, в случае решетки из LED, состоящей из ряда индивидуальных LED, предполагают, что несоответствие между LED и max PIS существует в том случае, когда по меньшей мере 10% индивидуальных LED обладают несоответствием с max PIS. Эффект несоответствия для решетки из LED тем больше, чем выше процентное содержание несоответствующих индивидуальных LED. Таким образом,эффект несоответствия увеличивается в ряду 10, 20, 30, 40100% несоответствующих LED от общего количества индивидуальных LED. В случае решеток из LED наилучших результатов достигают тогда,когда 100% от общего числа индивидуальных LED имеют несоответствие с PIS. Неожиданно авторы настоящего изобретения обнаружили, что отличных результатов по отверждению отверждаемых объектов, обладающих толщиной более 0,5 мм, например 1 или 2 см, и даже примерно до 20 см или более, можно достичь по всей толщине отвержденного объекта, что до настоящего времени не могли достичь посредством фотоотверждения, в течение нескольких минут, например в течение от 5 до 10 мин. Этих отличных результатов достигают благодаря несоответствию между LED и max PIS. Отверждаемые полимерные композиции, которые можно использовать в способах согласно изобретению, можно выбирать из очень широкого ряда полимерных композиций, как будет более подробно объяснено в дальнейшем в этом документе. Достаточно здесь отметить, что способы по изобретению, в общих чертах, можно применить для отверждения полимерных композиций, которые способны отверждаться под действием катионов, а также полимерных композиций, которые способны отверждаться под действием радикалов. Конечно, в каждом таком случае важно в соответствии с указаниями, представлен-2 010036 ными в дальнейшем в этом документе, сделать подходящий выбор фотоинициирующей системы (при желании, включающей сенсибилизатор) и LED, который необходимо использовать. Катионоотверждаемые полимерные композиции обычно включают в себя отверждаемые полимерные компоненты, выбираемые из группы, состоящей из полимерных компонентов, содержащих гидроксильные группы, эпокси- или окситановые группы или их комбинации, и виниловые сложноэфирные полимерные компоненты, а также виниловые простоэфирные полимерные компоненты или смеси любых упомянутых выше компонентов. Подходящие примеры катионоотверждаемых полимерных композиций описаны в голландском патенте Netherlands patent NL-1007205. Радикальноотверждаемые полимерные композиции обычно включают в себя полимерные компоненты, выбираемые из групп, состоящих из (i) способных к гомополимеризации полимерных компонентов, содержащих одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей, (ii) способных к сополимеризации полимерных компонентов, содержащих одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей, а также (iii) комбинации полимерных компонентов, состоящих, по меньшей мере, из компонента, содержащего по меньшей мере две реакционноспособные ненасыщенные связи в молекуле, и компонента, содержащего по меньшей мере две ХН-группы в молекуле, причем XH представляет собой лабильную X-H связь и X не является О или С. Подходящие примеры радикальноотверждаемых полимерных композиций из групп (i) и (ii) описаны,например, в патенте WO-00/07746. Подходящие примеры радикальноотверждаемых полимерных композиций из группы (iii) описаны, например, в патентах WO-88/020902, ЕР-А-0156493 или авторами N. В.Cramer et al. в публикации Macromol. 36, р. 7964-7969 (2003) . Фотоинициирующие системы, которые можно использовать в контексте настоящего изобретения,можно выбирать из большой группы PIS, известной специалисту в данной области техники. Обширный ряд подходящих фотоинициирующих систем можно найти, например, в работе Volume 3 of "Chemistryand Technology of UV and EB Formulations", 2nd Edition, by K. Dietliker and J. V. Crivello (SITA Technology,London; 1998) . Как подразумевается в этом документе, фотоинициирующая система представляет собой любую систему, которая способна инициировать отверждение при облучении. PIS может состоять из фотоинициатора как такового или может являться комбинацией фотоинициатора и сенсибилизатора или может представлять собой смесь фотоинициаторов, при желании, в сочетании с одним или несколькими сенсибилизаторами. Как было упомянуто ранее, в принципе, необходимо различать два основных типа фотоотверждения: катионное и радикальное отверждение. В случае катионного отверждения отверждаемая полимерная композиция содержит катионный фотоинициатор и, при желании, сенсибилизатор. Сенсибилизатор может представлять собой любое соединение, которое способно поглощать свет при некоторой длине волны (превышающей длину волны фотоинициатора) и передавать вышеуказанную поглощенную энергию фотоинициатору, который обычно поглощает свет при более короткой длине волны (по сравнению с сенсибилизатором), отверждение затем инициируется посредством инициатора как такового. Подходящие катионные фотоинициаторы можно выбирать из длинного списка известных соединений, состоящих, например, из диарилиодониевых солей, таких как дифенилиодоний тетрафторборат, дип-алкилоксифенилиодонийтетракиспентафторфенил борат, и триарилсульфониевых солей, таких как триарилсульфонийгексафторарсенат. Подходящие сенсибилизаторы для катионных фотоинициирующих систем представляют собой, например, фенотиазин, ксантоны, тиоксантоны, перилен и их производные. В случае радикального отверждения также можно использовать большое число фотоинициирующих систем. Вообще говоря, такие радикальноотверждаемые PIS подразделяют на два класса: (i) системы типа Norrish Type I (т.