Полисилоксаны для изготовления внутриглазной линзы и способы изготовления внутриглазной линзы

1 Область техники Настоящее изобретение относится к внутриглазной линзе и к материалам для изготовления внутриглазных линз (IOL), а более точно, к инъецируемым внутриглазным линзам и способам их изготовления. Изобретение относится к силиконовым материалам с высоким удельным весом, подходящим для изготовления аккомодирующих линз, которые могут быть инъецированы в оболочку глаза с большим удобством,чем предлагаемые ранее материалы. Предшествующий уровень техники Человеческий глаз представляет собой высокоразвитый и сложный орган чувств. Он состоит из роговицы или прозрачной внешней ткани, которая преломляет лучи света по направлению к зрачку, радужной оболочки, которая контролирует размер зрачка, таким образом регулируя количество света, поступающего в глаз, и хрусталика, который фокусирует входящий световой пучок через стекловидное тело на сетчатку. Сетчатка преобразует входящий свет в электрическую энергию, которая передается через ствол мозга к затылочной части коры головного мозга, в результате чего получается визуальное изображение. В нормальном глазу путь света от роговицы через хрусталик и стекловидное тело к сетчатке не имеет препятствий. Любое препятствие или потери четкости изображения внутри этих структур приводят к рассеянию или поглощению световых лучей, в результате чего уменьшается острота зрения. Например, роговица может быть повреждена, в результате чего появляется отек, рубцы или царапины. Хрусталик восприимчив к повреждению окислителями, травме и инфекции, и стекловидное тело может становиться мутным из-за кровоизлияния или воспаления. По мере того, как тело стареет, воздействия окислителями от контактов с окружающей средой и образование эндогенных свободных радикалов накапливаются, что приводит к потере гибкости хрусталика и появлению денатурированных белков, которые медленно коагулируют, уменьшая прозрачность хрусталика. Естественная гибкость хрусталика является существенной для фокусировки света на сетчатку, указанная приспосабливаемость глаза называется аккомодацией. Аккомодация позволяет глазу автоматически настраивать поле зрения при рассматривании объектов на различных расстояниях. Обычное явление, известное как пресбиопия, имеет место, когда воздействия окислителями уменьшают эту гибкость, уменьшая остроту ближнего зрения-видения объектов на близких расстояниях. Пресбиопия обычно появляется у взрослых после сорока лет, неострые формы лечатся с помощью очков или контактных линз. Лентикулярная катаракта представляет собой нарушение функции хрусталика, происходящее в результате дальнейшего развития дена 005114 2 турации коагулированного белка и кальцификации. Существует четыре обычных типа катаракты: старческая катаракта, связанная со старением и стрессом под воздействием окислителей,травматическая катаракта, которая развивается после того, как инородное тело попадает в оболочку хрусталика или глаз подвергается интенсивному воздействию ионизирующего излучения или инфракрасных лучей, сложная катаракта, которая является вторичной по отношению к болезням, таким как сахарный диабет, или нарушению функции глаза, например отслоение сетчатки, глаукома, retinitus pigmentosa и токсическая катаракта, появляющаяся в результате медицинской или химической токсичности. Вне зависимости от причины, болезнь проявляется в ухудшении зрения и может приводить к слепоте. Лечение тяжелой болезни хрусталика требует хирургического удаления хрусталика,включающего факоэмульсификацию, за которой следуют промывание и удаление из полости. Однако без хрусталика глаз не в состоянии фокусировать приходящий световой пучок на сетчатку. Для восстановления зрения используется искусственный хрусталик. Доступными являются три типа протезных линз: очки, используемые при катаракте, внешние контактные линзы и внутриглазные линзы. Очки, используемые при катаракте, имеют толстые стекла, являются неудобными из-за значительного веса и вызывают ложные изображения при наблюдении,такие как увеличение центрального изображения и искажение бокового обзора. Контактные линзы разрешают много проблем, связанных с очками, но требуют частой чистки, их тяжело вставлять (особенно для пожилых пациентов с симптомами артрита), и они не удобны для людей, которые имеют ограниченное слезоотделение. Внутриглазные линзы используются для преодоления упомянутых выше трудностей,связанных с очками, используемыми при катаракте, и контактными линзами. Внутриглазные линзы, известные из предшествующего уровня техники, принадлежат к одной из следующих категорий: недеформируемые, сгибаемые, растяжимые, на основе гидрогеля, и инъецируемые. Самые первые внутриглазные линзы, входящие в хирургическую практику, имели недеформированные имплантаты, имеющие жесткую структуру, состоящую из акрилатов и метакрилатов. Этот тип линз требует большого хирургического надреза в оболочке глаза и не является аккомодирующим. Большой надрез приводит к длительному времени выздоровления и вероятности появления астигматизма. С целью ускорения