Способ получения сахаров из биомассы

Номер патента: 18491

Опубликовано: 30.08.2013

Авторы: Романо Анна Мария, Бьянки Даниеле

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, при котором

биомассу приводят в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, выбранной из алкил- или арилсульфоновых кислот, имеющих от С7 до С20 атомов углерода, или из галогенированных карбоновых кислот, при температуре в диапазоне от 80 до 140°C, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота присутствует в водном растворе в концентрации в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% по отношению к общей массе водного раствора, с получением первой твердой фазы, содержащей лигнин и целлюлозу, и первой водной фазы, содержащей по меньшей мере один сахар, имеющий от С5 до С6 атомов углерода, и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту;

указанную первую водную фазу подвергают экстракции по меньшей мере одним органическим растворителем, нерастворимым в воде, и выпаривают указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, с получением второй твердой фазы, содержащей по меньшей мере одну органическую кислоту, и второй водной фазы, содержащей указанный сахар, имеющий от С5 до С6 атомов углерода;

указанную первую твердую фазу непосредственно подвергают способу ферментативного гидролиза с получением третьей твердой фазы, содержащей лигнин, и третьей водной фазы, содержащей глюкозу, получаемую гидролизом целлюлозы.

2. Способ по п.1, где указанные алкил- или арилсульфоновые кислоты имеют от С9 до C15 атомов углерода.

3. Способ по п.1 или 2, где указанная температура находится в диапазоне от 100 до 125°C.

4. Способ по любому из пп.1-3, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота присутствует в водном растворе в концентрации в диапазоне от 0,5 до 2 мас.% по отношению к общей массе водного раствора.

5. Способ по любому из пп.1-4, где указанный полисахарид выбран из целлюлозы, гемицеллюлозы или их смесей.

6. Способ по п.5, где указанный полисахарид выбран из гемицеллюлозы или смесей гемицеллюлозы и целлюлозы.

7. Способ по любому из пп.1-6, где указанная биомасса представляет собой лигноцеллюлозную биомассу.

8. Способ по п.7, где указанная лигноцеллюлозная биомасса выбрана из

продуктов культур, выращенных специально для энергетического использования (например, мискантус, просо и обычный камыш), включая побочные продукты, остатки и отходы указанных культур или их переработки;

продуктов сельскохозяйственного культивирования, лесонасаждения и лесоводства, содержащих древесину, растения, остатки и побочные продукты переработки сельского хозяйства, лесонасаждения и лесоводства;

побочных продуктов сельскохозяйственного производства продовольствия, предназначенных для питания человека и для зоотехники;

остатков бумажной промышленности, не подвергавшихся химической обработке;

отходов, поступающих от раздельного сбора твердого городского мусора (например, городского мусора растительного происхождения, бумаги).

9. Способ по любому из пп.1-8, при котором указанную биомассу подвергают процессу предварительного измельчения, а затем приводят в контакт с указанным водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты.

10. Способ по п.9, при котором указанную биомассу измельчают вплоть до получения частиц, имеющих диаметр в диапазоне от 0,1 до 10 мм.

11. Способ по п.10, при котором указанную биомассу измельчают вплоть до получения частиц, имеющих диаметр в диапазоне от 0,5 до 4 мм.

12. Способ по п.11, при котором указанную биомассу измельчают вплоть до получения частиц, имеющих диаметр менее 1 мм.

13. Способ по любому из пп.1-12, где указанная биомасса присутствует в реакционной смеси в количестве в диапазоне от 5 до 40 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси.

14. Способ по п.13, где указанная биомасса присутствует в реакционной смеси в количестве в диапазоне от 20 до 35 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси.

15. Способ по любому из пп.1-14, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота является растворимой в воде и может быть экстрагирована органическим растворителем, нерастворимым в воде.

16. Способ по любому из пп.1-15, где указанные алкил- или арилсульфоновые кислоты выбраны из додецил-сульфоновой кислоты, паратолуол-сульфоновой кислоты, 1-нафталин-сульфоновой кислоты, 2-нафталин-сульфоновой кислоты, 1,5-нафталин-дисульфоновой кислоты или их смесей.

17. Способ по п.16, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота выбрана из паратолуол-сульфоновой кислоты, 2-нафталин-сульфоновой кислоты, 1,5-нафталин-дисульфоновой кислоты или их смесей.

18. Способ по любому из пп.1-17, где указанные галогенированные карбоновые кислоты выбраны из кислот, имеющих количество атомов углерода не больше 20, таких как трифторуксусная кислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, перфтороктановая кислота или их смеси.

19. Способ по любому из пп.1-18, при котором указанную биомассу приводят в контакт с указанным водным раствором в течение времени в диапазоне от 20 мин до 6 ч.

20. Способ по п.19, при котором указанную биомассу приводят в контакт с указанным водным раствором в течение времени в диапазоне от 30 мин до 3 ч.

21. Способ по п.1, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота указанной первой водной фазы представляет собой органическую кислоту, которую приводят в контакт с биомассой.

22. Способ по п.1, где указанный сахар указанной первой водной фазы представляет собой ксилозу.

23. Способ по п.1, где указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, выбран из галогенированных углеводородов, таких как хлористый метилен, монохлорбензол, дихлорбензол или их смеси; ароматических углеводородов, таких как толуол, ксилол или их смеси.

24. Способ по п.23, где указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, выбран из хлористого метилена или толуола.

25. Способ по любому из пп.1-24, включающий повторное использование указанной по меньшей мере одной органической кислоты.

26. Способ по п.1, при котором указанную вторую водную фазу, содержащую по меньшей мере один сахар, имеющий от C5 до C6 атомов углерода, используют непосредственно в способах ферментации для получения спиртов.

27. Способ по п.1, при котором указанную третью водную фазу используют непосредственно в качестве сырья в способах ферментации для получения спиртов.

