Способ обработки воды, содержащей гумусовые вещества, для получения питьевой воды с усовершенствованной стадией коагуляции с неорганическими полимерами ai и активированной sio2

005501 Область техники, к которой относится изобретение Настоящее изобретение относится к области обработки воды, в частности, к области обработки питьевой воды, и касается способа удаления из естественной воды гумусовых веществ, которые представляют собой наиболее широко распространенное органическое загрязнение естественной воды на большой площади. В настоящее время процессы коагуляции и разделения, как одни из наиболее широко распространенных способов удаления гумусового вещества из естественной воды, осуществляют путем использования различных коагулянтов, которые дают частичный эффект. Основной проблемой является сложность обработки мягкой и холодной воды с гумусовыми веществами, которые очень распространены. Согласно международной патентной классификации (ICP) объект изобретения обозначен следующими основными символами классификации: С 02F 1/52. Техническая задача Самой сложной задачей очистки естественных вод до стандартов питьевой воды является отделение гумусовых веществ, поскольку они при дезинфекции с хлором образуют многочисленные галогенорганические вещества с канцерогенными и мутагенными свойствами. Для решения этой задачи в настоящее время используется много способов, в частности, до сих пор использовали в основном стандартную технологию коагуляции. Все эти методики дают частичные результаты, поэтому ведется интенсивный поиск путей решения данной проблемы. Особое внимание уделяется проблемам коагуляции мягкой воды с гумусовым веществом. Наиболее насущной задачей является осуществление коагуляции этого типа воды в холодном климате, что встречается чаще всего. Благодаря настоящему изобретению достигается существенный эффект в процессе коагуляции и выделения из неочищенной воды гумусовых веществ с различными характеристиками. Благодаря настоящему изобретению можно значительно улучшить коагуляцию в случае очистки мягкой воды с гумусовым веществом даже при чрезвычайно низкой температуре. Благодаря настоящему изобретению, в некоторых типах природных вод получен эффект снижения органического вещества до стандарта питьевой воды (расход КМnО 4 менее 8,0 мг/л), а для воды с высоким органическим содержанием получены лучшие результаты очистки с меньшими затратами на последующих стадиях очистки. Изобретение представляет собой простое, быстрое, эффективное и экономическое техническое решение по удалению гумусового вещества из неочищенной воды с минимальными изменениями в ионном содержании, без органических флокулянтов и без ограничений следующих стадий очистки питьевой воды. Уровень техники В настоящее время очистку природных вод с гумусовым веществами для получения питьевой воды осуществляют с помощью нескольких технологических решений: обычной обработки, включающей несколько процессов (коагуляцию с различными схемами разделения осадков), удаления гумусовых веществ на мембране (ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос), окисления с процессами биофильтрации и сорбции. На стадии очистки природных вод путем коагуляциии удаляли суспендированное вещество и частично коллоидное и растворенное органическое вещество. Для коагуляции в настоящее время используют различные схемы обработки, в том числе используют соли Al и Fe со вспомогательными коагулянтами для обработки различных типов воды. В качестве вспомогательного коагулянта используют активированный SiO2 и различные органические полимеры. Для усовершенствования процессов коагуляции синтезируют новые соли, неорганические полимеры, дающие в воде многоядерный комплекс гидроксоалюминиевых ионов с катионными свойствами. Тип анионов в молекуле запускает полимеризацию, придавая ей свойства флокуляции вещества, которое является очень важным для воды, в которой затруднен процесс флокуляции. На западном рынке имеются полимеры под следующими торговыми обозначениями: РАС (полимер фирмы Floeger, Франция), WAC (полимер фирмы Atochem, Франция), Megaflok (полимер фирмы LAТОР, Австрия) и т.