Способ обработки для ингибирования коррозии свода труб, применяемых в нефтяной промышленности

СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СВОДА ТРУБ,ПРИМЕНЯЕМЫХ В НЕФТЯНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Объектом изобретения являются многофункциональные ингибиторы коррозии для защиты от коррозии свода и нижней линии труб, применяемых, в частности, в нефтяной промышленности. Композиции, ингибирующие коррозию, содержат в качестве ингибиторов по меньшей мере один амин с точкой кипения от 105 до 130 С. Жилле Жан-Филипп, Мозер Фредерик, Пу Тонг Эак (FR) Медведев В.Н. (RU) Настоящее изобретение относится к ингибированию коррозии свода (Top of Line corrosion) стальных труб, применяемых при производстве нефти и/или газа. Настоящим изобретением предложен способ ингибирования коррозии, вызываемой конденсацией воды на верхней внутренней стенке трубы, этот тип коррозии известен под названием "Midi corrosion" или коррозия свода (по-английски Top of Line corrosion). В целях ограничения коррозии углеродного типа (вызванной СО 2) и/или гидросульфидного типа(вызванной H2S) используют ряд ингибиторов для эффективной защиты металла трубы от коррозии одного и/или другого из указанных типов коррозии путем непрерывного впрыскивания в текучую коррозионную среду, которая, таким образом, однородно распределяется вдоль всей трубы. Но ситуация оказывается более сложной в случае, если присутствуют два и даже три следующих параметра: ламинарное течение текучей коррозионной среды, охлаждение трубопровода вследствие недостаточной изоляции и присутствие органической кислоты (обычно уксусной кислоты) в жидкой фазе. Это явление коррозии свода и его объяснение, приведенное выше, изображены на фиг. 1. В трубопроводе (1) явление коррозии нижней линии (2) происходит при контакте с жидкостью,циркулирующей по трубопроводу. Жидкость состоит из водной фазы (3) и масляной фазы (4). Коррозия свода наблюдается при контакте капелек воды (5) конденсата, содержащих уксусную кислоту. Для борьбы с коррозией свода Y.M. Gunaltun и A. Belghazi в "Control of Top of line corrosion bychemical treatment", NACE Corrosion/2001 paper n 01033 предлагают периодическую обработку с помощью стойкого ингибитора или путем впрыскивания метилдиэтаноламина (MDEA) для нейтрализации кислотности водной среды, вызывающей коррозию нижней линии, но они указывают, что этот амин не нейтрализует кислотность конденсата (конденсированных капелек воды) на своде.N.N. Andreev, Yu.I. Kuznetsov в "Volatil Inibitor for CO2 Corrosion" NACE Corrosion/98, paper n 241 предлагают летучие коррозионные ингибиторы (VCI: Volatile Corrosion Inhibitors) в очень большой дозировкеGuenter Schmitt, Marcel Sheepers и Gerit Seugmund в "Inhibition of the top of line corrosion under stratified flow", NACE Corrosion/2001, paper n 01032, предлагают использовать "поднимающийся" ингибитор,который вводят в коррозионную среду как традиционный ингибитор. За счет своего очень слабого поверхностного натяжения ингибитор этого типа поднимается вдоль стенки к верхней внутренней части трубы (положение midi), ингибируя, таким образом, коррозию свода. Однако ни одно из упомянутых известных решений не является приемлемым и действительно эффективным решением проблемы коррозии свода труб при производстве нефти и газа. Настоящее изобретение предлагает решение проблемы коррозии свода металлических труб, в частности стальных, по которым циркулируют и/или в которых присутствуют коррозионные текучие среды(т.е. содержащие воду, насыщенную СО 2 или H2S, и органическую кислоту, главным образом уксусную кислоту) путем применения специфических аминов и/или их производных, которые после введения в коррозионную среду путем впрыскивания, предпочтительно непрерывного, с одной стороны, нейтрализуют кислотность коррозионной среды в фазе, в которой присутствует ламинарное течение, и, с другой стороны, переходят в парообразную фазу для нейтрализации кислотности конденсированных капелек воды (конденсата) на своде трубы. Эти специфические амины имеют точку кипения от 105 до 130 С и предпочтительно представляют собой 3-метоксипропиламин (МОРА) (точка кипения 118 С),этилдиизопропиламин (EDIPA) (точка кипения 127 С) и/или пиридин (точка