Состав кремний-натрий-кальциевого стекла

009380 Настоящее изобретение относится к составам кремний-натрий-кальциевого стекла, предназначенным для изготовления изделий, в частности, из полого стекла или также изделий, находящихся в виде листового стекла, причем указанный состав придает этим изделиям свойства низкого пропускания ультрафиолетового излучения, сильного пропускания видимого излучения и нейтрального окрашивания. Хотя изобретение не ограничено таким применением, оно будет описано, в частности, при обращении к приложениям в области изделий из полого стекла, таких как бутылки, пузырьки, а также банки. Ультрафиолетовое излучение (УФ), в частности солнечное, может взаимодействовать со многими жидкостями, иногда ухудшая их качество. Это, например, определенные съедобные жидкости, в том числе некоторые вина, спирты, пиво или оливковое масло, у которых может измениться цвет и вкус, а также некоторые духи, у которых может измениться запах. Таким образом, как в продовольственной, так и в косметической промышленности имеется реальная потребность в стеклянных емкостях, способных поглощать большую часть ультрафиолетового излучения. Стеклянные сосуды, отвечающие этому требованию, чрезвычайно распространены, но они обычно имеют сильное окрашивание. Например, вино или пиво часто разливают в бутылки янтарного или зеленого цвета, причем такое окрашивание получают добавлением таких красителей, как оксид хрома или сернистые соединения переходных элементов, такие как сульфиды железа. Однако эти окрашенные сосуды имеют тот недостаток, что они скрывают окраску жидкости, которая в них содержится. В определенных случаях может быть желательным, в основном по эстетическим причинам, иметь возможность полностью оценить окраску содержимого и, следовательно, располагать емкостями, имеющими одновременно повышенное пропускание света и нейтральную окраску. Описаны решения, предназначенные для устранения этой технической проблемы, состоящие в основном в добавлении к составу стекла поглощающих оксидов, предпочтительно поглощающих ультрафиолетовое излучение, таких как оксид церия, а также оксид ванадия. Так, публикация US 6407021 описывает сосуды из стекла, состав которого включает от 0,2 до 1 мас.% оксида церия, выраженного в форме СеО 2, и от 0,01 до 0,08% оксида марганца, в форме MnO2. Этот последний оксид добавляют, чтобы компенсировать желто-зеленую окраску из-за оксида железа,содержащегося в композиции в концентрации по меньшей мере 0,01%. В заявке JP 11-278863 описывается также применение оксида церия, в массовой доле, составляющей от 0,1 до 1%, а также оксида кобальта и, возможно, селена, причем добавление двух этих последних элементов имеет целью также "обесцвечивание" стекла, то есть компенсирование желтого цвета, вносимого церием. Основной недостаток оксида церия состоит в относительно малой эффективности поглощения ультрафиолетового излучения, что зачастую требует применения количеств более 0,5 мас.%. Кроме того,специалисту известно, что церий, один или в сочетании с определенными элементами, как оксид ванадия, придает стеклу свойства "передержки" (соляризации), этот термин означает изменение окраски, претерпеваемое стеклом, когда оно подвергается излучению высокой энергии, такому как ультрафиолетовое излучение. Оксид ванадия является интересным заменителем оксида церия, так как его способность поглощать УФ-излучение намного сильнее, чем у оксида церия. Однако он может иметь нежелательную зеленую окраску, что заставляет добавлять к оксидам "обесцвечивающие средства". В заявке WO 00/35819 описано применение оксида ванадия и оксида фосфора, причем содержание оксида ванадия, выраженное в весовых процентах, ниже 0,3%. В заявке WO 02/066388 представлены композиции, содержащие малые количества оксидов ванадия и марганца, составляющие соответственно от 0,04 до 0,10% и от 0,04 до 0,13%, причем