Способ и композиция для улучшения газобарьерных свойств полимерных контейнеров и пленок

005321 Данная заявка подтверждает приоритет предварительной заявки на патент США 60/148537 от 12 августа 1999 г. Настоящее изобретение относится к полимерной композиции и способу улучшения газобарьерной характеристики полимерных контейнеров и пленок и, в частности, контейнеров для пищи и напитков,которые формуются из термопластичных сложных полиэфирных полимеров. Более конкретно, изобретение относится к полимерной композиции и способу снижения газопроницаемости через формованные полимерные контейнеры, листы и пленки путем введения в полимер, из которого формуются контейнер,лист или пленка, эффективного количества добавки для снижения газопроницаемости описанного здесь типа. Введение небольших количеств молекулярных добавок в основной полимер может привести к антипластикации полимера, в результате чего модуль упругости полимера увеличивается ниже его температуры стеклования и его барьер к газопроницаемости может улучшиться. Например, Robeson описывает использование фенил-2-нафтиламина в полисульфоне [Robeson L.M., Faucher J.A., J. Polym. Sci., Part В 7,35-40 (1969)] и различных полихлорированных ароматических молекул в поликарбонате и в поливинилхлориде [Robeson L.M., Polym. Eng. Sci. 9, 277-81 (1969)]. Maeda и Paul [Maeda Y., Paul D.R., J. Polym.Sci., Part B: Polym. Phys. 25, 981-1003 (1987)] рассматривают использование трикрезилфосфата в полифениленоксиде для снижения сорбции углекислого газа (и поэтому его проницаемости). Однако существует необходимость улучшения газобарьерной характеристики полимерных смол типа, используемого в настоящее время для формованных контейнеров для пищи и напитков, и, в частности, полиэтилентерефталатных (ПЭТФ) термопластичных полиэфирных полимеров, используемых для получения раздувом литьевой заготовки бутылок для упаковки воды, газированных безалкогольных напитков и пива. Добавки, выбранные из 4-гидроксибензоатов и родственных молекул типа, описанного здесь, ранее не предлагались. Настоящее изобретение и отличительные признаки изобретения, описанные здесь, заключаются в открытии некоторых добавок для снижения газопроницаемости термопластичных полимеров. Предметом изобретения является полимерная композиция, которая содержит одну или более добавок, и способ снижения газопроницаемости формованных полимерных изделий, полученных из такой композиции,причем такие изделия обычно выбираются из контейнеров, листов и пленок. Способ содержит введение в полимер эффективного количества добавки для снижения газопроницаемости или смеси таких добавок, выбранных из группы, состоящей из:(а) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А),RO(C=O)-Аr-ОН (А)(RO(C=O) -Ar-O-)n M+n (AA),в которой R представляет C1-C8 алкил, бензил, фенил или нафтил; Аr представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафталин; или формулы (AA), где М представляет катион, такой как, но не ограничиваясь этим, натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;(b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В),HO-Ar-(C=O)OR1O(C=O)-Аr-ОН (В)(c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С),RNH(C=O)-Аr-ОН (С)(d) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (D),HO-Ar-(C=O)NHR2NH(C=O)-Ar-OH (D)(е) сложных эфиров-амидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е),НО-Аr-(С=O)ОR3NН(С=O)-Аr-ОН (Е)-1 005321 Как использовано здесь, эффективное количество, т.е. предпочтительный интервал добавки для снижения газопроницаемости, составляет от 0,1 до 20 мас.