е. вызывающие -расщепление), при желании, также включающие в себя сенсибилизатор, (ii) системы типа Norrish Type II (функционирующие с помощью переноса электронов). Подходящие фотоинициаторы типа Norrish Type I можно, например, выбирать из группы, состоящей из производных бензоина, бензилкеталей, таких как 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, а также диметоксиацетофенон, -гидроксиалкилфенонов, таких как 1-гидроксициклогексилфенилкетон, а также 2 гидрокси-2-метил-1-фенилпропанон, -аминоалкилфенонов, таких как 2-метил-1-[4-(метилтио) фенил]2-морфолинпропан-2-он, а также 2-бензаил-2-диметиламино-1-(4-морфолинфенил)бутан-1-он, фосфоросодержащих соединений, таких как оксиды моноацилфосфина, например оксид 2,4,6 триметилбензоилдифенилфосфина, а также оксиды диацилфосфина, например оксид ди(2,4,6 триметилбензоил)фенилфосфина и оксид ди(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфина. Подходящими сенсибилизаторами являются, например, ксантоны, тиоксантоны, бензофеноны и их производные. Также можно использовать смеси этих фотоинициаторов и/или сенсибилизаторов. Подходящие системы типа Norrish Type II обычно основаны на комбинациях ароматического кетона и восстанавливающего соединения. В качестве ароматических кетонов можно использовать ксантоны,тиоксантоны, бензофеноны и их производные. В качестве восстанавливающих соединений соответственно можно использовать спирты, простые эфиры и амины. Подходящими аминами являются, например,-3 010036 ароматические амины, такие как этил-4-диметиламинобензоат, диметиланилин и алифатические амины,такие как N,N-диметилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, триэтаноламин. Как правило, системы типаNorrish Type II не требуют использования дополнительного сенсибилизатора. Следует отметить, что обычно в катионных инициирующих системах также образуются радикалы и что такие радикалы, образованные в катионных инициирующих системах, также можно применять для радикального отверждения. Более того, все виды комбинаций фотоинициаторов, а также фотоинициирующих систем можно использовать в контексте настоящего изобретения. Например, комбинирование катионной фотоинициирующей системы с системой типа Norrish Type II может легко привести к очень эффективной фотоинициирующей системе. Например, комбинация пентафторбората дифенилиодония с этил-4 диметиламинобензоатом и изопропилтиоксантоном представляет собой очень хорошую фотоинициирующую систему, которую можно с таким же успехом использовать как для радикального отверждения,так и для катионного отверждения согласно настоящему изобретению. В особенности предпочтительно, чтобы фотоинициирующие системы, используемые в контексте настоящего изобретения, являлись так называемыми фотоотбеливающими инициирующими системами. В таких фотоотбеливающих системах облучение PIS приводит к образованию соединений, получаемых из образованных в PIS радикалов, которые обладают максимумом поглощения при более короткой длине волны, чем исходные PIS, но сами по себе не являются активными как фотоинициаторы. Предпочтительно, чтобы в способах согласно изобретению LED была равна по меньшей мере 420 нм. Еще более предпочтительно, в целях понижения риска повреждения глаз и т.п., чтобы LED была равна по меньшей мере 440 нм. В способах отверждения с помощью LED согласно настоящему изобретению в особенности предпочтительно, чтобы разница длин волн между LED и max PIS (в нм) составляла по меньшей мере 30 нм и не более 90 нм. Более предпочтительно, чтобы разница длин волн между LED и max PIS (В нм) составляла по меньшей мере 40 нм и не более 80 нм. Наиболее предпочтительно, чтобы разница длин волн междуLED и max PIS (в нм) составляла по меньшей мере 50 нм и не более 70 нм. Отличных результатов отверждения согласно изобретению достигают, когда max PIS находится в интервале между 350 и 420 нм. Когда mах PIS превышает 420 нм, полимерные композиции слишком чувствительны к нежелательным эффектам (например, преждевременному отверждению под действием дневного света, обесцвечиванию), когда их подвергают воздействию видимого света до