Катализатор и способ получения олефинов

Номер патента: 9358

Опубликовано: 28.12.2007

Авторы: Уилльямс Вон Клиффорд, Рейд Айан Аллан Битти

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Способ получения олефина, в котором пропускают смесь углеводорода и кислородсодержащего газа над каталитической системой, способной поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси и включающей первый и второй носители и каталитически активный компонент, присутствующий как на первом, так и на втором носителе, причем первый носитель и второй носитель различаются по крайней мере в одном из следующего: материал, тип и/или структурные размеры, при этом первый и/или второй носитель выполнен в виде пены, монолита или решетки и включает ряды блоков или слоев, которые мозаично уложены вместе без промежутков.

2. Способ по п.1, в котором в зону реакции совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом подают водород.

3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активный компонент включает металл VIIIB группы.

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором блоки или слои уложены в виде черепицы внутри реактора в различных направлениях таким способом, что плитки слоя или выше, или ниже не повторяют в точности любой из соседних слоев.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первый носитель образован тем же материалом и представляет собой тот же тип носителя, как и второй носитель, но носители имеют различные структурные размеры.

6. Способ по любому из пп.1-4, в котором первый носитель образован тем же материалом и имеет такие же структурные размеры, как и второй носитель, но носители представляют собой различные типы структуры.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один носитель расположен выше другого по отношению к направлению потока реагентов.

8. Способ по п.7, в котором первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и первый носитель обеспечивает более высокое падение давления на единицу длины в направлении потока реагентов, чем второй носитель.

9. Способ по п.7 или 8, в котором первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и по периферии второго носителя.

10. Способ по п.8, в котором первый носитель представляет собой пену, а второй носитель представляет собой монолит и первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов.

11. Способ по п.8, в котором первый носитель представляет собой пористую пену, содержащую мелкие поры, а второй носитель представляет собой пену, содержащую более крупные поры, и первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов.

12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором выше каталитической системы расположена некаталитическая зона устойчивости.

13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отношение углеводорода к кислородсодержащему газу от 5 до 16 раз выше стехиометрического соотношения углеводорода к кислородсодержащему газу, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды.

14. Каталитическая система, способная поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси, включающая каталитически активный компонент, первый носитель и второй носитель, причем каталитически активный компонент присутствует как на первом, так и на втором носителе, а первый и/или второй носители выполнены в виде пены, монолита или решетки и включают ряды блоков или слоев, которые мозаично уложены вместе без промежутков, причем блоки или слои уложены в виде черепицы внутри реактора в различных направлениях, так что плитки слоя или выше, или ниже не перекрывают полностью любой из соседних слоев.

15. Каталитическая система по п.14, где первый носитель образован из такого же материала и представляет собой такой же тип носителя, как и второй носитель, но носители имеют различные структурные размеры.

 

