Разветвленные иономеры и способ их получения

Дата публикации и выдачи патента Номер заявки Разветвлнный ароматический иономер получают путм сополимеризации первого мономера,имеющего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера,имеющего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. Ионный фрагмент может иметь катионную группу с валентностью +1 или больше. К числу подходящих первых мономеров принадлежит стирол, а к числу подходящих вторых мономеров принадлежат метилакрилат натрия и диметилакрилат цинка. Разветвлнные ароматические иономеры можно использовать для изготовления изделий, включая вспененный полистирол, а также посуду и утварь для микроволновых печей. 015596 Настоящее изобретение относится к полимерам, в частности к иономерам. При создании полимеров может быть желательно придавать полимерным цепям ветвление или увеличивать его. Повышенное ветвление может вызвать изменение физических свойств полимера, в том числе повышение прочности, устойчивость при более высоких температурах и повышенную твердость. В некоторых случаях повышенное ветвление может улучшить такие свойства, как эластомерное поведение и сопротивление истиранию. Как известно, иономеры находят применение во многих областях техники. Например, иономер на основе сложного полиэфира, улучшающий накрашиваемость, можно получить из реакционного остатка сульфонатной соли арилкарбоксильной кислоты, ароматической дикарбоксильной кислоты, алифатической дикарбоксильной кислоты, алифитического диола или же любого их производного, способного к образованию сложного эфира. Фотоотверждаемый зубной цемент можно изготовить, используя фотоотверждаемый иономер, который определяют как полимер, имеющий достаточное количество боковых ионных групп для осуществления реакции осаждения в присутствии реакционноспособного наполнителя и воды и достаточное количество боковых полимеризуемых групп, чтобы обеспечить полимеризацию образующейся смеси, например, отверждением при воздействии энергии излучения. Другое применение иономеры находят в области изготовления абразивных поверхностей. Пригодные для этого применения иономеры представляют собой сополимеры этилена с солями ненасыщенных кислот, такими как цинковая соль акриловой кислоты. Типичные коммерческие продукты этого типа включают полимеры Aclyn, Himiran, Coathylene, Surlyn и Escor. Surlyn, конечно же, представляет собой хорошо известный компонент покрытия некоторых высококачественных мячей для гольфа. С одной стороны, настоящее изобретение представляет собой разветвлнный ароматический иономер, полученный сополимеризацией первого мономера, имеющего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, имеющего ионный фрагмент и по меньшей мере два ненасыщенных фрагмента. В этом случае ионный фрагмент имеет по меньшей мере две ионизуемые группы: катионную группу, ионизирующуюся с образованием катионов, и анионную группу, ионизирующуюся с образованием анионов, при этом катионная группа многовалентна и способна образовывать мостики с другими молекулами в присутствии ионов подходящего типа и в подходящей концентрации. С другой стороны, данное изобретение представляет собой разветвлнный ароматический иономер,полученный сополимеризацией первого мономера, имеющего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, имеющего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. В этом случае ионный фрагмент имеет по меньшей мере две ионизуемые группы: катионную группу, ионизирующуюся с образованием катионов, и анионную группу, ионизирующуюся с образованием анионов, причм катионная группа является одновалентной. Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения разветвлнных ароматических иономеров. Способ включает сополимеризацию первого мономера, имеющего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, имеющего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. В ещ одном аспекте данное изобретение представляет собой изготавливаемое изделие. Изделие формируют из разветвлнного ароматического иономера, изготовленного путм сополимеризации первого мономера, имеющего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, имеющего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. В этом случае ионный фрагмент имеет по меньшей мере две ионизуемые группы: катионную группу, ионизирующуюся с образованием катионов, и анионную группу, ионизирующуюся с образованием анионов, причм катионная группа является