Фунгицидная смесь

005417 Настоящее изобретение относится к фунгицидной смеси, содержащей а) бензофеноны формулы I, где R1 означает хлор, метил, метокси, ацетокси, пивалоилокси или гидрокси;R2 означает хлор или метил;R3 означает водород, галоген или метил иR4 означает C1-С 6 алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или заместители метила, и б) производные простого оксимного эфира формулы IIX2 до X5, независимо друг от друга, означают водород, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1 С 4 алкокси или С 1-С 4 галогеналкокси;Y1 означает С 1-С 4 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкил-С 3-С 7 циклоалкил, причем эти остатки могут иметь заместители, выбранные из группы, включающей галоген, циано и С 1-С 4 алкокси;Y2 означает фенильный остаток или 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток с по меньшей мере одним гетероатомом, выбранным из группы, включающей N, О и S,причем циклические остатки могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкокси-С 2 С 4-алкенил, С 1-С 4 алкокси-С 2-С 4 алкинил; иY3, Y4, независимо друг от друга, означают водород, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 алкилтио, NС 1-С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкоси; в синергически эффективном количестве. Кроме того, изобретение относится к способу борьбы с фитопатогенными грибами смесями соединений формул I и II и к содержащим соединения I и II средствам. Соединения формулы I, их получение и их действие против фитопатогенных грибов известны из литературных источников (см. ЕР-А 727 141; ЕР-А 897 904; ЕР-А 899 255; ЕР-А 967 196). Смеси бензофенонов формулы I с другими фунгицидными действующими веществами известны из ЕР-А 1 023 834. Соединения формулы II, а также способ их получения описаны в WO-A 96/19442, ЕР-А 1 017 670 и ЕР-А 1 017 671. В публикации DE-A 197 22 223 описываются смеси из соединений формулы II и действующих веществ класса стробилуринов. В основу настоящего изобретения положена задача разработки эффективных смесей для борьбы с фитопатогенными грибами и, в частности, для определенных показаний. При учете снижения норм расхода и улучшения спектра действия известных соединений I и II в основу настоящего изобретения положена задача разработки смесей, которые при сниженной норме расхода действующих веществ обеспечивают улучшенное действие против фитопатогенных грибов (синергические смеси). В соответствии с этим были разработаны вышеприведенные смеси. Кроме того, было установлено,что при одновременном или раздельном применении соединений I и соединений II или при последовательном применении соединений I и соединений II можно лучше бороться с фитопатогенными грибами,чем единичными соединениями по отдельности. Смеси по изобретению действуют синергически и поэтому пригодны для борьбы с фитопатогенными грибами и, в частности, с настоящими мучнисто-росяными грибами на зерновых, овощах, фруктовых,декоративных растениях и виноградных лозах. Следующие соединения формулы I предпочтительны как сокомпоненты смеси, причм отдельные соединения предпочтительны как сами по себе, так и в комбинации с другими. Предпочтительны соединения формулы I, при которых R1 означает хлор, метокси, ацетокси или гидрокси и, в частности, предпочтительны соединения формулы I, при которых R1 означает метокси,ацетокси или гидрокси. Особенно предпочтительны соединения, при которых R1 означает метокси. Согласно изобретению предпочтительны смеси, содержащие соединения формулы I, при которых R2 озна-1 005417 чает хлор или метил, особенно предпочтительные соединения формулы I, при которых R2 означает метил. Кроме того, предпочтительны соединения формулы I, при которых R3 означает водород, метил,хлор или бром и в частности, предпочтительно водород, хлор или бром. Наряду с этим предпочтительны соединения формулы I, при которых R4 означает С 1-С 4 алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или заместители метила. В частности, предпочтительны соединения формулы I, при которых R4 означает С 1-С 4 алкил и предпочтительно метил. Далее предпочтительны соединения формулы I, при которых заместители R1, R2,R3 и R4 имеют следующие значения:R3 означает водород, хлор или бром иR4 означает С 1-С 4 алкил. Кроме того, особенно предпочтительны соединения формулы I, при которых заместители имеют приведенные в табл. 1 значения: В качестве сокомпонентов б) смеси служат производные простого оксиэфира формулы IIX2 до X5 означают независимо друг от друга водород, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1 С 4-алкокси или С 1-С 4-галогеналкокси;Y1 означает С 1-С 4 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4-алкил-С 3-С 7 циклоалкил, причем эти остатки могут иметь заместители, выбранные из группы, включающей галоген, циано и С 1-С 4 алкокси;Y2 означает фенильный остаток или 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток с по меньшей мере с одним гетероатомом, выбранным из группы, включающей N, О иS, причем циклические остатки могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы,включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкокси-С 2-С 4 алкенил, С 1-С 4 алкокси-С 2-С 4 алкинил; иY3, Y4 означают независимо друг от друга водород, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 алкилтио, N-С 1 С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкокси. Среди соединений формулы II предпочтительны такие, при которых X1 означает хлор, дифторметокси или трифторметил; X2 и X3 означают водород; X4 - водород или фтор; X5 - хлор, фтор, трифторметил или дифторметокси;Y2 значает необязательно замещенный фенил, тиенил, пиразолил, пирролил, имидазолил, триазолил, фурил, пиридазинил и пиримидинил. Предпочтительными заместителями в этих циклических системах являются галоген (в частности, F и Сl), С 1-С 4 алкокси (в частности, метокси) и С 1-С 4 алкил (в частности, метил). Число заместителей цикла может составлять от 1 до 3, в частности, от 1 до 2. Незамещенный фенил или замещенный в положении 4 фтором, метилом, трифторметилом или метоксифенил являются предпочтительными;Y3 и Y4 означают водород. Предпочтительные соединения формулы II приведены в табл. 2, в которой Ph означает фенил и Meметил. Предпочтительны фунгицидные смеси, которые содержат в качестве компонента а) одно из соединений: I-33, I-35, I-42, I-44, I-46, I-60 или предпочтительно I-18, I-28, I-37, и в качестве компонента б) одно из соединений II-15, II-32, II-62, II-68 или предпочтительно II-59, II-69. Количественные соотношения соединений формул I и II могут варьироваться в широких пределах,преимущественно действующие вещества применяются в весовом соотношении от 100:1 до 0,1:1, предпочтительно от 50:1 до 1:1 и особенно предпочтительно от 20:1 до 1:1. Предпочтительно для получения смесей применяют чистые действующие вещества формул I и II, к которым могут примешиваться другие действующие вещества против фитопатогенных грибов и других вредителей, таких как насекомые, паукообразные или нематоды, или же гербицидные или росторегулирующие действующие вещества или удобрения. Смеси из соединений I и II, соответственно соединения I и II, применяемые одновременно, совместно или отдельно, отличаются прекрасным действием против широкого спектра фитопатогенных грибов, в частности из класса аскомицетов, базидиомицетов, фикомицетов и дейтеромицетов. Они могут иметь частично системную активность и поэтому могут применяться также и как лиственные и как почвенные фунгициды.-5 005417 Особое значение они имеют при борьбе со множеством грибов на различных культурных растениях, таких как хлопчатник, овощные культуры (например, огурцовые, бобовые, томаты, картофель и тыквенные культуры), ячмень, дернина, овес, банановые, кофе, кукуруза, фруктовые, рис, рожь, соя, пшеница, виноградные лозы, декоративные растения, сахарный тростник, а также множество семян. В частности, они пригодны для борьбы со следующими фитопатогенными грибами: Erysiphegraminis (настоящая мучнистая роса) на зерновых культурах, Erysiphe cichoracearum и Sphaerotheca fuliginea на тыквенных культурах, Podosphaera leucotricha на яблоневых, Uncinula necator на виноградной лозе, виды Puccinia на зерновых культурах, виды Rhizoctonia на хлопчатнике, рисе и дренине, UstilagoArten на зерновых и сахарном тростнике, Venturia inaequalis (парша) на яблоневых, виды Helminthosporium на зерновых, Septoria nodorum на пшенице, Botrytis cinerea (серая гниль) на клубнике, овощных, декоративных растениях и виноградной лозе, Cercospora arachidicola на арахисе, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшенице и ячмене, Pyricularia oryzae на рисе, Phytophthora infestans на картофеле и томатах,Plasmopara viticola на виноградной лозе, виды Pseudoperonospora на хмеле и огурцах, виды Alternaria на овощных и фруктовых культурах, виды Mycosphaerella на бананах, а также виды Fusarium и Verticillium. Они пригодны для защиты материалов (например, защиты древесины), например, против Paecilomyces variotii. Соединения формул I и II могут вноситься одновременно, а именно совместно или раздельно, или последовательно друг за другом, причем последовательность при раздельном применении в общем не оказывает влияния на эффективность обработки. Нормы расхода смесей по изобретению составляют, прежде всего на сельскохозяйственных культурах, в зависимости от желаемого эффекта от 0,01 до 10 кг/га, предпочтительно 0, 1 до 5 кг/га, в частности 0,2 до 3,0 кг/га. При этом нормы расхода соединений I составляют от 0,005 до 6,0 кг/га, предпочтительно от 0,08 до 3,0 кг/га, в частности 0,12 до 2,0 кг/га. Нормы расхода соединений II составляют соответственно от 0,005 до 4,0 кг/га, предпочтительно от 0,002 до 2,0 кг/га, в частности 0,08 до 1,0 кг/га. При обработке посевного зерна применяют нормы расхода смеси от 0,001 до 250 г/кг посевного зерна, предпочтительно 0,01 до 100 г/кг, в частности 0,01 до 50 г/кг. При борьбе с фитопатогенными грибами на растениях отдельную или совместную обработку соединениями I и II или смесями из соединений I и II производят путем