Катализаторы с большой площадью поверхности кобальта

005420 Данное изобретение относится к катализаторам и, в частности, к катализаторам, содержащим кобальт, которые подходят для использования в реакциях гидрирования. Катализаторы, содержащие кобальт на подложке, такой как диоксид кремния или оксид алюминия,известны в данной области техники для использования в реакциях гидрирования, например, для гидрирования альдегидов или нитрилов, и для получения углеводородов из синтез-газа реакцией ФишераТропша. По сравнению с другими каталитическими металлами, такими как медь и никель, используемыми в реакциях гидрирования, кобальт является относительно дорогим и, следовательно, для получения оптимального действия желательно, чтобы как можно больше кобальта присутствовало в активной форме,доступной для реагентов. Для реакций гидрирования, активной формой кобальта является элементный кобальт, хотя в активном катализаторе только некоторое количество, а не весь кобальт, обычно восстанавливают до элементной формы. Следовательно, используемым показателем является открытая площадь поверхности элементного кобальта на 1 г всего присутствующего кобальта. Если не указано иначе,как в данном случае, общее содержание кобальта выражают в массовых частях кобальта (в расчете на кобальт в виде металла, независимо от того, присутствует ли кобальт в виде металла или в комбинированной форме, например, в виде оксида кобальта) на 100 мас. ч. катализатора или его предшественника. Кобальтовые катализаторы на различных носителях описаны в Stoichiometries of H2 and CO Adsorptionson cobalt, Journal of Catalysis 85, стр. 63-77 (1984) на стр. 67, табл. 1. Исходя из общего максимального поглощения Н 2, возможно рассчитать площадь поверхности кобальта на грамм катализатора и площадь поверхности кобальта на грамм кобальта. Из данной ссылки видно, что в то время как площадь поверхности кобальта на грамм общего кобальта варьируется от 6 до 65 м 2/г для катализаторов кобальт на диоксиде кремния, а для катализаторов кобальт на переходном оксиде алюминия площадь поверхности кобальта на грамм общего кобальта варьируется только от 15 до 26 м 2/г. Однако в некоторых случаях предпочтительно использовать оксид алюминия, а не диоксид кремния, в качестве подложки. В ЕР 0029675 предложено получение катализаторов, содержащих от 25 до 70 мас.%, в расчете на кальцинированный и восстановленный катализатор, металла, такого как никель и/или кобальт, совместным осаждением металла, вместе с алюминием, в присутствии пористых частиц, таких как частицы гамма окиси алюминия. Установлено, что катализаторы, содержащие кобальт, предпочтительно содержат от 25 до 60 мас.% кобальта, и что катализаторы, содержащие кобальт, могут иметь площади поверхности кобальта, определенные хемосорбцией водорода, в интервале от 5 до 20 м 2 на грамм катализатора. Хотя катализатор, содержащий 25 мас.% кобальта и имеющий площадь поверхности кобальта 20 м 2 на грамм катализатора, т.е. имеющий крайние показатели указанных значений, будет иметь площадь поверхности 80 м 2 на грамм общего кобальта, нет никаких предпосылок того, что катализаторы, имеющие такие большие площади поверхности кобальта на грамм общего кобальта, могут, фактически, быть получены обозначенным методом. Было обнаружено, что катализаторы, полученные методом примера 1 ЕР 0029675, содержащие 26,4, 37,0 и 52,1% общего кобальта, на основе массы невосстановленного катализатора, (что соответствует содержанию кобальта 29, 43 и 64%, соответственно, в расчете на восстановленный кобальт, если предположить, что весь кобальт в восстановленном катализаторе присутствует в виде элементного) имеют после восстановления, площади поверхности кобальта 8,2, 8,1 и 12,5 м 2/г невосстановленного катализатора, соответствующие площадям, поверхности кобальта 31, 22 и 24 м 2/г общего кобальта, соответственно. Вышесказанное указывает на то, что метод, предложенный в данной ссылке,не является методом получения катализаторов, имеющих высокое содержание кобальта, которые, в то же время, имеют большие площади поверхности кобальта на грамм общего кобальта. В US 5874381 описан катализатор кобальт на оксиде алюминия, который содержит от 3 до 40 мас.