отверждения. Соответственно, PIS, обладающие max PIS выше 420 нм, не являются подходящими для любых видов использования в строительстве, включая применения, связанные с (пере)футеровкой. В том случае, когдаmax PIS находится ниже 350 нм, факторы риска, присущие УФ-излучению, становятся более резко выраженными, а поглощение другими компонентами, присутствующими в полимере, например наполнителями, как правило, слишком высоким, так что отверждение является намного менее эффективным. Фотоинициирующая система, используемая в способах по настоящему изобретению, предпочтительно содержит фотоинициирующую систему типа Norrish Type I. Примеры PIS типа Norrish Type I представлены в упомянутом выше тексте. Наиболее предпочтительно, когда фотоинициирующая система, используемая в способах по настоящему изобретению, является фотоинициирующей системой типаNorrish Type I. Из группы PIS типа Norrish Type I фосфорсодержащие фотоинициирующие системы являются наиболее предпочтительными. Однако PIS типа Norrish Type II можно соответственно также использовать. Фосфорсодержащие фотоинициирующие системы типа Norrish Type I являются наиболее предпочтительными. Содержание PIS в отверждаемых полимерных композициях, которые необходимо использовать в способах по настоящему изобретению, можно изменять в широком диапазоне, но, как правило, в диапазоне от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%, наиболее желательно от 0,1 до 1 мас.%. Эти массовые процентные доли рассчитывают по отношению к общей массе отверждаемой полимерной композиции, за исключением наполнителей и т.п. (другими словами, в качестве основы для расчета массовых процентных долей всех других компонентов используют суммарную массу полимерных компонентов и реакционноспособного разбавителя). В способах отверждения с помощью LED согласно изобретению полимерный компонент отверждаемой полимерной композиции предпочтительно выбирают из групп, состоящих из(а) катионоотверждаемых полимерных компонентов, в частности, полимерных компонентов, выбираемых из группы, состоящей из полимерных компонентов, содержащих гидроксильные группы, эпоксигруппы или окситановые группы или их комбинации, и виниловых сложноэфирных полимерных компонентов, а также виниловых простоэфирных полимерных компонентов или смесей любых упомянутых выше компонентов,(б) радикальноотверждаемых полимерных компонентов, в частности, полимерных компонентов,выбираемых из групп, состоящих из(i) способных к гомополимеризации полимерных компонентов, содержащих одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей, и(ii) способных к сополимеризации полимерных компонентов, содержащих одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей, и(iii) комбинаций полимерных компонентов, состоящих, по меньшей мере, из компонента, содержащего по меньшей мере две реакционноспособных ненасыщенных связи в молекуле, и компонента, содержащего по меньшей мере две XH группы в молекуле, причем XH представляет собой лабильную X-H связь и X не является О или С. Полимерный компонент отверждаемых полимерных композиций, как его используют в способах по настоящему изобретению, может обладать средней молекулярной массой в пределах широкого интервала молекулярных масс, но предпочтительно имеет среднюю молекулярную массу в диапазоне от 500 до 10000 Да (Дальтон), более желательно от 1000 до 5000 Да, а наиболее предпочтительно от 2500 до 4000 Да. Особенно предпочтительно, чтобы полимерный компонент используемой отверждаемой полимерной композиции содержал одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей. Реакционноспособные ненасыщенные связи в дальнейшем в этом документе сокращенно обозначены как RU. Как это подразумевается в настоящей патентной заявке, термин полимерный компонент соответственно означает любой полимер, обладающий реакционноспособными ненасыщенными связями, а также может включать любой присутствующий в композиции реакционноспособный разбавитель. RU, присутствующие в полимерных композициях, используемых в способах по настоящему изобретению, являются, наиболее предпочтительно, обедненными электронами RU, соединенными с вышеуказанным полимером. Наиболее предпочтительно, когда эти полимеры, содержащие RU, представляют собой полиэфиры (т.