Способ очистки углеводородных смесей от метанола

010151 Изобретение относится к способам очистки углеводородных смесей и может быть использовано в нефтепереработке и нефтехимии. Метанол используют в качестве ингибитора гидратообразования на газовых промыслах. В промысловых условиях продукцию скважин разделяют на газ, нестабильный газовый конденсат и водометанольную смесь. Водометанольную смесь выделяют из конденсата скважин методом сепарации (Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и конденсата. М.: Недра, 1999, с. 332). Часть метанола,однако, растворяется в газе и в углеводородном конденсате и в некоторых случаях возникает необходимость очистки углеводородных смесей от метанола. Известен способ удаления полярных компонентов из раствора жидких компонентов по патенту US3922217, 25.11.1975, С 10G 25/00 (прототип) при контакте раствора с макропористой или гелеобразной катионообменной смолой, содержащей не менее 1% воды, включающий также отделение смеси углеводородов от смолы и е регенерацию элюирующим агентом. В качестве примесей углеводородная смесь может содержать от 10 ppm до 10 % м. спиртов, гликолей, оксидов серы, эфиров, амидов, альдегидов и других полярных компонентов. Недостатком является высокий расход элюирующей жидкости: е объм более чем вдвое превышает объм переработанной углеводородной смеси. Из заявки РСТ WO 97/40121, 30.10.1997, С 10G 25/00 известен способ удаления окисленных компонентов из углеводородных смесей, содержащих 3-8 атомов углерода, включающий их адсорбцию на адсорбенте, содержащем силикагель, при температуре 0-150 С, давлении до 20 атм, и регенерацию адсорбента в потоке инертного газа при температуре 100-200 С. При использовании для извлечения метанола из углеводородных смесей адсорбентов - силикагеля и цеолитов - требуется их большой объм и частая регенерация из-за неселективной адсорбции метанола. Известно, что метанол превращается в смесь углеводородов и воду при контакте с микропористыми кислотными катализаторами - цеолитами (Капустин М.А., Нефдов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. М., ЦНИИТЭнефтехим, 1982) и силикаалюмофосфатами. При контакте метанола с катализатором, содержащим цеолит группы пентасилов, при температуре выше 370C и объмной скорости около 1 ч-1 достигается практически полная его конверсия в смесь углеводородов С 1-С 10 (56,2%) и воду (43,8%). С увеличением температуры возрастает содержание газообразных углеводородов в составе продукта. Микропористые кристаллические силикаалюмофосфаты со свойствами молекулярных сит, синтез и структура которых описаны в патенте US4499327, 12.02.1985, С 07 С 01/00, известны как высокоселективные катализаторы синтеза олефинов С 2-С 4 из метанола, диметилового эфира, этанола или диэтилового эфира. Сырь может содержать в качестве разбавителя воду, азот, гелий, парафин или ароматический компонент для повышения селективности образования олефинов. Способ получения олефинов осуществляют при температуре 200-700 С, давлении 0,1-1000 атм, при объмной скорости подачи сырья 0,01-100 ч-1. Предлагается каталитический способ очистки углеводородных смесей от метанола, включающий каталитическое превращение метанола в условиях стабильности углеводородов сырья. Способ очистки углеводородной смеси от метанола включает е контакт с тврдой пористой фазой и отличается тем, что в качестве тврдой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения метанола, при объмной скорости подачи сырья 1-15 ч-1. Метанолсодержащее сырь включает углеводородные газы и бензиновые углеводороды и обычно представляет собой ШФЛУ и газовые конденсаты. Содержание метанола в углеводородной смеси не ограничивается, но практически его содержание не превышает 1% м. Сырь может включать воду, в таком случае е отделяют от сырья перед очисткой или после контакта метанолсодержащего сырья с катализатором. Наличие воды в сырье не влияет на превращение метанола. В предпочтительном случае из жидкой углеводородной смеси выделяют фракцию с высоким содержанием метанола и осуществляют очистку этой фракции. Например, при разгонке бензина метанол концентрируется во фракции 40-80 С. Выбор варианта применения предлагаемого способа очистки углеводородных смесей от метанола зависит от состава сырья, содержания в нм метанола и требований по содержанию метанола в продукте. Разложение метанола в смеси углеводородов осуществляют на известных катализаторах, используемых для синтеза метанола, при температуре 220-400 С, при давлении до 1,8 МПа, при объмной скорости подачи сырья 1-15 ч-1. Предпочтительно использование низкотемпературных медно-цинковых(медно-цинк-хромовых или медно-цинк-алюминиевых) катализаторов для очистки не содержащих серу углеводородных смесей при температурах 220-270 С или цинк-хромовых катализаторов при температурах 330-400 С. Состав, способ приготовления этих катализаторов и способы их восстановления известны(Караваев М.