Способ и устройство для очистки метанола

СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОЧИСТКИ МЕТАНОЛА Изобретение относится к способу и устройству для восстановления и очистки метанола от газов, образующихся в реакторе во время процесса крафт-варки целлюлозы. Газ обычно восстанавливается как грязный газ (так называемый газ, выходящий из отпарной колонны илиSOG), содержащий метанол, воду и другие разнообразные примеси. Затем газ очищается с помощью последовательных этапов декантации и дистилляции для удаления примесей, таким образом, производя высокоочищенный метанол.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: А.Х. ЛУНДБЕРГ СИСТЕМЗ ЛИМИТЕД (CA) Область изобретения Данное изобретение относится к способу и устройству для восстановления очищенного метанола отпаренного из потока грязного газа. Предпосылки создания изобретения Метанол образуется как побочный продукт процесса крафт-варки целлюлозы, когда гидроксил-ион реагирует с группой лигнин-метоксил В зависимости от конфигурации предприятия до 90% метанола, произведенного в реакторе, может быть поглощено грязным конденсатом из областей реактора и испарителя. Грязный конденсат обычно очищается в отпарной системе, при этом до 95% метанола может быть извлечено из грязного конденсата и поглощено перегретыми парами, возникшими в результате процесса отпаривания. Концентрированный поток газа часто называют газом, выходящим из отпарной колонны (SOG). Затем от SOG обычно избавляются посредством термического оксидирования в газовой печи, энергетическом котле, котле-утилизаторе или специальной печи для сжигания. SOG обычно содержит от 40 до 70 вес.% метанола, от 5 до 10 вес.% неконденсирующихся веществ, включая сернистые соединения и уравновешивающие водяные пары. Ненужный SOG может быть сожжен в качестве заместителя органического топлива. Однако ценность SOG как топлива зависит от количества водяных паров, которые он содержит. Природный газ обеспечивает 50,5 МДж/кг (37,2 МДж/м 3) теплоты сгорания, чистый метанол обеспечивает 22,7 МДж/кг,a SOG, содержащий 70% массовой доли метанола, обеспечивает эквивалент приблизительно 21,9 МДж/кг. SOG дает меньше тепла, потому что водяной пар, входящий в его состав, сначала должен быть нагрет до температуры горения. Диоксид хлора используется в процессе отбелки целлюлозы; класс АА метанола (99,85 вес.%) используется для производства CiO2. В хорошо налаженном предприятии система очистки метанола предпочтительно должна быть способна производить достаточное количество очищенного метанола для нужд процесса производства CiO2, а также некоторое количество очищенного метанола для продажи. Если значительная часть метанола в SOG может быть восстановлена и очищена до промышленного класса АА продукта, то метанол, произведенный при обычном процессе крафт-варки целлюлозы, может стоить до 4,5 раз больше в качестве товара широкого потребления, а не топлива. В эксплуатации существуют многочисленные системы очистки метанола. Большинство подобных систем используют некоторые виды дистилляции для отделения метанола от других соединений. Например, в патентах США 5718810 Роббинсона и 6217711 Рихама и др., патенте Канады 10888957 Суокаса и др. используют комбинацию этапов дистилляции и обработки кислотным или щелочным оксидированием для разделения различных фракций. Дистилляция отделяет компоненты раствора частичным выпариванием смеси и отдельного восстановления выпаренной и оставшейся жидкости. Наиболее летучие компоненты первоначальной смеси получают в повышенной концентрации в паре, в то время как менее летучие компоненты остаются в большей концентрации в оставшейся жидкости. Дистилляционные колонны могут быть сконструированы с использованием тарелок, структурированных насадок или хаотичной укладки навалом. Из-за ограниченного доступа, в случае небольших колонн диаметром менее 750 мм, предпочтительной является хаотичная укладка навалом. Однако метанол, восстановленный в процессе крафт-варки целлюлозы, имеет несколько уникальных характеристик, которые замедляют разделение при дистилляции. Обычно значительное количество диметилдисульфида присутствует в метаноле-сырце, полученном во время процесса крафт-варки целлюлозы. Присутствие азеотропа между метанолом и диметилдисульфидом требует, чтобы содержание метанола в SOG составляло не более 40 вес.