% кобальта, и который имеет относительно большую площадь поверхности кобальта, свыше 30 м 2/г общего кобальта. Как отмечено выше, распределение кобальта на носителе является важным показателем, поскольку представляет собой площадь поверхности кобальта в катализаторе, которая активна. Поэтому, предпочтительно максимизировать площадь поверхности присутствующего металла так, чтобы получить катализатор, который имеет большую площадь поверхности кобальта на единицу массы общего кобальта. Можно ожидать, что распределение кобальта на катализаторе будет максимизировано при относительно низкой дозировке кобальта, и что, поскольку количество кобальта, содержащегося в катализаторе, увеличивается, площадь поверхности на грамм кобальта будет снижаться, так как затрудняется распределение кобальта на подложке. В некоторых случаях желательно использовать катализаторы, имеющие высокую дозировку активного материала для минимизации количества подложки. Однако в определенных условиях возможно, что некоторые соединения кобальта могут взаимодействовать с оксидом алюминия подложки с образованием алюмината кобальта, который трудно восстановить. Конечно, образование некоторого количества алюмината кобальта желательно для получения ключа для связывания соединений кобальта с оксидом алюминия. Однако поскольку алюминат кобальта очень трудно восстанавливать, образование алюмината кобальта уменьшает количество кобальта, доступного для восстановления активного элементного кобальта. При использовании композиций, имеющих большую высокую дозировку кобальта, большая-1 005420 часть соединений кобальта доступна для восстановления до активного элементного кобальта, даже если значительное количество оксида алюминия подложки взаимодействует с соединениями кобальта с образованием алюмината кобальта. Конечно, даже если весь оксид алюминия подложки прореагирует с соединениями кобальта с образованием алюмината кобальта, кальцинированный предшественник катализатора, имеющий общее содержание кобальта около 41 мас.%, неизбежно содержит некоторое количество кобальта в виде, который соединен иначе. В указанном выше патенте US 5874381 предложено и подтверждено примерами получение катализаторов пропиткой формованных частиц переходного оксида алюминия, например, экструдатов, раствором карбоната аммина кобальта, с последующим удалением избытка раствора и нагреванием до разложения карбоната аммина кобальта. Однако было обнаружено, что данным методом трудно получить материалы с высоким содержанием кобальта. В данной ссылке также предложен, но не подтвержден примерами, альтернативный метод, в котором суспензию переходного оксида алюминия в растворе карбоната аммина кобальта нагревают для осаждения кобальта в виде гидроксикарбоната. Было обнаружено, что если переходный оксид алюминия имеет относительно большой объем пор,свыше 0,7 мл/г, предпочтительно выше 0,75 мл/г, то существует возможность достижения высоких дозировок кобальта, и полученные катализаторы, после восстановления, имеют относительно большую площадь поверхности на грамм общего кобальта. Предпочтительно, переходный оксид алюминия имеет объем пор от 0,7 до 1,2 мл/г. Таким образом было обнаружено, что могут быть получены композиции, содержащие более 40 мас.% кобальта, которые, после восстановления, имеют площадь поверхности кобальта более 25 м 2/г на общее количество кобальта. Следовательно, данное изобретение представляет катализатор или его предшественник, содержащий соединения кобальта на подложке из переходного оксида алюминия, отличающийся тем, что катализатор или его предшественник имеет общее содержание кобальта по крайней мере 41 мас.%, и что,после восстановления, имеет площадь поверхности кобальта более 25 м 2/г на общее количество кобальта. Термин соединения кобальта используется в широком смысле и включает как элементный кобальт, так и кобальт в комбинированной форме, например, в виде соединений, таких как оксиды кобальта и гидроксикарбонаты кобальта. Катализатор в восстановленной форме используют для катализа реакций гидрирования. Однако катализатор может быть в виде предшественника, в котором кобальт присутствует в виде одного или нескольких соединений, таких как оксиды или гидроксикарбонаты, восстанавливаемых до элементного кобальта. В такой форме материал может представлять собой предшественник катализатора и может быть обработан с восстановлением соединений кобальта до металлического кобальта,или материал может сам по себе быть катализатором и использоваться в том виде, в котором он существует, например, в реакциях окисления. Значения площади поверхности кобальта, используемые в данном описании, даны для материала после восстановления, но данное изобретение не ограничено условием восстановленного катализатора. Как указано выше, композиции в соответствии с данным изобретением могут быть получены по методике указанного выше US 5874381 с использованием переходного оксида алюминия, имеющего относительно большой объем пор. Понятно, что использование оксида алюминия с большим объемом пор также является предпочтительным при получении продуктов, имеющих меньшее содержание кобальта. Следовательно, также представлен способ получения катализатора кобальт/оксид алюминия или его предшественника, содержащего от 5 до 85 мас.