Полиамид, способ его получения и композиция, его содержащая.
Номер патента: 621
Опубликовано: 29.12.1999
Авторы: Сперони Франко, Кучинелла Антонино, Занг Айкун, Гуаита Чезаре, Ди Сильвестро Джузеппе
Формула / Реферат
1. Полиамид, содержащий макромолекулярные цепи, отвечающие следующим формулам:
в которых
Y - это радикал
когда Х и Z представляют радикал
Y - это радикал
когда Х и Z представляют радикал
А - это ковалентная связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, и содержит от 1 до 20 атомов углерода,
R2 - это углеводородный радикал, алифатический или ароматический, разветвленный или не разветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода,
R3, R4 - представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий группу
R5 представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
R1 - это углеводородный радикал, содержащий, по меньшей мере, 2 атома углерода, циклоалифатический, арилалифатический или алифатический линейный и могущий содержать гетероатомы,
m представляет собой целое число от 3 до 8,
n представляет собой целое число от 100 до 200,
р представляет собой целое число от 100 до 200,
массовое соотношение между весом полимерных цепей формулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II составляет от 0,10 до 1.
2. Полиамид, содержащий макромолекулярные цепи, отвечающие следующим формулам:
в которых
Y - это радикал
когда Х и Z представляют радикал
Y - это радикал
,
когда Х и Z представляют радикал
А - это ковалентная связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, и содержит от 1 до 20 атомов углерода,
R2 - это углеводородный радикал, алифатический или ароматический, разветвленный или не разветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода,
R3, R4 - представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий группу
R5 представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,
R1 - это ароматический углеводородный радикал, могущий содержать гетероатомы,
m представляет собой целое число от 3 до 8,
n представляет собой целое число от 100 до 200,
р представляет собой целое число от 100 до 200,
массовое соотношение между весом полимерных цепей формулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II меньше 1, предпочтительно меньше 0,9.
3. Полиамид по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что R2 - это пентаметиленовый радикал.
4. Полиамид по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что R1 представляет собой радикал циклогексанонтетраил, радикал 1,1,1-триилпропан, радикал 1,2,2-триилпропан, радикал
.
5. Полиамид по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что А представляет собой радикал метилен, полиметилен или полиоксиалкилен.
6. Полиамид по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что m равно 3 или 4.
7. Способ получения полиамида по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он состоит в поликонденсации аминокислоты формулы
НООС-R2-NH2 (III)
и/или лактама формулы
в присутствии полифункционального соединения формулы
в которой A, R1, R2, Х и m имеют значения, определенные выше,
в присутствии соединения - инициатора поликонденсации.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что инициатором поликонденсации является вода, минеральная или карбоновая кислота или первичный амин.
9. Способ по одному из пп.7 или 8, отличающийся тем, что полифункциональное соединение формулы (V) выбирают в группе, состоящей из 2,2,6,6-тетра-(b -карбоксиэтил)циклогексанона, соединения диаминопропан-N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, триаминов, полученных путем реакции пропиленоксида с триметилолпропаном или глицерином, и аминированием гидроксильных концевых групп.
10. Способ по пп.7, 8 или 9, отличающийся тем, что в реакционной массе весовая концентрация инициатора поликонденсации составляет от 0,5 до 5%.
11. Композиция, содержащая полимерную матрицу и наполнитель, отличающаяся тем, что полимерная матрица содержит, по крайней мере, один полиамид по одному из пп.1-6.
12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она включает полимерную матрицу, состоящую из полиамида по одному из пп.1-6.
13. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она включает полимерную матрицу, состоящую из смеси линейного полиамида и полиамида по одному из пп.1-6.
14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что полиамид по пп.1-6 присутствует в весовой концентрации от 30 до 80% по отношению к общей массе полимерной матрицы.
15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что полиамид по пп.1-6 присутствует при массовом соотношении между весом полимерных цепей формулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II в звездообразном полимере, составляющем больше 0,8, предпочтительно от 0,9 до 1.