выздоровления и дискомфорта пациента разработаны многочисленные методы осуществления небольших надрезов и многочисленные линзы. Современные внутриглазные линзы сконструированы для имплантации при небольших 3 надрезах, имеют свойства эластомерных материалов и изготовлены из силиконовых материалов. Линзы этого типа можно свернуть или согнуть, вставить в оболочку, затем развернуть внутри. Сгибание линзы перед тем, как ее вставить, приводит к непрерывной деформации, неблагоприятно влияющей на оптические свойства имплантата. Сгибаемые линзы позволяют уменьшить большой хирургический надрез, что требуется для недеформируемых линз, но они не являются аккомодирующими. Кроме того,как недеформируемые, так и сгибаемые внутриглазные линзы чувствительны к механической деформации, что приводит к повреждению эндотелия роговицы. Кроме того, предлагалось использовать эластомерный полимер, который становится гибким при нагревании до температуры тела или немного выше при имплантации внутриглазных линз в небольшие надрезы. За счет гибкости такая линза должна деформироваться, по меньшей мере, вдоль одной оси с уменьшением размера в достаточной степени, чтобы ее можно было вставить через небольшой надрез. Затем линза охлаждается, чтобы она сохраняла модифицированную форму до повторного нагревания. Охлажденная линза вставляется в оболочку глаза, и естественная температура тела нагревает линзу и возвращает ее к первоначальной форме. Основным недостатком термопластичной линзы является ограниченное количество полимеров, которые точно удовлетворяют нуждам такого подхода. Большинство используемых полимеров включают полиметилакрилат,который имеет температуру перехода "твердое вещество - жидкость" выше 100 С. Для снижения этой температуры перехода требуются модификации полимерного субстрата с использованием пластификаторов, которые случайно могут вытечь в глаз. Также предлагались дегидратированные гидрогели для способов, использующих небольшие надрезы. Линзы из гидрогеля дегидратируются перед вставкой и естественно регидратируются внутри оболочки глаза. Однако полностью регидратированная полимерная структура общеизвестно является слабой из-за большого количества поглощенной воды. Типичный диаметр линзы из дегидратированного гидрогеля будет увеличиваться от 3 до 6 мм, в результате чего получается линза, которая содержит приблизительно 85% воды. При этой концентрации воды показатель преломления капель падает до 1,36, что является неподходящим для внутриглазной линзы. Для достижения показателя преломления, равного или большего,чем показатель преломления естественной линзы-хрусталика (1,40), требуется значительно более толстая линза, это еще больше усложняется, когда диаметр линзы превышает 6 мм. Для дальнейшего развития внутриглазных линз и уменьшения хирургических надрезов до 4 размеров менее 1,5 мм, были предложены способы с инъецируемыми внутриглазными линзами, в которых материал линзы с низкой вязкостью непосредственно инъецируется в пустую оболочку глаза и отверждается на месте как часть хирургической процедуры. В этом процессе оболочка глаза должна использоваться в качестве шаблона для получения формы линзы,и, тем самым, способствовать контролю ее преломления. Предпринималось несколько попыток разработки материалов, подходящих для использования в качестве инъецируемых внутриглазных линз. Например, в патентах США 5278258, 5391590 и 5411553 Gerace и др. описывается быстроотверждающаяся смесь из винилсодержащего полиорганосилоксана, органосиликона, содержащего гидридные группы, и металлического катализатора группы платины,используемую для формирования внутриглазной линзы. Получающиеся в результате полимеры имеют сниженную тенденцию обесцвечивания по сравнению с другими силиконовыми полимерами, для которых используется катализатор из группы платины. В патенте США 5391590 также раскрыта по существу нефункциональная полимерная компонента смеси, которая имеет вязкость по меньшей мере в 50 раз большую, чем функциональные полимеры. Нефункциональная компонента смешивается с функциональными компонентами для подбора заданной величины вязкости. В патенте США 5476515 раскрыта инъецируемая коллагеновая внутриглазная линза. Эта линза является прозрачной, она противодействует эпителизации и способна к аккомодации. Она выполнена из прозрачного соединения коллагена, которое имеет показатель преломления в диапазоне от 1,2 до 1,6, и может быть использовано или в исходном состоянии, или в полимеризованном состоянии в виде мягкого геля. Соединение коллагена инъецируется непосредственно в оболочку глаза после удаления естественной линзы (хрусталика). Кроме проблем контроля над процессом поперечного сшивания полимеров и нахождения клинически приемлемых условий, необходимо усовершенствовать полиорганосилоксановые составы, так как они должны иметь подходящую вязкость для инъекции, подходящий высокий показатель преломления, и подходящие механические характеристики после поперечного сшивания, т. е. подходящий модуль. Полиметилсилоксан (PDMS) используется в качестве материала в сгибаемых внутриглазных линзах,он имеет показатель преломления, аналогичный показателю преломления естественной линзы(хрусталика). Также было обнаружено, что этот материал как часть инъекционной смеси в упомянутых выше патентах, имеет относительно низкую вязкость и поэтому тенденцию просачиваться наружу из заданного участка инъекции,т.