д., а в нашей стране (Югославии) - Koaflok (Патент Р-551/95). Большое количество запатентованных решений предлагают целый спектр солей комплекса Al. Лучшим в настоящее время является комплекс, который содержит максимум гомологов с 13-ю атомамиAl в полимере, полученном электрохимическим путем (патенты Японии 24354 и 24355). К сожалению, серьзную проблему все еще представляет вода, содержащая гумусовые вещества, в особенности мягкая вода, а также проблема коагуляции при низкотемпературных условиях. Применение классических схем обработки воды требует большого расхода солей Al или Fe при низкой эффективности очистки. При низких температурах очистка воды с низким ионным содержанием с неорганическими полимерами Al не может давать хлопьев, что является причиной того, что существующие технологические схемы с использованием даже лучших фильтров не могут удалить гумусовые вещества из воды. Это подтверждают новые данные, представленные на Международной конференции "Удаление гумусовых веществ из воды", проведенной в 1999 г. в Норвегии.-1 005501 В случае недостаточной эффективности удаления гумусовых веществ из воды используют нескольких дополнительных стадий обработки: окисление с озоном, сорбцию на ГАУ (гранулированном активном угле). Тем самым процесс усложняется и значительно возрастает стоимость обработки, включая капиталовложения и стоимость эксплуатации. Гумусовые вещества являются причиной многочисленных проблем в водоснабжении (они придают окраску; продукты их окисления разлагаются в системе водоснабжения, служа питанием для микробиологических процессов; с хлором дают много различных галогенорганических веществ, среди них согласно новым данным, хлорогидроксифураноны являются чрезвычайно важными мутагенами), и их удаление из воды представляет собой одну из приоритетных задач. В нашей стране из-за сложности и высокой стоимости обработки воду, содержащую гумусовые вещества, очищают только частично, либо совсем не очищают. В связи с требованиями ограничения содержания в питьевой воде нежелательного галогенорганического вещества, удаление гумусового вещества из природных вод является приоритетным. В многочисленных системах водоснабжения в нашей стране, таких как система водоснабжения в Копаоник, в водомах, например в озере Дивчибаре и т.д., снижение содержания органических веществ с использованием КМnО 4 не удовлетворяет стандартам питьевой воды, грунтовая вода с очень высоким органическим содержанием например Кикинда, Зренянин и другие используется без обработки, за исключением хлорирования. Изложение сущности изобретения Изобретение, предоставляющее этот способ, в основном направлено на усовершенствование эффективности коагуляции гумусовых веществ, осуществляется с помощью взаимодействия двух полимеров соли комплекса Al и активированного SiO2 в благоприятном диапазоне рН. Сущность изобретения состоит в эффекте нейтрализации электричества на молекулах гумусовых веществ с помощью этих двух полимеров, введении гумусовых макромолекул в стабильный осадок и его эффективного удаления из воды. Изменение содержания гумусового вещества в естественных водах различного происхождения, а также изменения со временем в водных источниках, например в некоторых случаях для поверхностной воды, требуют изменения в фазах коагуляции. Это достигается путем изменения содержания этих двух полимеров. Это соотношение, выраженное как Аl2 О 3: SiO2, согласно экспериментальным результатам для различных типов воды составляет от 6 : 1 до 3: 1. Регулирование относительного соотношения двух неорганических полимеров, а также их реального количества в зависимости от типа гумусового вещества в воде является предметом патентуемой технологии изобретения. Только тщательный подсчет количества и соотношения этих двух полимеров для обрабатываемой воды обеспечивает образование стабильных хлопьев и эффективной очистки