% для обеспечения разделения. Контроль отпарной системы грязного конденсата как в отношении количества, так и отношении качества произведенного SOG может уменьшить воздействие азеотропа диметилдисульфида. Множество существующих отпарных систем включает дефлегматор, объединенный с многокорпусными испарителями; см., например, патенты США 4137134 Суоминена и др.,3807479 Браннланда и др. и 5830314 Меттссона. К сожалению, в такой компоновке контроль за отпарной системой может нарушаться, потому что любые отклонения в работе испарителя приводят к колебаниям в отпарной системе,что непредсказуемым образом влияет на количество и качество SOG. Кроме того, примеси, включающие соединения ионизируемой серы, такие как сероводород и метантиол, производятся во время процесса варки целлюлозы. Эти соединения могутдиссоциировать при определенных условиях, что исключает возможность их удаления из SOG посредством простой дистилляции. Как можно видеть на фиг. 1, сероводород (H2S) начинает диссоциировать при уровне рН более 6,в то время как метантиол (ММ) начинает диссоциировать при уровне рН более 9. В своей диссоциированной форме эти соединения не производят давления пара и поэтому не могут быть удалены с помощью дистилляции. Контролирование уровня рН жидкой фазы в дистилляционной колонне, таким образом,является эффективным способом удаления этих соединений в процессе дистилляции. Поскольку конденсированный SOG обычно имеет уровень рН от 9 до 10, кислота, такая как серная кислота, может быть отмеряна в соответствующую дистилляционную колонну для понижения уровня рН-1 020038 в системе. Однако кислота не может быть просто добавлена в жидкость, подающуюся в колонну, так как прореагирует с любым количеством аммиака, находящимся в системе, производя тем самым сульфат аммония. Это называется загрязнением колонны и его следует избегать. Патент США 5989394 Йоханссона и др. описывает процесс, в котором окислитель вводится в отпарную колонну выше допустимой точки очищаемой жидкости или альтернативно добавляется непосредственно в подаваемую жидкость. Однако Йоханссон концентрировался больше на производстве относительно чистого потока конденсата, чем на удалении и высоком уровнем очистки метанола из потока подаваемой жидкости и, кажется, совсем не занимался вопросом загрязнения колонны. Таким образом, целью изобретения является предоставление способа и установки для восстановления и очищения метанола, отпаренного из потока загрязненного газа, устраняющих вышеизложенные недостатки. В частности, целью изобретения является создание способа и устройства для восстановления и высокой степени очистки метанола, которые позволят использовать метанол в процессе крафт-варки целлюлозы, а также позволят продавать избыток метанола, а не уничтожать его. Эти и другие цели изобретения будут более понятны при обращении к краткому описанию изобретения и к подробному описанию предпочтительного варианта осуществления, приведенным ниже. Краткое описание изобретения Изобретение относится к способу и устройству для восстановления и очистки метанола от газов,производимых в реакторе во время процесса крафт-варки целлюлозы. Газ обычно восстанавливается как грязный газ (так называемый газ, выходящий из отпарной колонны или SOG), включающий в себя метанол, воду и различные другие примеси. Газ, выходящий из отпарной колонны, выделяется из реактора и областей испарителя в процессе варки целлюлозы; затем SOG проходит с контролируемой скоростью потока в специальные средства конденсации, где летучие компоненты выпариваются и выдуваются в систему сжигания, в то время как конденсат сливается в средства удаления верхних красных масел, такие как декантатор. Тяжелые примеси, которые не поддаются смешиванию в растворе, декантируются и восстанавливаются отдельно. Нижний поток движется к первому средству дистилляции - к отбензинивающей колонне и нагревается. Кислота добавляется в средней точке отбензинивающей колонны для понижения уровня рН раствора таким образом, чтобы не позволить кислоте вступать в реакцию с аммиаком в загрузке. Летучие компоненты возвращают в средства конденсации, в то время как нижний поток движется к уравнительному резервуару, который может быть использован для стабилизации потока и концентрации загрузки в секцию очистки. Секция очистки может содержать одну или две колонны. Загрузка вводится возле вершины нижней секции колонны и движется вниз через наполнитель колонны, навстречу потоку отпаривающего пара. Выпаренный метанол движется вверх через верхнюю секцию колонны и любые примеси удаляются в виде потока пара, отводимого через верх. Вода и другие менее летучие компоненты образуют нижний поток, в то время как сивушные масла сливаются в боковой поток. Очищенный метанол сливается и проходит в охладитель метанола для конденсации и хранения. Получается метанол с чистотой по меньшей мере 99,85 вес.