е. оболочки глаза. Это рассматривается в па 5 тенте США 5391590, где дополнительный полисилоксан высокой вязкости добавляется в смесь для инъекции. Однако силиконы высокой вязкости имеют недостаток, состоящий в том, что они могут захватывать пузырьки воздуха, которые ухудшают качество получающегося в результате продукта. Кроме того, было обнаружено, что полиорганосилоксаны,имеющие высокую фракцию диметилсилоксановых звеньев, могут иметь неприемлемо низкий удельный вес, что нежелательно, поскольку материал инъецируемой линзы будет держаться на поверхности водного слоя в оболочке глаза. В таком случае будет трудно полностью заполнить оболочку глаза, и требуется хирург, чтобы убрать воду вручную для сохранения правильной формы линзы при отверждении. Следовательно, требуется разрабатывать химическую формулу формирующего материала инжектируемой линзы из полисилоксана, который может преодолеть проблемы удержания на поверхности и просачивания и имеет подходящий высокий показатель преломления и требуемые механические и оптические качества, чтобы создать оптимальное размещение естественной линзы (кристаллика). Эти особенности могут осуществляться с помощью материала инъецируемой линзы настоящего изобретения с удельным весом, большим 1,0,который сохраняет достаточно высокий показатель преломления, по меньшей мере аналогичный показателю преломления естественных линз и обеспечивает оптически гладкую поверхность получающейся в результате линзы. Краткое изложение существа изобретения Задачей настоящего изобретения является создание инъецируемых материалов полисилоксанов, пригодных для изготовления внутриглазных линз, т.е. инъецируемых внутриглазных линз, и способов изготовления полностью отверждаемой инъецируемой внутриглазной линзы с оптически гладкой поверхностью. В частности, задачей настоящего изобретения является создание внутриглазных линз, имеющих преимущество, удельный вес больше чем 1,0, что значительно упрощает инъекцию силиконового материала, формирующего линзу, и помогает обеспечивать правильное расположение и привыкание при отверждении in situ, при сохранении в то же время способности обеспечивать регулируемый показатель преломления внутри физиологического диапазона реципиента, который требуется для правильного зрения и подходящего низкого модуля отвержденного продукта, чтобы лучше воспроизвести аккомодационные характеристики имплантируемой линзы. Поставленная задача решена путем создания полисилоксанов для изготовления внутриглазных линз реакцией поперечного сшивания полимеров, являющиеся тройным сополимером общей формулы 6 где (R1R2SiO) - силоксановый мономер, в котором R1 и R2 являются одинаковыми или различными С 4-6 алкилами;(R3R4SiO) - силоксановый мономер, в котором R3 и R4 являются одинаковыми или разными C1-6 алкильными или арильными группами;(R5R6SiO) - силоксановый мономер с одним или несколькими атомами фтора, в которомR5 и R6 выбраны из C1-6 алкильных и фтор C1-6 алкильных групп,при этом указанные полисилоксаны имеют удельный вес, больший чем 1,0, показатель преломления, подходящий для восстановления преломляющей способности естественного хрусталика, и вязкость, подходящую для инъецирования через стандартную канюлю. Полезно, чтобы показатель преломления находился в пределах от 1,382 до примерно 1,60. Целесообразно, чтобы по меньшей мере один силоксановый мономер имел удельный вес больший, чем около 1,0. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере одна из групп R3 и R4 являлась фенильной группой. Выгодно, чтобы полисилоксаны содержали звенья трифторпропилметилсилоксановых мономеров, где R5 является трифторпропилом, aR6 является метилом или содержали дополнительные силоксановые мономеры. Полезно, чтобы полисилоксаны содержали звенья замещенных метилсилоксанов, фенилсилоксанов и трифторпропилсилоксанов. Предпочтительно, чтобы тройной сополимер содержал звенья а) диметилсилоксанового мономера, б) метилфенилсилоксанового или дифенилсилоксанового мономера и в) трифторпропилметилсилоксанового мономера. Выгодно, чтобы полисилоксаны содержали по меньшей мере около 4 мол.