Текст

Смотреть все

009358 Настоящее изобретение относится к способу получения олефинов из углеводородов, в котором углеводороды подвергают автотермическому крекингу. Автотермический крекинг представляет собой способ получения олефинов, в котором углеводородное сырье смешивается с кислородом и проходит над катализатором автотермического крекинга. Катализатор автотермического крекинга способен поддерживать горение ниже предела горючести обогащенной топливом смеси. Горение инициируется на поверхности катализатора, и теплота, которая требуется для нагрева реагентов до температуры процесса и для проведения эндотермического процесса крекинга, генерируется in situ (непосредственно в месте реакции). Обычно углеводородное сырье и кислород пропускают над отдельным слоем катализатора для получения олефинового продукта. Как правило, слой катализатора включает по крайней мере один металл платиновой группы, например платину,нанесенную на носитель для катализатора. Процесс автотермического крекинга описан в EP 332289 В; ЕР-529793 В; ЕР-А-0709446 и WO 00/14035. Носители для катализатора представляют собой обычно керамические материалы, причем обычно они находятся в виде пены, гранул, шариков, сфер, монолитных образований, таблеток и (или) экструдатов. Свойства каждого вида носителя меняются, и каждый носитель может обладать свойствами, которые являются одновременно выгодными и создающими проблемы, если эти носители используют в качестве носителя для катализатора автотермического крекинга. Многие носители имеют некоторые признаки того, что они не являются химически инертными в реакции автотермического крекинга, и, следовательно, носитель может разлагаться. Другие носители могут быть термически нестабильными или неустойчивыми по отношению к термическому удару, что приводит к разрушению носителя. Некоторые носители можно структурировать, чтобы обеспечить различные режимы потока для газообразных реагентов. Материалы с извилистой системой пор обеспечивают хорошее смешивание реагентов и способствуют стабильному протеканию реакции, однако они создают сильное падение давления в автотермическом реакторе вследствие турбулентности газового потока,что приводит к тому, что на катализатор оказывается избыточная нагрузка, которая может привести к разрушению структуры. Другие носители обеспечивают ламинарный поток, что дает низкое падение давления, но они имеют тенденцию к тому, что они не способны эффективно поддерживать устойчивое протекание реакции. Наконец, некоторые носители проявляют более низкую степень расширения по сравнению с патроном, удерживающим катализатор. Катализатор в автотермическом реакторе обычно помещают в металлический патрон. В процессе проведения реакции автотермического крекинга как патрон, так и катализатор расширяются под влиянием тепла, генерируемого в реакции. Вначале повышается температура катализатора, и он расширяется по мере того, как реакция происходит на поверхности катализатора. Однако на этой стадии расширение патрона не так значительно, как расширение катализатора, поскольку тепло,генерируемое в реакции, не имеет возможности перейти на патрон. Вследствие этого катализатор вблизи стенок патрона разрушается. По мере протекания реакции патрон расширяется более сильно, чем катализатор. В результате образуется пространство между патроном и катализатором, и реагенты огибают катализатор. Следовательно, имеется потребность в обеспечении носителей, которые проявляют улучшенные характеристики в автотермическом реакторе, и которые можно приспосабливать соответствующим образом, чтобы обеспечить различные их функции в составе каталитического слоя. В настоящей работе было найдено, что способ автотермического крекинга можно улучшить путем применения каталитической системы, включающей по крайней мере два различных материала носителя. В соответствии с этим настоящее изобретение обеспечивает каталитическую систему, способную поддерживать горение ниже предела воспламеняемости обогащенной топливом смеси, включающую каталитически активный компонент, первый носитель и второй носитель, и где каталитически активный компонент присутствует как на первом, так и на втором носителе. Каталитическая система может дополнительно включать по крайней мере один дополнительный носитель, то есть третий носитель, и необязательно четвертый. Настоящее изобретение также обеспечивает способ получения олефина, указанный способ включает пропускание смеси углеводорода и газа, содержащего кислород, над каталитической системой, как описано выше в настоящем описании, с целью получения указанного олефина. Предпочтительно каталитически активный компонент включает металл VIIIB группы. Подходящие металлы VIIIB группы включают платину, палладий, рутений, родий, осмий и иридий. Предпочтительно металл VIIIB группы выбирают из следующих: родий, платина, палладий или их смеси. Особенно предпочтительными металлами являются платина, палладий или их смеси. Типичная величина загрузки металла VIIIB группы меняется от 0,01 до 50 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 20 мас.