%. В качестве альтернативы, нижняя секция и верхняя секция каждая может быть отдельной колонной. Загрузка вводится возле вершины нижней колонны и движется вниз через наполнитель в колонне, навстречу потоку отпаривающего пара. Выпаренный метанол удаляется в виде потока пара, отводимого через верх. Вода и другие менее летучие примеси образуют нижний поток, в то время как сивушные масла сливаются в боковой поток. Пар метанола проходит в верхнюю колонну очистки, где он снова дистиллируется. Конденсат из верхней колонны очистки возвращается в нижнюю колонну очистки, в то время как пар собирается и конденсируется перед выдуванием в систему сжигания. Очищенный метанол сливается и проходит в охладитель метанола для конденсации и хранения. Получается метанол с чистотой по меньшей мере 99,85 вес.%. В одном аспекте изобретение включает в себя способ для восстановления и очистки метанола из потока газа, выходящего из отпарной колонны, включающий следующие этапы: получение при контролируемой скорости загрузки грязного газа, содержащего не более чем примерно 40 вес.% метанола; конденсирование загрузки грязного газа; удаление несмешивающихся примесей из загрузки конденсируемого грязного газа; нагрев загрузки конденсируемого грязного газа в присутствии кислоты для выпаривания летучих компонентов, при этом после покидания загрузки метанола с примесями кислота подводится в точку входа ниже точки ввода загрузки конденсируемого грязного газа; очищение загрузки метанола с примесями посредством нагрева для выпаривания метанола из загрузки метанола с примесями; дальнейшая очистка выпаренного метанола путем нагрева для выпаривания оставшихся летучих компонентов и для получения очищенного метанола и грязного конденсата. Очищенный метанол может быть охлажден и собран для хранения. Конденсат может быть переработан до этапа очистки загрузки метанола с примесями. В другом аспекте избыток грязного газа может быть отведен в систему утилизации до этапа конденсации.-2 020038 В еще одном аспекте сивушные масла могут быть отпарены из загрузки грязного метанола во время этапа очистки. В другом аспекте изобретение может включать дальнейший этап хранения загрузки грязного метанола до этапа очистки загрузки грязного метанола. В другом аспекте несмешивающиеся примеси могут быть удалены при декантации несмешивающихся примесей. В другом аспекте изобретение содержит устройство для восстановления и очистки метанола из потока газа, выходящего из отпарной колонны, включающее в себя средства конденсации для получения и конденсации определенного количества газа, выходящего из отпарной колонны, содержащего не более чем примерно 40 вес.% метанола; средства декантации для удаления несмешивающихся примесей из конденсированного газа; первые средства дистилляции, включающие верхнюю и нижнюю секции, для получения конденсированного газа в верхней секции и для нагрева конденсированного газа в присутствии кислоты, полученной в нижней секции, для выпаривания летучих компонентов для того, чтобы остался метанол с примесями; первую секцию очистки для выпаривания метанола из метанола с примесями и вторую секцию очистки для выпаривания и конденсации примесей из выпаренного метанола с целью получения чистого метанола. Также могут быть предусмотрены средства улавливания и конденсации очищенного метанола для хранения. В другом аспекте устройство согласно изобретению может содержать средства хранения для хранения метанола с примесями перед тем, как он поступит в первую секцию очистки. В другом аспекте устройство согласно изобретению может содержать средства для удаления сивушных масел из метанола с примесями. В другом аспекте первые средства дистилляции устройства согласно изобретению могут содержать отбензинивающую колонну. Отбензинивающая колонна может также содержать