% общего кобальта, включающий суспендирование порошка переходного оксида алюминия, имеющего объем пор свыше 0,7 мл/г с водным раствором комплекса аммина кобальта, нагревание суспензии до разложения аммина кобальта с осаждением нерастворимого соединения кобальта, фильтрацию твердого остатка из водной среды, сушку и, необязательно,кальцинирование твердого остатка. Переходная окись алюминия может принадлежать к группегамма-оксид алюминия, например, этаоксид алюминия или чи-оксид алюминия. Эти материалы могут быть образованы кальцинированием гидроксидов алюминия при температуре от 400 до 750 С, и обычно имеют площадь поверхности BET от 150 до 400 м 2/г. Альтернативно, переходный оксид алюминия может принадлежать к группе дельтаоксид алюминия, которая включает высокотемпературные формы, такие как дельта- и тэта-оксиды алюминия, которые могут быть получены нагреванием оксида алюминия гамма группы до температуры свыше 800 С. Оксиды алюминия дельта группы обычно имеют площадь поверхности BET в интервале от 50 до 150 м 2/г. Переходные оксиды алюминия содержат менее 0,5 моль воды на моль Аl2 О 3, точное количество воды зависит от температуры, до которой они были нагреты. Для получения катализатора, пригодного для практического использования, обычно желательно,чтобы имелось определенное взаимодействие между кобальтом и оксидом алюминия подложки. Такое взаимодействие, которое может представлять собой образование алюмината кобальта, желательно для прикрепления кобальта и для предотвращения выщелачивания кобальта при использовании и/или коалесценции частиц кобальта. Такое выщелачивание и/или коалесценция может привести к потере каталитической активности. Однако, как отмечено выше, продукт взаимодействия алюминат кобальта трудно восстанавливать и, следовательно, в катализаторах с низким содержанием кобальта значительная часть-2 005420 кобальта может быть в невосстанавливаемой форме. Поэтому предпочтительно использовать такое количество кобальта, чтобы катализатор или предшественник содержал, по крайней мере, 20 мас.% кобальта. При получении катализаторов пропиткой, материал подложки обычно пропитывают водным раствором соли кобальта, обычно нитратом кобальта. Такие растворы имеют низкое значение рН, и для получения определенного взаимодействия между кобальтом и подложкой желательно использовать реакционноспособный оксид алюминия, особенно гамма-оксид алюминия. Однако если кобальт осаждают из раствора аммина кобальта, раствор имеет высокий рН и при таких условиях возможно получать достаточное взаимодействие при использовании менее реакционноспособных оксидов алюминия, например,дельта-оксида алюминия. Если пропорции раствора аммина кобальта относительно малы, например, для получения продуктов, с относительно низким содержанием кобальта, то, при использовании гаммаоксида алюминия, относительно большая доля кобальта, например, 40% или более, может взаимодействовать с оксидом алюминия и, следовательно, восстановленный катализатор, полученный из таких материалов, будет иметь относительно небольшую площадь поверхности кобальта. Однако менее реакционноспособные оксиды алюминия, такие как дельта-оксид алюминия, обычно имеют меньший объем пор по сравнению с реакционноспособными гамма-оксидами алюминия. Следовательно, может быть трудно получить катализаторы на основе тэта-оксида алюминия, содержащие большие количества кобальта. Поэтому может быть желательно, при высоком содержании кобальта,свыше 50 мас.%, использовать гамма-оксиды алюминия с большим объемом пор, несмотря на большую реакционную способность такого оксида алюминия. При повышении дозировки кобальта недостатки,возникающие при усилении взаимодействия между кобальтом и реакционноспособным оксидом алюминия, становятся менее значимыми по сравнению с преимуществами получения больших дозировок кобальта при использовании гамма-оксидов алюминия с большим объемом пор. Порошок переходного оксида алюминия обычно имеет средневзвешенный диаметр поверхностиD[3,2] в интервале от 1 до 200 мкм. В определенных вариантах применения такие катализаторы, как предназначенные для использования в реакциях в суспензии, предпочтительно использовать очень тонкоизмельченные частицы, в среднем, предпочтительно менее 20 мкм, например 10 мкм или менее. Для других вариантов, например, катализаторов для реакций, проводимых в псевдоожиженном слое, может быть желательным использовать частицы большего размера, предпочтительно в интервале от 50 до 150 мкм. Термин средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2], называемый также средним диаметром Саутера, определен М. Alderliesten в работе A Nomenclature for Mean Particle