одновалентной. Краткое описание чертежей Для детального понимания и адекватной оценки настоящего изобретения следует обратиться к нижеследующему подробному описанию изобретения и предпочтительных вариантов его осуществления,которые следует рассматривать совместно с сопровождающими описание чертежами, где фиг. 1 представляет собой график зависимости степени превращения от времени при проведении реакций, описанных в примере 2; фиг. 2 представляет собой график, отражающий результаты измерения молекулярной массы при проведении реакций, описанных в примере 2; фиг. 3 представляет собой график, отражающий результаты измерения текучести расплава при проведении реакций, описанных в примере 2; фиг. 4 представляет собой график, отражающий результаты измерения температуры стеклования при проведении реакций, описанных в примере 2; фиг. 5 представляет собой график зависимости степени превращения от времени при проведении реакций, описанных в примере 3; фиг. 6 представляет собой график, отражающий результаты измерения молекулярной массы при проведении реакций, описанных в примере 3; фиг. 7 представляет собой график, отражающий результаты измерения температуры стеклования при проведении реакций, описанных в примере 3;-1 015596 фиг. 8 представляет собой график, отражающий результаты измерения текучести расплава при проведении реакций, описанных в примере 3. Подразумевается, что чертежи не требуется масштабировать и что пропорции отдельных частей на чертежах могут быть увеличены с целью отображения деталей. В области получения полимеров термин "иономер" определяют как полимер с ковалентными связями между элементами полимерной цепи и ионными связями между отдельными цепями полимера. Иономеры также определяют как полимеры, содержащие ионные связи между цепями. Термопластичные иономеры обладают уникальным свойством образовывать обратимые сшивки. При обработке при температурах плавления эти сшивки разъединяются, а при охлаждении материала до температуры стеклования они восстанавливаются. Разветвлнные ароматические иономеры можно образовать путем сополимеризации первого мономера, имеющего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера,имеющего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. Например, подходящие мономеры, имеющие ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, могут включать моновинилароматические соединения, такие как стирол, а также алкилированные стиролы, где алкильный радикал присоединн к бензольному кольцу или к боковой цепи. Альфа-метилстирол, третбутилстирол, п-метилстирол и винилтолуол являются подходящими мономерами, которые могут пригодиться для получения разветвлнных ароматических иономеров. Моновинилароматические соединения можно использовать по отдельности или в виде смесей. В одном из вариантов осуществления изобретения в качестве первого мономера используют исключительно стирол. Любой мономер, имеющий ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, можно использовать для получения разветвлнных ароматических иономеров. Второй мономер имеет ионный фрагмент, часть и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. Ионный фрагмент имеет по меньшей мере две способные к ионизации группы, одна из которых ионизируется с образованием катионов, а другая - с образованием анионов. В одном варианте осуществления изобретения группа, ионизирующуюся с образованием катионов, здесь и далее "катионная группа", является одновалентной. В другом варианте осуществления изобретения катионная группа является многовалентной и способна образовывать мостики с другими молекулами в присутствии ионов соответствующего типа и концентрации. Когда катионная группа является одновалентной, она представляет собой одновалентный металл или соединение, образующее ион четвертичного аммония. Подходящие металлы включают натрий, калий, цезий, серебро и подобные им. Подходящие соединения четвертичного аммония включают хлорид аммония, хлорид метиламмония, хлорид диэтиламмония и подобные им. Когда катионная группа представляет собой группу, способную образовывать мостики с другими молекулами в присутствии ионов подходящего типа и концентрации, тогда она является группой, ионизирующейся с образованием катионов, имеющих заряд +2 или выше. В одном исполнении катионная группа может являться металлом, имеющим степень окисления +2 или выше. Подходящие металлы включают цинк, медь, свинец, кальций, магний, цирконий, алюминий