ребойлер для вторичной обработки части метанола с примесями. В еще одном аспекте первая и вторая секции очистки устройства согласно изобретению могут содержать вторые средства дистилляции. Вторые средства дистилляции могут содержать колонну очистки или первую и вторую колонны очистки. В другом аспекте устройство согласно изобретению может содержать средства отвода избыточного газа в систему утилизации перед его вхождением в средства конденсации. Вышеизложенное было приведено лишь как общее изложение только некоторых аспектов изобретения. Данная информация не была приведена для определения пределов или требований изобретения. Другие аспекты изобретения будут понятны при обращении к подробному описанию предпочтительного варианта осуществления и к формуле изобретения. Изобретатели благодарят компанию Alberta-Pacific Forest Industries Inc. за непрекращающийся интерес к этой работе и помощь в тестировании системы. Краткое описание графического материала Предпочтительный вариант осуществления изобретения будет описан относительно фигур, на которых фиг. 1 - график, показывающий фракции диссоциации для сероводородной кислоты и метантиола при различных уровнях рН; фиг. 2 - схема отбензинивающей секции согласно изобретению; фиг. 3 - схема секции очистки согласно изобретению; фиг. 4 - схема альтернативного варианта секции очистки согласно изобретению. Подробное описание изобретения Газ, выходящий из отпарной колонны (SOG), обычно содержащий от 40 до 70 вес.% метанола, производится в имеющейся отпарной колонне грязного конденсата. SOG направляется в систему 10 очистки метанола, будучи перенаправленным из печи, бойлера, печи сжигания отходов или других систем 12 сжигания, как показано на фиг. 2. Пар 14 из имеющейся отпарной колонны вводится в специальный дефлегматор 16; сосуд может быть любого подходящего типа, например с оболочкой с падающей пленкой и эффектом трубчатого испарителя. Тепло из отпарной системы может быть использовано в испарительной установке, но использование специальных сосудов позволяет производить достаточный контроль над системой для обеспечения того, что SOG в стабильном количестве и одинакового качества производится с соблюдением всех условий работы испарителя. Давление поддерживается путем дросселирования пара, образующегося при мгновенном испарении в системе.SOG вводится в систему 10 очистки метанола при контролируемой скорости потока, при этом любой избыточный газ отводится в систему 12 сжигания. Это помогает поддерживать поступление метанола в систему 10 очистки с оптимальным содержанием примерно 40 вес.% или меньше. Система 18 отбензинивающей колонны отводит низкокипящие и неконденсирующиеся соединения из SOG, включая зловонные сернистые соединения, аммиак и некоторые эфиры, кетоны и альдегиды. Когда SOG вводится в отбензинивающий дефлегматор 20, низкокипящие и неконденсирующиеся соединения выдуваются 22 обратно в систему 12 сжигания, пока конденсат сливается 24 в отбензинивающий-3 020038 декантатор 26 красных масел. Отбензинивающий насос 28 красных масел переносит декантированные красные масла в систему восстановления скипидара (не показано), при наличии. Нижний поток 32 из декантатора 26 перемещается в отбензинивающую колонну 34 с помощью любых подходящих средств, таких как отбензинивающий насос 36 возврата. Отбензинивающий ребойлер 38 может быть использован для подачи тепла в отбензинивающую колонну 34, таким образом, выпаривая летучие примеси в потоке 42, которые могут быть возвращены в отбенизинивающий дефлегматор 20 или удалены иным способом. Серная кислота может быть добавлена в отбензинивающую колонну 34 любыми подходящими средствами, такими как подающий насос 44. Предпочтительно, чтобы кислота вводилась приблизительно в средней точке колонны или в любом количестве в точке 46 входа ниже точки 48 ввода конденсированного нижнего потока загрузки из отбензинивающего насоса 36 возврата. Разделение между точкой 48 ввода загрузки и точкой 46 входа кислоты позволяет отпаривание любого количества высоколетучего аммиака, находящегося в нижнем потоке загрузки, в верхнюю секцию отбензинивающей колонны 34,прежде чем он успеет прореагировать с кислотой, таким образом, избегая образования осадков сульфата аммония. Кислота снижает уровень рН в нижней секции отбензинивающей колонны 34, выпуская сероводород и метантиол, который