отношениеV2O5/MnO составляет от 0,6 до 1,7. Однако, хотя оксид марганца описан как играющий роль обесцвечивающего средства, в частности, посредством ионов Mn3+, стекла, приведенные в примерах в этом документе имеют повышенные длины доминантных волн, обычно порядка 560-570 нм, что проявляется слегка желтой или янтарной окраской. Поглощение ультрафиолета стеклами, описанными в примерах, характеризуется пропусканием на длине волны 330 нм, составляющим от 1 до 7%. В заявке JP-A-52-47812 также описаны стекла, содержащие незначительные количества оксида ванадия и оксида марганца, но считается необходимым добавлять оксид церия (в концентрации по меньшей мере 0,15%) и селена (по меньшей мере 0,004%, т.е. 40 млн д., что для этого красящего элемента является повышенным содержанием). Задачей настоящего изобретения является состав для кремний-натрий-кальциевого стекла, который может быть использован для получения изделий из полого стекла, имеющего слабое пропускание ультрафиолета, сильное пропускание на длинах волн видимого света и нейтральную окраску, чтобы сделать хорошо видимым его содержимое, сохраняя при этом органолептические характеристики этого последнего. Решения этих задач достигаются согласно настоящему изобретению составом стекла, который содержит следующие оптические абсорбенты в весовом содержании, меняющемся в следующих пределах:-1 009380 толщине 3 мм ниже 40% и нейтральным цветом, определяемым цветовыми координатами а и b, составляющими каждая от -3 до +3.V2O5 и MnO представляют собой полные содержания оксида ванадия и марганца соответственно. Пропускание ультрафиолета (TUV) стеклами согласно изобретению рассчитано для толщины 3 мм,исходя из экспериментально измеренного спектра при использовании спектрального солнечного излучения, определенное по Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp. 583-617, 1940) для массы воздуха 2 и в диапазоне длин волн от 295 до 380 нм.TUV стекол согласно изобретению предпочтительно меньше или равно 30%, в частности, меньше или равно 25%, даже 20%. Стекла, подпадающие под объем настоящего изобретения, являются стеклами с нейтральной окраской, то есть имеющими кривую пропускания, которая практически не изменяется при изменении длины волны видимого света. В системе С.I.E. (Международная комиссия по освещению), идеально нейтральное (или серое) тело не имеет доминантной длины волны и его степень возбуждения равна нулю. В более широком смысле за серые обычно принимаются все тела, кривая которых относительно плоская в зоне видимого света, но,тем не менее, имеет слабые полосы поглощения, позволяющие определить доминантную длину волны и малую, но не равную нулю, степень возбуждения. Стекла согласно изобретению определяются далее их цветовыми координатами L, а и b, рассчитанными из экспериментального спектра для образцов стекла толщиной 3 мм, беря в качестве отсчета стандартный источник света С и стандартный наблюдатель "CIE 1931", оба определены С.I.E. В этих обозначениях тело, имеющее нейтральную окраску, отличается парой параметров (а, b) близкой к (0,0). Стекла согласно изобретению определены следующим образом: а меняется от -3 до +3b меняется от -3 до +3 Стекла, имеющие еще большую нейтральность, отличаются предпочтительно значением а, предпочтительно составляющим от -2 до +2, в частности от -1 до +1, и значением b, составляющим предпочтительно от 0 до +3. Небольшие положительные значения b соответствуют в действительности стеклам,имеющим легкую желтую окраску, которая обеспечивает лучшую передачу света, чем синеватая окраска,характеризующаяся отрицательными значениями b. Использование вышеупомянутых оптических абсорбентов в рамках изобретения позволяет придать искомые свойства, а также подобрать наилучшим образом оптические и энергетические свойства стекла. Действие абсорбентов, взятых отдельно, в целом хорошо описано в