16. Композиция по одному из пп.13-15, отличающаяся тем, что линейный полиамид выбирают из полиамидов, полученных путем поликонденсации между насыщенной алифатической или ароматической дикислотой и насыщенным ароматическим или алифатическим первичным диамином, лактама, аминокислоты или смеси этих различных мономеров.
17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что линейный полиамид - это алифатический и/или полукристаллический полиамид или сополиамид, выбираемый в группе, содержащей ПА 66, ПА 6, ПА 4.6, ПА 12, или полуароматический полукристаллический полиамид или сополиамид, выбираемый в группе, состоящей из полифталамидов.
18. Композиция по одному из пп.11-17, отличающаяся тем, что весовая концентрация наполнителя меньше 80 мас.% композиции.
19. Композиция по одному из пп.11-18, отличающаяся тем, что наполнители - это усиливающие наполнители или наполнители, способствующие заполнению, выбираемые в группе, содержащей волокнистые наполнители, выбираемые в группе, состоящей из стеклянных волокон, углеродных волокон, минеральных волокон или волокон из термоотверждаемого материала, и порошкообразные наполнители.
20. Композиция по одному из пп.11-19, отличающаяся тем, что наполнители являются огнестойкими наполнителями.
Текст
1 Настоящее изобретение касается полиамида, содержащего макромолекулярные цепи разной химической структуры, способа его получения, а также композиций, содержащих этот полиамид. В частности, оно относится к полиамиду,состоящему из полимерных блоков, представляющих собой звездную конфигурацию, и возможно из линейных полимерных блоков. Использование линейных алифатических или полуароматических полиамидов в качестве пластмассы, образующей матрицу композиции,предназначенной для формования, известно очень давно. Для улучшения механических свойств этих пластмасс вышеназванные композиции содержат в своем составе наполнители в виде порошка или волокон, например таких как стеклянные волокна. Во всяком случае, эти наполнители вызывают увеличение вязкости композиции в расплавленной среде, или более точно, ограничивают скорость текучести композиции, когда она впрыснута в форму. Чтобы получить правильное заполнение форм или быстроту отливки, необходимо ограничить количество наполнителя в композиции. Приемлемые максимальные концентрации обычно равны приблизительно 40 мас.%. Медленная или затрудненная текучесть композиций, имеющих или не имеющих в своем составе наполнители, приводит к тому, что отлитые детали имеют плохой вид. В частности,наполнители из волокон видны на поверхности детали. Для устранения данного недостатка было предложено добавлять аморфный полимер или полимер, имеющий более медленную кинетику кристаллизации, к полукристаллической матрице, особенно, когда эта матрица представляет собой гексаметиленадипамид. Было предложено также использовать полимеры с небольшим молекулярным весом,чтобы улучшить заполнение форм (американский патент US 5274033). Во всяком случае,механические характеристики пластмассы снизились. Полиамиды, представляющие звездообразную структуру и полученные с помощью ароматических полифункциональных соединений, описаны в американском патенте US 5346984. Однако эти полимеры имеют полностью звездообразную структуру и маленький молекулярный вес. Эти две характеристики ограничивают их использование для изготовления формовых изделий и ограничивают их промышленное применение из-за их недостаточных механических характеристик. Одной из задач настоящего изобретения является устранение этих недостатков и решается она тем, что предлагается полиамид с повышенной текучестью в расплавленном состоянии и со сравнимыми или улучшенными механическими характеристиками по сравнению с классическим линейным полиамидом. Этот поли 000621 2 амид может быть использован как элемент или компонент полимерной матрицы в композиции,содержащей высокий процент наполнителя. Такая композиция хорошо впрыскивается и ее выгодно использовать для изготовления формовых изделий. Поэтому в изобретении предлагается полиамид, состоящий из смеси макромолекулярных цепей следующих формул I и II: А - это ковалентная связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы и содержит от 1 до 20 атомов углерода, преимущественно от 1 до 6 атомов углерода,R2 - это алифатический