Diameters; Anal. Proc, том 21, май 1984, стр. 167-172, и рассчитывается на основе данных анализа размера частиц, который проводится лазерной дифракцией с использованием, например, Malvern Mastersizer. Предпочтительно, чтобы порошок оксида алюминия имел относительно большой средний диаметр пор, так как использование таких оксидов алюминия дает катализатор с особенно хорошей селективностью. Предпочтительные оксиды алюминия имеют средний диаметр пор по крайней мере 10 нм, предпочтительно в интервале от 15 до 30 нм. (Под термином средний диаметр пор подразумевается 4 кратный объем пор, измеренный на основе области десорбции изотермы физисорбции азота при относительном давлении 0,98, деленный на площадь поверхности BET). Во время получения композиции в соответствии с данным изобретением соединения кобальта осаждаются в поры оксида алюминия таким образом, что средний диаметр пор композиции становится меньше среднего диаметра пор используемого оксида алюминия, и снижается при уменьшении дозировки кобальта. Предпочтительно, чтобы катализаторы или предшественники имели средний диаметр пор по крайней мере 8 нм, предпочтительно свыше 15 нм и особенно предпочтительно в интервале от 15 до 25 нм. Было обнаружено, что основной объем кобальта осаждается в виде соединений кобальта внутри пор переходного оксида алюминия и только незначительная часть кобальта осаждается в виде покрытия вокруг частиц оксида алюминия. В результате, независимо от содержания кобальта в композиции, размер частиц композиции в соответствии с данным изобретением по существу остается такой же, как размер частиц исходного переходного оксида алюминия, и, таким образом, композиции в соответствии с данным изобретением обычно имеют средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] в интервале от 1 до 200 мкм, в одном варианте воплощения, предпочтительно, менее 100 мкм и, особенно предпочтительно менее 20 мкм, например, 10 мкм или менее, и в другом варианте воплощения предпочтительно в интервале от 50 до 150 мкм. С одной стороны, поскольку соединения кобальта, прежде всего, осаждаются в порах переходного оксида алюминия, объем пор композиции в соответствии с данным изобретением может быть меньше объема пор используемого переходного оксида алюминия, и будет иметь тенденцию к снижению при увеличении количества соединений кобальта. Композиции, имеющие общее содержание кобальта менее 30 мас.% предпочтительно имеют объем пор по крайней мере 0,5 мл/г, в то время как композиции,имеющие общее содержание кобальта свыше 30 мас.%, особенно свыше 40 мас.%, предпочтительно имеют объем пор по крайней мере 0,3 мл/г, более предпочтительно по крайней мере 0,4 мл/г. Следовательно, данное изобретение также представляет катализатор на основе кобальта/переходного оксида алюминия в виде частиц, или его предшественник, имеющий общее содержание кобальта от 5 до 85 мас.%, объем пор свыше 0,5 мл/г, площадь поверхности кобальта, после восстановления, по-3 005420 крайней мере, 25 м 2 на грамм общего кобальта и средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] в интервале от 1 до 200 мкм. При высоких дозировках кобальта, свыше 40 мас.%, даже при использовании переходного оксида алюминия с большим объемом пор, количество соединений кобальта, осаждаемых в порах, может быть таковым, что объем пор композиции менее 0,3 мл/г. Однако полезные катализаторы и предшественники могут быть получены, если средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] оксида алюминия и, следовательно, предшественника и/или катализатора, является относительно небольшим, ниже чем около 20 мкм. Следовательно, данное изобретение также представляет катализатор на основе кобальта/переходного оксида алюминия в виде частиц, или его предшественник, имеющий общее содержание кобальта более чем 40 мас.%, средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] ниже 20 мкм, и имеющий в восстановленном состоянии площадь поверхности кобальта по крайней мере 25 м 2/г общего кобальта. Композиции предпочтительно содержат от 41 до 85%, более предпочтительно от 45 до 75 мас.% кобальта. Композиции в соответствии с данным изобретением в восстановленном состоянии имеют площадь поверхности кобальта по крайней мере 25 м 2/г кобальта, измеренную по методике хемисорбции Н 2, представленной в данном описании. Предпочтительно площадь поверхности кобальта более 30, более предпочтительно по крайней мере 40, наиболее предпочтительно по крайней мере 60 м 2/г. Площадь поверхности кобальта имеет тенденцию к снижению при использовании больших дозировок кобальта, однако было обнаружено, что, если композиция содержит от 50 до 60 мас.