питьевой воды,что является условием для применения этого способа. Природные воды с гумусовыми веществами часто имеют неблагоприятное ионное содержание, зачастую из-за нехватки Са и Мg. Подбор необходимого рН коагуляции для удаления гумусового вещества часто требует последующей нейтрализации с помощью Са(ОН)2 и СО 2 для улучшения минерализации питьевой воды. Дополнительной проблемой загрузки системы удаления гумусового вещества посредством коагуляции является высокое содержание остаточного Al в питьевой воде, которое успешно устраняют используя этот способ, корректное применение которого является гарантией для достижения соответствия наиболее строгим стандартам. Изобретение прошло тестирование в лабораторных условиях на jar тесте, причем in situ тестировали только условия применения полимера Al, получив данные для заключения об эффектах улучшения очистки при лабораторном jar тесте. Применение этого способа не содержит специальных требований по сравнению с обычным процессом коагуляции. Что касается обычной системы, то в jar тесте стадии коагуляции и седиментации находятся в следующей области: интенсивное перемешивание с 200 об/мин (2 мин), медленное перемешивание с 15-30 об/мин (10 мин) и осаждение хлопьев приблизительно в течение 20 мин, которой завершается эта стадия очистки. Процесс на установке определяется условиями установки. Регулирование оптимального значения рН для наибольшего количества вод находится в диапазоне от 5,5 до 6,5, (при необходимости) осуществляется перед дозировкой коагулянтов с некоторыми минеральными кислотами (H2SO4, HCl или с катионовой смолой Н+ типа) так, чтобы производились минимальные изменения в ионном содержании, либо рН находится все время в диапазоне стандартов качества питьевой воды, подобно тому, как это осуществляется с Аl2(SО 4)318 Н 2 О. Для природной воды с низким рН, например источника воды на Копаонике, регулировка рН не требуется, (исключая возможные изменения качества воды в течение года в зависимости от ситуации), и окончательная нейтрализация может быть осуществлена с Са(ОН)2 перед фильтрацией. Дозировку коагулянта, полимера Al и активированного SiO2 осуществляют непосредственно перед интенсивным перемешиванием, а последующее регулирование рН (при необходимости) осуществляют после седиментации.-2 005501 Неорганический полимер дозируют без растворения либо в диапазоне растворения, установленном производителем при работе с концентрированными веществами. Активацию аморфного SiO2 осуществляют нейтрализацией щелочности, 1,0% раствором, который немедленно разбавляют до 0,1-0,05 % раствора с медленным перемешиванием, обеспечивая активностьSiO2 для многочасового использования. Дозы полимера Al и активированного SiO2 установлены для конкретного случая очистки и могут варьироваться в широком диапазоне, например для полимера Al от 2,0 до 25 мг/л Al2O3, а для активизированного SiO2 - от 0,5 до более 5,0 мг/л. Краткое описание чертежей Исследования в лабораторных условиях проводили, используя стандартную методологию, с jar тестом с пропеллерными мешалками с изменяемой скоростью от 10-200 об/мин, который обеспечивал реализацию экспериментов в определенных условиях интенсивного и медленного перемешивания. Для исследования использовали различные коммерческие полимеры: РАС, Megafloc и Koaflok. В основном, эксперименты проводились с полимером Koaflok. Процесс очистки природной воды путем коагуляции с разделением осадка на установке включает стадии, представленные на схеме 1: Регулирование рН (при необходимости), дозировка коагулянтов (полимера Al и активированного SiO2) со стадиями смешивания (интенсивное и медленное перемешивание) и окончательная седиментация и фильтрация. Регулирование рН перед стадией коагуляции (при необходимости) осуществляют путем дозировки минеральных кислот или фильтрацией некоторой части водного потока (приблизительно 15% и более, в зависимости от ожидаемого рН и типа воды) через колонку с Н+ смолой. Воду для подкисления берут из основного