поднимется до верхней секции отбензинивающей колонны 34, где он сможет быть удален как часть потока 42 летучих примесей. Нижний поток 50 из отбензинивающей колонны 34 течет в уравнительный резервуар 52, при этом небольшая часть потока идет на переработку в отбензинивающий ребойлер 38. Так как поток и концентрация SOG могут сильно изменяться в зависимости от работы существующей отпарной системы, уравнительный резервуар может уравнять поток и концентрацию загрузки, подаваемой в систему 54 колонн очистки метанола. Загрузка поступает в систему очистки 54 из уравнительного резервуара 52 при использовании очищающего подающего насоса 56. Система 54 колонн очистки содержит две секции, а именно нижнюю отпарную секцию 97 и верхнюю секцию 99 очистки, как показано на фиг. 3. Загрузка вводится в отпарную секцию 97 колонны 55 и течет вниз через наполнитель, навстречу отпаривающему пару 57, который может выходить из очищающего ребойлера 59. Летучие компоненты, включая метанол, движутся вверх к вершине секции 99 очистки, в то время как менее летучие компоненты, которыми в основном является вода вместе с высококипящими соединениями, удаляются в виде нижнего потока 63. Загрузка может также содержать среднекипящие соединения, такие как некоторые высшие спирты(в основном этанол), высшие кетоны и т.д. Эти компоненты, часто называемые сивушными маслами,сливаются из нижней части колонны 55, предпочтительно в точке 65, расположенной ниже точки 67 ввода загрузки. Сивушные масла могут быть восстановлены отдельно или могут быть скомбинированы с нижним потоком 63 из колонны 55 для поступления на обработку отходов посредством очищающего насоса 69 в нижней части. Верхний поток 61 пара, содержащий метанол и другие летучие вещества, из верхней очищающей секции 99 конденсируется в очищающем дефлегматоре 71, расположенном над колонной 55. Любые низкокипящие и неконденсирующиеся соединения 73 могут быть направлены в систему 12 сжигания. Оставшийся продукт, который имеет содержание метанола приблизительно 99,85 вес.%, сливается в поток 75, как правило, расположенный слегка ниже вершины наполнителя в верху секции 99 очистки, и перемещается в охладитель 77 метанола любыми подходящими средствами, такими как насос 79 для метанола, откуда он может быть направлен на хранение. Метанол предпочтительно сливается в подходящем количестве для поддержания соответствующих параметров метанола в колонне. В качестве альтернативы, две секции системы 54 колонн очистки могут быть выполнены в виде двух отдельных колонн - нижней колонны 60 очистки и верхней колонны 62 очистки, как показано на фиг. 4. Поток 64 вводится в секцию отпаривания нижней колонны 60 и течет вниз через наполнитель против течения отпаривающего пара 66, который может обеспечиваться ребойлером 68 очистки. Летучие компоненты, включая метанол, отводятся в верхний поток 70 пара, в то время как менее летучие компоненты, которыми в основном является вода, вместе с высококипящими соединениями удаляются в виде нижнего потока 72. В данном варианте осуществления сивушные масла сливаются из нижней части колонны 60, предпочтительно в точке 74, расположенной ниже точки 64 ввода загрузки. Опять же, сивушные масла могут восстанавливаться отдельно или могут быть скомбинированы с нижним потоком 72 из колонны 60 для поступления на обработку отходов посредством очищающего насоса 76 в нижней части. Верхний поток пара 70 из нижней части очищающей колонны 60 направляется в нижнюю секцию верхней части очищающей колонны 62. Любой конденсат 80, собранный внизу верхней части колонны 62, может быть возвращен с помощью промежуточного насоса 82 для очистки до точки 84 ввода в нижней части колонны 60. Пар 86 из верхней части колонны 62 конденсируется в очищающем дефлегматоре 88, расположенном над верхней частью колонны 62. Любые низкокипящие и неконденсирующиеся соединения 78 могут выдуваться в печь 12 сжигания.-4 020038 Оставшийся продукт, который содержит приблизительно 99,85 вес.