углеводородный радикал или ароматический, разветвленный или неразветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода,R3, R4 представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий группуR5 представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,R1 - это углеводородный радикал, содержащий, по меньшей мере, 2 атома углерода, линейный или циклический, ароматический или алифатический, и может содержать гетероатомы,m - это целое число от 3 до 8 (включая границы),n - это целое число от 100 до 200 (включая границы),р - это целое число от 100 до 200 (включая границы). Согласно другой предпочитаемой характеристике изобретения, когда радикал R1 не является ароматическим радикалом, массовое соотношение между весом полимерных цепей фор 3 мулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II составляет от 0,10 и 1. Когда R1 представляет собой ароматический радикал, массовое соотношение, указанное выше, меньше 1 и преимущественно от 0,1 до 0,9. Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения, радикал R2 - это пентаметиленовый радикал. В этом способе выполнения полиамид имеет структуру типа поликапроамида или ПА 6. Во всяком случае, могут быть использованы другие радикалы R2, такие как ундекаметиленовый радикал, который приводит к полиамиду со структурой типа ПА 12. Можно также получить полиамиды, которые представляют собой радикалы R2, содержащие 8 или 10 атомов углерода, соответственно, присущие полиамидам структуры типа ПА 9 и ПА 11. Вообще радикалы R2, которые являются остатками аминокислот и лактамов, подходят для настоящего изобретения. Согласно другой предпочтительной характеристике изобретения, радикал R1 - это либо циклоалифатический радикал, такой как четырехвалентный радикал циклогексанонила, либо радикал 1,1,1-триил-пропан,1,2,3-триилпропантриил. В качестве других радикалов R1, подходящих для данного изобретения, можно назвать трехвалентные радикалы фенила и циклогексанила, замещенные или незамещенные, трехвалентные радикалы диаминополиметилена с числом метиленовых групп, равным, преимущественно, от 2 до 12, таких как радикал, происходящий от EDTA (этилендиаминтетрауксусная кислота), восьмивалентные радикалы циклогексанонила и циклогександинонила, и радикалы,происходящие от соединений в результате реакции многоатомных спиртов, таких как гликоль,пентаэритритол, сорбитол или маннитол с акрилонитрилом. Радикал А - это, преимущественно, метиленовый или полиметиленовый радикал, такой как радикалы этил, пропил или бутил, или полиоксиалкиленовый радикал, такой как полиоксиэтиленовый. Согласно предпочтительному способу выполнения изобретения, число m больше 3 и,преимущественно, равно 3 или 4. Таким образом, полимерные цепи формулы I определяют звездообразный полиамид, содержащий полиамидные ответвления типа ПА 6,в одном из предпочтительных способов выполнения изобретения, и центральное ядро, состоящее из циклоалифатического ядра. Эти полимерные цепи формулы I в одном из предпочитаемых способов изобретения находятся в смеси с линейными полиамидными цепями формулы II. Длина или молекулярный вес линейных цепей формулы II или ответвлений звездообраз 000621 4 ного полиамида может быть высоким. Так, линейный полимер в качестве цепи каждого ответвления звездообразного полимера имеет среднечисловую молекулярную массу, преимущественно больше 10000. Целью настоящего изобретения является также способ получения полиамида, описанного выше. Этот способ получения состоит в осуществлении поликонденсации аминокислоты или лактама формул III и IV НООС - R2 - NH2 в присутствии полифункционального соединения формулы V в которых символы R1, R2, А, Х и m имеют значения, определенные выше. Согласно изобретению эту поликонденсацию осуществляют в присутствии инициатора поликонденсации. Реактивная функция полифункционального соединения, представленная символом Х-Н,является функцией, способной образовывать амидную функцию. В качестве примера полифункциональных соединений формулы V можно назвать соединение 2,2,6,6-тетра-(-карбоксиэтил)циклогексанон, соединение диаминопропан-N,N,N',N'тетрауксусной кислоты следующей формулы: или соединения, являющиеся результатом реакции триметилолпропана или глицерина с пропиленоксидом и аминирования конечных гидроксидных групп, эти