и подобные им. Вторая ионизирующаяся группа представляет собой органическую группу, ионизирующуюся с образованием аниона, имеющего координационный заряд -1 или ниже. Подходящие группы включают анионы аминов, карбоновых кислот, сульфоновых кислот, фосфоновых кислот, тиогликолевых кислот и подобных кислот. Если валентность катионной группы выше чем +1, то первая и вторая ионизирующиеся группы могут образовать мостик. Анионная группа включает по меньшей мере один способный к полимеризации ненасыщенный фрагмент. В некоторых вариантах осуществления изобретения этот фрагмент единственный. В других вариантах осуществления изобретения этих фрагментов может быть два или больше. Ненасыщенная часть может быть представлена концевой или не концевой двойной связью углерод-углерод. Соединения, пригодные в качестве второго мономера, можно получить из катиона металла и органического аниона, имеющего по меньшей мере одну ненасыщенную связь. Подходящие соединения, которые можно использовать в качестве второго мономера, включают любые соединения общей формулы где R представляет собой углеводородную цепь, содержащую от 2 до 40 атомов углерода и по меньшей мере одну полимеризуемую ненасыщенную связь; А является анионной группой; Мявляется катионной группой;X равно +1, +2, +3, +4 или +5; у является целым числом, имеющим значение от 1 до 4. Когда у равно 1, R может иметь одну или более полимеризуемых ненасыщенных связей. В тех вариантах осуществления изобретения, где у равно 1, R может иметь две или более полимеризуемых ненасыщенных связей, и эти связи могут располагаться на отдельных цепях или же достаточно далеко друг от-2 015596 друга на одной цепи, чтобы была возможна полимеризация без существенных стерических затруднений. В некоторых вариантах осуществления изобретения (yZ)+X=0, и это означает, что только те анионные группы, которые имеют полимеризуемые ненасыщенные связи, будут координироваться с группой М,однако формула изобретения включает в себя и те случаи, когда дополнительные группы, не имеющие полимеризуемых ненасыщенных связей, могут координироваться с группой М. Когда это происходит,вс еще может быть по меньшей мере две полимеризуемых ненасыщенных связи, скоординированных с группой М в дополнение к любым другим координированным группам. Соединения, которые можно использовать в качестве второго мономера по настоящему изобретению, включают (но не ограничены ими) диакрилат цинка, диметилакрилат цинка, дивинилацетат цинка,диэтилфумарат цинка и т.п.; диакрилат меди, диметилакрилат меди, дивинилацетат меди, диэтилфумарат меди и т.п.; триакрилат алюминия, триметилакрилат алюминия, тривинилацетат алюминия, триэтилфумарат алюминия и т.п.; тетраакрилат циркония, тетраметилакрилат циркония, тетравинилацетат циркония, тетраэтилфумарат циркония и т.п. В случае соединений, имеющих одновалентные катионные группы, второй мономер может представлять собой акрилат натрия, метакрилат натрия, метакрилат серебра и т.п. Эти соединения, а также любое соединение, пригодное в качестве второго мономера, можно получить, например, при взаимодействии органической кислоты или ангидрида с металлом или солью металла. Когда катионная группа является многовалентной, то можно провести реакцию органической кислоты с многовалентным металлом в таких условиях, которые обеспечивают образование мостика между анионной группой и катионной группой. Пригодные в качестве второго мономера соединения можно получить любым способом, известным обычным специалистам в области синтеза подходящих мономеров. Мономеры, используемые для получения разветвлнных ароматических иономеров, могут взаимодействовать несколькими способами, которые влияют на физические свойства иономеров. Первый способ заключается в образовании ковалентных связей вследствие полимеризации ненасыщенных фрагментов. Второй способ возможного взаимодействия мономеров, используемых для получения разветвлнных ароматических иономеров, состоит в образовании мостика, в котором многовалентная катионная группа координирована с двумя анионными группами, которые соединены с углеродными скелетами по меньшей мере двух отдельных цепей. Такая координация фактически может сшить две цепи и тем самым увеличить общую эффективную молекулярную массу сегмента до суммы молекулярных масс двух цепей. Третий способ возможного взаимодействия мономеров, используемых для получения разветвлнных ароматических иономеров, состоит в