М., Леонов В.Е. и др. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984, с. 51-60). Катализаторы могут быть использованы в восстановленной или не восстановленной форме. При необходимости восстановление катализаторов перед их использованием для очистки сырья осуществляют известными способами с использованием в качестве восстановителей водорода, оксида углерода или-1 010151 метанола в смеси с инертными газами. При использовании невосстановленного катализатора происходит его восстановление метанолом при контакте с метанолсодержащим сырьм. Нагревание катализатора и его сушку предпочтительно осуществляют при контакте с не содержащими окислителей нагретыми газами - сухими углеводородными, азотом или их смесью. При использовании невосстановленного цинк-хромового катализатора по мере его восстановления метанолом сырья возможно его периодическое окисление по известным методикам пассивации катализаторов синтеза метанола при контакте с азотом или водяным паром, содержащим кислород. Перед окислением осуществляют сдувку углеводородов и продуктов разложения метанола с поверхности охлажднного катализатора инертным газом или водяным паром, в который затем подают окислитель - кислород воздуха и осуществляют ступенчатое окисление катализатора с постепенным повышением температуры, предпочтительно не выше 420 С. Условия контакта сырья с катализатором в предпочтительном случае обеспечивают требуемую степень конверсии метанола без превращения углеводородов. Так, чем выше температура контакта метанолсодержащего сырья с катализатором (из интервала рабочих температур катализатора), тем меньше может быть время контакта. Углеводородная смесь после контакта с катализатором разложения метанола содержит оксиды углерода и водород, в некоторых случаях - незначительное количество газов, которые можно отделить от жидкого сырья после охлаждения. Превращение метанола в углеводороды и воду осуществляют при контакте сырья с катализатором,содержащим цеолит группы пентасилов, при температуре 330-450 С, давлении до 1,8 МПа и при объмной скорости подачи сырья 1-15 ч-1. Используют известные катализаторы синтеза углеводородов из метанола, описанные, например, в обзоре Нефдова Б.К., Коновальчикова Л.Д., Ростанина Н.Н. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнезмных цеолитов, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1987, с. 35-52. Катализатор включает цеолиты типа ZSM-5 и ZSM-11 в декатионированной или катионзамещнной форме и может содержать катионы металлов или металлы второй и третьей групп Периодической системы элементов, а также Р, Si и другие элементы, соединения которых используют для снижения кислотности цеолита. Катализатор может быть подвергнут термопаровой обработке с целью снижения его кислотности и увеличения стабильности его работы. В качестве связующего компонента катализатор обычно включает оксид алюминия или оксид кремния. Содержание цеолита в катализаторе в предпочтительном случае максимально при достаточной для практического использования прочности катализатора и составляет 60-70% м. При температурах контакта метанолсодержащего сырья с кислотным катализатором происходит крекинг и дегидроциклизация углеводородов С 5+ и в меньшей степени углеводородов С 3 и С 4. При расходе сырья не менее 3 л на 1 л катализатора, содержащего декатионированный цеолит (наиболее активная его форма), превращение углеводородов при 330 С или практически не происходит и при повышении температуры происходит лишь в незначительной степени, тогда как остаточный метанол в продукте менее 0,01% или не определяется хроматографически. Присутствие незначительного количества воды в смеси углеводородов не влияет на превращение метанола. Образующаяся при конверсии метанола вода может быть отделена от углеводородной смеси в разделителе и полная осушка продукта