последние соединения выпущены в торговлю под коммерческим названием JEFFAMINES Т фирмы HUNSTMAN и имеют общую формулуR1 представляет собой радикал 1,1,1 триил-пропан или 1,2,3-триил-пропан,А представляет собой полиоксиэтиленовый радикал. Инициаторами поликонденсации являются инициаторы, классически используемые в синтезе полиамидов путем поликонденсации лактама или аминокислоты, таком как синтез поликапроамида. Инициаторами поликонденсации можно назвать в качестве примера воду, минеральные или карбоновые кислоты или первичные амины. Это соединение добавляют преимущественно для того, чтобы получить весовую кон 5 центрацию, равную 0,5-5 мас.% по отношению к общей смеси. Поликонденсацию осуществляют согласно классическим рабочим условиям поликонденсации аминокислот или лактамов формулы III илиIV, когда ее осуществляют при отсутствии полифункционального соединения формулы V. Таким образом, способ поликонденсации включает:- подогрев при перемешивании и под давлением смеси мономеров (соединения формулыIII и/или IV) и соединения формулы V с инициатором (обычно водой),- выдерживание смеси при этой температуре в течение определенного времени, затем уменьшение давления и выдерживание смеси в атмосфере инертного газа (например, под потоком азота) в течение определенного времени при температуре выше точки плавления смеси,чтобы продолжать поликонденсацию путем удаления образовавшейся воды. По способу согласно изобретению продолжительность выдержки в инертной атмосфере или, другими словами, доведения до конца поликонденсации, позволяет определять и контролировать концентрацию полимерных цепей формулы I в полиамидной смеси. Таким образом, чем продолжительнее будет время выдержки, тем выше будет концентрация полимерных цепей формулы I. Также является очевидным, что концентрация полимерных цепей формулы I или звездообразного полиамида зависит от количества полифункционального соединения формулы V,добавляемой в смесь. Можно также, не выходя за рамки изобретения, добавлять к поликонденсационной смеси другие мономеры, содержащие функции, способные образовывать амидные функции для получения сополиамидов или измененных полиамидов. Во всяком случае, когда этими мономерами являются дикислоты или диамины, они могут быть добавлены только в небольшом количестве, предпочтительно в весовой концентрации меньше, чем 20% по отношению к общей смеси. На выходе из поликонденсации полимер охлаждают предпочтительно водой и вытягивают, придавая ему тростниковую форму. Затем полученный полимер гранулируют. Чтобы удалить неполиконденсированные мономеры, в частности, когда один из мономеров является капролактамом, гранулированный полимер промывают водой, затем сушат в вакууме. Полученный полимер моделируют обычными классическими методами формования,выдавливания, волочения и т.д., чтобы получить формовые изделия, пленки, нити и т.д. Преимущественно полиамид согласно изобретению используют в качестве элемента или 6 компонента термопластической матрицы соединения, предназначенного для формования при изготовлении формовых изделий. Такая композиция также является целью изобретения. Согласно изобретению композиция включает полимерную матрицу, предпочтительно из термопластика, и наполнители, изменяющие свойства матрицы, например, механические свойства, огнестойкость, удельную теплопроводность, электрическую или магнитную проводимость и другие. В качестве широко применяемых наполнителей можно назвать наполнители усиливающие и наполнители, способствующие правильному заполнению форм. Согласно изобретению полимерная матрица включает в качестве единственного компонента, или не единственного, полиамид, являющийся объектом данного изобретения. Так как полиамид согласно изобретению имеет коэффициент текучести в расплавленном состоянии более высокий, чем известные линейные полиамиды, для однородных молекулярных масс и механических свойств, композиция с наполнителем может быть впрыснута в форму намного легче, т.е. с более ускоренным ритмом. Композиция с наполнителем позволяет также получить более однородное и более полное заполнение форм, в частности, когда эти формы имеют сложную конфигурацию. Полиамид согласно изобретению позволяет также получать композиции с повышенным содержанием наполнителя, которое может достигать 80 мас.