кипения 114 С) и его производные (моно-, ди- и триалкилпиридины). В целях упрощения далее в тексте термин амин одновременно означает амины и производные, упомянутые выше. Эти амины можно использовать отдельно или в смеси либо в составе вместе с другими ингибиторами, предназначенными для ингибирования других типов коррозии (таких как углеродная, гидросульфидная коррозия). Амины согласно изобретению, их смеси и составы, их содержащие, предпочтительно являются полностью растворимыми в воде так, что после их непрерывного впрыскивания эти продукты находятся в водной фазе на нижней линии, а также в конденсированной водной фазе, которая является причиной коррозии свода. Предпочтительно эти продукты не должны способствовать ни образованию эмульсии масло/вода, ни образованию пены. В качестве ингибиторов коррозии, называемых традиционными, можно, например, назвать имидазолины, и/или их производные, и/или сложные фосфорные эфиры, и/или тиокислоты. Из предпочтительных имидазолинов можно назвать те, которые получают реакцией конденсации жирной кислоты (или смеси жирных кислот) формулы RCOOH, в которой R обозначает С 12-С 22 алкильную линейную или разветвленную цепь, и полиалкиленполиамина, число n атомов углерода алкиленовой группы которого может изменяться от 1 до 10, такого как, например, DETA (диэтилентриамин),ТЕТА (триэтилентретрамин), ТЕРА (тетраэтиленпентамин) или РЕНА (пентаэтиленгексамин), формулы Предпочтительными имидазолинами являются оксиэтилированные имидазолины с 1-20 звеньями оксиэтилена. Из тиокислот можно, например, назвать тиогликолевую кислоту или меркаптопропионовую кислоту. Ингибирующие композиции согласно изобретению можно использовать в чистом виде (100 ингибирующих коррозию активных веществ) или разведенными в растворителе либо в виде эмульсии или суспензии. Ингибирующие композиции используют предпочтительно для непрерывной обработки из расчета от 100 до 10000 млн.д., выраженных по весу ингибирующих коррозию веществ на одну часть объема обрабатываемых коррозионных текучих сред. Далее описание демонстрируется со ссылкой на чертежи, где фиг. 1 отражает явление коррозии, которое обычно наблюдается в трубе в присутствии уксусной кислоты; на фиг. 2 отражено экспериментальное устройство, моделирующее конденсацию воды, вызывающей коррозию свода; на фиг. 3 отображено изменение рН реактора (верхняя кривая рН 1) и изменение рН конденсата(нижняя кривая рН 2) как функция от времени (ч); фиг. 4 демонстрирует изменение сопротивления смещения (Rp) в Омсм 2 углеродистой стали, помещенной в реактор при 60 С как функция от времени (ч); на фиг. 5 представлена зависимость скорости коррозии (V корр) в мм/год электрода из углеродистой стали при 60 С в водном растворе 1 г/л NaCl и 1000 млн.д. уксусной кислоты от времени (мин). Следующие примеры приведены для лучшего понимания изобретения. Пример 1. Оценка нейтрализующей способности различных ингибиторов коррозии. Тестируют нейтрализующую способность 3 аминов согласно изобретению и для сравнения следующих аминов: 3-изопропиламина (IPOPA) (точка кипения: 103 С),3-диметиламинопропиламина (DMAPA) (точка кипения: 133 С),метилдиэтаноламина (MDEA) (точка кипения: 247 С),октиламина (ОА) (точка кипения: 176 С),циклогексиламина (СНА) (точка кипения: 134 С). Экспериментальное устройство, моделирующее конденсацию воды, вызывающей коррозию свода трубы, изображено на фиг. 2. Ячейка (7) (реактор) представляет собой нижнюю линию, являющуюся коррозионной водной средой (8) с ламинарным течением. Ячейка (15) представляет собой конденсированную водную фазу (конденсат) на своде. Скорости коррозии образца из стали с углеродом измеряют методом LPR. Нейтрализация характеризуется путем измерения рН. Ячейка (7) заполнена коррозионной водной средой (8), перемешиваемой при помощи магнитной мешалки (9), расположенной под ячейкой (10) для измерения коррозии. В коррозионную среду погружен вход газа (11), и впрыскивание ингибитора осуществляют в зоне (12). Электроды (13) измерения коррозии и электрод (14) измерения рН погружены в реакционную среду. Ячейка (15) состоит из ячейки (16) измерения рН, содержащей разбавленный раствор уксусной кислоты (17), в который погружен электрод(18) рН. Выход газа осуществляется через зону (19). Обе стеклянные ячейки содержат раствор 1 г/л NaCl и 1000 млн.