литературе. Присутствие железа в составе стекла может проистекать из сырья как из примесей, так и в результате намеренного добавления с целью окрасить стекло. Известно, что железо находится в структуре стекла в виде ионов трехвалентного железа (Fe3+) и ионов двухвалентного железа (Fe2+). Присутствие ионов Fe3+ придает стеклу легкую желтую окраску и позволяет поглощать ультрафиолетовое излучение. Присутствие ионов Fe2+ дает стеклу более выраженную голубовато-зеленую окраску и вызывает поглощение инфракрасного излучения. Увеличение содержания железа в двух его формах усиливает поглощение излучения на границах видимого спектра, причем этот эффект происходит в ущерб пропусканию видимого света. В настоящем изобретении суммарное содержание железа в композиции составляет от 0,01 до 0,15%,предпочтительно от 0,02 до 0,10%. Содержание железа ниже 0,01% требует присутствия сырья повышенной чистоты, что выражается в слишком высокой стоимости стекла для применения в качестве бутылок или флаконов. При содержании железа выше 0,15% стеклянная композиция имеет слишком слабое пропускание в области видимого света и слишком выраженную зеленую окраску. Оксид ванадия существует в стекле в трех степенях окисления. Ион V5+ ответственен за поглощение ультрафиолетового излучения, тогда как ионы V4+ и V3+ придают нежелательную зеленую окраску. В объеме настоящего изобретения, и чтобы получить желательные значения пропускания УФ, полное содержание оксида ванадия, выраженного в форме V2O5, обязательно больше или равно 0,11%, предпочтительно больше или равно 0,13%, даже 0,15 или 0,16%, в частности больше или равно 0,20% и еще более предпочтительно больше или равно 0,25%. По причинам, связанным главным образом с повышенной стоимостью оксида ванадия, содержание этого последнего предпочтительно ниже 0,40%, в частности 0,30% и даже 0,28%. Содержание оксида ванадия, составляющее от 0,11 до 0,17%, обычно позволяет получить стекла, имеющие TUV порядка 20-40%, тогда как для того, чтобы обеспечить TUV менее 20%,часто необходимы количества больше или равные 0,17%, даже 0,19%. Содержание оксида ванадия, составляющее от 0,19 до 0,22%, кажется в этом случае особенно подходящим. Оксид марганца присутствует в стекле в оксидированной (Mn3+) и восстановленной (Mn2+) формах. Тогда как восстановленная форма дает только очень слабое окрашивание, ионы Mn3+ придают стеклу,которое их содержит, интенсивное розовое или фиолетовое окрашивание. Как хорошо известно специалисту, эта форма особенно полезна для компенсации зеленой окраски, присущей оксиду железа и, в случае настоящего изобретения, оксиду ванадия. Авторы изобретения тем не менее подтвердили дополнительное благоприятное и неожиданное влияние оксида марганца на пропускание УФ, когда он применя-2 009380 ется в комбинации с оксидом ванадия. Было обнаружено, что добавление оксида марганца позволяет снизить содержание оксида ванадия, необходимого для достижения заданного TUV, или также снизитьTUV стекла, содержащего заданное количество оксида ванадия. В связи с этим стекла согласно изобретению имеют содержание MnO (выражающее полное содержание оксида марганца) больше или равное 0,05%, предпочтительно больше или равное 0,09%, даже 0,10% и еще более предпочтительно больше или равное 0,13%. По причинам, упоминаемым ниже, содержание MnO иногда благоприятно выше 0,15%, в частности 0,18% и даже 0,20%. Чтобы избежать появления розовой или фиолетовой окраски, содержаниеMnO удерживается на уровне меньше или равном 0,40%, предпочтительно меньше или равном 0,25%,даже 0,22%. Авторы изобретения обнаружили также, что оптимальная доля вводимого MnO относительно количества оксида ванадия для достижения нейтральной окраски менялась в зависимости от используемого способа добавления оптических абсорбентов и, в частности, от температуры этого способа. Когда добавление оксидов ванадия и марганца