Текст

Смотреть все

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САХАРОВ ИЗ БИОМАССЫ Способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид,включающий приведение биомассы в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, выбранной из алкил- или арилсульфоновых кислот, имеющих от C7 доC20 атомов углерода, предпочтительно от C9 до C15 атомов углерода, или из галогенированных карбоновых кислот, при температуре в диапазоне от 80 до 140C, предпочтительно от 100 до 125C. Полученные таким образом сахара преимущественно используют в качестве источников углерода в способах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола). Указанные спирты можно использовать преимущественно в качестве автомобильного биотоплива или в качестве компонентов, которые можно добавлять в автомобильное топливо. Изобретение относится к способу получения сахаров из биомасс, содержащих по меньшей мере один полисахарид. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, который включает обработку указанной биомассы водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты при температуре не выше или равной 140C. Полученные таким образом сахара можно преимущественно использовать в качестве источников углерода в процессах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола). Указанные спирты можно преимущественно использовать в качестве автомобильного биотоплива или в качестве компонентов, которые можно добавлять к автомобильному топливу. В общем, биомасса представляет собой любое вещество с органическим, растительным или животным матриксом, которое можно использовать в энергетических целях, например в качестве сырья для получения биотоплива или компонентов, которые можно добавлять к топливу. Биомасса может, следовательно, представлять собой возобновляемый источник энергии в качестве альтернативы традиционному сырью из природных ископаемых, обычно используемому в получении топлива. Для такой цели особенно полезной является лигноцеллюлозная биомасса. В данной области техники известно получение сахаров из биомассы, в частности лигноцеллюлозной биомассы. Лигноцеллюлозная биомасса представляет собой сложную структуру, содержащую три основных компонента: целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин. Их относительные количества варьируются в соответствии с типом используемой лигноцеллюлозной биомассы. Например, в случае травянистых растений указанные количества варьируют в соответствии с видом и возрастом травянистого растения. Целлюлоза представляет собой наибольшую составную часть лигноцеллюлозной биомассы и обычно присутствует в количествах в диапазоне от 30 до 60 мас.% по отношению к общей массе лигноцеллюлозной биомассы. Целлюлоза состоит из молекул глюкозы (от примерно 500 до 10000 единиц), связанных друг с другом посредством -1,4-гликозидной связи. Образование водородных связей между цепочками вызывает формирование кристаллических доменов, которые придают прочность и эластичность растительным волокнам. В природе она может быть обнаружена в своей чистой форме только в однолетних растениях, таких как хлопчатник и лен, тогда как в древесных растениях она всегда сопровождается гемицеллюлозой и лигнином. Гемицеллюлоза, которая обычно присутствует в количестве в диапазоне от 10 до 40 мас.% по отношению к общей массе лигноцеллюлозной биомассы, присутствует в виде смешанного полимера, относительно короткого (от 10 до 200 молекул) и разветвленного, составленного как сахарами с шестью атомами углерода (глюкоза, манноза, галактоза), так и сахарами с пятью атомами углерода (ксилоза, арабиноза). Некоторые важные свойства растительных волокон обусловлены присутствием гемицеллюлозы, из которых основным свойством является поддержание впитывания указанными растительными волокнами в присутствии воды, вызывающее их разбухание. Гемицеллюлоза также имеет адгезивные свойства и,таким образом, тенденцию к отвердеванию или развитию роговидной консистенции, вследствие чего указанные растительные волокна становятся твердыми и впитывают более медленно. Лигнин обычно присутствует в количестве, меняющемся от 10 до 30 мас.%, по отношению к общей массе лигноцеллюлозной биомассы. Его основная функция заключается в связывании и скреплении различных растительных волокон друг с другом, придавая растению плотность и прочность, а также в обеспечении защиты против насекомых, патогенных агентов, повреждений и ультрафиолетового излучения. Его используют преимущественно в качестве топлива, но в настоящее время также широко используют в промышленности в качестве диспергатора, отвердителя, эмульгатора для пластиковых ламинатов, картонов и резиновых продуктов. Его также можно обрабатывать химически для получения ароматических соединений, таких как ванилин, сирингальдегид, пара-гидроксибензальдегид, которые можно использовать в фармацевтической химии или в косметической и пищевой промышленности. С целью оптимизации преобразования лигноцеллюлозной биомассы в продукты для энергетического использования известна предварительная обработка указанной биомассы с тем, чтобы отделить лигнин и гидролизовать целлюлозу и гемицеллюлозу до простых сахаров, таких как, например, глюкоза и ксилоза, которые можно затем подвергать процессам ферментации для получения спиртов. Способ, используемый обычно для указанной выше цели, представляет собой кислотный гидролиз,который можно выполнять в присутствии сильных кислот, разбавленных или концентрированных. Данный способ, однако, имеет различные недостатки, главным образом обусловленные тем фактом, что с целью гидролизовать оба полисахаридных компонента биомассы, т.е. целлюлозу и гемицеллюлозу, требуются радикальные условия вследствие высокой устойчивости целлюлозы. Жесткость обработки, в частности обычно используемая высокая температура, вызывает образование побочных продуктов дегидратации сахаров и частичной деполимеризации лигнина. Эти побочные продукты, в частности фурфурол,гидроксиметилфурфурол и фенольные соединения, действуют в качестве ингибиторов роста микроорганизмов, обычно используемых в последующих способах ферментации сахаров в спирты, вызывая значительное понижение эффективности и производительности указанных способов. Также известны способы, включающие предварительную обработку лигноцеллюлозной биомассы для преодоления указанных выше недостатков. В US 4612286, например, описан способ получения спирта из биомассы, содержащей углеводы и лигнин, который включает следующие стадии: (а) измельчение биомассы; (б) кислотный гидролиз указанной биомассы, который осуществляют при температуре, концентрации кислоты и времени пребывания, которые являются достаточными для выполняемого гидролиза гемицеллюлозы в биомассе с целью разделения пентозных и гексозных сахаров в гидролизованном продукте, имеющем количество фурфурола, которое является недостаточным, по существу, для ингибирования роста микроорганизмов в последующих способах ферментации указанных сахаров, тогда как целлюлоза в указанной биомассе, по существу, остается негидролизованной. Кислотный гидролиз предпочтительно выполняют при концентрации кислоты, предпочтительно серной кислоты, в диапазоне от примерно 2 до примерно 10 об.