д. уксусной кислоты. Эти растворы дезаэрируют путем барботирования азота, затем насыщают СО 2. Рабочая температура составляет 85 С в ячейке 1, в ячейке 2 комнатная температура (20-25 С). Проводят тесты "screening", в которых скорость конденсации является очень невысокой, но контролируемой. Это экспериментальное устройство позволяет узнать, может ли амин перейти в парообразную фазу и нейтрализовать кислотность конденсированной воды. Таким образом исследуют нейтрализующую способность амина. В табл. 1 указаны значения рН нейтрализации в ячейке 1 или в реакторе (водная фаза нижней линии) в зависимости от доз аминов,введенных в реактор. Таблица 1 Изменение рН воды в реакторе Было установлено, что все тестируемые амины хорошо нейтрализуют эту водную фазу, несмотря на непрерывное барботирование СО 2, и что они обладают эффектом буфера. В табл. 2 приведена скорость коррозии образца из стали, находящегося в реакторе (ячейка 1) в зависимости от доз тестируемых аминов. Таблица 2 Процент защиты стального образца, находящегося в коррозионной текучей среде в реактореMDEA хорошо защищает сталь в коррозионной текучей среде реактора. В табл. 3 показана нейтрализующая способность аминов в кислом конденсате. Таблица 3 Изменение рН конденсата Было установлено, что все три амина согласно изобретению, применяемые отдельно, переходят в парообразную фазу и эффективно нейтрализуют кислотность конденсата. Пример 2. Оценка нейтрализующей способности 3 аминов согласно изобретению. Тестируют нейтрализующую способность MDEA и 3 аминов согласно изобретению в экспериментальном устройстве, подобном устройству из примера 1. В ячейке 1 (реактор) находится дистиллированная вода, в которую добавляют уксусную кислоту с нейтрализующими аминами или без них. Температура в этом реакторе составляет 95 С. Ячейка 2 предназначена для рекуперации конденсированной фазы(конденсата), поступающей из ячейки 1. Таким образом, можно непосредственно измерять значение рН конденсированной воды в зависимости от содержания амина, введенного в реактор. Эта ячейка также снабжена системой, позволяющей измерять скорость коррозии путем измерения полного сопротивления стального образца при контакте с конденсатом. Температура в ячейке 2 составляет 60 С. Скорость конденсации регулируют с помощью скорости барботирования СО 2. Подробно это устройство описано в указанной выше статье "Control of Top of line corrosion by chemical treatment", NACE Corrosion /2001 paper n 01033. Ее устанавливают равной 0,7 мл/см 2, т.е. достаточно высокой, чтобы поддерживать низкое значение рН конденсированной воды. В табл. 4 приведены значения рН нейтрализации в реакторе, содержащем 1,043 млн.д. уксусной кислоты и конденсата в зависимости от содержания MDEA. Таблица 4MDEA эффективно нейтрализует водную фазу, содержащуюся в реакторе. Однако этот амин не влияет на значение рН конденсата. Эти результаты подтверждают приведенные в табл. 1 результаты тестов, проводимых при низкой скорости конденсации. В табл. 5 приведены значения рН нейтрализации в реакторе и конденсата для пиридина. Таблица 5 После насыщения СО 2 значение рН в реакторе составляет 4,35, а конденсата составляет 4,55. Введение 500 млн.д. уксусной кислоты в реактор вызывает падение значения рН в реакторе до 3,7, а конденсата до 3,6. Значение рН воды в реакторе и значение рН конденсата увеличиваются при повышении концентрации пиридина до 1000 млн.д. В табл. 6 приведены значения рН нейтрализации в реакторе и конденсата для МОРА. Таблица 6 После насыщения СО 2 значение рН в реакторе составляет 4,3, а конденсата составляет 4,1. Введение 500 млн.д. уксусной кислоты в реактор вызывает падение значения рН до 3,6 и конденсата также до 3,6. Значение рН конденсата достигает насыщения при 800-1000 млн.д. МОРА. Значение рН в реакторе,напротив, продолжает повышаться. В табл. 7 приведены значения рН нейтрализации в реакторе и конденсата для EDIPA. Таблица 7 После насыщения СО 2 значение рН в реакторе составляет 4,35, а конденсата составляет 4,55. Введение 500 млн.д. уксусной кислоты в реактор вызывает падение значения рН до 3,55, а конденсата до 3,6.EDIPA имеет то же свойство, что и пиридин: оба рН повышаются только при 800-1000 млн.