% основного полимера, составляющего полимерное изделие. Полимерные изделия и, в частности, экструдированная пленка или полученные раздувом литьевой заготовки полиэфирные (например, ПЭТФ) бутылки, которые содержат одну или более добавок для снижения газопроницаемости, описанных здесь, имеют значительно сниженные значения проницаемости кислорода и углекислого газа, измеренные согласно ASTM D3985, и значения проницаемости водяного пара, измеренные согласно ASTM F1249 по сравнению с соответствующими полимерными изделиями,которые не содержат добавок для снижения газопроницаемости. Настоящее изобретение заключается в обнаружении того факта, что значения проницаемости кислорода, водяного пара и углекислого газа (СО 2) для формованных полимерных контейнеров и пленок могут быть значительно снижены введением в основной полимер, из которого формуются изделия, от 0,1 до 20 мас.%. Добавки для снижения газопроницаемости типа, определенного здесь. Получают однородную физическую смесь или смесь, содержащую основной полимер и одну или более добавок для снижения газопроницаемости в требуемых концентрациях. Как использовано здесь по отношению к изобретению, термин "композиция" предназначен для обозначения физической смеси, или смеси. Водочувствительные основные полимеры, такие как, например, сложные полиэфиры, должны быть предпочтительно тщательно высушены при нагревании в токе воздуха или азота или в вакууме, как известно специалистам данной области техники. Смесь затем нагревают и экструдируют или формуют при достаточно высокой температуре с плавлением основного полимера и обеспечением достаточного смешения добавки или смеси добавок внутри матрицы основного полимера. Например, при использовании ПЭТФ такая температура плавления находится в интервале от примерно 255 до 300 С. Полученная таким образом композиция содержит добавку для снижения газопроницаемости (или смесь таких добавок) по существу в ее (их) первоначальной молекулярной форме; т.е. наблюдается, что только небольшие количества добавки для снижения газопроницаемости взаимодействуют с основным полимером посредством переэтерификации или другого реакционного механизма, типичного для присутствующих функциональных групп. Предпочтительно, получать и экструдировать или формовать полимерную композицию в условиях относительно низких температуры и времени пребывания при переработке, что поэтому минимизирует возможность добавкам для снижения газопроницаемости взаимодействовать с основным полимером. Наилучшие характеристики требуемых механических свойств полимерных контейнеров и пленок, полученных согласно изобретению, достигаются, когда не более примерно 10% добавки для снижения газопроницаемости взаимодействует с основным полимером. Как следствие любого взаимодействия добавки для снижения газопроницаемости в объеме изобретения с основным полимером молекулярная масса исходного основного полимера может снизиться. Установлено, что добавки для снижения газопроницаемости, наиболее подходящие для осуществления изобретения, выбираются из группы, состоящей из:(а) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А),RO(C=O)-Ar-OH (А)(RO(C=O)-Ar-O-)n М+n (АА),в которой R представляет C1-С 8 алкил, бензил, фенил или нафтил; Аr представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафтилен; или формулы (АА), где М представляет катион, такой как (но не ограничиваясь этим) натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;(b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В),HO-Ar-(C=O)OR1O(C=O)-Ar-OH (В)(c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С),RNH(C=O)-Ar-OH (С)(d) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (D),HO-Ar-(C=O)NHR2NH(C=O)-Ar-OH (D)(e) сложных эфиров-амидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е),HO-Ar-(С=O)ОR3NН(С=O)-Ar-OH (E)(HO-Ar-(С=O)ОR3NН(С=O)-Ar-O-)nM+n (ЕЕ),где Аr является таким, как определено выше, и R3 представляет C1-С 8 алкил, C1-C8 диалкил,(CH2CH2O)kCH2CH2, где k равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил,или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше. Вышеуказанные