%, более предпочтительно от 0,01 до 10 мас.%, например 1-5 мас.%, а также 3-5 мас.%. Соответственно, первый слой катализатора включает платину или палладий, конкретно платину. Предпочтительно каталитически активный компонент может представлять собой промотированный каталитически активный компонент, такой как промотированный катализатор на основе металла VIIIB группы. Промотор можно выбрать из элементов групп IIIA, IVA и VA Периодической таблицы и их сме-1 009358 сей. В качестве альтернативы, промотор может представлять собой переходный металл; причем переходный металл, другой по отношению к металлу, составляющему каталитически активный компонент, такой, как металл (металлы) группы VIIIB, используемый в качестве каталитически активного компонента. Промотор можно также выбрать из оксидов любого металла группы лантанидов. Предпочтительные металлы группы IIIA включают Al, Ga, In и Tl. Из них Ga и In являются предпочтительными. Предпочтительные металлы группы IVA включают Ge, Sn и Pb. Из них предпочтительными являются Ge и Sn, особенно Sn. Предпочтительным металлом группы VA является Sb. Атомное отношение металла группы VIIIB к металлу групп IIIA, IVA или VA может составлять 1:0,1 - 50,0, предпочтительно 1:0,1 - 12,0, например 1:0,3-5. Подходящие промоторы на основе переходного металла можно выбрать из любой одной или более групп Периодической таблицы от IB до VIIIB. Конкретно, переходные металлы, выбранные из групп IB,IIB, VIB, VIIB и VIIIB Периодической таблицы являются предпочтительными. Примеры таких промоторов на основе переходных металлов включают V, Ni, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt,Cu, Ag, Au, Zn, Cd и Hg. Предпочтительные промоторы на основе переходных металлов представляют собой Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu и Zn, особенно Cu. Атомное отношение металла группы VIIIB к промотору на основе переходного металла может составлять 1:0,1 - 50,0, предпочтительно 1:0,1 - 12,0. Конкретные примеры промотированных металлов VIIIB группы для использования в качестве промотированного каталитически активного компонента включают Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu и Rh/Sn. Когда металлом группы VIIIB является Rh, Pt или Pd, Rh, Pt или Pd может составлять от 0,01 до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 3,0 мас.%, и более предпочтительно от 0,5 до 3,0 мас.% от общей массы катализатора. Атомное отношение Rh, Pt или Pd к промотору на основе металла группы IIIA, IVA, VA или переходного металла может составлять от 1:0,1 - 50,0, предпочтительно 1:0,1 - 12,0. Например, атомные отношения Rh, Pt или Pd к Sn могут составлять 1:0,1 - 50,0 предпочтительно 1:0,1 - 12,0, более предпочтительно 1:0,2 - 5,0, и наиболее предпочтительно 1:0,3 - 5,0. Атомные отношения Pt или Pd к Ge могут составлять 1:0,1 50, предпочтительно 1:0,1 - 12,0 и более предпочтительно 1:0,5 - 8,0. Атомные отношения Pt или Pd к Cu могут составлять 1:0,1 - 3,0, предпочтительно 1:0,2 -2,0 и более предпочтительно 1:0,5 - 1,5. Чтобы избежать неясности, поясним, что каталитически активный компонент и промотор могут присутствовать в любой форме, например в виде металла, или в виде соединения металла, такого как оксид. Первый и второй носитель можно выбрать из набора материалов носителя. Материал носителя может представлять собой керамический или металлический материал. Если материал носителя является керамическим, носитель может представлять собой любой оксид, нитрид, карбид, или их комбинацию, которые являются стабильными при высоких температурах, например от 600 до 1200C. Керамический материал носителя предпочтительно имеет низкий коэффициент термического расширения, является химически инертным и устойчив к разделению фаз при высоких температурах. Подходящие керамические носители включают оксид алюминия, оксид кремния - оксид алюминия,комбинацию оксида алюминия и муллита (алюмосиликата), алюмосиликат лития, кордиерит, карбид кремния, оксид алюминия, упрочненный оксидом циркония, частично стабилизированный оксид циркония, полностью стабилизированный оксид циркония, шпинель, оксид хрома, оксид титана, титанат алюминия, или любую комбинацию вышеперечисленного. Если носитель является частично или полностью стабилизированным, стабилизаторы обычно выбирают из оксида магния, оксида иттрия и оксида кальция. Материал носителя можно также выбрать из металлов. Подходящие металлы могут включать сталь(средне- или высокоуглеродистую), нержавеющую сталь, хасталлой, никель-хром, инконель, монель,никель, медь, железо, платину, благородные металлы и их сплавы, кобальт, FeCrAlY, NiCrAlY или любой сплав, содержащий Y, Cr, Fe, Ni и Al, например, кантал, инколой МА 956 или CoCrAlY. Могут также присутствовать небольшие количества других элементов, таких как Si, Ti, Nb, Mo, W, Zr, Mg и Cu. Предпочтительно металлы имеют температуру плавления выше 1200C, и наиболее предпочтительно выбирать металл из FeCrAlY, NiCrAlY, CoCrAlY, никель-хрома, а также инконеля и монеля любого качества. Предпочтительно материалами как первого, так и второго носителя являются