д. В противоположность примеру 1, в котором скорость конденсации очень низкая, в примере 2, в котором скорость конденсации воды составляет 0,7 мл/см 2, было установлено, что МОРА имеет более высокую нейтрализующую способность, чем пиридин и EDIPA. Пример 3-А. Измерение рН в реакторе и конденсата в зависимости от концентрации МОРА. Применяемое экспериментальное устройство описано в примере 2. На фиг. 3 приведены кривые изменения значения рН в реакторе (верхняя кривая (рН 1 и конденсата (нижняя кривая (рН 2. Расход конденсата составляет 0,7 мл/см. Аликвоту 500 млн.д уксусной кислоты впрыскивают в (20), затем аликвоту 400 млн.д МОРА вводят в (21), затем аликвоту 600 млн.д МОРА добавляют в (22). В среде, насыщенной СО 2, рН воды в реакторе стабилизируется около 5,4, а конденсата стабилизируется около 4,3. Введение 500 млн.д. уксусной кислоты вызывает понижение обоих значений рН до 4. При введении 400 млн.д. МОРА значение рН конденсата стабилизируется около 4,3, а значение рН в реакторе стабилизируется около 5,3. При введении 600 млн.д. МОРА значение рН конденсата стабилизируется около 4,7, а значение рН в реакторе стабилизируется на 5,8. МОРА эффективно нейтрализует рН водной фазы нижней линии (реактора) и рН конденсированной водной фазы (конденсата) на своде. Пример 3-В. Измерение скорости коррозии, вызванной конденсатом, в зависимости от концентрации МОРА. В табл. 8 приведены значения скорости коррозии мягкого стального образца при контакте с конденсатом при разных концентрациях уксусной кислоты и МОРА. Таблица 8 В конденсате, насыщенном СО 2, скорость коррозии образца из мягкой стали составляет 0,20 мм/год. Введение 500 млн.д. уксусной кислоты повышает эту скорость до 0,53 мм/год. При 400 млн. д. МОРА было установлено, что скорость коррозии понижается до 0,29 мм/год. При 600 млн.д. МОРА скорость коррозии образца из мягкой стали составляет 0,22 мм/год, что приближается к 0,20 мм/год без уксусной кислоты. МОРА нейтрализует кислотность уксусной кислоты в конденсате, а также защищает от коррозии в этой среде. Пример 3-С. Влияние количества уксусной кислоты, введенной в реактор. В табл. 9 приведены значения рН конденсированной воды в присутствии 1000 млн.д. уксусной кислоты, введенной в реактор в присутствии МОРА или MDEA. Таблица 9 В отношении значения рН было установлено, что МОРА имеет те же свойства, что и MDEA. При повышении количества MDEA значение Rp остается примерно постоянным. Неожиданно было обнаружено, что при повышении количества МОРА значение Rp также повышается. Скорость коррозии уменьшается. Следовательно МОРА может переходить в парообразную фазу для ингибирования коррозии в конденсированной воде. Пример 4. Состав ингибитора коррозии, позволяющей защищать от коррозии свод, а также нижней линии (по-английски bottom line). Была получена композиция ингибитора коррозии, имеющая следующий состав, далее называемый формула F: амин по изобретению 96%,имидазолин 1%,этоксилированный имидазолин 2,5%,тиокислота 0,5%. Амином по изобретению является МОРА. Имидазолин является продуктом реакции конденсации жирной олеиновой кислоты и полиалкиленполиамина типа DETA (диэтилентриамин). Этоксилированный имидазолин является указанным выше имидазолином, число оксиэтиленовых звеньев или ОЕ которого равно 12. Тиокислота является тиогликолевой кислотой. Тестируют также отдельно МОРА. Пример 4-А. Измерение значения рН конденсированной воды и сопротивления смещения образца из стали, содержащей углерод, помещенного в эту воду, в зависимости от концентрации формулы F. В табл. 10 приведены значения рН конденсированной воды и сопротивления смещения в зависимости от концентрации МОРА и формулы F. Исследование проводили в присутствии 1000 млн.д. уксусной кислоты. Таблица 10 При содержании до 800 млн. д. отмечали, что формула F не нейтрализует кислотность конденсированной воды. Ее значение рН остается постоянным. Напротив, также как и в присутствии МОРА, значение Rp повышается вместе с концентрацией F. Скорость коррозии снижается при увеличении концентрации МОРА и F. Повышение значения Rp или снижение скорости коррозии является более выраженным в отношении формулы F, чем в отношении одного МОРА. Пример 4-В. Антикоррозионная эффективность нижней линии (по-английски bottom line) формулыF в среде, насыщенной СО 2, содержащей 1000 млн.