% по отношению к композиции в целом. Такая композиция может быть впрыснута благодаря более высокому показателю текучести в расплавленном состоянии полиамида согласно изобретению. Механические свойства этой композиции также высокие, так как они обычно улучшаются, когда содержание наполнителя увеличивается. В качестве усиливающих наполнителей,подходящих для изобретения, можно назвать наполнители, используемые обычно для усиления композиций из полимерного материала. К ним можно отнести волокнистые наполнители,содержащие минеральные волокна, такие как стеклянные волокна, углеродные нити, керамические нити, нити из синтетического материала,например полиарамидные волокна, а также порошкообразные наполнители, такие как тальк,монтмориллонит, каолин. Порошкообразные наполнители используют также для улучшения огнестойкости композиции. Такими наполнителями являются, например, соединения металлов. Это гидроокись магния и гидроокись алюминия. Стеклянные нити являются предпочтительным усиливающим наполнителем согласно изобретению. 7 Согласно другой предпочитаемой характеристике изобретения, полимерная матрица композиции состоит из смеси полиамида по изобретению с одним или несколькими другими полимерами, преимущественно полиамидами или сополиамидами. В качестве других предпочитаемых полимеров по изобретению можно назвать полукристаллические или аморфные полиамиды, такие как алифатические полиамиды, полуароматические полиамиды и, более общо, линейные полиамиды, полученные путем поликонденсации между насыщенной алифатической или ароматической дикислотой и насыщенным ароматическим или алифатическим первичным диамином, лактамом, аминокислотой или смесью этих различных мономеров. Можно назвать в качестве других полимеров полигексаметиленадипамид, полифталамиды, полученные из терефталевой кислоты и/или изофталевой кислоты, такие как полиамид, выпущенный в торговлю под коммерческим названием AMODEL, сополиамиды, полученные из адипиновой кислоты, гексаметилендиамина и капролактама. В этом способе выполнения весовая концентрация полиамида согласно изобретению в матрице может изменяться в широком диапазоне и, преимущественно, составляет от 30 до 80% от общей массы полимерной матрицы. Также выгодно, особенно в этом случае,чтобы массовое соотношение звездообразного полиамида (формула I) в полиамиде согласно изобретению было больше чем 0,8 и преимущественно от 0,9 до 1. Композиции согласно изобретению могут включать также все обычные добавки, такие как огнестойкие, стабилизаторы тепла и света, воски, пигменты или аналоги. Такие композиции используют для изготовления формовых деталей для автомобильной промышленности, электрических приборов, аксессуаров для различного рода деятельности,например таких как спорт и т.д. Другие детали и преимущества изобретения будут видны из примеров, описанных ниже только с иллюстративной целью и для сведения. Пример 1. Синтез полиамида согласно изобретению. Полимеризацию осуществляют в подогретом автоклаве, содержащем средства для перемешивания. 4444 г капролактама и 136 г 2,2,6,6-тетра(-карбоксиэтил)-циклогексанона добавляют в автоклав со 160 г дистиллированной воды. Циклогексаноновое соединение и способ его синтеза описаны в статье "The Chemistry ofReiner. Смесь, которую все время перемешивают,разогревают при температуре 265 С под давлением 6 бар. 8 Ее выдерживают при этой температуре и этом давлении в течение 2 ч. Затем давление уменьшают, промывают автоклав с помощью азота в разные промежутки времени, поддерживая температуру до 265 С. Концентрацию звездообразного полимера формулы I определяют на каждое время промывания автоклава. Эту концентрацию определяют методом,разработанным FARINA et al. и описанным в отчете 4 Convention Italienne sur la Science de laMacromolecule. Вкратце, этот метод состоит в подсчете массового соотношения звездообразного полимера в смеси путем определения концентрации концевых аминовых и/или кислотных групп и в подсчете коэффициента полимолекулярности D,который равен Mw/Mn. Согласно статье W.Sweeny и J.Zimerman,опубликованной в "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", том 10, стр. 194, классическое уравнение подсчета коэффициента D для смеси полимеров в которомXw1 представляет собой весовую фракцию полимера с