керамические материалы. Можно выбрать любой тип носителя из перечисленных ниже: пены, монолитные материалы, содержащие каналы, коврики, волокна, сетки, гранулы, шарики, сферы, таблетки и (или) экструдаты. Структурные размеры носителя данного типа также могут меняться. Если носитель находится в виде пены, пена обычно имеет размер пор в интервале от 10 до 100 пор/дюйм и предпочтительно от 30 до 45 пор/дюйм. Эти пены обычно имеют плотность от 60 до 99% от теоретической плотности полностью невспененного материала. Если материал носителя находится в виде монолита, монолит снабжен каналами. Эти каналы могут иметь любую подходящую форму, предпочтительными являются квадратные, прямоугольные, треугольные, гексагональные или круглые. Обычно каналы не проходят напрямую через монолит, обычно каналы обеспечивают сложный путь через монолит. Обычно монолит содержит от 2000 до 5 ячеек на дюйм(яч./дюйм), предпочтительно от 1000 до 10 яч./дюйм. Если носитель находится в виде решетки, толщина проволоки обычно составляет от 0,1 до 3 мм, а размер ячеек составляет от 250 до 4 проволочек на дюйм. Если носитель находится в виде гранул, шариков, сфер, таблеток и(или) экструдатов, внешние размеры обычно находятся в интервале от 0,1 до 50 мм, преимущественно в интервале от 0,5 до 20 мм. Каталитическая система, используемая в настоящем изобретении, может быть приготовлена любым способом, известным в данной области техники. Например, можно использовать гель-методы, или методы влажной пропитки. Обычно носитель пропитывают одним или более раствором, включающим металлы, сушат и затем прокаливают на воздухе. Носитель можно пропитывать в одну или более стадий. Предпочтительно используют многократную пропитку. Носитель предпочтительно сушат и прокаливают между пропитками и затем подвергают окончательному прокаливанию, предпочтительно на воздухе. Прокаленный носитель можно затем восстановить, например, подвергая нагреванию в атмосфере водорода. Перед добавлением каталитически активного компонента к носителю на первый и(или) второй носитель можно нанести огнеупорное покрытие из оксида металла. Огнеупорное покрытие на основе оксида металла может включать по крайней мере один оксид металла групп II, III или IV. Предпочтительно покрытие для носителя включает по крайней мере один из огнеупорных оксидов металлов, выбранный из оксида алюминия, оксида циркония, оксида бария, оксида алюминия или оксида магния. Наиболее предпочтительным покрытием для носителя является оксид алюминия, причем преимущественно оксид алюминия стабилизирован оксидом редкоземельного металла, или оксидом щелочно-земельного металла. Чтобы избежать неясностей, добавим, что характерной чертой настоящего изобретения является то,что первый носитель и второй носитель должны отличаться по крайней мере в одном из следующих аспектов: материал носителя, тип носителя и (или) структурные размеры. Следовательно, первый носитель может быть образован тем же материалом (например, оксид алюминия), и может быть того же типа (например, пена), как и второй носитель, при условии, что носители имеют различные структурные размеры (например, размер пор). В данном предпочтительном варианте изобретения каталитическая система может включать структуру носителя, образованную из того же материала, и тот же тип носителя, но проявлять последовательное изменение размера пор по длине структуры носителя. В этом предпочтительном варианте по крайней мере один первый участок структуры носителя будет образовывать первый носитель, и по крайней мере один второй участок структуры носителя будет образовывать второй носитель, на основании того, что они имеют различные структурные размеры. Аналогично первый носитель может быть образован тем же материалом (например, оксидом алюминия) и иметь такие же структурные размеры (например, размер пор) при условии, что носители имеют различный тип носителя, например, первый носитель может представлять собой экструдат, а второй носитель может представлять собой пену. Наконец, первый носитель может быть такого же типа, то есть представлять собой пену с такими же структурными размерами (например, размер пор), как и второй носитель, при условии, что носители образованы различными материалами, то есть первый носитель может быть образован из металла, а второй носитель может быть образован из керамики, такой как оксид алюминия. Предпочтительно первый и второй носители могут различаться в более чем одном аспекте, то есть различный материал носителя и(или) различный тип носителя, и(или) различные структурные размеры. Первый и второй носители могут занимать различные положения в реакторе. Обычно один носитель расположен выше по течению, чем другой, по отношению к направлению потока реагентов. В качестве альтернативы один носитель может быть расположен так, что он занимает по крайней мере часть внешней площади поверхности каталитической системы, а второй носитель занимает внутреннюю часть площади поверхности каталитической системы. Если первый или второй носитель находятся в виде пены, монолита или решетки, носитель предпочтительно