образовании множественных мостиков, так как это описано в предыдущем абзаце. Чем в большей степени происходит сшивка, тем менее эластичной становится трехмерная структура иономера, что может привести к меньшим значениям текучести расплава и к увеличению прочности расплава. В еще одном, четвертом, способе взаимодействия катионные группы являются одновалентными,ионные фрагменты, не задействованные целиком в образовании мостиковых связей, ещ могут ассоциировать благодаря гидрофобным-гидрофильным силам. В этих вариантах осуществления изобретения эти более слабые, но вс ещ измеримые силы могут возникать между сравнительно неполярными гидрофобными не ионными частями молекулы, которые взаимно притягиваются, а от полярных гидрофильных ионных частей иономера отталкиваются. Эти силы становятся более заметными по мере того, как доля второго мономера увеличивается по концентрации. Перечисленные четыре способа - это далеко не все возможные взаимодействия мономеров. Кроме того, большая часть свойств иономеров связана с их первичной, вторичной и даже третичной структурой, например структура может влиять на температуры стеклования (Тс) иономеров. Как количество второго мономера, так и тип его взаимодействия с первым мономером обуславливают используемое количество второго мономера. Следовательно, в некоторых вариантах осуществления изобретения, когда взаимодействие слабое, например когда катионная группа второго мономера является одновалентной, и при этом желательно получить заметный эффект от второго мономера, тогда разветвлнные иономеры получают, используя второй мономер в сравнительно большом количестве, типично при отношении первого мономера ко второму от приблизительно 999:1 до приблизительно 40:60. В других подобных вариантах реализации изобретения соотношение составляет от приблизительно 95:5 до приблизительно 50:50. Есть и такие варианты осуществления изобретения, где это соотношение составляет от приблизительно 90:10 до приблизительно 60:40. В других вариантах соотношение составляет от 80:20 до 70:30. Когда взаимодействие очень сильное, например когда катионная группа является двухили трхвалентной или же когда желательно получить лишь небольшое изменение свойств иономера за счет введения второго мономера, то количество второго мономера довольно мало: в интервале от приблизительно 10 частей на миллион (ppm) до приблизительно 10000 ppm. В других подобных иономерах интервал составляет от приблизительно 100 до приблизительно 1000 ppm. Есть случаи, когда в других подобных иономерах этот интервал составляет от приблизительно 250 до приблизительно 800 ppm. Разветвлнный ароматический иономер получают сополимеризацией первого и второго мономеров.-3 015596 Каждый из этих мономеров имеет по меньшей мере одну полимеризуемую ненасыщенную связь. Полимеризацию можно проводить любым способом, известным обычному специалисту в области осуществления реакций полимеризации. Например, полимеризацию можно провести с использованием инициатора полимеризации. Примеры инициаторов полимеризации включают, в частности, инициаторы радикальной полимеризации, такие как бензоил пероксид, лауроил пероксид, трет-бутилпероксибензоат и 1,1-ди-третбутилперокси-2,4-ди-трет-бутилциклогексан. Количество инициатора полимеризации составляет от приблизительно 0 до приблизительно 1% от массы мономеров. В одном из вариантов осуществления изобретения количество инициатора полимеризации составляет от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5% от массы мономеров. В другом варианте осуществления изобретения количество инициатора полимеризации составляет от приблизительно 0,025 до приблизительно 0,05% от массы мономеров. В качестве альтернативы иономер можно получить, используя в качестве инициатора нагревание, а не вещество. Иономер можно получить, используя нетрадиционный инициатор, такой как металлоценовый катализатор, описанный в патенте США 6706827, который целиком включн в данное описание путм ссылки. В одном из вариантов осуществления изобретения мономеры можно смешивать с растворителем и затем подвергать полимеризации. В другом варианте осуществления изобретения один мономер растворяют в другом и затем полимеризуют. В ещ одном варианте осуществления изобретения мономеры можно подавать по отдельности параллельными потоками в реактор либо в чистом виде, либо растворенными в растворителе, таком как минеральное масло. И в ещ одном варианте осуществления