Извлечение токоферолов

1 Область изобретения Изобретение относится к процессу извлечения токоферола и по желанию стерола из смеси, содержащей токоферол, жиры и/или производные жиров, в частности, жирные кислоты и,необязательно, стерол и/или производные стерола. Предшествующий уровень техники Соединения группы токоферолов присутствуют во многих растительных и животных маслах и обозначаются так же как витамин Е. Витамин Е связан с физиологическим действием этих компонентов пищи. Имеется 8 природных соединений с активностью витамина Е. Они представляют собой производные 6-хроманола и относятся к двум группам соединений. Первая группа происходит от токола и содержит насыщенную изопреноидную боковую цепь, содержащую 16 углеродных атомов. Эта группа включает альфа-, бета-, гамма- и дельта-токоферол. Эти соединения различаются по степени метилирования бензольного кольца токола. Альфа-токоферол является соединением с наибольшим биологическим действием, характерным для витамина Е, и наиболее важным с технической и экономической точек зрения. Он является преобладающим токоферолом в тканях человека и животных. Вторая группа соединений с активностью витамина Е представлена производными токотриенола. Они отличаются от других гомологов токоферола наличием ненасыщенной изопреноидной боковой цепи, содержащей 16 углеродных атомов. Природные токотриенолы также проявляют активность витамина Е и обычно выделяются из естественных источников вместе с насыщенными гомологами токоферола при извлечении витамина Е. В контексте настоящего изобретения наименование токоферол включает также эти гомологи токоферола, т.е. токоферолы, обнаруживаемые в растительных маслах, таких как масло семян пшеницы, масло кукурузы, масло сои, масло из плодов пальмы. Однако токоферол найден также в других растительных маслах, например, в масле сафлора,арахисовом масле, масле из семян хлопчатника,подсолнечном масле, масле семян рапса, пальмовом масле и других растительных маслах. Природные растительные масла содержат только незначительные количества токоферола. Его концентрация не подходит для коммерческого применения. Кроме того, предполагается,что примеси должны удаляться для увеличения антиокислительного эффекта соединений с активностью витамина Е. Соответственно, наиболее важными природными источниками токоферола являются не растительные масла сами по себе, а предпочтительнее продукты их перегонки с водяным паром, также известные как паровые дистилляты,полученные из дезодорированных растительных и животных масел. Хотя токоферолы получают 000870 2 ся в концентрированной форме, они находятся в смеси со стеролом, эфирами стерола, жирными кислотами и триглицеридами. Особенно интересны дистилляты из дезодорированного соевого масла. Исключительная пригодность соевого масла как источника токоферолов отмечается,например, в Fat Sci. Technol., vol. 91, стр. 39 и 41, при сравнении дистиллятов дезодорированных соевого масла и масла из семян рапса. Паровой дистиллят соевого масла содержит примерно 10 вес.% (максимум) смеси токоферолов и такое же количество стеролов, которые присутствуют преимущественно в этерифицированной форме. Существуют различные известные процессы концентрирования токоферола, а именно этерификация, омыление и экстракция по фракциям. Таким образом, согласно патенту DE 31 26 110 A1, концентраты токоферола получают из вторичных продуктов дезодорированных масел и жиров путем этерификации присутствующих там свободных жирных кислот с помощью добавления спирта или с помощью удаления из дистиллятов свободных жирных кислот путем перегонки, после чего эти продукты подвергаются гидрогенизации и впоследствии фракционированию с помощью растворителей для экстракции токоферолов. Другой способ концентрирования токоферола известен из того же патента. Согласно этому способу дезодорированные дистилляты подвергают переэтерификации с метанолом и метиловые эфиры жирных кислот отгоняются. Остаток концентрируют путем молекулярной перегонки. В другом способе, известном из патента ЕР 171 009 А 2, токоферолсодержащее вещество приводят в контакт с достаточным количеством полярного органического растворителя, способного растворять токоферолы, но не примеси. Полярная фаза, обогащенная токоферолом, отделяется и из нее извлекается токоферол. Известно также, что токоферолы могут быть отделены путем адсорбции на основных анионообменниках. Этот вариант возможен,если смесь содержит мало жирных кислот, если вообще их имеет. Стеролы, глицериды и другие нейтральные или основные соединения не адсорбируются (Ulmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, vol. 23, 1984, page 645). Известно также, что стеролы могут быть отделены от токоферолов путем дробной кристаллизации после концентрирования. По этому способу токоферол переходит в раствор, а стеролы кристаллизуются из него. Токоферол и стерол могут также разделяться с помощью перегонки, хотя в этом случае стерол, по меньшей мере, частично разрушается. Соответственно,два полезных продукта получаются после разделения токоферола и стерола. В варианте, описанном в патенте DE 31 26 110 A1, токоферол подвергается