включает серию блоков или слоев, которые уложены в виде мозаики без промежутков. Предпочтительно такие блоки или слои накладывают друг на друга, как черепицу, внутри реактора, в различных направлениях, и наиболее предпочтительно таким образом, чтобы такие чешуйки или слои выше или ниже не повторяли в точности любой соседний слой. Предпочтительно первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов, и первый носитель обеспечивает большее падение давления на единицу длины (в направлении потока реагентов), чем второй носитель. В предпочтительном варианте данного изобретения первый носитель представляет собой пену, а второй носитель представляет собой монолит, причем первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя, по отношению к направлению потока реагентов. В этом конкретном предпочтительном варианте изобретения пена вначале создает устойчивое протекание реакции, в ней реагенты тщательно смешиваются внутри пористой структуры пены, а затем реакция продолжается на всем протяжении монолита, который обеспечивает более низкое общее падение давления по длине реактора. Такого же преимущественного результата можно достичь в том случае, когда первый носитель-3 009358 представляет собой пористую пену, включающую мелкие поры, а второй носитель также представляет собой пену, включающую поры большего диаметра, причем первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов. В другом предпочтительном варианте изобретения первый носитель может быть расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и по сторонам (по периферии) второго носителя. В этом конкретном предпочтительном варианте первый носитель может находиться в виде шариков, а второй носитель может быть в виде пены или монолита. Если патрон для катализатора и второй носитель образуют периферический зазор вследствие различной степени расширения во время реакции, первый носитель может двигаться и заполнять пространство между вторым носителем и патроном для катализатора. Следовательно, это предотвращает проход реагирующих газов в обход второго носителя. Таким образом, система способна сама закрывать отверстия около патрона. Если первый носитель расположен выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов, включая тот случай, когда первый носитель также расположен по сторонам второго носителя,в системе может дополнительно присутствовать по крайней мере один дополнительный носитель ниже по отношению ко второму носителю (по отношению к направлению потока реагентов). Дополнительный носитель или носители могут содержать такой же каталитически активный компонент, который имеется на первом и втором носителе, или может содержать каталитически активный компонент (дополнительный каталитически активный компонент), который отличается от каталитически активного компонента,нанесенного на первый и второй носители. К тому же указанный дополнительный носитель или носители могут быть такими же или другими по отношению или к первому, или ко второму носителю для катализатора, или к любому другому присутствующему в системе носителю для катализатора. Предпочтительно в системе присутствует первый носитель, второй носитель и третий носитель, где первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя, по отношению к направлению потока реагентов, а второй носитель расположен в реакторе выше третьего носителя, по отношению к направлению потока реагентов, и где первый носитель и третий носитель оба обеспечивают большее падение давления на единицу длины (в направлении потока реагентов), чем второй носитель. Наиболее предпочтительно, чтобы третий носитель включал каталитически активный компонент, который катализирует потребление любого количества непрореагировавшего кислорода, обычно по реакции с водородом и(или) монооксидом углерода, содержащимся в потоке продуктов. Подходящие каталитически активные компоненты включают промотированные катализаторы на основе металлов VIIIB группы, как описано выше. Часто является выгодным обеспечить первый носитель, расположенный в реакторе выше второго носителя, когда первый носитель является более термически устойчивым, чем второй носитель. Более выгодно, чтобы первый носитель был керамическим носителем, а второй носитель был металлическим носителем, причем первый носитель был расположен в реакторе выше второго носителя, по отношению к направлению потока реагентов. Это обеспечивает носитель, который более прочен, поскольку содержит второй металлический носитель, но способен выдержать избыточные температуры на переднем фронте реакции, поскольку содержит керамический второй носитель. Подобным образом первый носитель может представлять собой кордиеритный носитель, а второй носитель может представлять собой оксид алюминия, причем первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов. Кордиерит в качестве носителя предотвращает повреждения носителя на основе оксида алюминия при термическом ударе, а оксид алюминия обеспечивает такой материал носителя, который более химически инертен. Также характерной чертой настоящего изобретения является то, что как на