% общего кобальта, достижимая площадь поверхности кобальта составляет около 80 м 2/г или выше. Площадь поверхности кобальта определяют хемисорбцией Н 2. Образец (около 0,5 г) дегазируют и сушат в вакууме при 120 С и затем восстанавливают нагреванием до 425 С со скоростью 3 С в минуту с одновременным пропусканием газообразного водорода через образец со скоростью потока 250 мл/мин в течение 18 ч. Затем образец нагревают в вакууме до 450 С в течение свыше 10 мин и выдерживают в таких условиях в течение 2 ч. После проведения предварительной обработки проводят хемисорбцию при 150 С, используя чистый Н 2 газ. Измеряют полную изотерму вплоть до давления Н 2 800 мм рт. ст. и прямолинейную часть изотермы хемисорбции между 300 и 800 мм рт. ст. экстраполируют до нулевого давления для расчета объема газа (V) , который хемисорбируется образцом. Затем площадь поверхности металла рассчитывают из следующего уравнения: Площадь поверхности Со=(6,0231023VSFА)/22414,где V=поглощение Н 2 в мл/г;SF = коэффициент стехиометрии (принимается как 2 для Н 2 хемисорбции на Со); А = площадь, занятая одним атомом кобальта (принимается как 0,0662 нм 2); Этот метод расчета площади поверхности кобальта описан в инструкции к Micromeritics ASAP 2000Chemi System V 1.00, приложение С (Арт.200-42808-01, 18 января 1991). Композиции могут быть получены суспендированием порошка переходного оксида алюминия с подходящим количеством водного раствора комплекса аммина кобальта, например, продуктом растворения карбоната кобальта в растворе карбоната аммония в водном гидроксиде аммония, с получением продукта с желаемым содержанием кобальта. Раствор комплекса аммина кобальта предпочтительно имеет рН от 7 до 12. Затем суспензию нагревают, например, до температуры в интервале от 60 до 110 С для разложения комплекса аммина кобальта с выделением аммиака и диоксида углерода и осаждением нерастворимого соединения кобальта, например, основного карбоната кобальта (гидроксикарбоната кобальта) на поверхность и в поры переходного оксида алюминия. Оксид алюминия с осажденным на нем соединением кобальта затем фильтруют из водной среды и сушат. Процедура может быть повторена, т.е. высушенный продукт может быть повторно суспендирован в растворе комплекса аммина кобальта, нагрет, отфильтрован и высушен, если есть необходимость в повышении содержания кобальта в продукте. Время, требуемое для осаждения соединения кобальта, обычно составляет от 30 до 200 мин; осаждение обычно завершается через 60-80 мин, но нагревание суспензии может быть продолжено для осуществления стадии выстаивания. Полагают, что во время стадии выстаивания некоторое количество кобальта превращается в соединения алюмината кобальта при взаимодействии с подложкой из оксида алюминия. Соединения алюмината кобальта являются предпочтительными в том, что они могут обеспечивать сцепляемость осажденных соединений кобальта и оксида алюминия подложки и, тем самым, стабилизировать катализатор. Однако такие соединения алюмината кобальта не являются каталитически активными и могут некоторым образом снижать доступную площадь поверхности кобальта. Поэтому необходимо выбирать подходящее время процесса для образования некоторого ограниченного количества алюмината кобальта, при этом не допуская значительного снижения доступной площади поверхности. Было обнаружено, что если содержание кобальта относительно низкое, например, не более 40 мас.%,предпочтительно использовать относительно короткое время процесса, например, ограничивая общее время нагревания, например, и для осаждения и для выстаивания, до 200 мин или менее, предпочтительно до менее чем 150 мин. При повышении содержания кобальта в катализаторе, в процессе образования-4 005420 алюмината кобальта катализатор теряет меньшую площадь поверхности и, следовательно, могут быть использованы более длительные процессы, например, занимающие вплоть до 350 мин. Следовательно, данное изобретение также представляет способ получения катализатора на основе кобальта/оксида алюминия или его предшественника, содержащего от 5 до 40 мас.% общего кобальта,включающий суспендирование порошка переходного оксида алюминия в водном растворе комплекса аммина кобальта, нагревание суспензии в течение более 200 мин для разложения комплекса аммина кобальта и осаждения нерастворимого соединения кобальта, фильтрацию твердого остатка из водной среды, сушку и, необязательно, кальцинирование твердого остатка. В некоторых случаях желательно вводить модификаторы, такие как другие металлы или их соединения, в катализатор или предшественник. Такое введение может быть проведено пропиткой высушенного продукта раствором соединения желаемого модификатора, который разлагается до оксида или элементной формы при нагревании. Примеры таких модификаторов включают щелочные металлы, благородные металлы и переходные металлы, такие как рений. При желании, продукт может быть кальцинирован на воздухе, например, при температуре в интервале от 200 до 600 С, более предпочтительно от 200 до 450 С, для разложения отложенного соединения кобальта до оксида кобальта. При восстановлении оксида кобальта можно получить большую площадь поверхности кобальта. Альтернативно, отложенное соединение кобальта может быть восстановлено непосредственно, т.