% звеньев трифторпропилметилсилоксана. Целесообразно, чтобы полисилоксаны имели удельный вес в пределах от около 1,03 до 1,20 и показатель преломления свыше около 1,38. Поставленная задача решена путем создания материала инъецируемой линзы, содержащего катализатор, агент сшивания и полисилоксаны для изготовления внутриглазных линз реакцией поперечного сшивания полимеров, являющиеся тройным сополимером общей формулы(R1R2SiO)-(R3R4SiO)-(R5R6SiO),где (R1R2SiO) - силоксановый мономер, в котором R1 и R2 являются одинаковыми или различными С 4-6 алкилами;(R3R4SiO) - силоксановый мономер, в котором R3 и R4 являются одинаковыми или разными C1-6 алкильными или арильными группами;(R5R6SiO) замещенный силоксановый мономер с одним или несколькими атомами фтора,в котором R5 и R6 выбраны из C1-6 алкильных и фтор C1-6 алкильных групп,при этом указанные полисилоксаны имеют удельный вес, больший чем 1,0, показатель преломления, сравнимый с показателем преломления естественного хрусталика, вязкость, подходящую для инъецирования через стандартную канюлю, причем агент сшивания имеет требуемое количество непрореагировавших Si-H групп. Предложена также реакционная смесь для изготовления полисилоксанов для материала инъецируемой линзы, являющихся тройным сополимером общей формулы(R1R2SiO)-(R3R4SiO)-(R5R6SiO),где (R1R2SiO) - силоксановый мономер, в котором R1 и R2 являются одинаковыми или различными С 4-6 алкилами;(R3R4SiO) - силоксановый мономер, в котором R3 (аналогичен Ra) и R4 (аналогичен Rb) являются одинаковыми или разными C1-6 алкильными или арильными группами;(R5R6SiO) - замещенный силоксановый мономер с одним или несколькими атомами фтора, в котором R5 и R6 выбраны из C1-6 алкильных или фтор С 1-6 алкильных групп,при этом указанные полисилоксаны имеют удельный вес в диапазоне от 0,97 до 1,28, причем силоксановые мономеры включают один или более тримерных, тетрамерных или циклических силоксановых мономеров более высокого порядка, из которых формируется полисилоксан с удельным весом больше 1,0 и показателем преломления, сравнимым с показателем преломления естественного хрусталика, и имеющий вязкость, подходящую для инъецирования через стандартную канюлю. Полезно, чтобы в реакционной смеси силоксановые мономеры образовывали тройной сополимер с показателем преломления около 1,41 и удельной плотностью около 1,1. Полезно, чтобы по меньшей мере один из мономеров имел удельный вес, превышающий 1,0. Целесообразно, чтобы реакционная смесь содержала звенья метилсилоксанов, фенилсилоксанов и трифторпропилметилсилоксанов. Предпочтительно, чтобы силоксановые мономеры состояли, по существу, из циклического диметилсилоксанового мономера, циклического дифенилсилоксанового мономера и 3,3,3-трифторпропилметилциклотрисилоксана. Полезно, чтобы силоксановые мономеры состояли, по существу, из циклического диметилсилоксанового мономера, трифенилтриметилциклосилоксанового мономера и 3,3,3 трифторпропилметилциклотрисилоксана. Поставленная задача решена также путем создания способа изготовления внутриглазной линзы, заключающемся в том, что используют 8 реакционную смесь по любому из пп.12-17,осуществляют полимеризацию силоксановых мономеров для образования полисилоксана,имеющего удельный вес, больший чем 1,0, переносят полимеризованные силоксановые мономеры в смеси с агентом сшивания и катализатором в оболочку глаза, и отверждают смесь для получения линзы. Целесообразно, чтобы готовили смесь, содержащую полисилоксаны по любому из пп.110, агент сшивания и катализатор, осуществляли инъекцию смеси в шаблон и отверждали указанную смесь при температуре отверждения,необязательно при давлении формования в течение времени, достаточного для изготовления линзы. Подробное описание предпочтительных примеров реализации Типы мономеров силоксана, используемых для изготовления внутриглазных линз в предпочтительном варианте реализации включают,метилсилоксаны и замещенные метилсилокcаны, фенилсилоксаны и трифторпропилсилоксаны с удельным весом, в диапазоне от 0,97 до 1,28. Силиконовые сополимеры с высоким удельным весом готовят путем смешивания множества соединений в предварительно заданном соотношении для достижения требуемого удельного веса и показателя преломления. В соответствии с одним вариантом реализации изобретения три силоксановых мономера смешивают с подходящим блокером (агентом блокирования) концевых групп и сушат при пониженном давлении при регулировании температуры. В реакционную смесь затем вводят катализатор для инициирования сополимеризации в инертной атмосфере. Реакция продолжается в течение заданного времени в окружающей среде со строго заданными тепловыми условиями, затем ее завершают. Далее продукт реакции промывают, осаждают и сушат. Определяют удельный вес, показатель преломления и среднюю молекулярную массу. В другом варианте реализации настоящего изобретения три силоксановых мономера смешивают с блокером концевых групп и сушат при сниженном по сравнению с атмосферным давлении при регулировании температуры. В реакционную смесь затем вводят катализатор для инициирования сополимеризации в инертной атмосфере. Реакция продолжается в течение заданного времени в окружающей среде со строго заданными тепловыми условиями, затем ее завершают. Далее продукт реакции промывают, осаждают и сушат. Полученный осадок снова растворяют в подходящем растворителе и фильтруют для улучшения прозрачности. Определяют удельный вес, показатель преломления и среднюю молекулярную массу. В результате использования различных реагентов, их относительных концентраций и условий реакции будет получаться множество конечных продуктов с 9 различным удельным весом и показателями преломления. Преимущества этих отличий очевидны для специалиста из конкретных примеров, реализации, приведенных ниже. В соответствии со