молекулярной перегонке или дистилляции паром после этери 3 фикации жирных кислот с многоатомными спиртами для того, чтобы получить дистиллят,характеризующийся высоким содержанием токоферола. Однако стадия молекулярной перегонки не экономична в промышленном масштабе, тогда как перегонка паром связана с экспозицией при относительно высоких температурах, которые, по меньшей мере, частично разрушают стеролы. В последнем случае, следовательно, только термически более стабильный токоферол может быть получен с высоким выходом. Многочисленные методы предлагаются для извлечения токоферолов и стеролов из дезодорированных дистиллятов и родственных им смесей. Например, в патенте США 2,432,181 найдено, что токоферолы могут извлекаться из растительных масел и жиров с помощью реакции глицеридов жирных кислот с алифатическим одноатомным спиртом в присутствии щелочного катализатора алкоголиза с последующим однократным испарением остаточного спирта, глицерола и эфиров жирных кислот. В патенте США 2,729,655 описано, что стеролы могут быть извлечены из дистиллята путем омыления и подкисления для превращения глицеридов и эфиров жирных кислот в свободные жирные кислоты и свободные спирты(глицерин и стеролы, соответственно). Свободные жирные кислоты этерифицируются с одноатомным низшим спиртом. Стеролы кристаллизуются путем добавления к смеси растворителя углеводород/вода. В патенте США 3,153,055 описан процесс выделения стеролов и токоферолов из дезодорированного дистиллята путем этерификации высших жирных кислот с превращением их в эфиры с низшим одноатомным спиртом в строго кислых условиях. Стеролы и токоферолы экстрагируют фракционированием из продукта этерификации с помощью комбинации полярных и неполярных растворителей. В патенте США 3,335,154 найдено, что дистилляты омыляются и подкисляются для превращения эфиров глицеридов и стеролов в свободные жирные кислоты и свободные спирты (глицерин, стеролы, соответственно). Свободные жирные кислоты этерифицируются с одноатомным низшим спиртом с катализатором в виде неорганической кислоты. Стеролы выпадают в осадок при добавлении воды к смеси, а токоферолы концентрируются при удалении эфиров жирных кислот путем молекулярной перегонки. В патенте США 3,840,570 найдено, что стеролы могут быть получены в концентрированной форме из источника растительного происхождения путем разделения фаз с помощью добавления водно-спиртового растворителя. Эфиры стерола омыляются с помощью щелочи и свободные стеролы кристаллизуются из апротонного растворителя. 4 В патентах США 4,374,776 и 4,451,564 представлен способ концентрирования стеролов путем катализируемой основаниями переэтерификации остатков дистиллята с низшими одноатомными спиртами с последующей молекулярной перегонкой. Основной катализатор представляет собой алкоголят щелочного металла или гидроокись щелочного металла. Главным недостатком применения щелочных катализаторов для переэтерификации в методах,обсуждаемых выше, является то, что они требуют того, чтобы смесь была свободна от всех кислых компонентов, которые будут нейтрализовывать действие щелочного катализатора. Это особенно неудобно в случае токоферолов, так как они являются фенолсодержащими соединениями и могут реагировать с ионами метилата. Другими отрицательными сторонами указанных выше процессов является то, что они требуют множества реакторных систем и этапов получения, очистки продукта, характеризуются относительно низким выходом и низким исходным количеством сырья. В патенте США 5,424,457 описан процесс, в котором дезодорированный дистиллят проходит этап этерификации/переэтерификации с использованием низшего спирта и алкилолова в качестве катализатора, кристаллизации для удаления стеролов с последующей перегонкой для удаления низшего спирта и эфиров низших спиртов с жирными кислотами и, наконец, молекулярную перегонку для концентрирования токоферолов. В противоположном случае низшие спирты и/или эфиры низших спиртов и жирных кислот могут быть удалены до кристаллизации. Там же открыт также процесс для проведения реакции этерификации/переэтерификации свободных жирных кислот и эфиров жирных кислот, катализируемый алкилоловом,в присутствии токоферолов, в котором превращается примерно от 55 до 90% эфиров стерола. Резюме изобретения Это изобретение относится к способу,применяемому для извлечения токоферолов из смеси токоферолов, включающей жирные кислоты и токоферолы, причем указанный способ включает этерификацию свободных жирных кислот, присутствующих в указанной смеси токоферолов, и переэтерификацию глицеридных эфиров жирных кислот, присутствующих в указанной смеси токоферолов, путем смешивания указанной смеси токоферолов с низшим спиртом (предпочтительно выбранным из группы,включающей первичные и вторичные одноатомные спирты, имеющие менее пяти углеродных атомов) в присутствии цинкового катализатора, выбранного из группы, включающей окись цинка и гидроокись цинка, а также их смеси,для получения реакционной смеси в реакционном сосуде, причем температура указанной реакционной смеси находится выше точки кипения указанного спирта при атмосферном давле 5 нии, и