опрыскивания или опыления семян, растений или почвы перед или после посева растений или перед или после всхода растений. Фунгицидные синергические смеси по изобретению, соответственно соединения I и II могут приготавливаться,например, в форме предназначенных для непосредственного опрыскивания растворов, порошков или суспензий или в форме высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий,дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов и могут применяться путем опрыскивания, мелкокапельного опрыскивания, опыливания, опудривания или полива. Технология обработки и используемые формы зависят от цели применения, но во всех случаях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение смесей по изобретению. Препаративные формы получают известным образом, например, разведение действующего вещества в растворителях и/или наполнителях, по желанию с применением эмульгаторов и диспергаторов, причем в случае применения воды в качестве разбавителя могут применяться другие органические растворители в качестве вспомогательных растворителей. В качестве вспомогательных агентов в основном применяются такие растворители, как ароматы (например, ксилол), хлорированные ароматы (например,хлор-бензолы), парафины (например, фракции нефти), спирты (например, метанол, бутанол), кетоны(например, циклогексанон), амины (например, этаноламин, диметилформамид) и вода, такие наполнители, как натуральная мука горных пород (например, каолины, глина, тальк, мел) и синтетическая мука горных пород (например, высокодисперсные кремниевые кислоты, силикаты); такие эмульгаторы, как неионногенные и анионные эмульгаторы (например, полиоксиэтиленовый эфир спиртов жирного ряда-,алкилсульфонаты и арилсульфонаты) и такие диспергаторы, как отработанный лигнинсульфит и метилцеллюлоза. В качестве поверхностно-активных веществ пригодны щелочные, щелочно-земельные, аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лингнинсульфокислоты, фенолсульфокислоты, нафталинсульфокислоты, дибутилнафталинсульфокислоты, а также кислот жирного ряда, алкилсульфонатов и алкиларилсульфонатов, алкилсульфатов, лаурилэфирсульфатов и сульфатов спиртов жирного ряда, а также соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолей или гликольэфиров спирта жирного ряда,продукты конденсации сульфонированного нафталина или его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом или формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфенольный эфир, этоксилированный изооктил-, октил - или нонилфенол, алкилфенол- или трибутилфенилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт,конденсаты окиси этилена спирта жирного ряда, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, полигликольэфирный ацетат лауриловых спиртов, сложный эфир, сорбита, лигнинсульфитные отработанные щелочи или метилцеллюлоза. Порошок, препарат для-6 005417 распыления и опудривания можно получить посредством смешения или совместного размола соединений I и II или смесей из соединений I и II с твердым наполнителем. Гранулят (например покрытый, пропитанный или гомогенный) получают обычно посредством соединения действующего вещества или действующих веществ с твердым наполнителем. В качестве наполнителей, соответственно, твердых носителей служат, например, минеральные земли, такие как силикагель, кремниевые кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс,лсс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция, сульфат магния, оксид магния, размолотые пластмассы, а также такие удобрения, как сульфаты аммония, фосфаты аммония, нитраты аммония, мочевины и растительные продукты, такие как например мука зерновых культур, мука древесной коры,древесная мука и мука ореховой скорлупы, целлюлозный порошок или другие твердые наполнители. Готовые препаративные формы содержат в общем 0,1 до 95 мас.% предпочтительно 0,5 до 90 мас.% соединений I или II, соответственно, смеси из соединений I и II. Действующие вещества применяются при этом с чистотой от 90 до 100%, предпочтительно 95 до 100% (по спектру ЛМР или ЖХВК). Применение соединений I или II, смесей или соответствующих препаративных форм осуществляется таким образом, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания (биотоп) или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают фунгицидно эффективным количеством смеси, соответственно соединениями I и II при раздельном внесении. Обработка может осуществляться перед или после поражения фитопатогенными грибами. Пример применения Синергическую эффективность смесей по изобретению можно показать на следующих опытах. Действующее вещество подготавливают отдельно или совместно в качестве 10%-ой эмульсии из 63 мас.% циклогексанона и 27 вес.