% метанола, сливается в поток 90, предпочтительно расположенный немного ниже вершины наполнителя верхней колонны 62. Опять же, метанол предпочтительно сливается в достаточных количествах для поддержания соответствующих параметров метанола в колонне и перемещается в охладитель 94 метанола с помощью подходящих средств, таких как насос для метанола, откуда он может быть перемещен для хранения. Специалистам в данной области будет понятно, что другие варианты предпочтительного осуществления, описанного в данном патенте, могут быть применены на практике без отклонения от объема изобретения, при этом данный объем должным образом определен нижеследующей формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ восстановления и очистки метанола, выходящего из отпарной колонны, включающий следующие шаги, на которых получают поток грязного газа, содержащего не более чем 40 вес.% метанола; конденсируют указанный поток грязного газа; удаляют несмешивающиеся примеси из упомянутого потока конденсированного грязного газа; нагревают указанный поток конденсированного грязного газа в присутствии кислоты для выпаривания летучих компонентов, оставляя поток метанола с примесями, при этом указанная кислота подается в точку входа ниже точки ввода указанного потока конденсированного грязного газа; очищают указанный поток метанола с примесями с помощью нагрева для выпаривания метанола из указанного потока метанола с примесями; дополнительно очищают указанный выпаренный метанол с помощью нагрева для выпаривания оставшихся летучих компонентов и для получения очищенного метанола и грязного конденсата. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором отводят излишек газа, содержащего сероводород, в систему утилизации до указанного этапа конденсации. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит этапы, на которых охлаждают и собирают указанный выпаренный метанол. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором удаляют сивушные масла из указанного потока метанола с примесями во время указанного этапа очистки. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором хранят указанный поток метанола с примесями до упомянутого этапа очистки указанного потока метанола с примесями. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит этап, на котором перерабатывают указанный конденсат до указанного этапа очистки упомянутого потока метанола с примесями. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный этап удаления несмешивающихся примесей включает декантацию упомянутых несмешивающихся примесей. 8. Устройство для реализации способа по п.1, содержащее средства конденсации для получения и конденсации количества газа, выходящего из отпарной колонны, содержащего не более чем примерно 40 вес.% метанола; средства декантации для удаления несмешивающихся примесей из указанного конденсированного газа; первые средства дистилляции, включающие верхнюю и нижнюю секции для получения указанного конденсированного газа в указанной верхней секции и для нагрева указанного конденсированного газа в присутствии кислоты, полученной в указанной нижней секции, для выпаривания летучих компонентов,чтобы в результате остался метанол с примесями; первую секцию очистки для выпаривания метанола из указанного метанола с примесями; вторую секцию очистки для выпаривания и конденсации примесей из указанного выпаренного метанола с получением очищенного метанола. 9. Устройство по п.8, отличающееся тем, что дополнительно содержит средства для хранения указанного метанола с примесями до введения в указанную первую секцию очистки. 10. Устройство по п.8, отличающееся тем, что дополнительно содержит средства для захвата и конденсации указанного очищенного метанола для хранения. 11. Устройство по п.8, отличающееся тем, что дополнительно содержит средства для удаления сивушных масел из указанного метанола с примесями. 12. Устройство по п.8, отличающееся тем, что указанные первые средства дистилляции содержат отбензинивающую колонну. 13. Устройство по п.12, отличающееся тем, что указанная отбензинивающая колонна дополнительно содержит ребойлер для переработки части указанного метанола с примесями. 14. Устройство по п.8, отличающееся тем, что указанные первые и вторые секции очистки содержат вторые средства дистилляции. 15. Устройство по п.14, отличающееся тем, что указанные вторые средства дистилляции содержат колонну очистки.-5 020038 16. Устройство по п.14, отличающееся тем, что указанные вторые средства дистилляции содержат первую и вторую колонны очистки. 17. Устройство по п.8, отличающееся тем, что дополнительно содержит средства отвода избыточного газа в систему утилизации до ввода указанных средств конденсации.