добавки для снижения газопроницаемости могут быть получены от коммерческих поставщиков, или они могут быть синтезированы с использованием известных методик. Основные полимеры, наиболее подходящие для использования в осуществлении изобретения, содержат термопластичные гомополимеры, сополимеры (как блок-, так и статистические) и смеси таких термопластичных полимеров. Наиболее подходящими являются сложные полиэфирные гомополимеры и сополимеры. Среди подходящих сложных полиэфирных основных полимеров находятся такие полимеры, которые содержат структурные звенья, производные от одной или более органических дикислот (или их соответствующих сложных эфиров), выбранных из группы, состоящей из терефталевой кислоты,изофталевой кислоты, нафталиндикарбоновой кислоты, гидроксибензойной кислоты, гидроксинафтойной кислоты, циклогександикарбоновой кислоты, янтарной кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, 1,12-додекандикислоты и их производных, таких как, например, диметиловый, диэтиловый или дипропиловый сложные эфиры или хлорангидриды дикарбоновых кислот и одного или более диолов,выбранных из этиленгликоля, 1,3-пропандиола, нафталингликоля, 1,2-пропандиола, 1,2-, 1,3- и 1,4 циклогександиметанола, диэтиленгликоля, гидрохинона, 1,3-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6 гександиола, триэтиленгликоля, резорцина, и длинноцепочечных диолов и полиолов, которые являются продуктами взаимодействия диолов или полиолов с алкиленоксидами. В предпочтительном варианте изобретения сложным полиэфирным основным полимером является полиэтилентерефталат (ПЭТФ), который включает полиэтилентерефталатный полимер, который модифицирован изофталатными звеньями в количестве от примерно 2 до примерно 5 мол.%. Такой модифицированный ПЭТФ известен как смола "бутылочного сорта" и доступен коммерчески как полиэтилентерефталатная смола марки Melinar Laser+ (E.I. du Pont de Nemours and Company, Уилмингтон, Делавэр). Как использовано здесь далее при иллюстрации изобретения, термин ПЭТФ относится к коммерчески доступной полиэфирной смоле "бутылочного сорта". Пленочные образцы показывают улучшенные газобарьерные характеристики, получаемые по изобретению. Такие пленочные образцы получают из физических смесей основного полимера и добавки,выбранной из описанных здесь добавок, и образцы получают либо компрессионным формованием, либо экструзией с использованием совращающегося двухшнекового экструдера с щелевой головкой, обычно имеющей зазор 0,38 мм, охлаждающим валком и вакуумным отверстием на передней секции цилиндра с установкой температуры на цилиндре, держателе и головке 240-275 С в зависимости от используемой полимерной композиции. Температуры расплава измеряют с помощью термопары, и для образцов, полученных с использованием двухшнекового экструдера, температуры расплава обычно составляют примерно на 15-20 С выше установленной температуры. В некоторых случаях, как отмечено, линия литьевого прессования, в которой статические смесители устанавливаются в линию вместо компаундирующего шнека, используется вместе с щелевой экструзионной головкой. Пленки обычно имеют толщину 0,050,25 мм. Толстые пленки затем растягивают двухосно одновременно в 3,5 на 3,5 раза с использованием установки Long stretcher при 90 С, 9000 %/мин, если не указано иное. Для изготовления бутылок получают литьем под давлением 26 г заготовки с использованием одностадийной машины формования раздувом литьевой заготовки типа Nissei ASB 50 с заданной температурой цилиндра примерно 265 С и с общим циклом времени примерно 30 с. Заготовки немедленно раздувают в 500 мл круглодонные бутылки с временем раздува 5 с. Все другие заданные точки давления, времени и температуры являются типичными для коммерчески доступной бутылочной ПЭТФ смолы. Бруски для испытаний на разрыв толщиной 