первом, так и на втором носителе может присутствовать одинаковый каталитически активный компонент, или, когда используют промотированный каталитически активный компонент, одинаковый промотированный каталитически активный компонент. Однако следует заметить, что процентное содержание каталитически активного компонента или промотированного каталитически активного компонента может различаться на первом и втором носителе. Предпочтительно процентное содержание каталитически активного компонента или промотированного каталитически активного компонента на первом и втором носителе одинаково. Более выгодно, чтобы каталитически активный компонент или тот же промотированный каталитически активный компонент были распределены по поверхности носителя практически равномерно. Предпочтительно не каталитическая зона устойчивости расположена выше каталитической системы. Зона устойчивости обычно включает сеть капилляров или каналов, и наиболее предпочтительно зона устойчивости включает пористый материал; более выгодно, чтобы пористый материал был не металлическим, например, керамическим материалом. Подходящие керамические материалы включают алюмосиликат лития (ACЛ), оксид алюминия (альфа - Al2O3), стабилизированный оксидом иттрия оксид циркония, и титанат оксида алюминия. Предпочтительным пористым материалом является гамма-оксид алюминия. Пористый материал может находиться в виде сфер, других гранулированных форм, или керамических пен. Обычно зона устойчивости содержит от 10 до 60 пор на квадратный дюйм, предпочтительно от 20 до 50 пор на квадратный дюйм и наиболее предпочтительно от 30 до 45 пор на квадратный дюйм.-4 009358 Способ по настоящему изобретению можно использовать для превращения как жидких, так и газообразных углеводородов в олефины. Подходящие жидкие углеводороды включают нафту, газойли, вакуумные газойли и их смеси. Предпочтительно, однако, использовать газообразные углеводороды, такие как этан, пропан, бутан и их смеси. Подходящие для использования углеводороды представляют собой содержащее предельные углеводороды сырье, включающее углеводороды, содержащие по крайней мере два атома углерода. Углеводородное сырье смешивают с любым подходящим содержащим кислород газом. Соответственно, кислородсодержащий газ представляет собой молекулярный кислород, воздух и(или) их смеси. Кислородсодержащий газ можно смешивать с инертным газом, таким как азот или аргон. При желании можно включать в состав смеси дополнительные компоненты сырья. Соответственно,водород, монооксид углерода, диоксид углерода или пар можно дополнительно подавать в поток реагентов. Подходит для использования любое мольное отношение углеводорода к кислородсодержащему газу, которое обеспечивает получение требуемого олефина в способе по настоящему изобретению. Предпочтительные стехиометрические отношения углеводорода к кислородсодержащему газу составляют от 5 до 16, предпочтительно от 5 до 13,5 раз, предпочтительно от 6 до 10 раз больше по сравнению со стехиометрическим отношением углеводорода к кислородсодержащему газу, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды. Углеводород пропускают над каталитической системой при часовой объемной скорости газа (ЧОС) более 10000 ч-1, предпочтительно более 20000 ч-1, и наиболее предпочтительно более 100000 ч-1. Следует понимать, однако, что оптимальная часовая объемная скорость газа будет зависеть от давления и природы композиции, используемой в качестве сырья. Предпочтительно совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом в зону реакции подают водород. Мольное отношение водорода к кислородсодержащему газу может меняться в любом пригодном для работы интервале, при условии, что образуется требуемый олефиновый продукт. Соответственно, мольное отношение водорода к кислородсодержащему газу находится в интервале от 0,2 до 4, предпочтительно в интервале от 1 до 3. Совместная подача водорода является выгодной, поскольку в присутствии каталитической системы водород сгорает предпочтительнее по отношению к углеводороду, таким образом, увеличивается селективность по олефину всего процесса. Предпочтительно, чтобы реакционная смесь углеводорода и кислородсодержащего газа (и необязательно совместно подаваемого водорода) была предварительно нагрета перед контактом с катализатором. Обычно реакционную смесь нагревают до температуры ниже температуры самовоспламенения реакционной смеси. Более выгодно, чтобы для предварительного нагрева реакционной смеси перед контактом с каталитической системой использовался теплообменник. Использование теплообменника может дать возможность нагреть реакционную смесь до высокой температуры предварительного нагрева, такой как температуры, близкие к температуре самовоспламенения реакционной смеси. Использование высоких температур предварительного нагрева выгодно тем, что в этом случае требуется меньше кислородсодержащего реагента, что ведет к экономическим преимуществам. К тому же использование высоких температур предварительного нагрева может привести к повышенной селективности по олефиновому продукту. Также было