потока неочищенной воды, или после седиментации стадий фильтрации для защиты Н+ смолы от загрязнения. Нейтрализацию обрабатываемой воды проводят перед стадиями фильтрации. Способ позволяет проводить другие схемы очистки. Это связано с существующими установками, в которых используется, например, коагуляция/прямая фильтрация. В этих случаях эффективность процесса зависит от концентрации гумусового вещества или доз коагулянта, потому что фильтроцикл зависит от этих параметров. Подробное описание изобретения К природной воде, после регулирования рН до применяемого диапазона 5,5-6,5 (если природная вода не находится в этом состоянии в источнике), и снижения биологической активности дезинфекцию проводят на первой стадии в случае обработки поверхностных водных ресурсов, если биологическая активность ограничивает процесс седиментации, добавляют неорганический полимер Al и SiO2, проводят через стадии интенсивного и медленного перемешивания и затем удаляют осадок путем седиментации в течение приблизительно 30 мин, согласно стандартной процедуре теста jar теста. При осуществлении процедуры в установке технические условия определяются в соответствии с характеристиками установки. Регулирование рН (для природных вод с низкой минерализацией регулирование осуществляют с помощью некоторых минеральных кислот: H2SO4 или HCl, но для вод с высокой буферной способностью, где существует возможность для ухудшения ионного содержания и качества воды, это осуществляют при помощи Н+ катионной смолы) для получения оптимальной эффективности очистки проводят в начале процесса. Последующие коррекции и регулирование рН до диапазона, определяемого стандартами для питьевой воды, и повышение стабильности воды осуществляют после седиментации, но перед стадией фильтрации. Эффективность удаления гумусового вещества зависит от условий процедуры и для оптимальных условий: дозы комплекса солей Al и активированного SiO2, оптимальное значение рН также определяются для каждого случая отдельно. Для ресурсов грунтовых вод эти значения стабильны, но для поверхностной воды они должны быть отрегулированы согласно изменениям характеристик обрабатываемой воды. Весь процесс контролируется некоторыми параметрами качества воды, которые определяют эффективность очистки: мутность, расход КМnО 4, окраска, ультрафиолетовое поглощение, РТНМ (потенциал формирования тригалометанов) и концентрация остаточного Al. Все результаты jar теста относятся к характеристикам декантируемой (фильтруемой) воды. Здесь приводятся только некоторые результаты, относящиеся к фильтрованной воде. При использовании неорганического полимера Al и активированного SiO2 в качестве вспомогательных коагулянтов, и контроля рН в оптимальном диапазоне для усовершенствования процесса коагуляции и существенной эффективности очистки по сравнению с обычной обработкой, обеспечивается снижение органических веществ, в частности гумусового вещества, в воде (рассчитано как расход КМnО 4 от 70 до 90%),удаление высокого процента органического вещества путем ультрафиолетового поглощения, что является очень важным фактом, поскольку это вещество является главным предшественником галогенорганических веществ (эффективность его снижения в отдельных случаях составляет даже 90%),-3 005501 интенсификация процесса коагуляции и разделения даже при чрезвычайно низкой температуре(процесс коагуляции и седиментации воды на Копаонике осуществляют независимо от низкой температуры),уменьшение содержания предшественников ТНМ (тригалометанов-суммарно: СНСl3, СНСl2 Вr,СНСlВr2 , СНСlВr3 в очищенной воде, редко ниже уровня максимального допустимого загрязнения в питьевой воде (РТНМ (потенциал формирования тригалометана) уменьшается приблизительно на 90%),достижение особенно важного эффекта снижения величины окраски воды более чем на 95%,достижение чрезвычайно низкой концентрации остаточного Al в питьевой воде (для правильно проведенного процесса коагуляции концентрация Al находится ниже 0,050 мг/л), посредством