3,175 мм отливают с использованием 180 см 3 литьевой машины по следующему режиму: температура цилиндра: 255 С, температура формы: 20 С/20 С, время цикла: 20 с/20 с, давление впрыска: 5,5 МПа, скорость плунжера: высокая, скорость шнека: 60 об/мин и обратное давление: 345 кПа. Аналитические методики ЯМР-спектрометрия Образцы для 1 Н-ЯМР растворяют в тетрахлорэтане-d2 при 130 С. Спектры находят при 120 С при 500 МГц. Термический анализ Данные дифференциальной сканирующей калориметрии получают при 2/мин на калориметре ТАInstruments. Проницаемость Показатели кислородопроницаемости OPV)(ПКП определяют для каждого образца согласноASTM, методика D3985 при 30 С и 50% относительной влажности на приборе Ох-Тran 1000 фирмыModern Controls Inc. Проницаемость углекислого газа определяют при 25 С и 0% относительной влажности на приборе Permatran CIV также фирмы Modern Controls Inc. Проницаемость водяного пара опреде-3 005321 ляют при 37-38 С и 100% относительной влажности на приборе Permatran-W600 также фирмы ModernControls согласно ASTM, методика F1249. Характеристическая вязкость Показатели характеристической вязкости определяют на 0,4 мас.% растворе полимеров или полимерных смесей в 1:1 (по массе) смеси метиленхлорида и трифторуксусной кислоты при 20 С. Примеры Пример 1. Пленки, содержащие коммерчески доступную ПЭТФ смолу (ПЭТФ смола марки Melinar Laser+) в качестве основного полимера плюс добавка для снижения газопроницаемости, получают целым рядом способов, а именно: прессованием расплава (М), экструзионным компаундированием через щелевую экструзионную головку (Е) и смешением на линии литьевого прессования (Т) в щелевой экструзионной головке, как указано ниже в таблице. Композиции приведены в табл. 1. После экструзии пленки синхронно двухосно растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 90 С и со скоростью 9000%/мин. Показатели кислородопроницаемости (ПКП) определяют согласно ASTM, методика D3985 при 30 С и 50% относительной влажности. Мас.% добавки в смоле определяют методом ЯМР; там, где такой анализ невозможен, номинальные значения (т.е. количества, первоначально смешанные со смолой) не отмечены. В каждом случае,как для нерастянутой, так и для растянутой пленки, ПКП является ниже для пленок, которые содержат добавку для снижения газопроницаемости согласно изобретению, чем типичные значения для ПЭТФ(контрольные показатели, таблица 1). Единицами измерения ПКП является следующее: см 3 - 25 мкм/645 см 2 - 24 ч-1 кг/см 2. Таблица 1 МГБ - метил-4-гидроксибензоат; ЭГБ - этил-4-гидроксибензоат; н-ПГБ - н-пропил-4 гидроксибензоат; изо-ПГБ - изопропил-4-гидроксибензоат; БГБ - бензил-4-гидроксибензоат; ФГБ - фенил-4-гидроксибензоат; ФГН - фенилгидроксинафтоат. 1 Способы получения: Е - экструзионное компаундирование, затем экструзия через щелевую экструзионную головку с получением пленки; М прессованная пленка; Т - линия литьевого прессования с статическими смесителями, затем экструзия через щелевую экструзионную головку с получением пленки. 2 Для нерастянутой ПЭТФ пленки контрольный ПКП является средним значением для семи различных образцов, каждый прогон удвоен; стандартное отклонение равно 0,49. Для растянутой пленки контрольный ПКП является средним значением для 27 различных образцов, каждый прогон удвоен; стандартное отклонение равно 0,41.-4 005321 Пример 2. Пленки, полученные из коммерчески доступной ПЭТФ смолы (ПЭТФ смола марки Melinar Laser+),которая содержит ноль или номинально 2 мас.% натриевой соли метил-4-гидроксибензоата, экструдируют с использованием двухшнекового экструдера. Показатели кислородопроницаемости определяют как для только что отлитой, так и для двухосно растянутой пленок, как в примере 1. Пленки растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 9000 %/мин при 100 С. ПКП для растянутой пленки, содержащей добавку, составляет 5,18 cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 по сравнению с 6,56 для растянутой ПЭТФ пленки без добавки; поэтому добавка дает 26,6% улучшение кислородобарьерной характеристики. Пример 3. Полипропилентерефталатные ("3GT") пленки, содержащие ноль или номинально 3 мас.