обнаружено, что использование высоких температур предварительного нагрева увеличивает стабильность реакции внутри каталитической системы, что приводит к более высоким устойчивым поверхностным скоростям подачи сырья и также снижает температурный градиент, возникающий вдоль катализатора. Способ по настоящему изобретению можно подходящим образом осуществлять при температуре катализатора на выходе в интервале от 600 до 1200C, предпочтительно в интервале от 850 до 1050C и наиболее предпочтительно в интервале от 900 до 1000C. Способ по настоящему изобретению обычно осуществляют при давлении выше 0,5 бар (отн.). Предпочтительно процесс автотермического крекинга проводят при давлении от 0,5 до 40 бар (отн.) и преимущественно от 10 до 30 бар (отн.), например 15-25 бар (отн.). Продукты реакции предпочтительно закаляют (охлаждают) по мере выхода из реакционной камеры с целью предотвращения дополнительных реакций. Обычно поток продукта охлаждают до температуры 750-600C в течение интервала менее 100 мс после образования, предпочтительно менее 50 мс после образования и наиболее предпочтительно в течение 20 мс после образования, например, в течение 10 мс после образования. Если процесс автотермического крекинга проводят при давлении 5-20 бар (отн.), обычно продукты закаляют (охлаждают) и температуру снижают до 750-600C в течение 20 мс после образования. Более выгодно, когда процесс автотермического крекинга проводят при давлении более 20 бар (отн.) и продукты закаляют (охлаждают), причем температуру снижают до 750-600C в течение 10 мс после образования продукта.-5 009358 Примеры Получение катализаторов Катализаторы А-Г Пены альфа-оксида алюминия, каждая из которых имела внешний диаметр (ВД) 10 мм, покупали в фирме Vesuvius High Tech, они имели размер пор или 30 пор/дюйм (катализаторы А, Б и В), или 45 пор/дюйм (катализатор Г), и плотность от 85 до 90% от теоретической. Пены неоднократно пропитывали путем погружения в раствор хлорида тетрааминоплатины (II); указанный раствор содержал достаточное количество соли для того, чтобы достичь номинального содержания платины, составляющего 3 мас.%, если весь металл в соответствующей соли будет переведен в конечный состав катализатора. Между пропитками избыток раствора удаляли из пен, затем их сушили на воздухе при температуре примерно 120C в течение приблизительно 20 мин. После введения всего количества соли металла пены прокаливали на воздухе при 900C в течение приблизительно 6 ч, затем охлаждали до комнатной температуры. Катализатор Д Содержащие прямые каналы монолиты кордиерита, имеющие внешний диаметр (ВД) 10 мм, приобретали в компании Corning; они имели толщину стенок 400 ячеек на дюйм (яч./дюйм). Монолиты пропитывали платиной так, чтобы получить номинальное содержание платины 3 мас.%. Затем катализатор прокаливали при 900C в течение 6 ч на воздухе и затем охлаждали до комнатной температуры. Экспериментальная установка Эксперименты проводили в установке для проведения реакции автотермического крекинга, включающей стальной реактор, находящийся в печи, нагреваемой электричеством. Питающие газы (водород,азот и кислород) подавали из баллонов через контроллеры расхода в два коллектора, один для кислорода,другой для всего остального сырья. В качестве углеводородного сырья во всех экспериментах использовали легкую нафту, ее подавали насосом в испаритель вместе с водородом и азотом и поток предварительно нагревали до 300C. Кислород также нагревали до такой же температуры и два потока затем смешивали непосредственно перед контактированием с каталитической системой. Каталитическая система состояла из блоков катализатора, как перечислено в таблице. Каталитическая система была упакована в стеклянный патрон для катализатора, вместе с некаталитической зоной устойчивости выше каталитической системы. Некаталитическая зона устойчивости представляла собой пену альфа-оксида алюминия, ВД 10 мм, длиной 30 мм, содержащую 30 пор на дюйм. Для перечисленных ниже примеров температуру печи устанавливали равной 800C, нафту подавали с постоянной скоростью 5,0 г/мин, азот подавали с постоянной скоростью 0,42 нл/мин (его использовали в качестве внутреннего стандарта), и отношение водорода к кислороду составляло 0,5 (по объему). Для каждой каталитической системы потоки кислорода меняли от 0,87 до 1,17 нл/мин с номинальным шагом в 0,06 нл/мин. Для целей приведенных примеров конверсию углеводорода рассчитывали, основываясь на содержании фракции С 1-С 4 и ароматики в потоке, и определяли следующим образом: скорость подачи х (1 массовая доля неароматических компонентов С 5-С 9 в потоке продуктов). Из газов, составляющих продукт, отбирали пробы и анализировали как с использованием встроенного в поток газового хроматографа (для компонентов С 4 и выше), так и с использованием отдельно стоящего газового хроматографа (C1-C4). Результаты Сравнительные результаты при конверсии 85% показаны в таблице. Для всех примеров конверсия 85% была получена при содержании кислорода в интервале от 1,0 до 1,06 нл/мин. Сравнительные примеры А и Б показывают результаты, полученные при использовании одинакового, в виде пены, носителя для катализатора в качестве как первого, так и второго носителя для катализатора. В этих примерах также использованы каталитические системы одинакового номинального состава и, следовательно, в них показана воспроизводимость результатов. Примеры 1-3 показывают, что использование пены в качестве первого носителя при использовании монолитного кордиерита в качестве второго носителя, обеспечивает увеличенный выход этилена по сравнению с использованием одинаковой пены как для первого, так и для второго носителя для катализатора. В примерах 1 и 2 использованы каталитические системы с одинаковым номинальным составом, и они опять показывают воспроизводимость результатов.