давление в указанном реакционном сосуде является достаточным для поддержания, по меньшей мере, большей части указанного спирта в жидком состоянии. Способ обычно дополнительно включает отгонку избытка низшего спирта из продукта и промывку продукта (предпочтительно сначала водным раствором неорганической кислоты с последующей отмывкой очищенной водой) для удаления указанного цинкового катализатора и глицерина, получаемого при указанной переэтерификации. В предпочтительных воплощениях продукт описанного выше способа высушивается исмешивается с низшим спиртом (предпочтительно выбранным из группы, включающей первичные и вторичные одноатомные спирты,имеющие менее пяти углеродных атомов) в присутствии алкоголятного катализатора, выбранного из группы, включающей алкоголяты щелочных металлов указанного спирта, для образования реакционной смеси в реакционном сосуде, причем температура указанной реакционной смеси находится выше точки кипения указанного спирта при атмосферном давлении и давление в указанном реакционном сосуде является достаточным для поддержания, по меньшей мере, большей части указанного спирта в жидком состоянии. В этих предпочтительных воплощениях способ обычно дополнительно включает отгонку избытка низшего спирта из продукта указанной переэтерификации (и предпочтительно рециклизации, по меньшей мере,части указанного перегнанного метанола для указанных стадий этерификации и переэтерификации) и промывку продукта указанной переэтерификации (предпочтительно сначала водным раствором неорганической кислоты с последующей промывкой чистой водой) для удаления указанного глицерина, получаемого при указанной переэтерификации. Подробное описание изобретения Исходным материалом для способа по изобретению является смесь, которая содержит в дополнение к токоферолам липидные соединения и соединения типа стеролов. Главным достоинством способа в соответствии с изобретением является то, что он может быть применен к различным смесям, содержащим токоферол и, необязательно, стерол. В особенности,однако, его преимущества проявляются, если исходным материалом процесса является паровой дистиллят соевого масла, который получается путем перегонки с паром сырого соевого масла, применяемой в качестве первой стадии процесса дезодорации. Дезодорация масла обсуждается в работе Bailеуs Industrial Oil and FatProducts, vol. 3, pp. 127-165 (John WileySons,Inc. N.Y., N.Y., 1985), которая приведена здесь в качестве ссылки. Дистилляты содержат от около 8 до около 20% стерола (например, около 12%),от около 3 до около 5% токоферола (например, 000870 6 около 8%), от около 20 до около 35% свободных жирных кислот и, как главный компонент, триглицериды (Ulmans, loc. cit.). Однако паровые дистилляты других масел, например дистилляты масла из семян рапса, также могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению. Способ согласно изобретению никоим образом не ограничивается его применением к паровым дистиллятам растительных масел и жиров. Он может быть также успешно применен к талловому маслу. Талловое масло экономически является наиболее важным вторичным продуктом процесса сульфатирования целлюлозы,применяемого при изготовлении бумаги. Оно получается при подкислении смеси солей натрия или смоляных и жирных кислот, образующихся в этом процессе. Талловое масло представляет собой естественную смесь смоляных кислот абиетинового типа, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и эфиров жирных кислот, а также неомыляемой фракции, содержащей также стеролы. Другие смеси, содержащие токоферол,также могут обрабатываться с помощью способа в соответствии с настоящим изобретением,например, остаток, получаемый при получении метилового эфира масла семян рапса, который также содержит стеролы и эфиры стеролов. Согласно способу свободные жирные кислоты и глицеридные эфиры жирных кислот,присутствующие в исходной смеси, реагируют с низшим спиртом, образуя алкиловые эфиры жирных кислот, в частности, более всего метиловые эфиры жирных кислот. Неполные глицериды и триглицериды реагируют, образуя глицерин и алкиловые эфиры жирных кислот. В определенных вариантах эфир жирных кислот и стерола вступает в реакцию с образованием стеролов и алкиловых эфиров жирных кислот на второй стадии разделения. Токоферол, присутствующий в смеси, не вступает в реакцию ни на какой стадии. Жирные кислоты в смеси, содержащей токоферолы, этерифицируются, а глицериды жирных кислот переэтерифицируются, предпочтительно с низшим спиртом, предпочтительно с отC1 до С 4 одноатомным спиртом, например, метанолом, этанолом, н-пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом или третичным бутанолом. Спирт и цинковый катализатор обычно добавляют в реакционный сосуд, содержащий смесь токоферолов. Спирт присутствует в реакционной смеси в течение этерификации, жирные кислоты и эфиры в продукте находятся предпочтительно в стехиометрическом избытке. Обычно спирт в количестве, составляющем от около 20 до около 80%, предпочтительно от около 50 до около 60% по отношению к первоначальной массе исходного токоферолсодержащего вещества, применяется для ускорения превращения 