или только оксида марганца проводится в плавильной печи для способа "окрашивания в бассейне", обычно в диапазоне температур от 1400 до 1500 С, отношение R1, определяемое отношением весовой доли оксида марганца к весовой доле оксида ванадия, выбирается предпочтительно от 1,2 до 1,8, в частности, больше или равным 1,5. Когда добавление этих оксидов или только оксида марганца проводится в канале (или "питателе"), обеспечивающем транспортировку стекла от печи к устройствам формования, обычно при температурах порядка 1200-1300 С, отношение R1 выбирается предпочтительно больше или равным 0,5, даже 0,8 и меньше или равным 1,2, даже 1,0. В частности,в случае добавления оксидов марганца и ванадия или только оксида марганца в канал особенно предпочтительно сочетание содержания оксида ванадия, составляющего от 0,19 до 0,22%, и содержания оксида марганца, составляющего от 0,13 до 0,18%. Как правило, и каким бы ни был способ введения оксидов марганца и ванадия, отношение R1 должно быть увеличено, если стекло имеет слишком низкое значение а, и уменьшено, если стекло имеет слишком высокое значение а. Оксид кобальта дает интенсивное голубое окрашивание и приводит также к уменьшению пропускания света. Его роль в настоящем изобретении состоит в компенсировании возможной желтой составляющей, придаваемой избыточным содержанием ионов Mn3+. Таким образом, количество должно идеально контролироваться, чтобы сделать пропускание света и окрашивание совместимыми с применением, для которого предназначено стекло. Согласно изобретению содержание оксида кобальта предпочтительно меньше или равно 0,0025%, предпочтительно меньше или равно 0,0020%, даже меньше или равно 0,0015% и даже 0,0010%. При содержании менее 0,0025% пропускание света стеклом становится, действительно, слишком малым, а окраска слишком синей. В объеме настоящего изобретения, в частности, когда оксиды ванадия и марганца вводят в бассейн,особенно предпочтительная композиция содержит следующие оптические абсорбенты в весовой доле,меняющейся в следующих пределах:MnO от 0,20 до 0,30% СоО от 0 до 0,0020% Другой предпочтительный вариант осуществления, в частности, когда оксиды ванадия и марганца или один оксид марганца добавляют в канал, состоит в выборе из следующего диапазона составов:MnO от 0,13 до 0,18% СоО от 0 до 0,0010% Вообще, трудно предвидеть оптические и энергетические свойства стекла, когда оно содержит несколько оптических абсорбентов. Действительно, эти свойства получаются в результате сложного взаимодействия между разными агентами, свойства которых, помимо прочего, связаны с их степенью окисления. Это справедливо, в частности, для композиций согласно изобретению, которые содержат по меньшей мере три оксида, существующие в нескольких валентностях. В настоящем изобретении выбор оптических абсорбентов, их содержание и степень их окислительно-восстановительного потенциала являются определяющими для получения требуемых оптических свойств. В частности, редокс, определяемый отношением молярного содержания закиси железа (выраженной в FeO) к молярному содержанию полного железа (выраженному в Fe2O3), ниже 0,2, предпочтительно меньше или равен 0,1. Редокс обычно регулируют с помощью окислителей, таких как сульфат натрия, и восстановителей,таких как кокс, относительные доли которых подбираются так, чтобы получить желаемый редокс. Оксидные формы ванадия и марганца также могут играть роль окислителя в отношении оксида железа, что делает прогноз оптических свойств стекла, полученного из данной смеси, особенно трудным, даже невозможным.-3 009380 Композиция согласно изобретению позволяет получить стекло, обладающее предпочтительно полным пропусканием света, TLс, рассчитанным при толщине 3 мм, исходя из экспериментального спектра и беря за эталон стандартный источник света С и эталонный наблюдатель "CIE 1931", больше или равным 70%, в частности больше или равным 80%, что позволяет получить желаемый эффект прозрачности. Выражение кремний-натрий-кальциевый используется здесь в широком смысле и относится ко всем стеклянным композициям, образованным стеклянной матрицей, которая содержит следующие компоненты (в вес.