е. без необходимости стадии кальцинирования. Восстановление, с или без использования предшествующей стадии кальцинирования, может быть проведено нагреванием до температуры от около 200 С до около 600 С в присутствии водорода. В восстановленном материале предпочтительно,чтобы по крайней мере 50% кобальта присутствовало в виде металлического кобальта. Композиции могут поставляться в окисленном состоянии, т.е. без восстановления оксидов кобальта до металлического кобальта. В таком состоянии они могут быть использованы в качестве катализаторов,например, в реакциях окисления, или они могут являться предшественником и восстанавливаться до активного катализатора конечным пользователем. Альтернативно, композиции могут поставляться в виде восстановленного катализатора, который был пассивирован таким образом, чтобы предохранить металлический кобальт от дезактивации во время хранения и транспортировки. Альтернативно, в некоторых случаях восстановление может быть проведено in situ. Таким образом,предшественник, содержащий переходный оксид алюминия и невосстановленное соединение кобальта,например, оксид, возможно диспергированный в носитель, может быть загружен в реактор для гидрирования с материалом, подлежащим гидрированию, и полученная смесь может быть нагрета при барботировании водорода через смесь. Катализаторы могут быть использованы для реакций гидрирования, таких как гидрирование олефиновых соединений, например, восков, нитросоединений или нитрила, например, для превращения нитробензола в анилин или для превращения нитрилов в амины. Также они могут быть использованы для гидрирования парафиновых восков для удаления следов ненасыщенности. Также они могут быть использованы для множества других реакций, например, в процессе Фишера-Тропша, т.е. в котором водород и монооксид углерода взаимодействуют в присутствии катализатора с получением углеводородов. Это может быть частью большого процесса превращения природного газа в петролейные соединения, где газообразная смесь водород/монооксид углерода является синтез-газом, полученным конверсией природного газа с паром. Далее данное изобретение описано в следующих экспериментальных примерах. Пример 1. 4 л исходного водного раствора получали из 1918 г раствора аммиака (SG 0,89, 30% аммиака), 198 г карбоната аммония, 218 г основного карбоната кобальта и 1877 г деминерализованной воды. Используемый оксид алюминия представлял собой переходный оксид алюминия из группы гамма оксида алюминия, имеющий площадь поверхности около 145 м 2/г и объем пор около 0,85 мл/г, и имеющий средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] 2,08 мкм, от Sumitomo. Средний диаметр пор составлял около 23 нм. Частицы оксида алюминия и отмеренное количество исходного раствора загружали в сосуд для перемешивания, оборудованный конденсатором. рН Водного раствора составлял 11,1. Смесь нагревали до кипения при перемешивании и осторожно кипятили при температуре около 96 С в течение периода времени, пока раствор не станет прозрачным, около 90 мин. Общее время нагревания показано в следующей таблице. Затем твердое вещество отфильтровывали, промывали и затем сушили на воздухе при 120 С в течение ночи. Полученный предшественник катализатора затем восстанавливали пропусканием водорода через слой катализатора при нагревании до 430 С. Средневзвешенный диаметр поверхности восстановленных частиц катализатора был сравним с тем, который был у используемого переходного оксида алюминия. Содержание кобальта в восстановленном катализаторе рассчитывалось из показателя содержания кобальта, измеренного для невосстановленного материала и весовой разницы между невосстановленным-5 005420 материалом и восстановленным катализатором. Относительное количество оксида алюминия и исходного раствора изменяли для получения композиций, имеющих различное содержание кобальта. Результаты представлены в табл. 1. Таблица 1 Из примеров видно, что если количество кобальта относительно низкое, в таких случаях выстаивание может оказывать неблагоприятное действие и более короткое время процесса может быть предпочтительным. Площади поверхности BET и объемы пор невосстановленных материалов, полученных при соотношении оксида алюминия к кобальту 1,75, определены и показаны в табл. 2. Таблица 2 Пример 2. Активность в реакции Фишера-Тропша оценивали с использованием катализаторов в соответствии с данным изобретением и сравнивали с катализаторами известного уровня техники. Тестировали следующие материалы. Катализатор А. Образец невосстановленного материала по примеру 1, полученный при соотношении оксида алюминия к кобальту 1,75 и при общем времени нагревания 270 мин (содержание невосстановленного кобальта 27,9 мас.