7 жирных кислот и глицеридных эфиров жирных кислот в алкиловые эфиры жирных кислот. Реакция катализируется эффективным количеством окиси цинка и/или гидроокиси цинка. Количество катализатора обычно находится в интервале от около 0,005 до около 5% от веса смеси токоферолов, предпочтительнее около 0,01 до около 1%, еще более предпочтительно от около 0,05 до около 0,2%. Этерификация и переэтерификация предпочтительно проводятся при температуре от около 150 до около 240 С и с временем реакции около 10 мин или более, например, от около 1 до около 3 ч. Сосуд должен быть герметизирован для поддержания прохождения реакции в жидкой фазе при этих температурах. Реакция проводится до тех пор, пока не достигается желаемая степень этерификации и переэтерификации, предпочтительно до тех пор, пока основная часть (например, более чем около 50 вес.%,обычно, по меньшей мере, 90%) жирных кислот и глицеридных эфиров жирных кислот не этерифицируются с получением алкиловых эфиров жирных кислот. Катализатор должен быть затем нейтрализован по существу равным стехиометрическим количеством кислоты, предпочтительно водным раствором серной кислоты(предпочтительно около 1-10 вес.% кислоты). Избыток спирта (и в данном случае любого свободного высшего спирта) должен быть затем отогнан из смеси (например, в сериях простой перегонки низшего спирта с последующей простой перегонкой высшего спирта) до необязательной обработки хелатирующими реагентами(такими как аскорбиновая кислота (витамин С),фосфорная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота или винная кислота), с последующей промывкой водой (для удаления глицерина и солей) и по желанию барботированием азотом и высушиванием. Для следующей стадии способа, а именно для удаления избытка низшего спирта перегонкой, существенно, чтобы это был спирт с короткой цепью, более предпочтительно метанол,использовавшийся на предыдущих стадиях. В этом случае выдерживание при высоких температурах может быть сведено к минимуму. Перед удалением алкилового эфира жирных кислот путем перегонки целесообразно не только отделить глицерин, образованный на стадии переэтерификации, из присутствующих триглицеридов, если они есть, но и удалить катализатор этерификации/переэтерификации. Катализатор в значительной степени присутствует в форме солей цинка, которые сложно удалить при перегонке и которые могут вести, например, к повышению точки кипения. Высококонцентрированная смесь токоферол/стерол получается после удаления алкилового эфира жирных кислот. Токоферол и стерол в этой смеси могут быть разделены один от другого с помощью методов, 000870 8 известных ранее, например, путем кристаллизации. Если желательно по существу полное превращение эфиров стерола в свободные стеролы в смеси токоферолов, продукт затем переэтерифицируется в присутствии алкоголятного катализатора, например низшего алкоголята (предпочтительно в растворе того же низшего алканола, например метилат натрия в метаноле). Реакции переэтерификации обсуждаются в Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 9, pp. 306-308 (Kirk-Othmer, eds., John WileySons,Inc., N.Y., N.Y., 1980), достижения которых включены здесь в виде ссылки. Эфиры стерола в продукте реакции этерификации/переэтерификации могут быть переэтерифицированы, предпочтительно с низшим спиртом, предпочтительно с от C1 до С 4 одноатомным спиртом, например, метанолом, этанолом,н-пропанолом,изопропанолом,нбутанолом или третичным бутанолом. Спирт и алкоголятный катализатор, такой как метилат натрия, обычно добавляются в реакционный сосуд. Спирт присутствует в смеси в течение процесса этерификации, предпочтительно в количестве, создающем стехиометрический избыток стероловых эфиров жирных кислот в продукте. Обычно спирт в количестве, составляющем от около 20 до около 80%, более предпочтительно от около 50 до около 60% по отношению к первоначальной массе исходного токоферолсодержащего вещества, применяется для ускорения превращения стероловых эфиров жирных кислот в алкиловые эфиры жирных кислот и свободные стеролы. Для того чтобы избежать омыления или разрушения катализатора,существенно, чтобы вода не присутствовала в реакционной среде в течение переэтерификации(например, составляла менее чем около 0,1 вес.%). Таким образом, продукт этерификации/переэтерификации должен быть высушен,например, с помощью воздушной отгонки. Реакция катализируется эффективным количеством алкоголятного катализатора. Количество катализатора должно обычно находиться в пределах от около 0,01 до около 10% от веса смеси, содержащей токоферолы, более обычно от около 0,05 до около 2% и еще более типично от около 0,1 до около 0,5%. Переэтерификация эфиров стеролов предпочтительно проводится при температуре от около 150 до около 240 С и времени реакции от 10 мин и более, например, от около 1 до около 3 ч. Сосуд должен быть герметизирован для поддержания реакции в жидкой фазе при этих температурах. Реакция проводится до тех пор, пока не достигается желаемая степень этерификации и переэтерификации, предпочтительно до тех пор, пока основная часть (например, более чем около 50 вес.