%):BaO 0-5% Подразумевается, что состав кремний-натрий-кальциевого стекла может содержать, помимо неизбежных примесей, содержащихся, в частности, в сырье, небольшую долю (до 1%) других составляющих,например агентов, помогающих плавлению или осветлению стекла (SO3, Cl, Sb2O3, As2O3), или появляющихся из-за возможного добавления рециклового битого стекла в стеклуемую смесь. В стеклах согласно изобретению окись кремния обычно удерживают в узких пределах по следующим соображениям. Выше 75% сильно повышаются вязкость стекла и его способность к расстеклованию, что делает более трудным его плавление и отливку на бане расплавленного олова. Ниже 64% быстро снижается гидролитическая стойкость стекла, а также пропускание в области видимого света. Окись алюминия Al2O3 играет особенно важную роль в гидролитической стойкости стекла. Когда стекло согласно изобретению предназначено для образования полых тел, содержащих жидкости, содержание окиси алюминия предпочтительно больше или равно 1%. Щелочные оксиды Na2O и K2O облегчают плавление стекла и позволяют установить вязкость при повышенных температурах так, чтобы сохранить ее близкой к вязкости стандартного стекла. K2O может применяться в количестве до 5%, так как выше этого значения возникает проблема высокой стоимости состава. Кроме того, повышение процентной доли K2O можно сделать в большинстве случаев только в ущерб Na2O, что влияет на увеличение вязкости. Суммарное содержание Na2O и K2O, выраженное в весовых процентах, предпочтительно равно или выше 10% и благоприятно ниже 20%. Если это суммарное содержание 20% или если содержание Na2O превышает 18%, гидролитическая стойкость сильно снижается. Оксиды щелочно-земельных металлов позволяют согласовать вязкость стекла с условиями производства.MgO может использоваться в доле примерно до 10%, а его пониженное содержание может компенсироваться, по меньшей мере частично, увеличением содержания Na2O и/или SiO2. Предпочтительно содержание MgO ниже 5% и особенно благоприятно оно ниже 2%, что имеет следствием увеличение абсорбционной способности в инфракрасной области без ухудшения пропускания в видимом спектре. Кроме того, низкое содержание MgO позволяет снизить число исходных материалов, необходимых для плавления стекла.BaO позволяет увеличить пропускание видимого света, и он может добавляться в композицию в содержании ниже 5%.BaO имеет намного более слабое влияние на вязкость стекла, чем CaO и MgO, и увеличение его содержания происходит, по существу, в ущерб щелочным оксидам, MgO и особенно CaO. Любое повышение BaO способствует увеличению вязкости стекла при низких температурах. Предпочтительно стекла согласно изобретению не содержат BaO. Помимо соблюдения границ, определенных ранее для изменения содержания каждого оксида щелочно-земельных металлов, для получения искомых характеристик пропускания предпочтительно ограничить суммарное весовое содержание MgO, CaO и BaO значением, равным или меньшим 15%. Состав согласно изобретению может, кроме того, содержать добавки, например, абсорбенты в определенных спектральных интервалах, такие как оксиды переходных элементов (такие как Cr2O3, TiO2,NiO, CuO и т.д.), или оксиды редкоземельных металлов (такие как СеО 2, La2O3, Nd2O3, Er2O3 и т.