молекулярным весом Мn1 и коэффициентом полимолекулярности D1. Это уравнение также очень хорошо подходит для полимерных соединений, содержащих полифункциональный компонент. Если имеется смесь линейного полимера с функциональностью (f), равной 2, и звездообразного полимера с функциональностью (f) больше 2, можно сделать следующие предположения:- смесь - это соединение только из цепей,полностью линейных, и цепей, полностью звездообразных,- длина линейных цепей равна длине ответвления звездообразного полимера. Согласно этим гипотезам, уравнение (1) трансформировано М. Farina в следующее уравнение (2): С помощью этого уравнения можно вычислить отношение между D и фракцией веса Хw2 звездообразного полимера в полимерной смеси. Это отношение зависит от коэффициента функциональности (f) полифункционального соединения, как представлено на фиг. 1. Уравнение (2) может быть трансформировано при введении экспериментальных параметров, таких как молярная концентрация Со многофункционального соединения и концен 9Mw = 210 б[10Co + NH2]/[4Co + NH2]2 Хw2 = [СООНNH2]/[COOH]. Расплавленный полимер затем вытягивают, придавая ему тростниковую форму, затем быстро охлаждают в воде и гранулируют. 10 Эти гранулированные отрезки промывают в дистиллированной воде в течение приблизительно 16 ч, чтобы удалить неполимеризованный капролактам, и сушат при 100 С в вакууме в течение 48 ч. Получают разные полимеры с разным содержанием звездообразного полимера. Условия получения и характеристики этих полимеров суммированы в табл. I, приведенной ниже. Мольный % Продолжительчетырехфункционального ность промывки соединения Реологические и механические свойства полимеров собраны в табл. II, указанной ниже.(С) Тg (С) Прочность удара по Изоду с надрезом Модуль при изгибе (МРа) Удлинение (%) Сопротивление при натяжении 1) Относительная вязкость в 1% р-ре полимера в 96% H2SO4 2) Показатель текучести (MFI), определенный по стандарту ASTM D 1238. Эти результаты ясно показывают, что для эквивалентных молекулярных масс показатель текучести в расплавленной среде резко увеличивается, когда концентрация полифункционального соединения достигает приблизительно 0,50%. Пример 2. Композиции с наполнителями. Композиции, содержащие полиамидную матрицу, наполняют стеклянными нитями путем смешивания в расплавленном состоянии в шне ковом экструдере типа WERNER и PFLEIDERER ZSK40. Композиции, содержащие 50 мас.% стеклянных нитей, получают, соответственно, с помощью классического ПА 6 или с помощью полиамида согласно изобретению, имеющего массовое соотношение звездообразного полимера,равное либо 0,78, либо 0,98. Параметры реализации смеси и экструзии собраны в следующей табл. III. Температура экструзии Скорость вращения винта(об./мин) Расход композиции (кг/ч) Крутящий момент двигателя (N m) Поглощаемая мощность двигателя,выраженная в Амперах (А) Свойства этих композиций собраны в табл. IV. Матрица Модуль Пpoчность удapa по Изоду с надрезом (J/m) Прочность удара по Изоду без надреза (МРа) 1) Измеренная согласно стандарту ASTM D 648 при нагрузке, равной 1,82 2) Этот тест состоит в впрыскивании композиции в форму, имеющую вид спирали толщиной 1 мм и шириной 40 мм под давлением пресса BATTENFELD в 180 тонн при температуре 270 С, температура формы 80 С и давление впрыскивания 80 кг/см 2. Продолжительность впрыска равна 1,5 с. Результат теста определен через длину формы,правильно заполненной композицией. Композиция, содержащая 60 мас.% стеклянных нитей, а в качестве матрицы полиамид типа ПА 6 с массовым соотношением в звездообразном полимере, равным 0,78, получена способом, описанным выше, в следующих условиях смешивания и экструзии:- температура: 250 С, Матрица Модуль (МПа) Прочность удара по Изоду с надрезом (J/m) Прочность удара по Изоду без надреза (МПа)HDT (C) (1) Тест в спирали (см) (2) Крутящий момент двигателя (N m) Поглощаемая мощность двигателя, выраженная в Амперах (А) Пример 3. Синтез второго типа полимера согласно изобретению. Согласно рабочим условиям, идентичным условиям примера 1, полиамид по изобретению выполнен из смеси следующих мономеров:- скорость вращения винта: 260 об./мин,- расход композиции: 40 кг/ч. Свойства этой композиции указаны в табл.V, расположенной ниже, в сравнении с композицией, содержащей 60 мас.