% при температуре примерно 120C или ниже. Считается, что способ,описанный выше, имеет следующие преимущества: использование минимальных количеств кислоты,получение высокой концентрации пентоз в гидролизованном продукте, получение спиртов без потребности в энергии, производимой из источников за пределами системы. В US 5125977 описан двухстадийный способ предварительного гидролиза биомассы, включающей гемицеллюлозу, содержащую ксилан, используя разбавленную кислоту, предпочтительно серную кислоту, в количестве, меняющемся от 0,1 до 2,0 мас.%. Указанный способ включает обработку гемицеллюлозного вещества, включающего ксилан, который можно медленно гидролизовать, и ксилан, который можно быстро гидролизовать, разбавленной кислотой, в течение времени, достаточного для гидролиза указанного ксилана, который можно быстро гидролизовать до ксилозы, при температуре в диапазоне от примерно 90 до примерно 180C, удаляя указанную ксилозу и оставляя остаток, содержащий ксилан,который можно гидролизовать медленно; обработку указанного остатка разбавленной кислотой в течение времени, достаточного для гидролиза указанного ксилана, который можно гидролизовать медленно до ксилозы, при температуре в диапазоне от примерно 160 до примерно 220C; отделение указанной ксилозы с получением более 90% гидролиза ксилана. Считают, что способ, описанный выше, делает возможным интенсивный гидролиз ксилана до ксилозы, избегая образования больших количеств фурфурола и других побочных продуктов, которые являются токсичными для дрожжей, используемых в последующих ферментациях, и не могут быть превращены в этанол. В US 6228177 описан многофункциональный способ гидролиза и фракционирования лигноцеллюлозной биомассы с целью отделения от указанной биомассы: гемицеллюлозных сахаров из других компонентов биомассы, включая экстракты и белки; части солюбилизированного лигнина; целлюлозы, глюкозы, произведенной из целлюлозы; и нерастворимого лигнина. Указанный способ включает (а) введение твердой свежей биомассы или частично фракционированной лигноцеллюлозной биомассы, где указанные биомассы поглощают кислоту или воду, в реактор и нагревание до температуры вплоть до примерно 185-205C; (б) оставление реакционной массы для продолжения взаимодействия вплоть до гидролиза примерно 60 мас.% гемицеллюлозы в случае воды или вплоть до полного растворения в случае кислоты;(в) добавление разбавленной кислоты, действуя при рН ниже примерно 5, при температуре вплоть до примерно 205C, в течение времени в диапазоне от примерно 5 до примерно 10 мин, таким образом гидролизуя оставшуюся гемицеллюлозу (40 мас.%) в случае воды; (г) охлаждение реакционной смеси до температуры примерно 140C; (д) одновременное введение в указанный реактор и удаление объемной скорости потока разбавленной кислоты, действуя при температуре вплоть до примерно 140C, с целью удаления большей части солюбилизированных компонентов биомассы, с целью получения улучшенного выхода гемицеллюлозного сахара. Разбавленная кислота, используемая на стадиях (в) и (д), является предпочтительно серной кислотой. Указанную кислоту предпочтительно используют в концентрации 0,15 мас.% на стадии (в) и в концентрации 0,007 мас.% на стадии (д). Считают, что способ, описанный выше, обеспечивает высокий выход сахаров. В US 5338366 описан способ кислотного предварительного гидролиза биомассы, который осуществляют в одну стадию, что дает возможность гидролиза гемицеллюлозы с получением сахаров с пятью атомами углерода, включающий следующие стадии, которые выполняются автоматически, непрерывно и последовательно: (а) смешивание биомассы, содержащей гемицеллюлозу, с раствором неорганической кислоты в концентрации, достаточной для гидролиза указанной гемицеллюлозы и для образования суспензии, имеющей консистенцию, которая обеспечивает достаточное увлажнение биомассы указанной неорганической кислотой; (б) дегидратацию суспензии с целью минимизирования количества пара, требующегося для нагревания биомассы до температуры взаимодействия и поддержания желаемой концентрации сахаров в указанной суспензии после предварительного гидролиза; (в) нагревание дегидратированной суспензии до температуры взаимодействия путем непосредственного контакта с паром при давлении выше атмосферного и (г) поддержание биомассы в дегидратированной суспензии при температуре взаимодействия и под давлением в течение времени, которое является достаточным для гидролиза гемицеллюлозы биомассы, но избегая гидролиза целлюлозы, для того, чтобы получать главным образом сахара с пятью атомами углерода. Неорганическую кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, соляной кислоты или азотной кислоты и температуру гидролиза в диапазоне от примерно 120 до примерно 176C. Считают, что способ, описанный выше, является простым и особенно эффективным в предварительном гидролизе гемицеллюлозы. В US 5424417 описан способ предварительного гидролиза лигноцеллюлозного вещества с целью отделения более высокого процентного содержания гемицеллюлозы и по меньшей мере 20% лигнина для того, чтобы получать более очищенную целлюлозу, который включает введение лигноцеллюлозного вещества в реактор для предварительного гидролиза; предварительный гидролиз указанного лигноцеллюлозного вещества при температуре в диапазоне от примерно 90 до примерно 240C, пропускание разбавленной кислоты для получения рН в диапазоне от примерно 1,0 до примерно 5,5 в указанный реактор и через указанное лигноцеллюлозное вещество и удаление указанной разбавленной кислоты из реактора с целью получения предварительно гидролизованного продукта в растворе; регенерация указанного предварительно гидролизованного продукта в растворе; и удаление твердого вещества, включая по меньшей мере 