% метил-4 гидроксибензоата МНВ)(МГБ, получают с использованием двухшнекового экструдера и заданной температуры цилиндра 240 С. Пленки, не содержащие МГБ и содержащие номинально 3 мас.% МГБ,растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 55 и 53 С, соответственно. Показатели кислородопроницаемости 3GTпленок, содержащих МГБ, составляют 4,72 см 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 для отлитой пленки и 3,59cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 для растянутой пленки по сравнению с контрольными ПКП для 3GTпленки 8,56 для только что отлитой пленки и 5,30 для растянутой пленки. Проницаемость водяного пара при 38 С для только что отлитых пленок, содержащих МГБ, составляет 2,22 см 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 и 1,95 см 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 для растянутой пленки по сравнению с 3GT-контрольными показателями 3,50 для только что отлитой пленки и 2,24 для растянутой пленки. Пример 4. Смесь МГБ с ПЭТФ (характеристическая вязкость 0,86) получают с помощью двухшнекового экструдера при 245 С. Полученная смесь, которая является концентратом, имеет характеристическую вязкость 0,86 дл/г и содержание МГБ 6,9% по данным ЯМР-анализа. Смесь сушат до утра при 100 С в вакууме и комбинируют со стандартной коммерческой бутылочной ПЭТФ-смолой (характеристическая вязкость 0,83 дл/г, сушка 6 ч при 150 С). Затем литьем под давлением получают 26 г образцы заготовок с использованием одностадийной машины для раздува литьевых заготовок типа Nissei ASB 50, использующей температуры цилиндра примерно 265 С и общий цикл времени приблизительно 30 с. Заготовки немедленно раздувают в 500 мл круглодонные бутылки с временем раздува 5 с. Все другие заданные точки давления, времени и температуры являются типичными для стандартной бутылочной ПЭТФ смолы. Контрольный набор бутылок, выполненных только из стандартной бутылочной ПЭТФ смолы (характеристическая вязкость 0,83, сушка 6 ч при 150 С), получают в тех же условиях. Определяют, что показатель кислородопроницаемости для пластин, вырезанных из бутылок, содержащих 1,97 мас.% метил-4 гидроксибензоата (МГБ), составляет 3,69 cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 по сравнению с 5,73 для контрольной пластины из ПЭТФ бутылки. Показатели проницаемости углекислого газа составляют 9,65 см 325 мкм/645 см 2-24 ч-1 кг/см 2 для бутылки с МГБ и 14,62 - для контрольной пластины. Пример 5. Коммерчески доступную ПЭТФ пленку, содержащую 4 мас.% найлона MXD-6 6007 (фирма Mitsubishi Gas Chemical Corp.) и номинально 3 мас.% МГБ, экструдируют параллельно с контрольной ПЭТФ пленкой. Пленки двухосно растягивают в 3,5 на 3,5 раза, как в примере 1. ПКП для пленки, содержащей добавки, составляет 2,59 cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 по сравнению с ПКП контрольной пленки 7,14. Пример 6. Сложный диэфир п-гидроксибензойной кислоты НВА)(ГБК (соответствующий формуле В, гдеR1=CH2CH2) синтезируют взаимодействием стехиометрических смесей ГБК и этиленгликоля в дифениловом эфире с бутилстаннановой кислотой в качестве катализатора. ПЭТФ пленки, содержащие 0 и 4,55 мас.% указанного сложного диэфира, экструдируют и затем растягивают, как в примере 1. ПКП пленки,содержащей сложный диэфир, составляет 3,93 см 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2, и ПКП ПЭТФ пленки без сложного диэфира составляет 7,32 cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2. Пример 7. Бензамид ГБК (соответствующий формуле С, где R представляет фенил) синтезируют взаимодействием МГБ с бензиламидом. Экструдированная ПЭТФ пленка, содержащая номинально 3 мас.