способами настоящего изобретения соотношение реагентов силоксанового мономера, необходимое для достижения требуемого показателя преломления и удельного веса, может быть аппроксимировано математически. Если N является требуемым показателем преломления внутриглазной линзы, и Р является удельным весом сополимера линзы, гдеn1-3 являются показателями преломления и p1-3 являются удельными весами реагентов мономера, может быть использовано следующее математическое соотношение:N = х 1n1 + х 2n2 + х 3n3 Р = х 1 р 1+ х 2 р 2 + х 3 р 3,где x1-3 представляет собой соотношение индивидуальных реагентов силоксановых мономеров, которые требуются для получения внутриглазной линзы с требуемыми оптическими и физическими свойствами и х 1+х 2+х 3=1. Наличие инъецируемой силиконовой линзы с удельным весом, большим чем 1,0, будет значительно упрощать процесс инъекции и представляет собой значительное усовершенствование по сравнению с предлагаемыми ранее материалами для инъецируемых линз. Протезные линзы, изготавливаемые с помощью заявляемого способа, являются эластичными и сохраняют показатель преломления естественной линзы (хрусталика), что делает их идеальными в качестве корректирующих линз, а так же в качестве замещающих линз при повреждениях глаза и катаракте. Настоящее изобретение значительно улучшает качество инъецируемых линз на основе известных ранее материалов на основе полисилоксана из-за увеличенного удельного веса до значения, большего 1,0, так как материалы замещают остаточную воду после их инъекции в водную среду оболочки. Эта характеристика будет уменьшена хирургической манипуляцией после инъекции и предполагается, что линза будет иметь естественное расположение и форму. В соответствии со способами настоящего изобретения изготавливается материал инъецируемой внутриглазной линзы, который значительно упрощает процесс инъекции, расположения и отверждения. При использовании упомянутого набора силоксановых мономеров может быть получен инъецируемый материал высокой плотности с управляемым показателем преломления, сравнимым с показателем преломления естественной линзы (хрусталика), с учетом других важных требований, включающих вязкость,подходящую для инъекции. Это позволяет настроить рефракционный показатель инъецируемой линзы, сформированной в оболочке как шаблоне, благодаря наличию подходящих фракций силоксановых звеньев, определяющих 10 большую величину показателя преломления, и силоксановых звеньев, определяющих высокую плотность. Другое преимущество настоящего изобретения состоит в том, что могут быть получены полностью отвержденные линзы, очень эластичные. Если у известных сгибаемых силиконовых линз жесткость равна 100, то у отверждаемых инъецируемых линз, изготовленных из материала настоящего изобретения, жесткость находится в диапазоне от нуля до пяти. Следовательно, линзы, изготовленные из указанного материала, могут быть аккомодирующими и могут дать естественный отклик на изменение формы глаза при настройке фокальной длины. Аккомодирующее свойство линз, изготовленных из материалов настоящего изобретения,позволяет использовать их для корректирующих целей, а также в качестве замещающих линз для хрусталика больного глаза. Неожиданным и выгодным преимуществом настоящего изобретения является оптически гладкая поверхность,сформированная после того, как линза становится твердой в глазной оболочке. Пример 1. Получение тройного сополимера диметил-, метилфенил- и трифторпропилметилсилоксана. В сухую колбу объемом 50 мл добавляют силоксановые мономеры : гексаметилциклотрисилоксан в количестве 6,0 г, 3,3,3-трифторпропилметилциклотрисилоксан в количестве 7,3 г, 1,3,5,-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксан в количестве 1,7 г (1,55 мл), и блокер концевых групп 1,3-дивинилтетраметилдисилоксан в количестве 0,14 г (0,17 мл). Смесь сушат в вакууме при 80 С в течение 30 мин, затем продувают аргоном. Температуру повышают до 140 С и добавляют катализатор силанолат калия в количестве 7 мг, чтобы инициировать полимеризацию. Реакция протекает быстро, на что указывает повышение вязкости. Примерно через 30 мин смесь становится прозрачной. Примерно через 3 ч температуру повышают до 160 С, и реакция продолжается в течение еще 3 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры. Полимер очищают, путем разбавления в тетрагидрофуране и осаждения в метаноле, затем сушат. Высушенный силиконовый продукт имеет вид прозрачного стекла с показателем преломления 1,4070 (расчетное значение: 1,410),удельный вес 1,116 (расчетное значение: 1,104),и молекулярную массу согласно данным GPC(гель-проникающей хроматографии) 25000. При поперечном сшивании полимера образуется прозрачный силиконовый гель. Пример 2. Получение тройного сополимера диметил-, метилфенил- и трифторпропилметилсилоксана. Реакционную смесь готовят в соответствии с примером 1, но в качестве мономеров силоксана используют гексаметилциклотрисилоксан в количестве 9,0 г, 3,3,3-трифторпропилметил 11 циклотрисилоксан в количестве 4,65 г, 1,3,5,триметил- 1,3,5-трифенилциклотрисилоксан в количестве 1,35 г (1,23 мл). Полученный