изобретения второй мономер можно получать in situ или непосредственно перед полимеризацией, примешивая исходные компоненты, такие как ненасыщенная кислота или ангидрид и алкоголят металла, на линии подачи или в реакторе. Для полимеризации мономеров, имеющих полимеризуемые ненасыщенные связи, можно использовать любой способ, известный обычным специалистам в данной области. Например, можно использовать описанный в патенте США 5540813 способ, и он целиком включн в данное описание путм ссылки. Описанные в патентах США 3660535 и 3658946 способы также могут быть использованы и оба они целиком включены в данное описание. Любой способ получения полистирола общего назначения можно использовать для синтеза разветвлнных ароматических иономерных полимеров. В определнных вариантах осуществления изобретения иономеры можно смешивать с добавками перед их использованием конечной области применения. Например, иономеры можно смешивать с антипиренами, антиоксидантами, смазывающими агентами, порообразователями, УФ-стабилизаторами, антистатическими агентами и тому подобными добавками. Любая добавка, которая, как известно обычным специалистам в области синтеза иономеров, полезна, может быть использована и в синтезе разветвлнных иономеров. Иономеры можно использовать так же, как и полистирол общего назначения, но их можно использовать также и для других применений. Их можно вспенивать для получения пенополистирола. Иономеры можно использовать в областях применения, где необходима устойчивость к воздействию высоких температур, например для изготовления посуды и утвари для микроволновых печей. Иономеры можно использовать для получения других изделий, таких как контейнеры, а также детали автомобилей, игрушек и т.п. Полярные ионные фрагменты иономеров могут увеличивать их совместимость со сложными полиэфирами, такими как полиэтилен терефталат и поликарбонат, так что разветвлнные иономеры можно использовать в смесях и сплавах с этими и другими полимерами сходной полярности. Примеры Для иллюстрации данного изобретения ниже приведены примеры. Эти примеры не предназначены для ограничения рамок настоящего изобретения, и их не следует интерпретировать таким образом. Количества приведены в массовых долях или массовых процентах, если не оговорено иначе. Пример 1. Гомополимер полистирола получают, используя реакционный сосуд на 500 мл, снабжнный мешалкой. Полимеризацию инициируют при помощи катализатора LUPERSOL233 в концентрации приблизительно 170 ppm. Реакцию проводят при приблизительно 131 С (267F). Начальная текучесть расплава полистирола составляет 3,7 дг/мин. Диметакрилат цинка (ZnMA) добавляют постадийно: сначала растворяют ZnMA в стироле, а затем подают раствор в реактор. Реактору дают возможность стабилизироваться и отбирают образцы в тех точках, где концентрация ZnMA в стироле составляет 400, 600 и 800 ppm. Образцы испытаны, результаты испытаний отражены ниже в табл. 1. Пример 2. По существу, этот пример идентичен примеру 1, за исключением того, что реакцию проводят при 135 С (275F), с концентрацией катализатора LUPERSOL233 175 ppm. В качестве агента переноса цепи служит н-додецилмеркаптан (НДМ). Пример 3. Полистирол получают при постоянной концентрации метакриловой кислоты, используя те же самые процедуру и оборудование, что и в примере 2, за исключением того, что кислоту в подаваемом рас-4 015596 творе нейтрализуют, используя основания различной валентности: этоксид натрия, карбонат кальция,изопропилат алюминия(III) и изобутилат циркония(IV); катализатор LUPERSOL233 используют в концентрации 200 ppm. Образцы испытаны, результаты испытаний представлены ниже в табл. 2. Таблица 1 1. Стандарт ASTM (Американского общества по испытанию материалов) D-1238 г/10 мин, 200 С /5 кг,10/2001. 2. Стандарт ASTM D-790 фунты на квадратный дюйм/МПа, 1/2001. 3. Стандарт ASTM D-638 фунты на квадратный дюйм/МПа, фунты на квадратный дюйм, %, 9/2001. 4. Стандарт ASTM D-1525, F/C, 5/2000. 5. Стандарт ASTM D-6474. 6. Mz/Mn. 1. В форме этоксида натрия. 2. В форме карбоната кальция. 3. Изопропилат алюминия(III). 4. Бутилат циркония(IV). 1. Стандарт ASTM D-1238 г/10 мин, 200 С/5 кг, 10/2001. 2. Стандарт ASTM D-3418, С, точка перегиба (средняя) на кривой ДСК, 7/1999. 3. Стандарт ASTM D-6474. 4. Mz/Mn.- Не является примером по изобретению.