% эмульгатора и в соответствие с желаемой концентрацией разбавляют водой. Оценку производят путем определения пораженных поверхностей листьев в процентах. Эти процентные значения пересчитывают в эффективность. Эффективность (W) определяют по формуле Аббота:W = (1-)100/,в которойсоответствует поражению грибами обработанных растений в % исоответствует поражению грибами необработанных (контрольных) растений в %. При эффективности, равной 0, поражение обработанных растений соответствует эффективности необработанных растений; при эффективности, равной 100, обработанные растения не имеют поражения. Ожидаемую эффективность смесей действующего вещества определяют по формуле Колби [R.S.Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] и сравнивают с установленной эффективностью, формула Колби: Е = х + уху/100,Е - ожидаемая эффективность, выраженная в % необработанного контрольного растения, при применении смеси из действующих веществ А и Б с концентрациями а и б; х - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества А с концентрацией а; у - эффективность, выраженная в % необработанных растений, при применении действующего вещества Б с концентрацией б. Пример применения. Эффективность против пероноспоры виноградных лоз, вызванной Plasmoparaviticola. Пример применения 1. Защитное действие против вызванной Sphaerotheca fuliginea мучнистой росы огурцов. Листья выращенных в горшках проростков огурцов сорта "Chinesische Schlange" на стадии зародышевого листка опрыскивают водной композицией действующего вещества, приготовленной из основного раствора, состоящего из 10% действующего вещества, 85% циклогексанона и 5% эмульгатора, до образования капель. Спустя 20 ч после подсыхания напрысканного раствора растения инокулируют водной суспензией спор мучнистой росы огурцов (Sphaerotheca fuliginea). После этого растения культивируют в теплице при температуре от 20 и 24 С и относительной влажности от 60 до 80% в течение 7 дней. Потом определяют степень развития мучнистой росы в % поражения поверхности зародышевого листа. Визуально определенные значения процентной доли пораженных поверхностей листков пересчитывают в эффективности в качестве % необработанного контроля. Эффективность 0 означает такое же поражение, как и при необработанном контроле, эффективность 100 означает 0 % поражения. Ожидаемая эффективность для комбинаций действующих веществ определяют по формуле Колби (см. Colby, S.) рассчитано по формуле Колби Из результатов опытов вытекает то, что наблюдаемая эффективность всех соотношений смеси выше, чем рассчитанная по формуле Колби эффективность (из синергич. 166A. XLS). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Фунгицидная смесь, содержащая а) бензофеноны формулы IR2 означает хлор или метил;R3 означает водород, галоген или метил иR4 означает С 1-С 6 алкил или бензил, причем фенильная часть бензильного остатка может иметь галоген или заместители метила, и б) производные простого оксимного эфира формулы IIX2 до X5 независимо друг от друга означают водород, галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 галогеналкил, С 1 С 4 алкокси или С 1-С 4 галогеналкокси;Y1 означает С 1-С 4 алкил, С 2-С 6 алкенил, С 2-С 6 алкинил, С 1-С 4 алкил-С 3-С 7 циклоалкил, причем эти остатки могут иметь заместители, выбранные из группы, включающей галоген, циано и С 1-С 4 алкокси;Y2 означает фенильный остаток или 5- или 6-членный насыщенный или ненасыщенный гетероциклильный остаток по меньшей мере с одним гетероатомом, выбранным из группы, включающей N, О и S,причем циклические остатки могут иметь от одного до трех заместителей, выбранных из группы, включающей галоген, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 галогеналкил, С 1-С 4 галогеналкокси, С 1-С 4 алкокси-С 2 С 4 алкенил, С 1-С 4 алкокси-С 2-С 4 алкинил; иY3, Y4 независимо друг от друга означают водород, С 1-С 4 алкил, С 1-С 4 алкокси, С 1-С 4 алкилтио, N-С 1 С 4 алкиламино, С 1-С 4 галогеналкил или С 1-С 4 галогеналкокси; в синергически эффективном количестве. 2. Фунгицидная смесь по п.1, причем в формуле IR3 означает водород, хлор или бром иR4 означает С 1-С 4 алкил. 3. Фунгицидная смесь по п.1, отличающаяся тем, что весовое соотношение бензофенонов формулыI к производным простого оксимного эфира формулы II составляет от 50:1 до 1:1. 4. Способ борьбы с фитопатогенными грибами, отличающийся тем, что фитопатогенные грибы, их пространство произрастания или подлежащие защите от них растения, семена, почву, поверхности, материалы или помещения обрабатывают бензофенонами формулы I по п.1 и производными простого оксимного эфира формулы II по п.1. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что бензофеноны формулы I по п.1 и производные простого оксимного эфира формулы II по п.1 вносят одновременно, а именно, совместно или раздельно или последовательно. 6. Способ по п.4 или 5, отличающийся тем, что бензофеноны формулы I по п.1 применяют в количестве от 0,08 до 3,0 кг/га. 7. Способ по пп.4-6, отличающийся тем, что производные простого оксимного эфира формулы II по п.1 применяют в количестве от 0,02 до 2,0 кг/га. 8. Фунгицидное средство, составленное из двух частей, причем одна часть содержит бензофеноны формулы I в твердом или жидком носителе и другая часть содержит производные простого оксимного эфира формулы II по п.1 в твердом или жидком носителе.