д. уксусной кислоты в статике. На фиг. 4 показано изменение сопротивления смещения образца из стали, содержащей углерод, в деминерализованной воде, насыщенной СО 2, помещенного в реактор при 60 С, в зависимости от содержания формулы F. Этот тест является исследованием ингибирования нижней линии (по-английски bottom line). Впрыскивали (24) раствор, насыщенный углекислым газом (СО 2), и аликвоту в 1000 млн.д уксусной кислоты. Сопротивление смещения продолжали до тех пор, пока не было добавлено 800 млн.д(25) и 1500 млн.д. (26) ингибирующей коррозию композиции F по изобретению. Можно отметить, что значение Rp в присутствии 1000 млн.д. уксусной кислоты составляет 800 см 2 (т.е. скорость коррозии 0,41 мм/год). При содержании формулы F, превышающем 800 млн.д., сопротивление смещения стабилизируется на значении около 3000 см 2 (т.е. скорость коррозии 0,10 мм/год). Формула F также защищает от коррозии. Пример 4-С. Антикоррозионная эффективность нижней линии (по-английски bottom line) формулыF в среде, насыщенной СО 2, содержащей 1000 млн.д. уксусной кислоты в динамике. На фиг. 5 показано изменение скорости коррозии электрода из стали, содержащей углерод, в воде,содержащей 1 г/л NaCl, насыщенной СО 2, с 1000 млн.д. уксусной кислоты при 60 С и при напряжении сдвига, равном 70 Па, в зависимости от времени. Количество формулы F составляет 1000 млн.д. Эта кривая показывает, что первоначальная скорость коррозии составляет 7,8 мм/год. После введения формулы F эта скорость снижается и стабилизируется на значении 0,7 мм/год, что соответствует более 90% защиты. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ ограничения коррозии свода нефтяных труб, по которым циркулирует нефтяная текучая среда и которые используются при добыче нефти и/или газа, отличающийся тем, что в указанную нефтяную текучую среду впрыскивают ингибирующую композицию в чистом или разбавленном виде, где указанная ингибирующая композиция является растворимой в воде при любых соотношениях и содержит в качестве ингибитора коррозии амин, которым является 3-метоксипропиламин (МОРА). 2. Способ по п.1, в котором указанную композицию впрыскивают в указанную нефтяную текучую среду непрерывно. 3. Способ по п.1 или 2, в котором указанная ингибирующая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один ингибитор коррозии, выбранный из имидазолинов и/или их производных, сложных фосфорных эфиров и тиокислот. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанная ингибирующая композиция содержит амин, как он определен в п.1,по меньшей мере один имидазолин,по меньшей мере один этиксилированный имидазолин и по меньшей мере одну тиокислоту. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором указанную ингибирующую композицию используют в непрерывной обработке из расчета от 100 до 10000 млн.д, выраженных по весу ингибирующих коррозию веществ на одну часть объема обрабатываемых коррозийных текучих сред. 6. Применение ингибирующей композиции в чистом или разбавленном виде, растворимой в воде при любых соотношениях и содержащей в качестве ингибитора коррозии амин, которым является 3 метоксипропиламин (МОРА), для ограничения коррозии свода нефтяных труб, по которым циркулирует нефтяная текучая среда и которые используются при добыче нефти и/или газа. 7. Применение по п.6, в котором указанная ингибирующая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один ингибитор коррозии, выбранный из имидазолинов и/или их производных, и/или сложных фосфорных эфиров, и/или тиокислот. 8. Применение по любому из пп.6, 7, в котором указанная ингибирующая композиция содержит амин, как он определен в п.6,по меньшей мере один имидазолин,по меньшей мере один этоксилированный имидазолин и по меньшей мере одну тиокислоту. 9. Применение по любому из пп.6-8 для одновременной защиты от коррозии свода (Top of line) и нижней линии (Bottom line). 10. Применение по любому из пп.6-9, в котором ингибирующую композицию используют при непрерывной обработке из расчета 100-10000 млн.д., выраженных по массе веществ, ингибирующих коррозию, на одну часть объема обрабатываемых коррозионных текучих сред.