-5 015596 Фиг. 1-4 представляют собой графическое изображение результатов, полученных согласно примеру 2. Как показывают эти чертежи, диметакрилат цинка является эффективным дифункциональным мономером, который стимулирует ветвление цепей и увеличивает z-среднюю молекулярную массу полистирола. Даже такое низкое количество, как 200 ppm, увеличивает z-среднюю молекулярную массу полистирола до значения, близкого к 1000000 г/моль. Несмотря на эффективность этого мономера в качестве сшивающего агента образующиеся полимеры не проявляют признаков гелеобразования при таких количествах добавленного мономера, которые дают молекулярные массы вплоть до 6000000 г/моль. Фиг. 4-8 представляют собой графическое изображение результатов, полученных по примеру 3. Они показывают, что можно синтезировать различные соли метакриловой кислоты in situ, прямо в подаваемой реакционной смеси, ещ до самой полимеризации. Они также показывают, что при замене одновалентного противоиона на три- или тетравалентный наблюдают увеличение средневзвешенной молекулярной массы в два или три раза, а также увеличение z-средней молекулярной массы до 20 раз. Также наблюдают, что при переходе к более высокому валентному состоянию увеличение молекулярной массы сопровождается уменьшением текучести расплава, однако даже при молекулярной массе 1000000 г/моль материал вс ещ обладает текучестью. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Разветвлнный ароматический иономер, представляющий собой продукт сополимеризации первого мономера, включающего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, включающего ионный фрагмент и по меньшей мере два ненасыщенных фрагмента, где ионный фрагмент имеет по меньшей мере две ионизируемые группы: многовалентную катионную группу,ионизирующуюся с образованием катионов, и анионную группу, ионизирующуюся с образованием анионов, при этом второй мономер выбран из группы, состоящей из диакрилата цинка, диметилакрилата цинка, дивинилацетата цинка, диэтилфумарата цинка; диакрилата меди, диметилакрилата меди, дивинилацетата меди, диэтилфумарата меди; триакрилата алюминия, триметилакрилата алюминия, тривинилацетата алюминия, триэтилфумарата алюминия; тетраакрилата циркония, тетраметилакрилата циркония, тетравинилацетата циркония, тетраэтилфумарата циркония и их смесей, при этом количество второго мономера составляет от 100 до 1000 ppm. 2. Иономер по п.1, в котором первый мономер выбран из группы, состоящей из стирола, альфаметилстрола, трет-бутилстирола, п-метилстирола, винилтолуола и их смесей. 3. Иономер по п.2, в котором первый мономер представляет собой стирол. 4. Иономер по п.1, в котором количество второго мономера составляет от 250 до 800 ppm. 5. Разветвлнный ароматический иономер, представляющий собой продукт сополимеризации первого мономера, включающего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, включающего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент, где ионный фрагмент имеет по меньшей мере две ионизируемые группы: катионную группу, ионизирующуюся с образованием катионов, и анионную группу, ионизирующуюся с образованием анионов, где катионная группа является одновалентной группой, при этом второй мономер выбран из группы, состоящей из акрилата натрия, метакрилата натрия и их смесей, при этом количество второго мономера составляет от 100 до 1000 ppm. 6. Иономер по п.5, в котором количество второго мономера составляет от 250 до 800 ppm. 7. Иономер по п.5, в котором первый мономер выбран из группы, состоящей из стирола, альфаметилстрола, трет-бутилстирола, п-метилстирола, винилтолуола и их смесей. 8. Иономер по п.7, в котором первый мономер представляет собой стирол. 9. Способ получения разветвлнных ароматических иономеров по любому из предшествующих пунктов, включающий сополимеризацию первого мономера, включающего ароматический фрагмент и ненасыщенный алкильный фрагмент, и второго мономера, включающего ионный фрагмент и по меньшей мере один ненасыщенный фрагмент. 10. Способ по п.9, в котором мономеры смешивают перед сополимеризацией или во время сополимеризации. 11. Способ по п.9, в котором второй мономер получают in situ в первом мономере. 12. Способ по п.11, в котором второй мономер получают путм смешивания in situ алкоголята цинка с метакриловой кислотой. 13. Способ по п.12, в котором алкоголят цинка представляет собой бутилат цинка. 14. Контейнер, безопасный для микроволновой печи, выполненный из иономера по любому из пп.18. 15. Утварь, безопасная для микроволновой печи, выполненная из иономерапо любому из пп.1-8.