е. полимеры, содержащие многочисленные сложноэфирные группы). Примерами таких (ненасыщенных) полимерных сложных эфиров являются полимерные сложные эфиры фумаровой или малеиновой кислот. Обычно такие полимерные сложные эфиры фумаровой или малеиновой кислот также включают в себя реакционноспособный разбавитель, такой как, например, стирол или бутандиолдиметакрилат (BDDMA). Другие подходящие реакционноспособные разбавители можно выбирать из группы, состоящей из винилтолуола, -метилстирола, трет-бутилстирола, метилметакрилата (MMA),гидроксиэтилметакрилата (НЕМА), гидроксипропилметакрилата (HPMA), виниловых простых эфиров,виниловых сложных эфиров, триэтиленгликольдиметакрилата (TEGDMA), триметилолпропантриметакрилата (TMPTMA), а также феноксиэтилметакрилата (РЕМА). Термин (ненасыщенные) сложные полиэфиры, в том виде, как он используется в этом документе,при этом также включает (мет)акрилаты, обычно такие (мет)акрилатфункциональные полимеры также включают в себя реакционноспособный разбавитель, причем очень подходящим реакционноспособным разбавителем является BDDMA. Подходящие полимерные сложные эфиры малеиновой или фумаровой кислот, которые можно использовать в полимерной композиции согласно изобретению, представляют собой сложные полиэфиры,получаемые посредством реакции органических соединений, которые содержат карбоксильные и/или спиртовые группы. По меньшей мере одно из исходных соединений содержит ненасыщенные соединения. Примерами являются полимерные эфиры малеиновой кислоты, изофталевые смоляные кислоты,изофталевая кислота/неопентилгликоль полимеры, ортофталевые смоляные кислоты, ортофталевая кислота/неопентилгликоль полимеры, терефталевые смоляные кислоты, дициклопентадиеновые полимеры(DCPD). Примерами коммерчески доступных полимеров, относящихся к этой категории полимеров, являются полимеры SYNOLITE и полимеры PALATAL, производимые фирмой DSM Composite Resins(Schaffhausen, Switzerland). Подходящие (мет)акрилатные смолы, также известные под именем эпокси(мет)акрилатов, которые можно использовать в полимерной композиции согласно изобретению, являются продуктами соединения полиэпоксидов и ненасыщенных карбоновых кислот, предпочтительно акриловой кислоты и метакриловой кислоты. Подходящие полиэпоксиды представляют собой эпоксиноволаковые смолы и, в частности,полиэпоксиды на основе бисфенола А. Группа полимерных сложных виниловых эфиров, которые также являются подходящими, образована продуктами эстерификации алкоксилированного бисфенола А(мет)акриловой кислотой. Примерами коммерчески доступных полимеров, относящихся к этой категории полимеров, являются, например, полимеры ATLAC, производимые фирмой DSM Composite Resins(Schaffhausen, Switzerland). Способ приготовления полимерных ненасыщенных сложных эфиров и(мет)акрилатфункциональных полимеров известны специалисту в данной области техники, например, по работе "Kunststoff-Handbuch band VIII: Polyester" (Vieweg und Goerden, ISBN 3-446-10108-2, 1973), частьII, главы с 1 по 3 включительно. Подходящие (мет)акрилатуретановые полимеры можно получить путем реакции полифункционального изоционата с многоатомным спиртом и/или поливалентным амином и с гидроксиалкил(мет)акрилатом. Примеры известны из патентов US-A-3297745, US-A-3772404, US-A-4618658, GB-A2217722, DE-A-3744390, а также ЕР-А-534197. (Мет)акрилированные акриловые полимеры, т.е. поли(мет)акрилаты с одной или несколькими (мет)акрилатными группами, связанными с ними как боковая(ые) цепь(и), можно соответственно использовать также.-5 010036 В зависимости от области применения, в которой необходимо использовать отвержденные с помощью LED полимерные композиции, квалифицированный в данной области техники специалист может легко определить, на основе своего общего знания о свойствах полимеров, какой тип полимеров является наиболее пригодным для указанного выше применения. Полимерные композиции, используемые в способе отверждения с помощью LED согласно изобретению, могут также содержать наполнители и другие добавки, которые являются подходящими в полимерных композициях (такие как снижающие объемные усадки добавки, разделительные смазки и т.д.),для обеспечения хороших технологических и надлежащих механических свойств. Соответственно, полимерная композиция включает в себя один или несколько наполнителей, которые предпочтительно выбирают из групп, состоящих из прозрачных наполнителей и полупрозрачных наполнителей. Прозрачные наполнители и полупрозрачные наполнители чаще всего обладают очень низким поглощением света, падающего на поверхность полимерной композиции, соответственно значения их пропускания являются высокими. Подходящие наполнители для полимерной композиции, которые можно использовать в способах согласно изобретению, представляют собой, например, тригидрат алюминия, карбонат кальция, слюду,микрокристаллический диоксид кремния, порошок кварца, барит и/или тальк. Для улучшения технологических свойств используемых в способах согласно изобретению полимерных композиций дополнительно предпочтительно, чтобы полимерная композиция включала по меньшей мере одно вещество, обладающее тиксотропными свойствами. Присутствие такого тиксотропного вещества может быть независимым от присутствия или отсутствия наполнителей в полимерной композиции. В особенности, для применений, связанных с (пере)футеровкой, использование тиксотропных веществ является желательным. Кроме того, в предпочтительном способе осуществления изобретения