чего обеспечивается наиболее строгий стандарт качества питьевой воды,снижение расхода солей Al (расход Al уменьшается более чем в 2-5 раз по сравнению с обычной обработкой сульфатом Al даже с очень высокой эффективностью очистки, например в случае очистки воды в озере Дивчибаре, фиг. 4.3),снижение воздействия на окружающую среду от загрязнения устройствами для питьевой воды на 50-80%. Все цитируемые параметры представляют более эффективную повышенную коагуляцию, чем требуется Управлением по охране окружающей среды США (1998). Представленные примеры лабораторных исследований иллюстрируют эти выводы. Пример 1. Результаты лабораторных исследований эффективности очистки грунтовой воды в Кикинда. Природная вода имеет следующие характеристики: рН = 8-8,2, мутность = 0,60 NTU, расход КМnО 4=28-30 мг/л, у/ф погл. - 0,300 1/см, РТНМ (потенциал формирования тригалометана) = 350 мкг/л,и СНСl3 = 300 мкг/л. С использованием коагуляции и седиментации согласно методологии jar теста с оптимальными дозами: koaflok (15 мг Аl2 О 3/л), SiO2 (2 мг SiO2/л) и с рН около 7,0 были получены характеристики воды: мутность = 0,40 NTU, расход КМnО 4 = 9,4 мг/л, у/ф погл. = 0,076 1/см. Лучшая эффективность снижения органического вещества, расход КМnО 4=8,6 мг/л, получены с дозой 10 мг Аl2 О 3 при рН=6,0. Снижение рН ограничивали повышением концентрации ионов и содержания сульфата или хлорида. Эквивалентные эффекты получали, используя Н+ катионную смолу с одновременным снижением жесткости обработанной воды. Этот способ требует несколько большего количества инвестиций, но он обеспечивает жесткость обработанной воды в диапазоне стандарта качества питьевой воды. На фиг. 1.1 и 1.2 представлены некоторые результаты зависимости степени снижения органического вещества (расходе КМnО 4) и ультрафиолетового поглощения (как параметров качества воды) в функции доз koaflok. В полномасштабных условиях при эффективной фильтрации ожидаемое повышение качества воды и снижение доз на Koaflok составляет приблизительно 20%. Пример 2. Результаты лабораторного исследования эффектов очистки грунтовых вод в Зреньанин. Природная вода имеет следующие характеристики: рН=7,7-8,2, мутность=1,5-2,8 NTU, расход КМnО 4=52 мг/л, у/ф погл.=0,300 1/см, окраска=50-60 мг Pt/л. При использовании коагуляции и седиментации согласно методологии jar теста с оптимальными дозами: Koaflok (20 мг Аl2 О 3/л), SiO2 (4 мг SiO2/л) и с рН около 7,0 были получены следующие характеристики воды: мутность=0,65 NTU, расход КМnО 4=16,1 мг/л, у/ф погл.=0,144 1/см, окраска=5 мг Pt/л. Лучшие эффекты снижения содержания органического вещества получали путем понижения рН с использованием Н+ катионной смолы, которая ограничивала увеличение жесткости воды. Такой результат получали, пропуская некоторую часть, приблизительно 15% или большее количество процентов через Н+ катионную смолу с одновременным снижением жесткости обработанной воды. Этот способ нуждается в большем количестве инвестиций, но обеспечивает жесткость обработанной воды в диапазоне стандартов качества питьевой воды. На фиг 2.1 и 2.2 представлены некоторые результаты зависимости степени снижения органического вещества (расход КМnО 4) и ультрафиолетового поглощения (как параметры качества воды) в функции доз Koaflok. Пример 3. Результаты лабораторного исследования эффективности очистки поверхностной воды на Копаонике. Природная вода имеет следующие характеристики: рН=5,2-7,5, мутность приблизительно 0,6 NTU,расход КМnО 4=8,6-12,7 мг/л, у/ф погл.