% стеклянных нитей и в качестве матрицы линейный полиамид ПА 6 с идентичным молекулярным весом.- 160 г дистиллированной воды. Свойства полимера (G), полученного в данном примере, отражены в табл. VI, указанной ниже. Пример 4. Синтез третьего типа полимера согласно изобретению. Согласно рабочим условиям, идентичным условиям примера 1, полиамид по изобретению получен из смеси следующих мономеров:- 4444 г капролактама,- 71 г JEFFAMINES Т 403, выпущенной в продажу фирмой HUNTSMAN,- 160 г дистиллированной воды. Свойства полученного полимера (Н) собраны в табл. VI, указанной ниже. Полимер (J) был получен с теми же соединениями вышеуказанного примера, но при ис Относительная вязкость (1) Число концевых аминогрупп (мг-экв/кг) Число кислотных концевых групп (мг-экв/кг) Показатель текучести расплава (г/10 мин) (2) Температура плавления (С) Температура кристаллизации (С) Прочность удара по Изоду с надрезом (J/m) Модуль при изгибе (МПа) Удлинение (%) Сопротивление при натяжении (МПа) 14 пользовании 142 г JEFFAMINES вместо 71 г. Свойства этого полимера собраны в таблице VI. В качестве сравнительного примера, полимер типа классического полиамида был получен в тех же условиях, но при использовании в качестве мономеров только смеси, содержащей 4444 г капролактама и 160 г воды. Свойства этого полимера 2 указаны в табл. VI. 1) Относительная вязкость, измеренная в 1% растворе полимера в 96%-ной H2SО 4,2) Показатель текучести (MFI), определенный согласно стандарту ASTM D 1238. Пример 5. Композиции с наполнителем. Композиции были получены экструзией в экструдере WERNER ZSK 40 при температуре 250 С смеси, содержащей в качестве полимерной матрицы полимер, полученный в примерах Матрица 3 и 4, и 50 мас.% по отношению к массе композиции в целом стеклянных нитей. Свойства этих композиций собраны в табл. Модуль (МПа) Прочность удара по Изоду с надрезом(J/m) 124 121 121 123 Сопротивление при натяжении (N/mm2) 220 216 214 211HDT (С) (1) 211 210 207 208 Показатель вязкости расплава (г/10 мин) 5,2 13,7 9,3 14,4 Тест в спирали (см) (2) 21,5 35 43 45 1) Измеренная согласно стандарту ASTM D 648 с нагрузкой 1,82 N/mm2,2) Этот тест состоит в впрыскивании композиции в форму, имеющую конфигурацию спирали толщиной в 1 мм и шириной 40 мм под прессом BATTENFELD в 180 тонн при температуре 270 С, температура формы равна 80 С, давление при впрыскивании равно 80 кг/см 2. Продолжительность впрыскивания 1,5 с. Результат теста определен длиной формы, правильно заполненной композицией. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полиамид, содержащий макромолекулярные цепи, отвечающие следующим формулам: 15 А - это ковалентная связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, и содержит от 1 до 20 атомов углерода,R2 - это углеводородный радикал, алифатический или ароматический, разветвленный или не разветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода,R3, R4 - представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий группуR5 представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,R1 - это углеводородный радикал, содержащий, по меньшей мере, 2 атома углерода,циклоалифатический, арилалифатический или алифатический линейный и могущий содержать гетероатомы,m представляет собой целое число от 3 до 8,n представляет собой целое число от 100 до 200,р представляет собой целое число от 100 до 200,массовое соотношение между весом полимерных цепей формулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II составляет от 0,10 до 1. 2. Полиамид, содержащий макромолекулярные цепи, отвечающие следующим формулам: А - это ковалентная связь или алифатический углеводородный радикал, который может содержать гетероатомы, и содержит от 1 до 20 атомов углерода,R2 - это углеводородный радикал, алифатический или ароматический, разветвленный 16 или не разветвленный, содержащий от 2 до 20 атомов углерода,R3, R4 - представляют собой водород или углеводородный радикал, содержащий группуR5 представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,R1 - это ароматический углеводородный радикал, могущий содержать гетероатомы,m представляет собой целое число от 3 до 8,n представляет собой целое число от 100 до 200,р представляет собой целое число от 100 до 200,массовое соотношение между весом полимерных цепей формулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II меньше 1, предпочтительно меньше 0,9. 