используемая полимерная композиция дополнительно включает в себя по меньшей мере один армирующий материал. В применениях, связанных с (пере)футеровкой, армирующий материал может присутствовать в полимерной композиции сам по себе, но его также можно применять в контексте настоящего изобретения в виде вспомогательного материала. Часто в случае применений, связанных с (пере)футеровкой, полимерную композицию наносят в форме гибких рукавообразных объектов. Вспомогательный или армирующий материал таких гибких, рукавообразных объектов для (пере)футеровки представляет собой, например, собранное из волокон полотно или нетканый материал из стекловолокна, волокон диоксида кремния, кварцевых волокон, углеродных волокон, волокон бора, металлических волокон, асбестовых волокон, полиамидных волокон (например, волокон Kevlar фирмыDu Pont), волокон сложных полиэфиров, хлопковых волокон, шелковых волокон, полиэтиленовых волокон и джутовых волокон. Квалифицированный в данной области техники специалист может легко определить подходящие волокна для конкретного применения или желаемого свойства конструктивного элемента, который необходимо сформировать. Углеродные волокна используют, например, для применений, в которых требуются малая масса и высокая жесткость. Очень выгодным в способах отверждения с помощью LED согласно изобретению является то, что полимерная композиция дополнительно включает в себя по меньшей мере один ингибитор, предпочтительно по меньшей мере один фенольный ингибитор. Наиболее желательно, когда фенольный ингибитор представляет собой 2,6-ди-трет-бутил-4 метилфенол. Для обеспечения стабильности полимерных композиций, отверждаемых согласно изобретению, предпочтительно, чтобы, по существу, композиции не содержали соединений, способных инициировать отверждение без облучения их светом LED. Например, желательно, чтобы в полимерных композициях отсутствовали такие соединения, как пероксиды. Настоящее изобретение также относится к использованию отверждения с помощью LED для использования в целях строительства, в частности, в применениях, связанных с футеровкой или перефутеровкой объектов, а также к объектам, содержащим отвержденную полимерную композицию, получаемую путем отверждения с помощью LED. Предпочтительно, чтобы отверждаемая полимерная композиция в ходе отверждения имела толщину в диапазоне от 0,5 мм до 20 см, более желательно от 1 мм до 5 см. До настоящего времени отверждение в применениях, связанных с (пере)футеровкой, обычно проводили путем термического отверждения (с использованием либо горячей воды, либо пара и, таким образом, испытывая необходимость в сложном в обращении оборудовании и дорогостоящей обработке, при наличии в то же время различных других недостатков, например выделения летучих органических соединений во время процесса отверждения при достигаемых повышенных температурах) или путем отверждения с помощью УФ-света. В последнем случае используемые УФ-лампы создают крайне большое количество тепла, что означает, что в этом случае также невозможно избежать выделения летучих органических соединений. Более того, во всех таких способах известного уровня техники благодаря низкой скорости отверждения в рамках приемлемого времени, составляющего несколько (например, от около 5 до 10) мин, можно достичь только малых глубин отверждения и, таким образом, на внутреннюю стенку труб и цистерн, которые необходимо (пере)футеровать, можно нанести только относительно тонкие слои(пере)футеровочного материала. Особенно, в случае, когда диаметр труб, которые необходимо (пере)футеровать становится большим, потребность обеспечить внутренние стенки более толстыми слоями ламинатов становится более необходимой. Для трубы диаметром 15 см, как правило, необходимо наносить ламинатный слой вплоть до 6 мм. УФ-отверждение в случае таких диаметров становится крайне трудоемким, а также почти невозможным из-за выделения тепла используемыми лампами. Однако для труб большого диаметра, например для (пере)футеровки коллекторов сточных вод и т.д., применения,связанные с (пере)футеровкой, также становятся все более и более важными. Такие трубы могут с легкостью обладать диаметром до 200 см, и толщина (пере)футеровочных ламинатных слоев должна в таких случаях составлять по меньшей мере около 20 мм. Для труб с еще большими диаметрами необходимо наносить еще более толстые ламинаты, и для того, чтобы достичь хороших свойств (пере)футеровочного слоя, требуется их полное отверждение. По этой причине настоящее изобретение дает простой, экологически безопасный и легко контролируемый способ (пере)футеровки труб, цистерн и резервуаров, особенно, таких труб и оборудования, которые обладают большим диаметром, в частности, более 15 см, при отсутствии вышеупомянутых проблем и без требования больших капиталовложений в оборудование для (пере)футеровочных