=0,09-0,115 1/см, окраска=15 мг Pt/л, РТНМ (потенциал формирования тригалометана)= 150-230 мкг/л, и CHCl3=120 мкг/л. Характеристики этой воды заключаются в низком ионном содержании и низкой температуре (параметр, ограничивающий возможность коагуляции) и с высоким специфическим выходом ТГМ (тригалометана), что определяется необходимой степенью снижения гумусового вещества в случае дезинфекции с хлором. При использовании коагуляции и седиментации согласно методологии jar теста с оптимальными дозами: Koaflok (3 мг Аl2 О 3/л), SiO2 (0,5-1,0 мг SiO2/л)и с рН около 7,0 были получены характеристики(потенциал формирования тригалометана)=65 мкг/л, и СНСl3=30 мкг/л. На фиг. 3.1 и 3.2 представлены некоторые результаты степени зависимости снижения органического вещества (расход КМnО 4) и ультрафиолетового поглощения (как параметры качества воды) в функции доз на Koaflok. Пример 4. Результаты лабораторного исследования эффективности очистки поверхностной воды от накопления в озере Дивчибаре. Природная вода имеет следующие характеристики: рН=7,1, мутность приблизительно 3,0 NTU,расход КМnО 4=26 мг/л, у/ф погл.=0,210 1/см, окраска=20 мг Pt/л, РТНМ=650 мкг/л, и CHCl3=500 мкг/л. Характеристики этой воды заключаются в низком ионном содержании и низкой температуре (параметр, ограничивающий возможность коагуляции) и с высоким специфическим выходом ТГМ (тригалометана), что определяется необходимой степенью снижения гумусового вещества в случае дезинфекции с хлором. При использовании коагуляции и седиментации согласно методологии jar теста с оптимальными дозами: Koaflok (3,5 мг Аl2 О 3/л), SiO2 (1,0 мг SiO2/л) и с рН около 7,0 были получены характеристики воды: мутность=0,18 NTU, расход от КМnО 4 до 4,0 мг/л, у/ф погл. = 0,005 1/см, окраска = 1,5 мг Pt/л,РТНМ (потенциал формирования тригалометана) = 65 мкг/л, и CHCl3 = 30 мкг/л. Пример 4.1. При других условиях поверхностная вода из гиполимниона этого накопления в озере Дивчибаре имела различные характеристики, повышенный расход КМnО 4, повышенное ультрафиолетовое поглощение и повышенную потребность в коагулянтах. Природная вода имеет следующие характеристики: рН=7,3, мутность около 3,8 NTU, расход КМnО 4=32 мг/л, у/ф погл.=0,268 1/см, окраска=33 мг Pt/л, РТНМ (потенциал формирования тригалометана) = 545 мкг/л, и CHCl3 около 320 мкг/л. После регулирования рН до 6,0 коагулянты дозировали следующим образом: Koaflok (9:0 мг Аl2 О 3/л), SiO2 (3,0 мг SiO2/л). После седиментации осуществляли новое регулирование рН и быструю фильтрацию (9 м/ч) через песок и гравий (колонка высотой 0,6 м и с песком и гравием 0,6-4 мм) с качеством воды: получены рН=7,08, расход КМnО 4=7,2 мг/л, мутность=0,15 NTU у/ф погл.=0,041 1/см, окраска=2 мг Pt/л, остаточный Al=0,030 мг/л. На фиг. 4.1 и 4.2 представлены некоторые результаты степени зависимости снижения органического вещества (расход КМnО 4) и ультрафиолетового поглощения (как параметры качества воды) в функции доз Koaflok. В табл. 4.3 представлена эффективность снижения растворенного органического вещества (расход КМnО 4) для различных схем очистки природной воды из озера Дивчибаре (1 - с сульфатом Al, 2 - сKoaflok и 3 - с Koaflok со вспомогательным коагулянтом), полученная в jar тесте. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ эффективного удаления гумусовых веществ из природных вод различного состава, даже имеющих наименее благоприятные характеристики минерализации, содержания гумусовых веществ,температурного режима около нуля градусов, путем стандартной коагуляции для получения питьевой воды, в котором а) поддержание рН в оптимальном диапазоне от 5,5 до 6,5 в зависимости от типа воды обеспечивается следующим путем: для природных вод с низкой минерализацией - в зависимости от рН - путем регулировки дозировки неорганических кислот; для природных вод, в которых возможно снижение ионного содержания и качества воды путем пропускания части воды через Н+ смолу;b) выбор оптимальной дозировки коагулянта осуществляется на стадии применения в зависимости от состава природной воды, типа и состава гумусового вещества и температуры воды, и находится в диапазоне от 2 до 25 мг Аl2 О 3/дм 3 для полимера Al и от 0,5 до 5,0 мг/дм 3 для SiO2, для различных типов воды весовое соотношение Al2O3: SiO2 находится в диапазоне от 6:1 до 3:1,при этом окончательная регулировка рН осуществляется путем добавления Са(ОН)2 в присутствии СО 2 или без него согласно стандартной методике такой регулировки для систем водоснабжения.