%), формовали в гранулы, которые затем крошили и просеивали.-6 005420 Катализатор В. Образец невосстановленного материала по примеру 1, полученный при соотношении оксида алюминия к кобальту 0,5 и при общем времени нагревания 240 мин (содержание невосстановленного кобальта 41 мас.%), формовали в гранулы, которые затем крошили и просеивали. Катализатор С 1 (сравнительный). Предшественник получали согласно примерам US 5874381 многостадийной пропиткой трехгранных экструдатов длиной 1,2 мм и со средним диаметром 1,3 мм, полученных из гамма-оксида алюминия,раствором комплекса карбоната аммина кобальта с последующим нагреванием до разложения карбоната аммина кобальта. Предшественник имел содержание кобальта 15,1% и при восстановлении давал катализатор, имеющий площадь поверхности кобальта 79 м 2/г общего кобальта. Катализатор С 2 (сравнительный). Предшественник, содержащий 16,7 мас.% кобальта, получали одностадийной пропиткой трехгранных экструдатов, использованных для получения катализатора С 1, водным раствором нитрата кобальта с последующей сушкой при 120 С в течение 15 ч и кальцинированием при 300 С в течение 10 ч. При восстановлении катализатор имел площадь поверхности кобальта 28,1 м 2/г общего кобальта. Катализатор С 3 (сравнительный). Предшественник, содержащий 17,8 мас.% кобальта, 0,43% рутения и 1% лантана, получали пропиткой трехгранных экструдатов, использованных для получения катализатора С 1, водным раствором нитрата кобальта, сушкой при 120 С в течение 15 ч, пропиткой высушенных пропитанных экструдатов раствором ацетилацетоната рутения и нитрата лантана в смеси 2 объемных частей ацетона к одной объемной части этанола, удалением органического растворителя на роторном испарителе в вакууме при 25 С и затем кальцинированием продукта при 300 С в течение 10 ч. При восстановлении катализатор имел площадь поверхности кобальта 43,9 м 2/г общего кобальта. Для катализаторов C1, C2 и С 3 до тестирования пропитанные трехгранные экструдаты крошили и частицы просеивали. Для проведения всех представленных ниже испытаний на активность отбирали частицы, имеющие размер в диапазоне от 0,25 до 0,42 мкм. Катализаторы тестировали с использованием изотермального реактора с внутренним диаметром 7,5 мм и длиной слоя катализатора 8 см. Температуру слоя катализатора контролировали нагреванием от внешнего источника, получающего сигнал от термопары, расположенной в середине слоя катализатора на расстоянии 4 см от верха слоя. 1 г частиц предшественника смешивали с частицами карбида кремния, имеющими сходный размер,используемыми в качестве разбавителя. Объем используемого карбида кремния в 2,5 раза превышал объем частиц предшественника. Смесь загружали в реактор с образованием слоя катализатора, и затем предшественник восстанавливали пропусканием потока водорода при атмосферном давлении через реактор со скоростью 24 л (при нормальных условиях) в час, повышая температуру от температуры окружающей среды до 120 С, выдерживали при этой температуре в течение 1 ч, повышая затем температуру до 300 С со скоростью 100 С/ч и выдерживая при этой температуре в течение 4 ч. Для катализаторов А и В, после 1 ч при температуре 120 С, температуру повышали со скоростью 180 С/ч до температуры 460 С(вместо 300 С) и выдерживали при этой температуре в течение 2 ч. Более высокую температуру использовали для катализаторов А и В, так как предполагалось, что эти катализаторы имеют содержащие кобальт кристаллиты меньшего размера и их более трудно восстанавливать, чем большие кристаллиты. Полагали, что восстановление сравнительных катализаторов C1, C2 и С 3 при более высоких температурах не дает преимуществ. После восстановления температуру снижали до 220 С и давление повышали до 20 бар абс. Монооксид углерода и аргон (в качестве внутреннего аналитического стандарта) затем постепенно добавляли к водороду, и скорости потоков регулировали, пока объемная композиция газа не составила 60% водорода,30% монооксида углерода и 10% аргона и общая скорость потока не составляла 14,6 л/ч. Условия сохраняли и выходящую из реактора смесь газов непрерывно анализировали. Когда стабильные условия были достигнуты, катализаторы С 1, С 2 и С 3 давали превращение монооксида углерода около 10, 18 