%, обычно, по меньшей мере, 90%) жирных кислот и глицеридных эфиров жирных кислот не этерифицируются с получением алки 9 ловых эфиров жирных кислот. Катализатор должен быть затем нейтрализован по существу равным стехиометрическим количеством кислоты, предпочтительно водным раствором серной кислоты (предпочтительно около 1-10 вес.% кислоты). Избыток спирта (и в данном случае любого свободного высшего спирта) должен быть затем отогнан из смеси (например, в сериях простой перегонки низшего спирта с последующей простой перегонкой высшего спирта) до необязательной обработки хелатирующими реагентами (такими как аскорбиновая кислота(витамин С), фосфорная кислота, малеиновая кислота, лимонная кислота или винная кислота),с последующей промывкой водой (для удаления глицерина и солей) и по желанию барботированием азотом и высушиванием. Стадии этерификации, выполненные выше, дают смесь, включающую токоферолы, стеролы и алкиловые эфиры жирных кислот. Алкиловые эфиры жирных кислот могут отделяться от смеси как дистиллят. Перегонка должна выполняться таким способом, чтобы избежать нежелательного разрушения токоферолов и/или стеролов. Перегонка обсуждается в работах Е.Technology, vol. 9, pp. 472-493 (Kirk-Othmer,eds., John WileySons, N.Y., 3d ed. 1980), приведенных здесь в качестве ссылки. Перегонка алкиловых эфиров жирных кислот может осуществляться как описано в патенте США 5,190,618 (Top et аl.), приведенном здесь в качестве ссылки. В этом патенте оборудование для перегонки состоит из колонки для перегонки с высокой теплопередачей, т.е. с высокой скоростью теплопередачи, понижающейся при прохождении через колонку для перегонки со стекающей пленкой жидкости, и системы для сбора дистиллята. Процесс перегонки является непрерывным. Алкиловые эфиры перегоняются в условиях создания высокого вакуума около 10 мм ртутного столба (1333 н/м 3) и температуре между около 100 и около 200 С. Перегнанные алкиловые эфиры собираются путем конденсации и отделяются как побочный продукт. Время нахождения токоферолов и стеролов в колонке для перегонки является настолько коротким, что их разрушение является минимальным. Можно применять более одного цикла перегонки, но ясно, что это нежелательно из-за разрушения остаточных продуктов, особенно токоферолов (которые имеют тенденцию быть особенно восприимчивыми к термическому разрушению). Однако перегонка алкиловых эфиров жирных кислот предпочтительно проводится как предлагается в заявке РСТ WO 95/04731, опубликованной 16 февраля 1995 года, которая приведена в качестве ссылки. В этой перегонке применяется колонка с насадкой для перегонки при умеренной температуре (т.е. меньшей, чем температура подогревателя у испарителя) и ис 000870 10 паритель, работающий при более высокой температуре (т.е. температуре, более высокой, чем температура, при которой нагревается колонка с насадкой), в котором жидкая фаза будет иметь минимальное время задержки, так же, как и в случае высушивающего пленочного испарителя. Эта перегонка предпочтительно проводится с помощью внесения предварительно нагретой жидкости по существу в середину колонки с насадкой, перенесения остаточных продуктов с колонки с насадкой в высушивающий пленочный испаритель, перенесения остаточных продуктов из высушивающего пленочного испарителя в область температуры окружающей среды. Паровая фаза из высушивающего пленочного испарителя заново входит в колонку с насадкой через дно колонки. Конфигурация колонки с насадкой обычно должна быть такова, чтобы обеспечить около 5-12 теоретических ярусов или тарелок выше точки введения и около 5-12 теоретических ярусов или тарелок ниже точки введения, и чтобы с колонкой можно было работать при температуре и давлении наверху колонки от около 120 до около 150 С и от около 0,1 до около 3 мбар, внизу колонки от около 180 до около 220 С и от около 3 до около 9 мбар, с флегмовым числом от около 0,4 до около 0,6 и количеством дистиллята в подаваемой смеси от около 60 до около 80% (по весу) . Таким образом, с этой колонкой можно работать при температуре более низкой, чем используемая для подогревателя высушивающего пленочного испарителя. С высушивающим пленочным испарителем можно обычно работать как с подогревателем для колонки с насадкой при температуре от около 200 до около 300 С, обычно при около 260 С и давлении от около 3 до около 12 мбар. Механическое перемешивание пленки в высушивающем пленочном испарителе должно обеспечивать условия для того, чтобы смесь токоферолов и стеролов имела короткое время задержки при применяемых высоких температурах. Это должно свести к минимуму разрушение токоферолов и стеролов и таким образом увеличить общий выход. Механическое перемешивание пленки должно предпочтительно обеспечивать условия для того, чтобы контакт любой отдельной части смеси токоферолов и стеролов с поверхностью теплообменника был по существу мгновенным с немедленным выходом ее из такого контакта (например, путем нанесения такой части на поверхность пленки, с которой эта часть контактирует при пониженном атмосферном давлении, поддерживаемом в испарителе, в котором охлаждение испарением снижает температуру этой