работ. Квалифицированному в данной области техники специалисту известны различные методики (пере)футеровки. Как правило, использование состоит в применении гибких, рукавообразных объектов, наполненных отверждаемой полимерной композицией, таких размеров, что полый объект или система, которые необходимо футеровать с внутренней стороны, можно удовлетворительно футеровать с их помощью. Этот способ также известен в немецком языке как Schlauchrelining. Гибкие, рукавообразные объекты, используемые в (пере)футеровке, обычно состоят из по меньшей мере одного водоустойчивого слоя, который непроницаем для неотвержденного полимера (барьерный слой), и вспомогательного или армирующего материала, который наполнен отверждаемой полимерной композицией. Слой, который непроницаем для неотвержденного полимера, обычно до некоторой степени проницаем для растворителя, в который включена полимерная композиция. Вспомогательный материал, как правило, определяет толщину (пере)футеровки. Вспомогательный материал также может обеспечивать механическую прочность и, по существу, при желании, в сочетании с любыми присутствующими наполнителями, может также выполнять функцию армирующего материала. Защитный слой (барьерный слой), при желании,удаляют после отверждения. В процессе по настоящему изобретению (пере)футеровка труб, цистерн или резервуаров с использованием гибких, рукавообразных объектов предпочтительно осуществляется следующим образом:(а) гибкий, рукавообразный объект вводят в трубу, цистерну или резервуар и затем(б) создают там повышенное давление с помощью жидкости или газа так, что гибкий, рукавообразный объект прижимается к внутренней стенке трубы, цистерны или резервуара и(с) отверждаемую полимерную композицию, присутствующую в гибком, рукавообразном объекте,отверждают путем отверждения с помощью LED. В способе отверждения с помощью LED согласно настоящему изобретению расстояние между LED и верхним слоем отверждаемой полимерной композиции предпочтительно находится в диапазоне от 2 мм до 30 см, наиболее желательно от 2 мм до 10 см. Конечно, при отверждении больших объектов или,когда, например, необходимо (пере)футеровать трубы, обладающие диаметром более 1 м, расстояние между LED и верхним слоем отверждаемой полимерной композиции может составлять более 30 см. При этом в таких случаях для отверждения необходим более значительный подвод энергии. Отверждение с помощью LED согласно изобретению чрезвычайно успешно осуществляют при помощи отверждаемой полимерной композиции, покрываемой в ходе отверждения, по меньшей мере, по ее слою, обращенному к LED, широкой полосой барьерного слоя, который непроницаем для полимерной композиции самой по себе и который предпочтительно состоит из полупрозрачного материала, который является водоустойчивым и проницаемым для летучих веществ. В применениях, связанных с (пере)футеровкой, барьерный слой, который непроницаем для отверждаемой полимерной композиции и который находится по меньшей мере на одной из поверхностей рукавообразного объекта, предпочтительно представляет собой слой полиэтилена, полипропилена, полиамида и т.д. (или, при желании, может являться широкой полосой стекла или широкой полосой полиуретана) и, наиболее желательно, проницаем для водяных паров и т.д. Как упомянуто выше, защитный слой(барьерный слой), при желании, удаляют после отверждения. В одном из предпочтительных способов осуществления настоящего изобретения отверждение с помощью LED полимерной композиции проводят, контролируя во время отверждения интенсивность излучения LED и/или длины волны, при которой наблюдается максимум испускания LED (LED), предпочтительно, в комбинации с контролем температуры отверждаемого полимера, причем наиболее желательно такой контроль температуры осуществляют посредством неконтактного измерения температуры. Интенсивность излучения LED можно, например, контролировать путем попеременного включения и выключения LED, при помощи чего можно независимо изменять продолжительность нахождения во включенном и выключенном состояниях, а также даже в цикле. Интенсивность излучения LED можно также контролировать посредством изменения во времени интенсивности падающего света или посредством-7 010036 селективного включения и выключения определенных частей решетки LED, например ее определенных областей или ее индивидуальных LED, имеющих характерную длину волны, при которой наблюдается максимум испускания (LED). Способы отверждения с помощью LED согласно настоящему изобретению используют, в частности, в применениях, связанных с футеровкой или перефутеровкой объектов. Настоящее изобретение, в конечном счете, также относится к объектам, содержащим отвержденную полимерную композицию, получаемую путем отверждения с помощью LED, как заявлено в этом документе. Изобретение теперь будет дополнительно проиллюстрировано