20% лигнина, присутствующего в указанном лигноцеллюлозном веществе, из указанного реактора для предварительного гидролиза при температурах, применяемых во время предварительного гидролиза. Разбавленная кислота предпочтительно представляет собой серную кислоту. Считают, что способ, описанный выше, может обеспечивать лучшую экстракцию как лигнина, так и гемицеллюлозы, одновременно и в одном и том же реакторе, действуя, однако, при менее жестких условиях pH, температуры и времени относительно обычных способов предварительного гидролиза. В US 7198925 описан способ превращения лигноцеллюлозного вещества в глюкозу, включающий следующие стадии: (а) транспортировка одного или более брикетов лигноцеллюлозного вещества в реактор для предварительной обработки; (б) добавление пара и кислоты в реактор, действуя при температуре,при концентрации кислоты и в течение времени, достаточных для гидролиза гемицеллюлозы до ксилозы и улучшения расположения целлюлозы для ферментативного расщепления целлюлазой, с целью получения предварительно обработанного лигноцеллюлозного вещества; (в) разгерметизация реактора для предварительной обработки; (г) удаление предварительно обработанного лигноцеллюлозного вещества из реактора для предварительной обработки и (д) гидролиз предварительно обработанного лигноцеллюлозного вещества целлюлазой с получением глюкозы. Используемую кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, сернистой кислоты, диоксида серы, и температуру гидролиза в диапазоне от примерно 140 до примерно 280C. Способ, описанный выше, считают более простым и менее дорогим по сравнению с известными способами, дающим возможность непосредственно обрабатывать брикеты лигноцеллюлозного вещества. В US 4237226 описан способ предварительной обработки целлюлозного вещества, который включает приготовление суспензии целлюлозного вещества; добавление кислоты к указанной суспензии в качестве катализатора; нагревание указанной суспензии до температуры взаимодействия, которая является такой, при которой структуру целлюлозы целлюлозного вещества модифицируют взаимодействием с кислотой в форму, которая является гораздо более подходящей для гидролиза по сравнению с необработанным целлюлозным веществом; поддержание указанной суспензии с кислотой при указанной температуре взаимодействия в течение периода времени, который является достаточным для обеспечения модификации большей части целлюлозного вещества в указанную форму, в указанный период времени,однако, являющийся достаточно коротким для предупреждения образования значительных количеств глюкозы из целлюлозного вещества и/или значительной перекристаллизации целлюлозной структуры; и охлаждение указанной суспензии таким образом, чтобы сделать взаимодействие между кислотой и модифицированным таким образом целлюлозным веществом несущественным. Кислота является предпочтительно серной кислотой, температура гидролиза в диапазоне от примерно 180 до примерно 230C. Считают, что способ, описанный выше, сокращает время гидролиза и увеличивает выход сахаров. В US 5916780 описан улучшенный способ предварительной обработки лигноцеллюлозного вещества, которое нужно превратить в этанол для использования в качестве топлива, который, по существу,включает следующие стадии: (а) выбор вещества, содержащего, по меньшей мере, гемицеллюлозу и, по меньшей мере, целлюлозу, где указанное вещество характеризуется отношением арабинан плюс ксилан/общие полисахариды, не содержащие крахмал (AX/NSP), которое больше 0,39; и (б) взаимодействие лигноцеллюлозного вещества при таких условиях, как для достижения гидролиза части гемицеллюлозы и целлюлозы, чтобы получить предварительно обработанное лигноцеллюлозное вещество, более легко поддающееся ферментативному расщеплению целлюлазой. Указанная кислота предпочтительно представляет собой серную кислоту, температура гидролиза меняется от примерно 180 до примерно 270C. Считают, что способом, описанным выше, получают большее количество глюкозы, используя меньше целлюлазы по сравнению с известными способами. Способы, описанные выше, однако, могут иметь различные недостатки. Если используют неорганические кислоты (например, серную кислоту), например, в конце кислотного гидролиза, получают водную фазу, включающую пентозные и гексозные сахара, полученные гидролизом гемицеллюлозы, имеющую кислотный pH: указанную водную фазу следует вследствие этого нейтрализовать путем добавления, например, оксида кальция, гидроксида кальция или гидроксида бария,с последующим образованием солей (например, сульфата кальция, дигидрата сульфата кальция (гипса),сульфата бария), которые осаждаются и должны быть поэтому отделены от указанной фазы перед осуществлением способов ферментации, аналогичных указанным выше. Следовательно, невозможно из-3 018491 влечь и повторно использовать указанную неорганическую кислоту. Кроме того, от полученных солей следует впоследствии избавляться подходящей обработкой с последующим увеличением затрат на получение. Кроме того, если кислотный гидролиз выполняют при высоких температурах, например выше 140C, могут образовываться побочные продукты взаимодействия, такие как, например, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, фенольные соединения, которые, как указано выше, действуют в качестве ингибиторов роста микроорганизмов, обычно используемых в последующих способах ферментации сахаров. Если, наоборот, кислотный гидролиз выполняют при низких температурах, например ниже 140C,может быть достигнуто недостаточное деструктурирование лигноцеллюлозной биомассы, где указанное деструктурирование является необходимым для высвобождения целлюлозных волокон из лигниновой решетки, которая покрывает их, для обеспечения возможности их преимущественного использования на следующей стадии ферментативного гидролиза. Фактически ферментам, обычно используемым (например, целлюлазы) в ферментативном гидролизе, довольно трудно добраться до целлюлозных волокон,покрытых лигнином. В настоящее время авторы изобретения обнаружили, что получение сахаров из биомассы, в частности из биомассы, включающей по меньшей мере один полисахарид, может преимущественно осуществляться посредством способа, который включает обработку указанной биомассы водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты при температуре не выше или равной 140C. Данный способ обеспечивает многочисленные преимущества. Данный способ, например, позволяет получать высокий выход сахаров пентозы и гексозы, производимых кислотным гидролизом указанной биомассы, которые можно впоследствии использовать в качестве источника углерода в способах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола). Указанные спирты можно преимущественно использовать в качестве автомобильного биотоплива или в качестве компонентов, которые можно добавлять в автомобильное топливо. Кроме того, возможность осуществления процесса при температуре, которая не является высокой,т.