д.), или также красители в состоянии свободного элемента (Se, Ag, Cu). Содержание таких добавок ниже 2%,предпочтительно ниже 1% и даже 0,5%, даже ноль (за исключением неизбежных примесей). Особенно предпочтительно стекла согласно изобретению не содержат оксидов редкоземельных металлов, в частности оксида неодима, который чрезвычайно дорог, и/или оксида церия, который может вызвать в стеклах,обедненных железом, явление передержки (соляризации), когда стекло становится коричневым под действием излучения высокой энергии, такого как УФ-излучение. Содержание селена также благоприятно составляет ноль, так как этот оксид имеет сильную тенденцию к испарению во время плавления стекла,что требует дорогостоящего очистного оборудования.-4 009380 Состав стекла согласно изобретению способен плавиться в условиях производства стекла, предназначенного для формования полых или плоских изделий методом прессования, выдувки, литья, а также прокатки, вытягивания или выливания плавленого стекла в ванну с оловом. Плавление обычно происходит в пламенных печах, при необходимости снабженных электродами, обеспечивающими нагрев стекла в объеме путем пропускания электрического тока между двумя электродами. Чтобы облегчить плавление и, в частности, сделать его выгодным с точки зрения механики, состав стекла благоприятно имеет температуру, соответствующую такой вязкости , что log = 2, которая ниже 1500 С. Предпочтительно также,что температура, соответствующая вязкоститакой, что log = 3,5 (обозначаемая Т(log = 3,5, и температура ликвидуса (обозначаемая Tliq) удовлетворяют соотношениюT(log = 3,5) - Tliq50 С Добавление оксидов - оптических абсорбентов может проводиться в печи (тогда говорят об "окрашивании в бассейне") или в каналах транспортировки стекла между печью и установками формования (в таких случаях говорят об "окрашивании в питателе"). Окрашивание в питателе требует особой установки для добавления и смешения, но зато дает преимущество в гибкости и быстроте реакции, что особенно ценно, когда требуется получение широкого диапазона цветов и/или особых оптических свойств. В частном случае окрашивания в питателе оптические абсорбенты вводятся во фритту или агломераты, которые добавляют в прозрачное стекло, чтобы после гомогенизации образовать стекла согласно изобретению. Можно использовать разные фритты для каждого добавляемого оксида, но в определенных случаях может быть выгодным иметь одну фритту, содержащую все пригодные оптические абсорбенты. Желательно, чтобы содержание оксида ванадия или оксида марганца в применяемых фриттах или агломератах составляло от 15 до 25%, чтобы не превысить степень разбавления фритт в расплавленном стекле более 2%. Выше этого содержания становится действительно трудным гомогенизировать расплавленное стекло надлежащим образом, если сохранять затрачиваемые усилия совместимыми с малыми экономическими затратами на весь процесс. Было также обнаружено, что влияние на редокс конечного стекла степени окисления ванадия и марганца во фритте не было пренебрежимо малым. Оксидированные фритты, то есть содержащие большую часть ионов ванадия или марганца в их самой высокой степени окисления,позволяют более легко получить предпочтительный редокс после смешения и следовательно применяются предпочтительно. Также предпочтителен окисляющий характер пламени, находящегося выше ванны расплавленного стекла, содержащегося в канале или питателе, что может быть достигнуто установкой такого отношения окислителя топлива к горючему, что окислитель топлива вносится в субстехиометрическом отношении. Когда окислитель топлива является кислородом (O2), а топливом метан (CH4), мольное отношение O2/CH4 предпочтительно больше или равно 2, в частности больше или равно 2,1, даже 2,2. Согласно предпочтительному варианту осуществления в бассейн добавляется только оксид ванадия, а что касается оксида марганца, он был добавлен в канал в виде фритты или агломератов. Настоящее изобретение станет более понятным после чтения приведенного ниже подробного описания, неограничивающих примеров осуществления и приложенных фигур. Табл. 1 показывает разные композиции для стекол согласно изобретению; табл. 2 показывает влияние соотношения R1 между весовым