части смеси). Конечно, эта часть пленки может опять прийти в контакт с поверхностью теплообменника, но она должна опять выходить из контакта с ним за счет механического перемешивания. Дополнительно механическое перемешивание должно 11 содействовать сокращению общего времени задержки в испарителе любой отдельной части смеси. Последовательность перегонки, описанная выше, обычно должна вызывать по существу полное отделение алкиловых эфиров жирных кислот из смеси с токоферолами и стеролами. Например, конечные остатки должны содержать менее чем около 1%, обычно менее чем 0,5% алкиловых эфиров жирных кислот. Однако в определенных условиях может быть желательным выполнение только частичного удаления алкиловых эфиров жирных кислот из такой смеси. Такое частичное удаление успешно выполняется с помощью процесса, описанного выше,но обходящегося без применения колонки с насадкой, т.е. с помощью применения пленочного испарителя с понижающейся теплоотдачей или высушивающего пленочного испарителя. Частичная отгонка должна быть особенно выгодна, когда она применяется для удаления части алкиловых эфиров жирных кислот из смеси, в которой весовое отношение алкиловых эфиров жирных кислот к общему весу смеси токоферолов и стеролов колеблется в интервале от около 1,5:1 до около 5:1. Отгонка должна обычно быть эффективной при удалении из указанной смеси (т.е. этерифицированных продуктов) от около 30 до около 60% алкиловых эфиров жирных кислот, удаляя в то же время только номинальные количества токоферолов и стеролов, например, алкиловые эфиры жирных кислот содержат менее 5 вес.%, обычно менее 3 вес.% смеси токоферолов и стеролов. Продукт после стадии перегонки должен быть обогащен токоферолами и стеролами. Токоферолы и стеролы могут быть выделены из смеси с помощью различных способов, например, с помощью хроматографического разделения, основанного на различной растворимости и/или адсорбции или другом взаимодействии с твердой фазой. Предпочтительным, однако, является метод, в котором смесь диспергируется в особой системе растворителей, которая способствует образованию жидкой фазы, обогащенной в отношении смеси соединений типа токоферолов, и твердой фазы, обогащенной в отношении смеси соединений типа стеролов, и затем жидкая и твердая фазы разделяются. Это может рассматриваться как процесс кристаллизации. Процесс кристаллизации обсуждается в Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 7, pp. 243-285ed. 1979), приведенной здесь в качестве ссылки. Предпочтительный метод разделения одного или более соединений типа токоферолов от одного или более соединений типа стеролов описан в заявке РСТ WO 95/04731, опубликованной 16 февраля 1995 г., приведенной здесь в качестве ссылки. Описанный в ней процесс обычно начинается с диспергирования смеси одного или более соединений типа токоферолов 12 и одного или более соединений типа стеролов в смеси растворителей, включающей большее количество органических растворителей с низкой полярностью, меньшее количество высокополярных органических растворителей и небольшую часть воды. В самом широком смысле высокополярным растворителем должен быть органический растворитель, имеющий более высокую полярность (измеряемую, например, по диэлектрической постоянной чистой жидкой фазы растворителя в условиях окружающей среды, например,при комнатной температуре), чем низкополярный органический растворитель, и наоборот. Низкополярный органический растворитель должен предпочтительно иметь диэлектрическую постоянную меньшую, чем около 25, более предпочтительно меньшую, чем около 10, а высокополярный растворитель должен предпочтительно иметь диэлектрическую постоянную большую, чем около 25, более предпочтительно большую, чем около 30. Диэлектрические постоянные различных органических растворителей устанавливаются по Handbook of Chemistryand Physics, pp. от E-56 до Е-58 (CRC Press, Inc.,Cleveland, Ohio, 56th ed., 1974), приведенном здесь в качестве ссылки. Обычно низкополярный органический растворитель должен быть углеводородным растворителем, т.е. растворителем, содержащим только углеродные и водородные атомы, или кислородсодержащим углеводородным растворителем, например, растворителем, содержащим только углерод, водород и кислород и имеющим менее одного атома кислорода на атом углерода. Низкополярные органические растворители предпочтительно представляют собой высшие алканы (достаточно высокого молекулярного веса для того, чтобы образовывать жидкую фазу, с которой можно было бы удобно работать, предпочтительно алканы с неразветвленной или разветвленной цепью, имеющие от 6 до 12 атомов углерода), например, гексан, гептан,н-октан, изооктан, 2,2,4-триметилпентан, нонан или декан; монокетоны, например, ацетон, 2 бутанон или 2-октанон; моноальдегиды, например, ацетальдегид или пропиональдегид; моноэфиры, например, этилформиат или этилацетат; высшие одноатомные спирты, например, нпропанол, изопропанол, н-бутанол, вторичный бутанол, н-гексанол или 2-этилгексанол. Высокополярные растворители предпочтительно представляют собой насыщенные кислородом углеводороды низкого молекулярного веса,предпочтительно низшие алканолы, такие как метанол или этанол. Предпочтительно также,чтобы смесь растворителей содержала минимальное количество воды. Смесь растворителей должна включать большее количество органического растворителя с низкой полярностью, т.