в результате силиконовый полимер имеет вид прозрачной стеклообразной массы, показатель преломления составляет 1,4082 (расчетный: 1,410),удельный вес составляет 1,066 (расчетный: 1,056) и молекулярная масса согласно даннымGPC составляет 26000. Пример 3. Получение тройного сополимера диметил-, дифенил- и трифторпропилметилсилоксана. В сухую колбу объемом 50 мл добавляли силоксановые мономеры: гексаметилциклотрисилоксан в количестве 7,5 г, 3,3,3-трифторпропилметилциклотрисилоксан в количестве 6,66 г, гексафенилциклотрисилоксан в количестве 1,68 г и блокер концевых групп 1,3 дивинилтетраметилдисилоксан в количестве 0,28 г (0,34 мл). Смесь сушили в вакууме при 80 С в течение 30 мин, затем продували аргоном. Температуру повышали до 140 С и добавляли катализатор - силанолат калия в количестве около 7 мг, чтобы инициировать полимеризацию. Реакция протекает быстро, на что указывает повышение вязкости. Примерно через 30 мин раствор становится почти прозрачным с некоторым остатком на дне реакционного сосуда. Вязкость реакционной смеси уменьшается. Примерно через 2 ч температуру повышали до 160 С, и реакция продолжалась в течение еще 3 ч, после чего реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Полимер очищали тетрагидрофураном и осаждали в метаноле, затем сушили. Высушенный силиконовый продукт является слегка мутным. Материал растворяли в тетрагидрофуране, фильтровали через фильтр 0,45 мкм и снова сушили с получением прозрачного стекловидного силиконового полимера. Показатель преломления составлял 1,4095(вычисленный: 1,424); удельный вес составлял 1,10 (вычисленный: 1,094) и молекулярная масса согласно данным GPC составляла 18000. Поперечное сшивание этого материала дает прозрачный силиконовый гель. Пример 4. Получение тройного сополимера диметил-, дифенил- и трифторпропилметилсилоксана. В сухую колбу объемом 1000 мл отвешивают по порядку: октафенилциклотетрасилоксан в количестве 90,61 г, 3,3,3,-трифторпропилметилциклотрисилоксан в количестве 101,88 г,октаметилциклотетрасилоксан в количестве 368,27 г и ,-дивинилдиметилсилоксан - олигомер блокера концевых групп (Мn 1287 согласно ЯМР-анализу) в количестве 40,93 г. Колба снабжена устройством для оттока, и реагенты сушат в вакууме на бане при 80 С в течение 30 мин. Систему продувают азотом и добавляют силанолат калия (Мn 395) в количестве 267 мг. Температуру бани повышают до 160 С и смесь 12 нагревают и перемешивают в течение 20 ч, получая прозрачную бесцветную смесь полимеров. После охлаждения продукт разбавляют 420 мл дихлорметана и промывают четыре раза водой порциями по 420 мл, причем первая порция подкислена 3,0 мл 0,1 н. НСl, а вторая порция 0,6 мл 0,1 н. НС 1 (третью и четвертую порции не подкисляют). Затем полимер дважды промывают порциями метанола по 420 мл, разбавляют 180 мл тетрагидрофурана и дважды промывают метанолом как указано выше. Затем растворитель удаляют под вакуумом в течение нескольких часов при нагревании на бане при 100 С, до достижения давления ниже 1 мбар. Полисилоксановый продукт был прозрачным и бесцветным с показателем преломления 1,428 (расчетное значение: 1,432) и плотностью 1,04 (расчетное значение: 1,043). Вязкость при 25 С составляла 1802 мПас. Н-ЯМР, 500 МГц, дает соотношение мономерных звеньев: диметил/ дифенил/трифторпропил/дивинилтетраметил,составляющее 0,819/0,071/0,105/0,00494 (соотношение мономеров составляло 0,827/0,070/ 0,099/0,00483), что предполагало Мn 18600.GPC дает среднечисловую молекулярную массу Мn 18500 и средневесовую молекулярную массуMw 36600. Пример 5. Получение тройного сополимера диметил-, дифенил- и трифторпропилметилсилоксана. Повторяют способ полимеризации примера 3 с общей массой реагентов 125 г, используя октафенилциклотетрасилоксан в количестве 34,88 г, 3,3,3,-трифторпропилметилциклотрисилоксан в количестве 25,25 г, октаметилциклотетрасилоксан в количестве 56,4 г, ,дивинилдиметилсилоксан - олигомер блокера концевых групп (Мn 1287) в количестве 8,50 г и силанолат калия в количестве 55 мг. Отличие от примера 3 состоит в том, что используется хлороформ 57 мл для разбавления полимера, за которым следуют три промывания водой и два метанолом, все порции по 88 мл, затем разбавление 44 мл тетрагидорофурана, за которым следуют два или более промывания метанолом с порциями по 88 мл, затем вакуумная отгонка до давления менее 1 мбар на бане при 100 С. Чистый бесцветный продукт имеет показатель преломления 1,455 (вычисленный: 1,460) и плотность 1,08 (вычисленная: 1,080). Вязкость при температуре 25 С составляет звеньев: диметил/ дифенил/трифторпропил/дивинилтетраметил,составляющее 0,697/0,158/0,140/0,00570 (соотношение мономеров составляло 0,713/0,146/ 0,135/0,00549), что предполагало Мn 18 600.GPC дает среднечисловую молекулярную массу Мn 16900 и средневесовую молекулярную массуMw 33400. Пример 6. Отверждение форполимеров. Силиконовые полимеры готовят для отверждения посредством получения двух соста 13 вов: состава А, содержащего платиновый катализатор в виде комплекса с 1,3-дивинилтетраметилдисилоксаном, и состава В, содержащего агент поперечного сшивания и ингибитор силоксана. Предпочтительным агентом сшивания является тетракисдиметилсилоксан (TKDMSS),но для сравнения сообщаются также для полимерного гидрида кремния (Gelest/ABCR HMS151, сополимер метилгидросилоксана и диметил силоксана, имеющий номинальную среднечисленную молекулярную массу Мn 1900-2000 и 15-18 мол.