содержанием оксида марганца и весовым содержанием оксида ванадия; чертеж показывает дополнительное влияние оксида марганца на TUV, когда он применяется в комбинации с оксидом ванадия. Примеры составов стекла, приведенные ниже (табл. 1 и 2), позволяют лучше оценить преимущества, связанные с настоящим изобретением. В этих примерах указаны следующие значения оптических параметров, рассчитанные для толщины стекла 3 мм, исходя из экспериментальных спектров: пропускание ультрафиолета (TUV), рассчитанное с использованием спектрального солнечного излучения, определенное по Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp. 583-617, 1940) для массы воздуха 2 и диапазона длин волн от 295 до 380 нм; коэффициент полного пропускания света (TLc), рассчитанный для интервала от 380 до 780 мм, а также цветовые координаты L, а и b. Эти расчеты выполнены, рассматривая источник освещения С,такой как описанный в стандарте ISO/CIE 10526, и стандартный колориметрический наблюдатель С.I.E. 1931, такой как определенный в стандарте ISO/CIE 10527. В табл. 1 и 2 также указаны весовые доли оксида железа, ванадия, марганца и кобальта,редокс (когда измерен), определяемый как мольное отношение FeO к суммарному железу, выраженному в форме Fe2O3. Содержание суммарного железа измерено путем рентгеновской флуоресценции,а содержание FeO измерено химическим путем, используя мокрый способ,отношение R1, равное массовой доле оксида марганца, отнесенной к массовой доле оксида ванадия. Каждый из составов, фигурирующих в табл. 1 и 2, получен, исходя из следующей стеклянной мат-5 009380 рицы, в которой содержания выражены в весовых процентах, причем они скорректированы на уровень окиси кремния, чтобы подогнать полное содержание добавленных красителей.K2O 0,35% Составы стекла 1-8 согласно изобретению, описанные в табл. 1, были получены добавлением оксидов - оптических абсорбентов способом окрашивания в бассейне. Они показывают большое влияние оксида ванадия, совместно с оксидом марганца, на TUV. Сравнительный пример 1 является обычным прозрачным составом стекла, применяемым также в качестве полого или плоского стекла. Его TUV, превышающее 90%, понижается примерно до 40% при добавлении 0,11% оксида ванадия, затем еще до 20% для добавок с более высоким содержанием. Примеры 6, 7, 8 иллюстрируют влияние оксида кобальта,который служит для регулирования значения b, чтобы получить, при желании, очень легкие синеватые окраски. Можно также отметить, что эти композиции, у которых отношение R1 близко к 1,5, являются более нейтральными, чем композиции 3, 4 и 5, у которых отношение R1 близко к 1. Самая сильная нейтральность отличается, в частности, значениями а, самыми близкими к 0. Этот факт показывает важность отношения R1, подтвержденную в рамках настоящего изобретения. Пример 1 показывает, что содержание V2O5 в стеклах согласно изобретению должно обязательно быть больше или равным 0,11%,чтобы получить пропускание ультрафиолета меньше или равное 40%. Таблица 1 Примеры, представленные в табл. 2, также показывают важность, которую может иметь отношениеR1, для оптических свойств в зависимости от способа добавления оптически активных материалов. Два приведенных примера (сравнительный пример 2 и пример 9 согласно изобретению) имеют одинаковые содержания оксидов ванадия, марганца и кобальта и характеризуются отношением R1, близким к 1,5, но добавление этих оксидов было проведено в разных условиях. Если это отношение R1 особенно хорошо адаптировано к условиям добавления поглощающих оксидов в печи и позволяет получить особенно нейтральное стекло (пример 9), это же отношение в этом точном случае плохо адаптировано к условиям добавления поглощающих оксидов в питателе, поскольку сравнительный пример 2 имеет очень выраженную пурпурную окраску, отличающуюся очень высокими значениями а и b и слабым TLc. Пример 10, реализованный путем окрашивания в питателе, напротив, показывает, что намного меньшее отношение R1 хорошо адаптировано к этому способу окрашивания. Фиг. 1 показывает влияние оксида марганца на TUV стекол, содержащих 0,09% Fe2O3 и 0,21% V2O5(примеры 2 и 3 согласно изобретению). Можно подтвердить выгодный эффект оксида марганца в комбинации с оксидом ванадия. Этот выгодный эффект является неожиданным, так как специалисту известен только обесцвечивающий эффект оксида марганца, который основан на поглощении в области видимого света, а не ультрафиолета. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Кремний-натрий-кальциевое стекло, отличающееся тем, что оно содержит в качестве оптических абсорбентов следующие компоненты:Fe2O3 (общее железо) от 0,01 до 0,15%,V2O5 (общий ванадий) от 0,11 до 0,40%,MnO (общий марганец) от 0,05 до 0,40%,причем пропускание ультрафиолета (TUV), измеренное в интервале от 295 до 380 нм, у стекла толщиной 3 мм меньше или равно 40%, а его цветовые координаты (а, b) под источником освещения С составляют от -3 до +3. 2. Стекло по п.1, отличающееся тем, что содержание MnO больше или равно 0,10%, в частности 0,13%. 3. Стекло по п.1 или 2, отличающееся тем, что оно содержит оксид кобальта CoO в концентрации,меньшей или равной 0,0025%. 4. Стекло по одному из пп.1-3, отличающееся тем, что содержание V2O5 больше или равно 0,16%, в частности составляет от 0,19 до 0,22%. 5. Стекло по одному из пп.1-4, отличающееся тем, что при толщине 3 мм пропускание ультрафиолета меньше или равно 20%. 6. Стекло по одному из пп.1-5, отличающееся тем, что при толщине 3 мм цветовая координата а,измеренная под источником освещения С, составляет от -2 до 2, предпочтительно от -1 до 1. 7. Стекло по одному из пп.1-6, отличающееся тем, что при толщине 3 мм цветовая координата b,измеренная под источником освещения С, составляет от 0 до 3. 8. Стекло по одному из пп.1-7, отличающееся тем, что при толщине 3 мм коэффициент пропускания света под источником освещения С больше или равен 70%, предпочтительно больше или равен 80%. 9. Стекло по одному из пп.1-8, отличающееся тем, что оно содержитCoO от 0 до 0,0020%. 10. Стекло по одному из пп.1-8, отличающееся тем, что оно содержитCoO от 0 до 0,0010%. 11. Стекло по одному из пп.1-10, отличающееся тем, что редокс стекла меньше или равен 0,2, предпочтительно меньше или равен 0,1. 12. Стекло по одному из пп.1-11, отличающееся тем, что оно образовано из стеклянной матрицы,содержащей следующие компоненты, вес.%:BaO 0-5 13. Способ получения стекла по п.1, включающий этап плавления стеклуемой смеси в плавильной печи, причем указанная стеклуемая смесь несет все оксиды, содержащиеся в указанном составе, а отношение MnO/V2O5 составляет от 1,2 до 1,8, и этап формования указанного стекла для получения полого или плоского изделия. 14. Способ получения стекла по п.1, включающий этап плавления части стеклуемой смеси, этап транспортировки расплавленного стекла к устройству формования, на котором к указанному расплавленному стеклу добавляют оксиды, используя фритты или агломераты, причем на этом этапе в состав вносят оксиды ванадия и марганца или только оксид марганца, так чтобы отношение MnO/V2O5, составляло от 0,5 до 1,2, и этап формования указанного стекла для получения полого или плоского изделия. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что отношение MnO/V2O5 составляет от 0,8 до 1,2. 16. Полое изделие из стекла, образованное литьем, прессованием или выдувкой, отличающееся тем,что оно изготовлено из стекла по любому из пп.1-12. 17. Листовое стекло, образованное путем выливания плавленого стекла в ванну расплавленного металла или путем прокатки, отличающееся тем, что оно изготовлено из стекла по любому из пп.1-12. 18. Применение оксида марганца в качестве средства для повышения способности стекла, содержащего оксид ванадия, поглощать ультрафиолетовое излучение.