е. при температуре ниже или равной 140C, позволяет снизить образование побочных продуктов, таких как, например, фурфурол, гидроксиметилфурфурол, фенольные соединения, которые, как указано выше,действуют в качестве ингибиторов роста микроорганизмов, обычно используемых в последующих способах ферментации сахаров. Другое важное преимущество состоит в том, что такой способ позволяет регенерировать органическую кислоту, которую можно, следовательно, повторно использовать в указанном выше способе. Эта регенерация также позволяет избежать нейтрализации и, следовательно, получения солей и их последующего удаления. Объект настоящего изобретения, следовательно, относится к способу получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, при котором биомассу приводят в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты, выбранной из алкил- или арилсульфоновых кислот, имеющих от C7 до C20 атомов углерода, предпочтительно от C9 до C15 атомов углерода, или из галогенированных карбоновых кислот, при температуре в диапазоне от 80 до 140C, предпочтительно от 100 до 125C. Для цели настоящего изобретения и нижеследующей формулы изобретения определения интервалов числовых значений всегда включают крайние члены, если не установлено иное. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный полисахарид может быть выбран из целлюлозы, гемицеллюлозы или их смесей. Гемицеллюлоза или смеси гемицеллюлозы и целлюлозы являются особенно предпочтительными. Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная биомасса представляет собой лигноцеллюлозную биомассу. Как отмечалось ранее, лигноцеллюлозная биомасса содержит три компонента: гемицеллюлозу, целлюлозу и лигнин. Указанную лигноцеллюлозную биомассу предпочтительно выбирают из: продуктов культур, выращенных специально для энергетического использования (например, мискантус, просо и обычный камыш), включая побочные продукты, остатки и отходы указанных культур или их переработки; продуктов сельскохозяйственного культивирования, лесонасаждения и лесоводства, содержащих древесину, растения, остатки и побочные продукты переработки сельского хозяйства, лесонасаждения и лесоводства; побочных продуктов сельскохозяйственного производства продовольствия, предназначенных для питания человека и для зоотехники; остатков из бумажной промышленности, не подвергнутых химической обработке; отходов, поступающих от раздельного сбора твердого городского мусора (например, городского мусора растительного происхождения, бумаги). Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанную биомассу можно подвергать способу предварительного измельчения перед приведением в контакт с указанным водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты. Указанную биомассу предпочтитель-4 018491 но измельчают вплоть до получения частиц, имеющих диаметр в диапазоне от 0,1 до 10 мм, более предпочтительно от 0,5 до 4 мм. Частицы, имеющие диаметр меньше 1 мм, являются особенно предпочтительными. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная биомасса присутствует в реакционной смеси в количестве в диапазоне от 5 до 40 мас.%, предпочтительно от 20 до 35 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси. Для цели настоящего изобретения и нижеследующей формулы изобретения термин "реакционная смесь" относится к смеси, содержащей биомассу и водный раствор по меньшей мере одной органической кислоты, где указанную реакционную смесь получают приведением указанной биомассы в контакт с указанным водным раствором. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная по меньшей мере одна органическая кислота является растворимой в воде и может быть экстрагирована органическим растворителем, нерастворимым в воде. Для цели настоящего изобретения и нижеследующей формулы изобретения термин "органическая кислота, растворимая в воде" относится к органической кислоте, которая при 25C имеет растворимость в дистиллированной воде по меньшей мере 0,5 г/100 мл дистиллированной воды, предпочтительно по меньшей мере 2 г/100 мл дистиллированной воды. Для цели настоящего изобретения и нижеследующей формулы изобретения термин "органическая кислота, которую можно экстрагировать органическим растворителем, нерастворимым в воде" относится к органической кислоте, которую можно экстрагировать органическим растворителем, нерастворимым в воде, с выходом по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, где указанный выход рассчитывали по отношению к общему количеству органической кислоты, присутствующей в водном растворе. Для цели настоящего изобретения и нижеследующей формулы изобретения термин "органический растворитель, нерастворимый в воде" относится к органическому растворителю, который при 25C имеет растворимость в дистиллированной воде ниже 4 об.%, предпочтительно ниже 2 об.%. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанные алкил- или арилсульфоновые кислоты могут быть выбраны из додецил-сульфоновой кислоты, паратолуолсульфоновой кислоты, 1-нафталин-сульфоновой кислоты, 2-нафталин-сульфоновой кислоты, 1,5 нафталин-дисульфоновой кислоты или их смесей. Особенно предпочтительными являются паратолуолсульфоновая кислота, 2-нафталин-сульфоновая кислота, 1,5-нафталин-дисульфоновая кислота или их смеси. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанные галогенированные карбоновые кислоты могут быть выбраны из кислот, имеющих количество атомов углерода не выше 20, предпочтительно в диапазоне от 2 до 15, таких как, например, трифторуксусная кислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, перфтороктановая кислота или их смеси. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная по меньшей мере одна органическая кислота присутствует в водном растворе в концентрации в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% по отношению к общей массе водного раствора. Указанная органическая кислота действует в качестве катализатора в кислотном гидролизе указанной биомассы. В частности, когда исходная биомасса представляет собой лигноцеллюлозную биомассу,указанная органическая кислота конкретно действует в качестве катализатора в течение кислотного гидролиза гемицеллюлозы. Следует отметить, что целью способа по настоящему изобретению, когда исходная биомасса представляет собой лигноцеллюлозную биомассу, не только позволяет обеспечить кислотный гидролиз гемицеллюлозы, но также улучшает расположение целлюлозы, при этом указанная целлюлоза остается, по существу, негидролизованной, для последующего ферментативного гидролиза, благодаря улучшенному деструктурированию исходной биомассы. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанную биомассу приводят в контакт с указанным водным раствором в течение времени в диапазоне от 20 мин до 6 ч,предпочтительно от 30 мин до 3 ч. Указанную биомассу приводят в контакт с указанным водным раствором в реакторах, известных в данной области техники, таких как, например, автоклавы или экструдеры. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный способ также включает получение первой твердой фазы и первой водной фазы. Согласно еще одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная первая твердая фаза содержит лигнин и целлюлозу. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная первая водная фаза содержит по меньшей мере один сахар, имеющий от C5 до C6 атомов углерода, и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту. Указанная по меньшей мере одна органическая кислота представляет собой органическую кислоту, которую приводят в контакт с биомассой. Указанный сахар предпочтительно представляет собой ксилозу. Указанную ксилозу получают кислотным гидролизом гемицеллюлозы. Указанные фазы можно разделять с использованием методик, известных в данной области техники,таких как, например, фильтрация, центрифугирование. Указанные фазы предпочтительно разделяют фильтрацией. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанную первую водную фазу подвергают экстракции органическим растворителем, нерастворимым в воде. Указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, предпочтительно выбирают из галогенированных углеводородов, таких как, например, хлористый метилен, монохлорбензол, дихлорбензол, или их смесей; ароматических углеводородов, таких как, например, толуол, ксилен, или их смесей. Хлористый метилен или толуол являются особенно предпочтительными. Указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, впоследствии выпаривают, получая вторую твердую фазу, содержащую указанную по меньшей мере одну органическую кислоту (т.е. органическую кислоту, которую приводят в контакт с биомассой), и вторую водную фазу, содержащую указанный сахар, имеющий от С 5 до C6 атомов углерода. Как указано выше, способ по настоящему изобретению позволяет, следовательно, регенерировать органическую кислоту, которую приводят в контакт с биомассой, с высоким выходом, т.е. с выходом по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90%, где указанный выход рассчитывают по отношению к общему количеству органической кислоты, которую приводят в контакт с биомассой. Указанную органическую кислоту можно, следовательно, впоследствии повторно использовать согласно способу по настоящему изобретению. Согласно одному предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный способ также включает повторное использование указанной по меньшей мере одной органической кислоты. Указанную вторую водную фазу, содержащую по меньшей мере один сахар, имеющий от С 5 до С 6 атомов углерода, можно непосредственно использовать в способах ферментации для получения спиртов(например, этанола, бутанола). Указанные спирты преимущественно можно использовать в качестве автомобильного биотоплива или в качестве компонентов, которые можно добавлять к автомобильному топливу. Способ по настоящему изобретению также позволяет получить с высоким выходом по меньшей мере один сахар, имеющий от С 5 до С 6 атомов углерода, в частности ксилозу, полученную кислотным гидролизом гемицеллюлозы. Более конкретно, указанный способ позволяет получать выход ксилозы выше или равный 80%, где указанный выход рассчитывали по отношению к общему количеству ксилозы, присутствующей в исходной биомассе. Целью способа по настоящему изобретению является также обеспечение получения высоких выходов целлюлозы и лигнина. Указанную первую твердую фазу, содержащую целлюлозу и лигнин, полученную согласно способу по настоящему изобретению, можно использовать непосредственно в способе ферментативного гидролиза с целью гидролиза целлюлозы до глюкозы. Выход глюкозы, полученный при действии в соответствии со способом настоящего изобретения, выше или равен 90%, где указанный выход рассчитывали по отношению к общему количеству глюкозы, присутствующей в исходной биомассе. Количество сахаров, содержащихся в исходной биомассе, также как и количество сахаров, полученных после гидролиза (кислотного или ферментативного гидролиза), можно определять с использованием методик, известных в данной области техники, таких как, например высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ). Способ ферментативного гидролиза можно выполнять согласно методикам, известным в данной области техники, которые описаны, например, в US 5628830, US 5916780, US 6090595, используя имеющиеся в продаже ферменты, такие как, например, Целлюкласт 1.5L (Novozymes), Econase CE (Rohm Enzymes), Спезайм (Genecor), Новозим 188 (Novozymes), используемых по отдельности или смешанными друг с другом. Третью твердую фазу, содержащую лигнин, и третью водную фазу, содержащую глюкозу, полученную гидролизом целлюлозы, получают ферментативным гидролизом указанной первой твердой фазы. Указанную третью твердую фазу и указанную третью жидкую фазу можно разделять с использованием методик, известных в данной области техники, таких как, например, фильтрация, центрифугирование. Указанные фазы предпочтительно разделяют фильтрацией. Указанную третью водную фазу, содержащую глюкозу, можно непосредственно использовать в качестве сырья в способах ферментации для получения спиртов (например, этанола, бутанола). Указанные спирты преимущественно можно использовать в качестве автомобильного биотоплива или в качестве компонентов, которые можно добавлять в автомобильное топливо. Указанную третью твердую фазу, содержащую лигнин, можно обогащать в качестве топлива, например в качестве топлива для получения энергии, необходимой для поддерживания способов обработки биомассы. Некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры предлагаются для лучшего понимания настоящего изобретения и для его воплощения. Пример 1. 