с помощью ряда примеров и сравнительных примеров, которые, однако, никоим образом не предполагают ограничивать формулу изобретения способами осуществления, показанными в примерах. Все эксперименты и сравнительные эксперименты по отверждению с помощью LED осуществляли,используя один из следующих типов LED, как показано дальше в таблицах:Control Cure UV-LED (UV-Process Supply Inc, Chicago, USA), смонтированный как решетка LED с выходной мощностью 6,3 мВт/см 2 (выходную мощность определяли при помощи прибора Solatel Solascope 1 на расстоянии 1 см от LED);SANYO Blue Diode (Laser Components GmbH, Olching, Germany), сконструированный в виде решетки LED с выходной мощностью 7 мВт/см 2 (выходную мощность определяли на расстоянии 1 см от LED с помощью прибора Solatel Solascope I для определения интенсивности вплоть до длины волны 420 нм в комбинации с экстраполяцией интенсивности в случае диапазона длин волн, превышающих 420 нм, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния). Все эксперименты и сравнительные эксперименты по отверждению с помощью LED осуществляли,используя стандартную отверждаемую полимерную композицию (называемую в дальнейшем в этом документе CRC1), которую готовили следующим образом: 1,5 г фотоинициатора Irgacure 819 (фотоинициатор фирмы Ciba, Switzerland) добавляли к 500 г полимера Synolite 1035-Х-3 (орто-NPG полимер фирмы DSM Composite Resins, Switzerland). В этой PIS наибольшая длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения (MAX PIS), равна 400 нм (плечо). После перемешивания смеси в течение 30 мин фотоинициатор полностью растворялся, образуяCRC1. В каждом эксперименте по отверждению и сравнительном эксперименте 10 г CRC1 насыпали в лабораторный стеклянный стакан, создавая таким образом столбик CRC1 высотой 23 мм. Наполненные 10 г CRC1 лабораторные стеклянные стаканы затем закрепляли так, что их нижняя часть оказывалась на расстоянии 1 см выше LED. Затем включали свет LED на непрерываемый, заранее определенный период времени и немедленно после завершения вышеуказанного периода облучения получали результаты отверждения, особенно высоту столбика полностью отвержденного вещества (глубину отверждения), а также высоту столбика загустевшего вещества. Результаты отверждения с помощью LED (A) и (В) показаны в табл. 1, в которой, из соображений удобства, представлены, как показано, все результаты (в мм глубины отверждения) для различных времен облучения (в секундах). После истечения 60 с облучения в примере 5 все CRC1 содержимое лабораторного стеклянного ста-8 010036 кана загустело до резиноподобного материала, причем нижняя часть (примерно 7 мм) уже полностью подверглась отверждению и затвердела. Однако отверждение, тем не менее, не являлось полным в верхних частях. Отверждение всего содержимого лабораторного стеклянного стакана являлось вполне завершенным по истечении 240 с, как это можно увидеть из результатов примера 6. Отвержденный материал из примера 6 подвергли испытаниям для определения так называемой твердости по Барколу, как в нижней части столбика CRC1, так и в ее верхней части. Было обнаружено, что твердость по Барколу находится в диапазоне 55-60 без какого-либо значительного различия значений для верхней и нижней частей. В сравнительных примерах только нижнюю часть полимерного слоя отверждали до твердой массы,тогда как верхний слой оставался жидким или медленно загустевал. Например, в сравнительном примереD нижний слой высотой 10 мм являлся загустевшим, причем самая нижняя часть высотой 5 мм являлась жесткой и твердой. В сравнительном примере E нижняя часть высотой 21 мм являлась загустевшей, причем самая нижняя часть высотой 10 мм была жесткой и твердой, а верхний слой высотой 7 мм являлся все еще жидким. Эти примеры и сравнительные примеры ясно демонстрируют, что отверждение происходит более эффективно, когда спектр испускания LED не соответствует наибольшей длине волны, при которой наблюдается максимум поглощения в спектре поглощения PIS. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ отверждения с помощью светоизлучающего диода (LED) отверждаемой полимерной композиции, содержащей фотоинициирующую систему, отличающийся тем, что максимальная длина волны, при которой наблюдается максимум поглощения фотоинициирующей системы (max PIS) по меньшей мере на 20 нм меньше, но не более чем на 100 нм меньше длины волны, при которой наблюдается максимум излучения LED (LED). 2. Способ отверждения с помощью LED по п.1, отличающийся тем, что LED составляет по меньшей мере 420 нм. 3. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что LED составляет по меньшей мере 440 нм. 4. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что разница длин волн между LED И max PIS составляет по меньшей мере 30 нм и максимум 90 нм. 5. Способ отверждения с помощью LED по п.4, отличающийся тем, что разница длин волн междуLED и max PIS составляет по меньшей мере 40 нм и максимум 80 нм. 6. Способ отверждения с помощью LED по п.5, отличающийся тем, что разница длин волн междуLED и max PIS составляет по меньшей мере 50 нм и максимум 70 нм. 7. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что max PIS лежит в диапазоне между 350 и 420 нм. 8. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что фотоинициирующая система содержит фотоинициирующую систему типа Norrish Type I. 9. Способ отверждения с помощью LED по п.8, отличающийся тем, что фотоинициирующая система представляет собой фосфорсодержащую фотоинициирующую систему. 10. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что фотоинициирующая система присутствует в отверждаемой полимерной композиции в количестве в диапазоне от 0,001 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 3 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1 мас.%. 11. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что полимерный компонент отверждаемой полимерной композиции выбирают из группы, состоящей из:(а) катионоотверждаемых полимерных компонентов, в частности, полимерных компонентов, выбираемых из группы, состоящей из полимерных компонентов, содержащих гидроксильные группы, эпоксигруппы или окситановые группы или их сочетания, а также из виниловых сложноэфирных полимерных компонентов и виниловых простых эфирных полимерных компонентов или смесей любых упомянутых выше компонентов;(i) способных к гомополимеризации полимерных компонентов, содержащих одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей, и(ii) способных к сополимеризации полимерных компонентов, содержащих одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей, и(iii) полимерные компоненты, содержащие, по меньшей мере, компонент, содержащий по меньшей мере две реакционноспособные ненасыщенные связи в молекуле, и компонент, содержащий по меньшей мере две XH группы в молекуле, причем XH представляет собой лабильную X-H связь и X не является О или С. 12. Способ отверждения с помощью LED по п.11, отличающийся тем, что полимерный компонент отверждаемой полимерной композиции обладает средней молекулярной массой в диапазоне от 500 до-9 010036 10000 Да, предпочтительно от 1000 до 5000 Да и наиболее предпочтительно от 2500 до 4000 Да. 13. Способ отверждения с помощью LED по п.11 или 12, отличающийся тем, что полимерный компонент отверждаемой полимерной композиции содержит одну или несколько обедненных электронами реакционноспособных ненасыщенных связей. 14. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно включает в себя один или несколько наполнителей, причем наполнители предпочтительно выбирают из групп, состоящих из прозрачных наполнителей и полупрозрачных наполнителей. 15. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно включает в себя вещество, обладающее тиксотропными свойствами. 16. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно включает в себя по меньшей мере один армирующий материал. 17. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что полимерная композиция дополнительно включает в себя по меньшей мере один ингибитор, предпочтительно по меньшей мере один фенольный ингибитор. 18. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что отверждаемая полимерная композиция в ходе отверждения обладает толщиной в диапазоне от 0,5 мм до 20 см,предпочтительно от 1 мм до 5 см. 19. Способ отверждения с помощью LED по п.18, отличающийся тем, что расстояние между LED и верхним слоем отверждаемой полимерной композиции находится в диапазоне от 2 мм до 30 см, желательно от 2 мм до 10 см. 20. Способ отверждения с помощью LED по п.18 или 19, отличающийся тем, что в ходе отверждения, по меньшей мере, слой отверждаемой полимерной композиции, обращенный к LED, покрывают широкой полосой барьерного слоя, который непроницаем для полимерной композиции самой по себе и который предпочтительно состоит из полупрозрачного материала, который является водоустойчивым и проницаемым для летучих соединений. 21. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что отверждение полимерной композиции с помощью LED осуществляют при изменении во время отверждения интенсивности излучения LED и/или длины волны, при которой наблюдается максимум излучения LED(LED), предпочтительно в сочетании с контролем температуры отверждаемого полимера, причем наиболее желательно такой контроль температуры осуществлять путем неконтактного измерения температуры. 22. Способ отверждения с помощью LED по любому из пп.18-21, отличающийся тем, что отверждаемую полимерную композицию используют для футеровки или перефутеровки. 23. Материалы для использования в строительстве, содержащие отвержденную полимерную композицию, полученную путем отверждения с помощью LED согласно способу по любому из пп.1-22.