% указанного бензамида и растянутая, как в примере 1, имеет ПКП 5,00 см 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2 по сравнению с ПКП ПЭТФ контрольной пленки, который составляет 6,94. Пример 8. Диамид ГБК (соответствующий формуле D, где R1=CH2CH2) синтезируют взаимодействием 4 ацетоксибензоилхлорида с этилендиамином с последующим щелочным гидролизом ацетатных групп. Экструдированная ПЭТФ пленка, содержащая номинально 3 мас.% указанного диамида и растянутая,как в примере 1, имеет ПКП 5,46 cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2, тогда как контрольная ПЭТФ пленка имеет ПКП 7,79. Пример 9. Сложный диэфир ГБК и триэтиленгликоля синтезируют взаимодействием стехиометрических смесей ГБК и триэтиленгликоля в дифениловом эфире с бутилстаннановой кислотой в качестве катализатора. ПЭТФ пленку, содержащую 6,49 мас.% указанного сложного диэфира (определенного методом ЯМР),-5 005321 экструдируют и растягивают, как в примере 1. ПКП для указанной пленки составляет 4,0 cм 3-25 мкм/645cм 2-24 ч-1 кг/см 2, тогда как контрольная ПЭТФ пленка имеет ПКП 7,04. Пример 10. Смесь 97 мас.% высушенной ПЭТФ смолы (ПЭТФ смола марки Melinar Laser+) и 3 мас.% метил-4 гидроксибензоата тщательно смешивают и загружают в бункер 180 г литьевой машины. Стандартные бруски для испытаний на разрыв толщиной 3,175 мм отливают по следующему режиму: температура цилиндра 255 С, температура формы: 20 С/20 С, время цикла: 20 с/20 с, давление впрыска: 5,5 МПа, скорость плунжера: быстрая, скорость шнека: 60 об/мин, обратное давление: 345 кПа. Характеристическую вязкость определяют на частях, вырезанных из середины брусков, с использованием 0,4% раствора в 1:1 смеси ТФК:СН 2 Сl2 при 19 С. Характеристическая вязкость составляет 0,73 дл/г по сравнению с характеристической вязкостью образца контрольной ПЭТФ смолы, полученного в идентичных условиях, которая составляет 0,73 дл/г. Напротив, характеристическая вязкость бутылки из примера 4, содержащей 1,97 мас.% МГБ и полученной из предварительно компаундированного концентрата МГБ/ПЭТФ, составляет 0,464 дл/г, а характеристическая вязкость бутылки из контрольного ПЭТФ составляет 0,76 дл/г. Данный пример показывает, что уменьшение молекулярной массы полимерной композиции (как подтверждается характеристической вязкостью) может быть достигнуто выбором соответствующих условий переработки. Пример 11. Пленки из ПЭТФ марки Laser+, содержащие 3,46 мас.% МГБ, получают экструзионным компаундированием. Две из них также двухосно растягивают, как в примере 1. Показатели проницаемости водяного пара (cм 3-25 мкм/645 cм 2-24 ч-1 кг/см 2) при 38 С и 100% относительной влажности приведены в таблице ниже. Пример 13. Пленки из сополимера состава 7,4% полиизосорбидтерефталата и 92,6% полиэтилентерефталата,полученного согласно патенту США 5959066, содержащего от 0 до 3,85 мас.% МГБ, получают экструзионным компаундированием, затем двухосно растягивают в 3,5 на 3,5 раза при 90 С (95 С для 0% МГБ) при 9000 %/мин. Показатели кислородопроницаемости представлены в таблице ниже. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ снижения газопроницаемости полимерных контейнеров, листов и пленок, предусматривающий введение в полимер, из которого формуются указанные контейнеры, листы и пленки, эффективного количества добавки для снижения газопроницаемости или смеси добавок для снижения газопроницаемости, где указанный полимер выбирают из группы, состоящей из сложных полиэфиров, поликарбонатов, простых полиэфиримидов и простых полиэфирсульфонов, а указанную добавку выбирают из группы, состоящей из(a) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А)(AА),в которой R представляет C1-С 8 алкил, бензил, фенил