30 г предварительно измельченной хвойной древесины (диаметр частиц 1 мм) добавляли к раствору 1 г 2-нафталинсульфоновой кислоты в 100 мл воды. Полученную таким образом реакционную смесь выдерживали при перемешивании в автоклаве при 120C в течение 1 ч, получая первую твердую фазу и первую водную фазу. После охлаждения автоклава до комнатной температуры (23C) указанные фазы разделяли фильтрацией. Указанная первая твердая фаза содержала 22,44 г (сухая масса) деструктурированной биомассы,имеющей следующий состав: 14,7 г (сухая масса) целлюлозы (66 мас.% целлюлозы по отношению к общей массе указанной первой твердой фазы) и 7,5 г (сухая масса) лигнина (33 мас.% лигнина по отношению к общей массе указанной первой твердой фазы). Состав исходной биомассы являлся следующим: 50 мас.%, целлюлозы; 25 мас.% гемицеллюлозы, 25 мас.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Указанную первую водную фазу подвергали экстракции 300 мл хлористого метилена. Хлористый метилен впоследствии выпаривали при пониженном давлении, получая вторую водную фазу и вторую твердую фазу, которые разделяли фильтрацией. Указанная вторая твердая фаза содержала 0,96 г (сухая масса) 2-нафталин-сульфоновой кислоты(процент регенерации, 96%, рассчитывали по отношению к общему количеству кислоты, присутствующей в водном растворе). Указанная вторая водная фаза имела pH, равный 6, и включала ксилозу (выход 90,6%, рассчитанный по отношению к количеству ксилозы, присутствующей в исходной биомассе). Пример 2. 30 г предварительно измельченной хвойной древесины (диаметр частиц 1 мм) добавляли к раствору 1 г паратолуол-сульфоновой кислоты в 100 мл воды. Полученную таким образом реакционную смесь выдерживали при перемешивании в автоклаве при 120C в течение 1 ч, получая первую твердую фазу и первую водную фазу. После охлаждения автоклава до комнатной температуры (23C) указанные фазы разделяли фильтрацией. Указанная первая твердая фаза содержала 22,17 г (сухая масса) деструктурированной биомассы,имеющей следующий состав: 14,4 г (сухая масса) целлюлозы (65 мас.% целлюлозы по отношению к общей массе указанной первой твердой фазе) и 7,5 г (сухая масса) лигнина (34 мас.% лигнина по отношению к общей массе указанной первой твердой фазы). Состав исходной биомассы являлся следующим: 50 мас.% целлюлозы, 25 мас.% гемицеллюлозы, 25 мас.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Указанную первую водную фазу подвергали экстракции 300 мл хлористого метилена. Хлористый метилен впоследствии выпаривали при пониженном давлении, получая вторую водную фазу и вторую твердую фазу, которые разделяли фильтрацией. Указанная вторая твердая фаза содержала 0,85 г (сухая масса) паратолуол-сульфоновой кислоты(процент регенерации, 85%, рассчитывали по отношению к общему количеству кислоты, присутствующей в водном растворе). Указанная вторая водная фаза имела pH, равный 6, и включала ксилозу (выход 88%, рассчитанный по отношению к количеству ксилозы, присутствующей в исходной биомассе). Пример 3. 30 г предварительно измельченной хвойной древесины (диаметр частиц 1 мм) добавляли к раствору 1 г 1,5-нафталин-дисульфоновой кислоты в 100 мл воды. Полученную таким образом реакционную смесь выдерживали при перемешивании в автоклаве при 120C в течение 1 ч, получая первую твердую фазу и первую водную фазу. После охлаждения автоклава до комнатной температуры (23C) указанные фазы разделяли фильтрацией. Указанная первая твердая фаза содержала 23,25 г (сухая масса) деструктурированной биомассы,имеющей следующий состав: 14,7 г (сухая масса) целлюлозы (63 мас.% целлюлозы по отношению к общей массе указанной первой твердой фазы) и 7,5 г (сухая масса) лигнина (32 мас.% лигнина по отношению к общей массе указанной первой твердой фазы). Состав исходной биомассы был следующим: 50 мас.% целлюлозы, 25 мас.% гемицеллюлозы, 25 мас.% лигнина по отношению к общей массе исходной биомассы. Указанную первую водную фазу подвергали экстракции 300 мл хлористого метилена. Хлористый метилен впоследствии выпаривали при пониженном давлении, получая вторую водную фазу и вторую твердую фазу, которые разделяли фильтрацией. Указанная вторая твердая фаза содержала 0,90 г (сухая масса) 1,5-нафталин-дисульфоновой кислоты (процент регенерации 90% рассчитывали по отношению к общему количеству кислоты, присутствующей в водном растворе). Указанная вторая водная фаза имела pH, равный 6, и включала ксилозу (выход 81%, рассчитанный по отношению к количеству ксилозы, присутствующей в исходной биомассе). Пример 4. 5 г (сухая масса) деструктурированной биомассы, полученной, как описано в примере 1 (содержащей 3,3 г (сухая масса) целлюлозы), суспендировали в 100 мл ацетатного буфера при рН 5. Потом добавляли водный раствор фермента целлюкласта 1,5 л (Novozymes), соответствующего 33 FPU (единицы фильтровальной бумаги, filter paper units), и фермента новозима 188 (Novozymes), соответствующего 400 BGU (единиц бета-глюканазы). Полученную таким образом суспензию выдерживали при перемешивании при 45C в течение 72 ч. В конце реакции отделяли фильтрацией 1,7 г (сухая масса) нерастворимого остатка, содержащего лигнин (выход 97% рассчитывали по отношению к количеству лигнина, присутствующего в исходной биомассе). Оставшийся водный раствор содержал глюкозу (выход 94%, рассчитанный по отношению к количеству глюкозы, присутствующей в исходной биомассе). Пример 5. 5 г (сухая масса) деструктурированной биомассы, полученной, как описано в примере 2 (содержащей 3,3 г (сухая масса) целлюлозы), суспендировали в 100 мл ацетатного буфера при рН 5. Потом добавляли водный раствор фермента целлюкласта 1,5 л (Novozymes), соответствующего 33 FPU (единицы фильтровальной бумаги), и фермента новозим 188 (Novozymes), соответствующего 400 BGU (единиц бета-глюканазы). Полученную таким образом суспензию выдерживали при перемешивании при 45C в течение 72 ч. В конце реакции отделяли фильтрацией 1,9 г (сухая масса) нерастворимого остатка, содержащего лигнин (выход 90% рассчитывали по отношению к количеству лигнина, присутствующего в исходной биомассе). Оставшийся водный раствор содержал глюкозу (выход 90%, рассчитанный по отношению к количеству глюкозы, присутствующей в исходной биомассе). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения сахаров из биомассы, содержащей по меньшей мере один полисахарид, при котором биомассу приводят в контакт с водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты,выбранной из алкил- или арилсульфоновых кислот, имеющих от С 7 до С 20 атомов углерода, или из галогенированных карбоновых кислот, при температуре в диапазоне от 80 до 140C, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота присутствует в водном растворе в концентрации в диапазоне от 0,1 до 5 мас.% по отношению к общей массе водного раствора, с получением первой твердой фазы, содержащей лигнин и целлюлозу, и первой водной фазы, содержащей по меньшей мере один сахар, имеющий от С 5 до С 6 атомов углерода, и указанную по меньшей мере одну органическую кислоту; указанную первую водную фазу подвергают экстракции по меньшей мере одним органическим растворителем, нерастворимым в воде, и выпаривают указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, с получением второй твердой фазы, содержащей по меньшей мере одну органическую кислоту, и второй водной фазы, содержащей указанный сахар, имеющий от С 5 до С 6 атомов углерода; указанную первую твердую фазу непосредственно подвергают способу ферментативного гидролиза с получением третьей твердой фазы, содержащей лигнин, и третьей водной фазы, содержащей глюкозу,получаемую гидролизом целлюлозы. 2. Способ по п.1, где указанные алкил- или арилсульфоновые кислоты имеют от С 9 до C15 атомов углерода. 3. Способ по п.1 или 2, где указанная температура находится в диапазоне от 100 до 125C. 4. Способ по любому из пп.1-3, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота присутствует в водном растворе в концентрации в диапазоне от 0,5 до 2 мас.% по отношению к общей массе водного раствора. 5. Способ по любому из пп.1-4, где указанный полисахарид выбран из целлюлозы, гемицеллюлозы или их смесей. 6. Способ по п.5, где указанный полисахарид выбран из гемицеллюлозы или смесей гемицеллюлозы и целлюлозы. 7. Способ по любому из пп.1-6, где указанная биомасса представляет собой лигноцеллюлозную биомассу. 8. Способ по п.7, где указанная лигноцеллюлозная биомасса выбрана из продуктов культур, выращенных специально для энергетического использования (например, мискантус, просо и обычный камыш), включая побочные продукты, остатки и отходы указанных культур или их переработки; продуктов сельскохозяйственного культивирования, лесонасаждения и лесоводства, содержащих древесину, растения, остатки и побочные продукты переработки сельского хозяйства, лесонасаждения и лесоводства; побочных продуктов сельскохозяйственного производства продовольствия, предназначенных для питания человека и для зоотехники; остатков бумажной промышленности, не подвергавшихся химической обработке; отходов, поступающих от раздельного сбора твердого городского мусора (например, городского мусора растительного происхождения, бумаги). 9. Способ по любому из пп.1-8, при котором указанную биомассу подвергают процессу предварительного измельчения, а затем приводят в контакт с указанным водным раствором по меньшей мере одной органической кислоты. 10. Способ по п.9, при котором указанную биомассу измельчают вплоть до получения частиц,имеющих диаметр в диапазоне от 0,1 до 10 мм. 11. Способ по п.10, при котором указанную биомассу измельчают вплоть до получения частиц,имеющих диаметр в диапазоне от 0,5 до 4 мм. 12. Способ по п.11, при котором указанную биомассу измельчают вплоть до получения частиц,имеющих диаметр менее 1 мм. 13. Способ по любому из пп.1-12, где указанная биомасса присутствует в реакционной смеси в количестве в диапазоне от 5 до 40 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси. 14. Способ по п.13, где указанная биомасса присутствует в реакционной смеси в количестве в диапазоне от 20 до 35 мас.% по отношению к общей массе реакционной смеси. 15. Способ по любому из пп.1-14, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота является растворимой в воде и может быть экстрагирована органическим растворителем, нерастворимым в воде. 16. Способ по любому из пп.1-15, где указанные алкил- или арилсульфоновые кислоты выбраны из додецил-сульфоновой кислоты, паратолуол-сульфоновой кислоты, 1-нафталин-сульфоновой кислоты, 2 нафталин-сульфоновой кислоты, 1,5-нафталин-дисульфоновой кислоты или их смесей. 17. Способ по п.16, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота выбрана из паратолуол-сульфоновой кислоты, 2-нафталин-сульфоновой кислоты, 1,5-нафталин-дисульфоновой кислоты или их смесей. 18. Способ по любому из пп.1-17, где указанные галогенированные карбоновые кислоты выбраны из кислот, имеющих количество атомов углерода не больше 20, таких как трифторуксусная кислота, дихлоруксусная кислота, трихлоруксусная кислота, перфтороктановая кислота или их смеси. 19. Способ по любому из пп.1-18, при котором указанную биомассу приводят в контакт с указанным водным раствором в течение времени в диапазоне от 20 мин до 6 ч. 20. Способ по п.19, при котором указанную биомассу приводят в контакт с указанным водным раствором в течение времени в диапазоне от 30 мин до 3 ч. 21. Способ по п.1, где указанная по меньшей мере одна органическая кислота указанной первой водной фазы представляет собой органическую кислоту, которую приводят в контакт с биомассой. 22. Способ по п.1, где указанный сахар указанной первой водной фазы представляет собой ксилозу. 23. Способ по п.1, где указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, выбран из галогенированных углеводородов, таких как хлористый метилен, монохлорбензол, дихлорбензол или их смеси; ароматических углеводородов, таких как толуол, ксилол или их смеси. 24. Способ по п.23, где указанный органический растворитель, нерастворимый в воде, выбран из хлористого метилена или толуола. 25. Способ по любому из пп.1-24, включающий повторное использование указанной по меньшей мере одной органической кислоты. 26. Способ по п.1, при котором указанную вторую водную фазу, содержащую по меньшей мере один сахар, имеющий от C5 до C6 атомов углерода, используют непосредственно в способах ферментации для получения спиртов. 27. Способ по п.1, при котором указанную третью водную фазу используют непосредственно в качестве сырья в способах ферментации для получения спиртов.

МПК / Метки

МПК: C12P 7/10, C13K 1/02

Метки: способ, сахаров, получения, биомассы

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/10-18491-sposob-polucheniya-saharov-iz-biomassy.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Способ получения сахаров из биомассы</a>

Похожие патенты