е. больше чем около 50% от веса смеси растворителей, обычно, по 13 меньшей мере, около 80% и предпочтительно от около 90 до около 99,5%, например, от около 92,0 до около 99,0%. Высокополярный органический растворитель должен присутствовать в меньшем количестве, т.е. менее чем около 50% от веса смеси растворителей, обычно менее чем около 20% и предпочтительно от около 0,5 до около 10%, например, от около 1,0 до около 8,0%. Вода предпочтительно присутствует в количестве, по существу равном количеству высокополярного растворителя, например, при отношении высокополярный растворитель:вода от около 5:1 до около 1:5, обычно около 3:1 до около 1:3. Таким образом, предпочтительные смеси растворителей включают от около 80 до около 99 вес.% соединения, выбранного из группы, включающей высшие алканы, от около 0,5 до около 20% метанола или этанола и от около 0,5 до около 5 вес.% воды. Смесь растворителей и смесь токоферолов и стеролов смешивается до образования исходно по существу гомогенной жидкой фазы. Смесь может быть нагрета, например, до точки кипения смеси растворителей при нормальном атмосферном давлении для получения гомогенной жидкой смеси. Отношение смеси растворителей к смеси продуктов может варьироваться, но обычно должно быть от около 10:1 до около 1:1,предпочтительно от около 5:1 до около 3:1. Получаемая смесь находится в определенных условиях, обычно при пониженной температуре,для получения жидкой фазы, обогащенной соединениями типа токоферолов, и твердой фазы,обогащенной соединениями типа стеролов. Температура смеси должна поддерживаться ниже температуры окружающей среды, например,менее чем около 25 С, обычно от около -40 до около 20 С, предпочтительно от около -25 до около 0 С. Смесь может быть охлаждена, начиная с температуры ее образования до пониженной температуры с различной скоростью охлаждения, например, с относительно быстрыми скоростями от около 80 С в час до около 120 С в час или с относительно низкими скоростями от около 2,5 С до около 10 С в час. Стеролы кристаллизуются или, другими словами, выпадают в осадок, образуя твердую фазу, которая может быть физически отделена от жидкой фазы, например, путем фильтрации,центрифугирования или деквитирования. Предпочтительно в собранной твердой фазе должно быть, по меньшей мере, около 90 вес.% (обычно, по меньшей мере, около 92%) стеролов с менее чем около 5% (обычно менее чем около 2%) токоферолов, а жидкая фаза (маточный раствор) должна содержать токоферолы и стеролы в отношении, большем чем около 5:1 (обычно большем чем около 10:1). Маточный раствор обогащен токоферолами (по сравнению с продуктом кристаллизации) и может быть дополнительно очищен путем перегонки для получения 14 более высокоочищенных токоферолов в виде дистиллята. Все части, проценты и отношения в этом описании изобретения и в прилагаемой формуле изобретения даны в весовом выражении за исключением особо оговоренных случаев. Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения, но не исчерпывают его ни в каком отношении. Примеры Пример 1. Дезодорированный продукт растительного масла, содержащий свободные жирные кислоты и глицериды жирных кислот вместе с приблизительно 10 вес.% токоферолов,около 4% свободных стеролов, около 13 вес.% от общего количества стеролов (суммы свободных стеролов и эфиров стеролов), и со значением кислотности около 76 смешивают с безводным метанолом в количестве, равном приблизительно 50 вес.% продукта и с окисью цинка в количестве, равном около 0,1 вес.% продукта. Эту смесь нагревают в герметичном сосуде до температуры около 200 С и выдерживают около 2 ч. Продукту затем дают остыть ниже точки кипения метанола, и метанол перегоняют путем простой перегонки. Остаточные продукты после перегонки затем промывают водным раствором серной кислоты (около 5 вес.% серной кислоты в воде) и после этого промывают водой до тех пор, пока рН органической фазы будет от около 6 до около 8. Продукт затем высушивают. Пример 2. Продукт из примера 1 смешивают с безводным метанолом в количестве, равном приблизительно 50 вес.% продукта, и с метилатом натрия в количестве, равном примерно 0,2 вес.% продукта. Эту смесь нагревают в герметичном сосуде до температуры около 200 С и выдерживают в течение приблизительно 2 ч. Продукту затем дают остыть ниже точки кипения метанола и метанол перегоняют путем простой перегонки. Остаточные продукты после перегонки затем промывают водным раствором серной кислоты (около 5 вес.% серной кислоты в воде) и после этого промывают водой до тех пор, пока рН органической фазы будет от около 6 до около 8. Продукт затем высушивают. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ извлечения токоферолов из смеси, содержащей жирные кислоты и токоферолы,причем указанный способ включает этерификацию свободных жирных кислот, присутствующих в указанной токоферолсодержащей смеси,и переэтерификацию глицеридных эфиров жирных кислот, присутствующих в указанной токоферолсодержащей смеси, путем смешивания указанной смеси с низшим спиртом в присутствии цинкового катализатора, выбранного из группы, включающей окись цинка, гидроокись цинка, и их смеси, для получения реакционной смеси, причем температура указанной реакци 15 онной смеси находится выше точки кипения указанного спирта при атмосферном давлении, а давление является достаточным для поддержания, по меньшей мере, большей части указанного спирта в жидком состоянии. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный низший спирт выбирают из группы,содержащей первичные и вторичные одноатомные спирты, имеющие менее пяти углеродных атомов. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный продукт высушивают и смешивают с низшим спиртом в присутствии алкоголятного катализатора, выбранного из группы, включающей алкоголяты щелочных металлов указанного спирта, для образования реакционной смеси,причем температура указанной реакционной смеси находится выше точки кипения указанного спирта при атмосферном давлении, а давление является достаточным для поддержания, по меньшей мере, большей части указанного спирта в жидком состоянии. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что дополнительно включает отгонку избытка низшего спирта из полученного продукта. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что дополнительно включает промывку продукта для удаления глицерина, получаемого при указанной переэтерификации. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что указанная промывка включает первоначально промывку водным раствором неорганической кислоты с последующей промывкой чистой водой. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный низший спирт представляет собойC1-C4 одноатомный спирт. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный низший спирт выбран из группы,включающей метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол и трет-бутанол. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество указанного низшего спирта составляет по массе от около 20 до около 80% по отношению к первоначальной массе исходного токоферолсодержащего вещества. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество указанного низшего спирта составляет по массе от около 50 до около 60% по отношению к первоначальной массе исходного токоферолсодержащего вещества. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество указанного цинкового катализатора составляет от около 0,005 до около 5% от веса токоферолсодержащей смеси. 12. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество указанного цинкового катализатора составляет от около 0,01 до около 1% от веса токоферолсодержащей смеси. 16 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество указанного цинкового катализатора составляет от около 0,05 до около 0,2% от веса токоферолсодержащей смеси. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная этерификация и переэтерификация проводятся при температуре между от около 150 до около 240 С. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная этерификация и переэтерификация проводятся в течение от около 1 до около 3 ч. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что основная часть жирных кислот и глицеридных эфиров жирных кислот этерифицируются для получения алкиловых эфиров жирных кислот. 17. Способ по п.1, отличающийся тем, что более чем около 50 вес.% жирных кислот и глицеридных эфиров жирных кислот этерифицируются для получения алкиловых эфиров жирных кислот. 18. Способ по п.1, отличающийся тем, что,по меньшей мере, около 90 вес.% жирных кислот и глицеридных эфиров жирных кислот этерифицируются для получения алкиловых эфиров жирных кислот. 19. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт дополнительно переэтерифицируется в присутствии алкоголятного катализатора для достижения по существу полного превращения эфиров стеролов в свободные стеролы. 20. Способ по п.19, отличающийся тем, что алкоголятный катализатор представляет собой низший алкоголят. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что указанный катализатор представляет собой метилат натрия в метаноле. 22. Способ извлечения токоферолов из токоферолсодержащей смеси, включающей жирные кислоты и токоферолы, причем указанный способ включает этерификацию свободных жирных кислот, присутствующих в указанной токоферолсодержащей смеси, и переэтерификацию глицеридных эфиров жирных кислот, присутствующих в указанной токоферолсодержащей смеси, путем смешивания указанной смеси с метанолом в количестве от около 20 до около 80% от веса указанной токоферолсодержащей смеси, в присутствии цинкового катализатора,выбранного из группы, состоящей из окиси цинка, гидроокиси цинка, и их смесей, в количестве от около 0,005 до около 5% от веса токоферолсодержащей смеси, для получения реакционной смеси в реакционном сосуде, причем температура указанной реакционной смеси находится выше точки кипения метанола при атмосферном давлении, а давление является достаточным для поддержания, по крайней мере,большей части указанного спирта в жидком состоянии.