3. Полиамид по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что R2 - это пентаметиленовый радикал. 4. Полиамид по одному из пп.1 или 2, отличающийся тем, что R1 представляет собой радикал циклогексанонтетраил, радикал 1,1,1 триилпропан, радикал 1,2,2-триилпропан, радикал. 5. Полиамид по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что А представляет собой радикал метилен, полиметилен или полиоксиалкилен. 6. Полиамид по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что m равно 3 или 4. 7. Способ получения полиамида по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что он состоит в поликонденсации аминокислоты формулы НООС-R2-NH2 в присутствии полифункционального соединения формулы в которой A, R1, R2, Х и m имеют значения, определенные выше,в присутствии соединения - инициатора поликонденсации. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что инициатором поликонденсации является вода,минеральная или карбоновая кислота или первичный амин. 9. Способ по одному из пп.7 или 8, отличающийся тем, что полифункциональное соединение формулы (V) выбирают в группе, состоящей из 2,2,6,6-тетра-(-карбоксиэтил)циклогексанона,соединения диаминопропан 17N,N,N',N'-тетрауксусной кислоты, триаминов,полученных путем реакции пропиленоксида с триметилолпропаном или глицерином, и аминированием гидроксильных концевых групп. 10. Способ по пп.7, 8 или 9, отличающийся тем, что в реакционной массе весовая концентрация инициатора поликонденсации составляет от 0,5 до 5%. 11. Композиция, содержащая полимерную матрицу и наполнитель, отличающаяся тем, что полимерная матрица содержит, по крайней мере, один полиамид по одному из пп.1-6. 12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она включает полимерную матрицу,состоящую из полиамида по одному из пп.1-6. 13. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что она включает полимерную матрицу,состоящую из смеси линейного полиамида и полиамида по одному из пп.1-6. 14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что полиамид по пп.1-6 присутствует в весовой концентрации от 30 до 80% по отношению к общей массе полимерной матрицы. 15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что полиамид по пп.1-6 присутствует при массовом соотношении между весом полимерных цепей формулы I и общим весом полимерных цепей формул I и II в звездообразном полимере, составляющем больше 0,8, предпочтительно от 0,9 до 1. 18 16. Композиция по одному из пп.13-15, отличающаяся тем, что линейный полиамид выбирают из полиамидов, полученных путем поликонденсации между насыщенной алифатической или ароматической дикислотой и насыщенным ароматическим или алифатическим первичным диамином, лактама, аминокислоты или смеси этих различных мономеров. 17. Композиция по п.16, отличающаяся тем, что линейный полиамид - это алифатический и/или полукристаллический полиамид или сополиамид, выбираемый в группе, содержащей ПА 66, ПА 6, ПА 4.6, ПА 12, или полуароматический полукристаллический полиамид или сополиамид, выбираемый в группе, состоящей из полифталамидов. 18. Композиция по одному из пп.11-17, отличающаяся тем, что весовая концентрация наполнителя меньше 80 мас.% композиции. 19. Композиция по одному из пп.11-18, отличающаяся тем, что наполнители - это усиливающие наполнители или наполнители, способствующие заполнению, выбираемые в группе,содержащей волокнистые наполнители, выбираемые в группе, состоящей из стеклянных волокон, углеродных волокон, минеральных волокон или волокон из термоотверждаемого материала, и порошкообразные наполнители. 20. Композиция по одному из пп.11-19, отличающаяся тем, что наполнители являются огнестойкими наполнителями.
МПК / Метки
МПК: C08G 69/02
Метки: получения, композиция, способ, содержащая, полиамид
Код ссылки
<a href="https://eas.patents.su/10-621-poliamid-sposob-ego-polucheniya-i-kompoziciya-ego-soderzhashhaya.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Полиамид, способ его получения и композиция, его содержащая.</a>
Предыдущий патент: Соединения, оказывающие влияние на системы, связанные с серотонином
Следующий патент: Способ получения производных дифенила
Случайный патент: Тара для жидких продуктов