-6 009358 Таблица. Результаты автотермического крекинга нафты при конверсии углеводорода, составляющей 85%(Все более тяжелые компоненты образуются с одинаковыми выходами, в пределах ошибки эксперимента). ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения олефина, в котором пропускают смесь углеводорода и кислородсодержащего газа над каталитической системой, способной поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси и включающей первый и второй носители и каталитически активный компонент,присутствующий как на первом, так и на втором носителе, причем первый носитель и второй носитель различаются по крайней мере в одном из следующего: материал, тип и/или структурные размеры, при этом первый и/или второй носитель выполнен в виде пены, монолита или решетки и включает ряды блоков или слоев, которые мозаично уложены вместе без промежутков. 2. Способ по п.1, в котором в зону реакции совместно с углеводородом и кислородсодержащим газом подают водород. 3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитически активный компонент включает металл VIIIB группы. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором блоки или слои уложены в виде черепицы внутри реактора в различных направлениях таким способом, что плитки слоя или выше, или ниже не повторяют в точности любой из соседних слоев. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором первый носитель образован тем же материалом и представляет собой тот же тип носителя, как и второй носитель, но носители имеют различные структурные размеры. 6. Способ по любому из пп.1-4, в котором первый носитель образован тем же материалом и имеет такие же структурные размеры, как и второй носитель, но носители представляют собой различные типы структуры. 7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором один носитель расположен выше другого по отношению к направлению потока реагентов. 8. Способ по п.7, в котором первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и первый носитель обеспечивает более высокое падение давления на единицу длины в направлении потока реагентов, чем второй носитель. 9. Способ по п.7 или 8, в котором первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов и по периферии второго носителя. 10. Способ по п.8, в котором первый носитель представляет собой пену, а второй носитель представляет собой монолит и первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов. 11. Способ по п.8, в котором первый носитель представляет собой пористую пену, содержащую мелкие поры, а второй носитель представляет собой пену, содержащую более крупные поры, и первый носитель расположен в реакторе выше второго носителя по отношению к направлению потока реагентов. 12. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором выше каталитической системы расположена некаталитическая зона устойчивости. 13. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором отношение углеводорода к кислородсодержащему газу от 5 до 16 раз выше стехиометрического соотношения углеводорода к кислородсо-7 009358 держащему газу, которое требуется для полного сжигания углеводорода до диоксида углерода и воды. 14. Каталитическая система, способная поддерживать горение ниже предела воспламенения богатой топливом смеси, включающая каталитически активный компонент, первый носитель и второй носитель,причем каталитически активный компонент присутствует как на первом, так и на втором носителе, а первый и/или второй носители выполнены в виде пены, монолита или решетки и включают ряды блоков или слоев, которые мозаично уложены вместе без промежутков, причем блоки или слои уложены в виде черепицы внутри реактора в различных направлениях, так что плитки слоя или выше, или ниже не перекрывают полностью любой из соседних слоев. 15. Каталитическая система по п.14, где первый носитель образован из такого же материала и представляет собой такой же тип носителя, как и второй носитель, но носители имеют различные структурные размеры.

МПК / Метки

МПК: C07C 5/48, B01J 35/04, F01N 7/02, C07C 11/00, B01J 23/56, B01J 23/92, F01N 3/00

Метки: олефинов, катализатор, способ, получения

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/9-9358-katalizator-i-sposob-polucheniya-olefinov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Катализатор и способ получения олефинов</a>

Похожие патенты