% звеньев MeHSiO). Оптимальные соотношения катализатора, агента сшивания и ингибитора определяют путем исследования профиля отверждения силиконовых смесей с использованием реометра (Rheometrics RDA) с определением модулей отвержденных материалов. Смеси составляют таким образом, чтобы получить время гелеобразования около 15-20 мин при 20 С. Тесты выполняют при 35 С с использованием пластинок диаметром 35 мм с зазором 1 мм. Материалы подвергают регулярным частотным и деформационным колебаниям. Смеси для тестирования готовят тщательным взвешиванием составов А и В, их перемешиванием в течение 2 мин и удалением газов при пониженном давлении, после чего смеси переносят на пластинки. Диски, полученные из смесей, являются прозрачными и бесцветными. Полученные результаты иллюстрируются следующими примерами. Пример 6(а). Форполимер, полученный в примере 4, готовят в виде состава А, содержащего около 8 млн-1 платины, и состава В, содержащего 18,2 мг TKDMSS/г плюс ингибитор силоксана. Смесь анализируют на реометре при различных весовых отношениях В/А при 35 С, определяя модули сдвига G', при 35 С через 3000 с, причем за это время смесь полностью отверждается. Результаты для различных отношений В/А были следующими: отношение В/А 0,86, модуль сдвига G' 199,2 кПа; В/А 1,00, G' 217,2 кПа; В/А 1,15, С 214,5 кПа. Пример(6b). Форполимер, полученный в примере 4, готовят в виде состава А, содержащего около 12 млн-1 платины, и состава В, содержащего 8,23 вес.% полимерного гидрида кремния Gelest/ABCR HMS-151, плюс ингибитор силоксана. Смесь анализируют на реометре при 35 С как указано выше. Модули сдвига G' через 3000 с для различных отношений В/А составляют: В/А 0,821, G' 100,7 кПа; В/А 1,00, G' 167,9 кПа; В/А 1,22, G' 193,2 кПа; В/А 1,52, G' 184,0 кПа. Пример 7. Имплантация силиконового материала в глаза трупа свиньи. Готовят препарат глаза свежего трупа свиньи при помощи небольшого разреза с образованием отверстия в оболочке и удаления хрусталика. Силиконовую композицию готовят из форполимера раскрытого в примере 4, имеюще 005114 14 го показатель преломления 1,428, с помощью состава А, содержащего около 12 млн-1 платины в виде комплекса с дивинилтетраметилдисилоксаном, и состава В, содержащего агент сшивания - тетракисдиметилсилоксан в количестве 18,9 мг/г, в смеси с ингибитором силоксана. Силикон для инъекций готовят смешиванием равных весовых количеств составов А и В в емкости из тефлона, набирают в шприц, подвергают вакуумированию и затем инъецируют в оболочку глаза через канюлю калибра 21 таким образом, чтобы вновь заполнить оболочку и задать соответствующую кривизну. После отверждения (примерно через 45 мин от начала смешивания) линзу удаляют из глаза. Прозрачная, не имеющая швов линза имела передний радиус 10,1+-0,4 мм, задний радиус 5+-0,1 мм, толщину 5,33+-0,03 мм, диаметр 9,2+-0,1 мм. Ее оптическая сила в воздухе составляла 115+-2 диоптрии, и фокусное расстояние 8,7+-0,1 мм (в воде оптическая сила линзы составляла 29,1+-0,5 диоптрий и фокусное расстояние 45,7+-0,8 мм). Натуральный хрусталик свиньи имеет более высокий показатель преломления, чем хрусталик глаза человека. Из размеров 11 хрусталиков глаз свиней было рассчитано, что для восстановления естественной преломляющей способности вновь образованного хрусталика свиньи требуется показатель преломления около 1,51. Пример 8. Имплантация силиконового материала в глаз трупа человека. Готовят препарат глаза трупа человека при помощи небольшого разреза с образованием отверстия в оболочке и удаления хрусталика. Готовят силиконовую композицию и делают из нее линзу как в примере 7. Прозрачная, не имеющая швов линза имела передний радиус 8,7+-0,5 мм, задний радиус 6,2+-0,1 мм, толщину 4,11+-0,06 мм, диаметр 8,2+-0,1 мм. Ее вычисленное фокусное расстояние 49,08 мм давало оптическую силу в воде 27,1+-0,7 диоптрий. Оптическая сила среднего хрусталика глаза человека в воде составляет 21,8 диоптрий. Для получения такой оптической силы для линзы,получаемой описанным способом требуется заполняющий материал с показателем преломления 1,41. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Полисилоксаны для изготовления внутриглазных линз реакцией поперечного сшивания полимеров, являющиеся тройным сополимером общей формулы(R1R2SiO)-(R3R4SiO)-(R5R6SiO),где (R1R2SiO) - силоксановый мономер, в котором R1 и R2 являются одинаковыми или различными С 4-6 алкилами;(R3R4SiO) - силоксановый мономер, в котором R3 и R4 являются одинаковыми или разными С 1-6 алкильными или арильными группами;(R5R6SiO) - силоксановый мономер с одним или несколькими атомами фтора, в которомR5 и R6 выбраны из С 1-6 алкильных и фтор C1-6 алкильных групп,при этом указанные полисилоксаны имеют удельный вес, больший чем 1,0, показатель преломления, подходящий для восстановления преломляющей способности естественного хрусталика, и вязкость, подходящую для инъецирования через стандартную канюлю. 2. Полисилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что показатель преломления находится в пределах от 1,382 до примерно 1,60. 3. Полисилоксаны по п.2, отличающиеся тем, что по меньшей мере один силоксановый мономер имеет удельный вес, больший чем около 1,0. 4.Полисилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что по меньшей мере одна из групп R3 и R4 является фенильной группой. 5. Полисилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что содержат звенья трифторпропилметилсилоксановых мономеров, где R5 является трифторпропилом, a R6 является метилом. 6. Полисилоксаны по любому из пп.1-6,отличающиеся тем, что содержат дополнительные силоксановые мономеры. 7. Полисилоксаны по п.6, отличающиеся тем, что содержат звенья замещенных метилсилоксанов, фенилсилоксанов и трифторпропилсилоксанов. 8. Полисилоксаны по п.1, отличающиеся тем, что тройной сополимер содержит звенья а) диметилсилоксанового мономера,б) метилфенилсилоксанового или дифенилсилоксанового мономера и в) трифторпропилметилсилоксанового мономера. 9. Полисилоксаны по п.5, отличающиеся тем, что содержат по меньшей мере около 4 мол.% звеньев трифторпропилметилсилоксана. 10. Полисилоксаны по любому из пп.2-9,отличающиеся тем, что имеют удельный вес в пределах от около 1,03 до 1,20 и показатель преломления свыше около 1,38. 11. Материал инъецируемой линзы, содержащий катализатор, агент сшивания и полисилоксаны для изготовления внутриглазных линз реакцией поперечного сшивания полимеров,являющиеся тройным сополимером общей формулы(R1R2SiO)-(R3R4SiO)-(R5R6SiO),где (R1R2SiO) - силоксановый мономер, в котором R1 и R2 являются одинаковыми или различными С 4-6 алкилами;(R3R4SiO) - силоксановый мономер, в котором R3 и R4 являются одинаковыми или разными C1-6 алкильными или арильными группами;(R5R6SiO) - замещенный силоксановый мономер с одним или несколькими атомами 16 фтора, в котором R5 и R6 выбраны из C1 и фтор C1-6 алкильных групп,при этом указанные полисилоксаны имеют удельный вес, больший чем 1,0, показатель преломления, сравнимый с показателем преломления естественного хрусталика, вязкость, подходящую для инъецирования через стандартную канюлю, причем агент сшивания имеет требуемое количество непрореагировавших Si-H групп. 12. Реакционная смесь для изготовления полисилоксанов для материала инъецируемой линзы, являющихся тройным сополимером общей формулы(R1R2SiO)-(R3R4SiO)-(R5R6SiO),где (R1R2SiO) - силоксановый мономер, в котором R1 и R2 являются одинаковыми или различными С 4-6 алкилами;(R3R4SiO) - силоксановый мономер, в котором R3 (аналогичен Ra) и R4 (аналогичен Rb) являются одинаковыми или разными C1-6 алкильными или арильными группами;(R5R6SiO) - замещенный силоксановый мономер с одним или несколькими атомами фтора, в котором R5 и R6 выбраны из C1-6 алкильных или фтор C1-6 алкильных групп,при этом указанные полисилоксаны имеют удельный вес в диапазоне от 0,97 до 1,28, причем силоксановые мономеры включают один или более тримерных, тетрамерных или циклических силоксановых мономеров более высокого порядка, из которых формируется полисилоксан с удельным весом больше 1,0 и показателем преломления, сравнимым с показателем преломления естественного хрусталика, и имеющий вязкость, подходящую для инъецирования через стандартную канюлю. 13. Реакционная смесь по п.12, отличающаяся тем, что силоксановые мономеры образуют тройной сополимер с показателем преломления около 1,41 и удельной плотностью около 1,1. 14. Реакционная смесь по п.13, отличающаяся тем, что по меньшей мере один из мономеров имеет удельный вес, превышающий 1,0. 15. Реакционная смесь по п.12, отличающаяся тем, что содержит звенья метилсилоксанов, фенилсилоксанов и трифторпропилметилсилоксанов. 16. Реакционная смесь по п.13, отличающаяся тем, что силоксановые мономеры состоят,по существу, из циклического диметилсилоксанового мономера, циклического дифенилсилоксанового мономера и 3,3,3-трифторпропилметилциклотрисилоксана. 17. Реакционная смесь по п.13, отличающаяся тем, что силоксановые мономеры состоят,по существу, из циклического диметилсилоксанового мономера, трифенилтриметилциклосилоксанового мономера и 3,3,3-трифторпропилметилциклотрисилоксана. 6 алкильных 18. Способ изготовления внутриглазной линзы, заключающийся в том, что используют реакционную смесь по любому из пп.12-17,осуществляют полимеризацию силоксановых мономеров для образования полисилоксана,имеющего удельный вес, больший чем 1,0, переносят полимеризованные силоксановые мономеры в смеси с агентом сшивания и катализатором в оболочку глаза, и отверждают смесь для получения линзы. 18 19. Способ изготовления внутриглазной линзы, заключающийся в том, что готовят смесь, содержащую полисилоксаны по любому из пп. 1-10, агент сшивания и катализатор, осуществляют инъекцию смеси в шаблон и отверждают указанную смесь при температуре отверждения, необязательно при давлении формования в течение времени, достаточного для изготовления линзы.