и 28% соответственно, с распределением продуктов, показанном в табл. 3. Однако катализаторы в соответствии с данным изобретением, катализаторы А и В, давали полное превращение монооксида углерода в метан, показывая, что хотя катализаторы являются хорошими катализаторами механизации, они являются слишком активными для использования при тех же условиях, что и катализаторы Фишера-Тропша. Дальнейшее исследование показало, что при использовании катализатора А, хотя температура в центре слоя катализатора контролировалась на уровне 220 С, исходная порция слоя нагревалась экзотермической реакцией до более высоких температур, а именно, до около 300 С. В представленной ниже таблице также приведена вероятность роста цепи, , которая получается из уравнения Wn/n=(1-)2n-1, где Wn представляет собой весовую фракцию продуктов, содержащих n атомов углерода. Очевидно, что несмотря на большую площадь поверхности кобальта, катализатор С 1, полученный согласно US 5874381, имеет плохую активность, давая намного меньшее превращение монооксида углерода, чем катализаторы С 2 и С 3. Однако при тестировании по той же методике, но с меньшей скоростью потока (около 5 л/ч), катализатор С 1 давал превращение монооксида углерода около 25% и распределение продуктов, похожее на то, которое указано в табл. 3 для катализатора С 2, но давая немного большую долю высших углеводородов (C13+) за счет С 5-С 12 углеводородов. Для преодоления очевидного перегрева катализатора А, методику тестирования повторяли, используя катализаторы А, В и С 3, при этом сдвигая термопару, используемую для контроля температуры слоя,в положение 1,5 см от верха слоя. Также, после восстановления, температуру понижали до 190 С вместо 220 С, и давление повышали до 20 бар абс. Монооксид углерода и аргон (в качестве внутреннего аналитического стандарта) затем постепенно добавляли к водороду, и скорости потоков регулировали, пока объемная композиция газа не составила 60% водорода, 30% монооксида углерода и 10% аргона. Затем температуру повышали со скоростью 2 С/мин до температуры тестирования 220 С. Общая применяемая скорость потока, производительность, определенная как весовая доля углеводородов, содержащих 11 или более атомов углерода, производимая на грамм предшественника катализатора в час, и конечное распределение продуктов показаны в табл. 4. Таблица 4 Видно, что катализаторы А и В, полученные в соответствии с данным изобретением, намного более активны, чем катализатор С 3 и дают полезное распределение продуктов. Также катализатор В более активен, чем катализатор А. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Состоящий из частиц предшественник катализатора, включающий соединения кобальта на подложке из переходного оксида алюминия и имеющий общее содержание кобальта от 20 до 85 мас.%, объем пор свыше 0,5 мл/г и средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] в интервале от 1 до 200 мкм, и который при восстановлении имеет площадь поверхности кобальта по меньшей мере 40 м 2 на грамм общего кобальта. 2. Предшественник катализатора по п.1, имеющий общее содержание кобальта свыше 40 мас.%. 3. Предшественник катализатора по п.1 или 2, имеющий средневзвешенный диаметр поверхностиD[3,2] ниже 20 мкм. 4. Предшественник катализатора по любому из пп.1-3, имеющий средний диаметр пор по меньшей мере 8 нм. 5. Предшественник катализатора по любому из пп.1-4, имеющий общее содержание кобальта свыше 50 мас.%, и в котором оксидом алюминия является гамма оксид алюминия. 6. Катализатор, содержащий продукт восстановления предшественника по любому из пп.1-5. 7. Способ получения предшественника катализатора, содержащего от 20 до 85 мас.% общего кобальта, включающий суспендирование порошка переходного оксида алюминия, имеющего объем пор свыше 0,7 мл/г, с водным раствором комплекса аммина кобальта, нагревание суспензии до разложения комплекса аммина кобальта с осаждением нерастворимого соединения кобальта, фильтрацию твердого остатка из водной среды и сушку твердого остатка. 8. Способ по п.7, в котором суспензию нагревают в течение не более 200 мин для разложения комплекса аммина кобальта. 9. Способ по п.7 или 8, в котором порошок оксида алюминия имеет средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] в интервале от 1 до 200 мкм. 10. Способ по п.12, в котором порошок переходного оксида алюминия имеет средневзвешенный диаметр поверхности D[3,2] ниже 20 мкм. 11. Способ по любому из пп.10-13, в котором порошок переходного оксида алюминия имеет средний диаметр пор по меньшей мере 10 нм. 12. Способ синтеза углеводородов из синтез-газа, содержащего водород и монооксид углерода, отличающийся тем, что его осуществляют в присутствии катализатора по п.6.