или нафтил; Аr представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафтилен; или формулы (АА), где М представляет катион, такой как, но не ограничиваясь этим, натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;(b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В) НО-Аr-(С=O)OR1O(С=O)-Ar-OH(c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С)(d) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (D) НО-Аr-(С=O)NHR2NH(C=O)-Ar-OH(e) сложных эфирамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е)(HO-Ar-(С=O)ОR3NН(С=O)-Ar-O-)nM+n (ЕЕ),где Аr является таким, как определено выше, и R3 представляет C1-C8 алкил, (СН 2 СН 2O)kСН 2 СН 2, где k равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил,или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше. 2. Способ по п.1, в котором повышающую непроницаемость добавку или смесь повышающих непроницаемость добавок вводят в полимер физическим смешением компонентов вместе и затем экструдируют полученную смесь с помощью экструдера, в результате чего общая концентрация барьероулучшающей добавки в экструдированной композиции составляет от 0,1 до примерно 20 мас.% композиции. 3. Полимерная композиция, содержащая (1) основной полимер, выбранный из сложных полиэфиров, поликарбонатов простых полиэфиримидов и простых полиэфирсульфонов, и (2) эффективное количество добавки для снижения газопроницаемости или смеси таких добавок, выбранных из группы, состоящей из(a) сложных моноэфиров гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (А)(RO(C=O)-Ar-O-)n М+n (АА),в которой R представляет C1-C8 алкил, бензил, фенил или нафтил; Аr представляет замещенный или незамещенный фенилен или нафтилен;-7 005321 или формулы (АА), где М представляет катион, такой как, но не ограничиваясь этим, натрий, аммоний, тетраалкиламмоний, калий, кальций, магний или цинк;(b) сложных диэфиров гидроксибензойной кислоты формулы (В) НО-Аr-(С=O)OR1O(C=O)-Аr-ОН(c) моноамидов гидроксибензойной кислоты и гидроксинафтойной кислоты формулы (С)(d) диамидов гидроксибензойной кислоты формулы (D)(e) сложных эфирамидов гидроксибензойной кислоты формулы (Е)(ЕЕ),где Аr является таким, как определено выше, и R3 представляет C1-C8 алкил, (CH2CH2O)kCH2CH2, где k равно 1 или более, бензил, фенил или нафтил,или формулы (ЕЕ), где М является таким, как определено выше. 4. Полимерная композиция по п.3, в которой основным полимером является сложный полиэфирный гомополимер или сополимер, содержащий структурные звенья, производные от одной или более органических дикислот или их соответствующих сложных эфиров, выбранных из группы, состоящей из терефталевой кислоты, изофталевой кислоты, нафталиндикарбоновых кислот, гидроксибензойных кислот,гидроксинафтойных кислот, циклогександикарбоновых кислот, янтарной кислоты, глутаровой кислоты,адипиновой кислоты, себациновой кислоты, 1,12-додекандиовой кислоты и их производных, которыми являются диметиловый, диэтиловый или дипропиловый сложные эфиры или хлорангидриды дикарбоновых кислот и одного или более диолов, выбранных из группы, состоящей из этиленгликоля, 1,3 пропандиола, нафталингликоля, 1,2-пропандиола, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиметанола, диэтиленгликоля, гидрохинона, 1,3-бутандиола, 1,5-пентандиола, 1,6-гександиола, триэтиленгликоля, резорцина, и длинноцепочечных диолов и полиолов, которые являются продуктами взаимодействия диолов или полиолов с алкиленоксидами, и добавка для снижения газопроницаемости или смесь таких добавок присутствует в полимерной композиции в общей концентрации от 0,1 до примерно 20 мас.% композиции. 5. Полимерная композиция по п.4, в которой полиэфирным гомополимером или сополимером является полиэтилентерефталат. 6. Формованное изделие, которым является лист, пленка или контейнер, которые формуются из композиции по п.3.