может быть осуществлена известными способами, например, с использованием цеолитов. Образующиеся газы отделяют от жидкого продукта обычными методами. Если углеводородная смесь включает до 3% метанола и практически не содержит растворнных газов, то при очистке е в оптимальных условиях стабилизация продукта не потребуется. В качестве активного компонента катализатора превращения метанола в углеводороды и воду может быть использован силикаалюмофосфат типа SAPO-34. Контакт сырья с катализатором осуществляют при температуре 300-450 С, при давлении до 1,8 МПа, при объмной скорости подачи сырья 1-15 ч-1. Ниже приведены примеры каталитической очистки углеводородных смесей от метанола. Образцы жидкого продукта накапливали за 6 ч работы катализатора и определяли содержание метанола методом газовой хроматографии. Пример 1. Бензиновая фракция конденсата 42-160 С содержит 0,03% м. метанола. Из бензиновой фракции выделяют фракцию 42-80 С, в которой сконцентрирован метанол. Выход метанолсодержащей фракции бензина 31%, содержание метанола 0,1% м. Катализатор СНМ-1 сушат в потоке сухого газа (метан/этан=3,2 л/л) при температуре 100-120 С. Осуществляют контакт метанолсодержащей фракции бензина с низкотемпературным медно-цинковым катализатором синтеза метанола СНМ-1 при 220 С, давлении 0,2 МПа, объмной скорости подачи сырья 1 ч-1. Выход жидкого продукта 99,0%. Метанол в нм хроматографически не определяется. Пример 2. Катализатор СНМ-1 сушат в потоке азота при температуре 100-120 С и восстанавливают смесью азота и водорода (0,7 об.%) при температуре 120-200 С. Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с катализатором СНМ-1 при температуре 260 С, давлении 0,2 МПа, объмной скорости подачи сырья 5 ч-1. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%. Углеводородные газы в процессе не образуются.-2 010151 Пример 3. Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с восстановленным промышленным высокотемпературным цинк-хромовым катализатором СМС-4 при температуре 400 С, давлении 1,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 7 ч-1. Выход жидкого продукта 99,0%. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%. Пример 4. Очистку газоконденсатной бензиновой фракции 60-105 С, содержащей 0,17% метанола, осуществляют при контакте с невосстановленным катализатором СМС-4 при температуре 320 С, давлении 0,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 1 ч-1. Выход жидкого продукта 99,2%. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется. Катализатор охлаждают в потоке азота (объмный расход 100 ч-1) до 170 С и в течение 8 ч подают в поток азота метанол с расходом 0,02 г/ч на 1 г катализатора, повышая температуру до 220 С. О восстановлении катализатора свидетельствует отсутствие воды в выходящем из реактора потоке. Восстановленный катализатор охлаждают до 150 С в потоке азота и затем подают в реактор воздух, поднимая концентрацию кислорода в потоке на входе в реактор до 0,7% и постепенно повышая температуру в реакторе в течение 8 ч до 420 С. Об окончании окисления катализатора свидетельствует выравнивание концентраций кислорода на входе в реактор и на выходе из реактора. В повторном опыте по очистке газоконденсатной бензиновой фракции 60-105 С на окисленном катализаторе получают жидкий продукт с выходом 99,4%, метанол в котором хроматографически не определяется. Пример 5. Очистку бензиновой фракции по примеру 4 осуществляют при контакте с невосстановленным катализатором CMC-4 при температуре 340 С, давлении 0,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 5 ч-1. Выход жидкого продукта 99,5%. Содержание метанола в жидком продукте 180 ppm. Пример 6. Очистку метанолсодержащей фракции бензина, полученной по примеру 1, осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды, содержащим 65% м. цеолита HZSM-5(SiO2/Al2O3=43) и 35% м. Al2O3, при температуре 330 С, давлении 0,7 МПа, объмной скорости подачи сырья 3 ч-1. Выход жидких углеводородов 99,3% м. Содержание метанола в продукте менее 0,01%. Пример 7. Метанолсодержащая смесь имеет следующий состав, % м.: метанол - 5, пропан - 47, н-бутан - 48. Очистку смеси от метанола осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола по примеру 6 при температуре 450 С, давлении 1,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 7 ч-1. Выход жидких углеводородов 95,8% м. Содержание метанола в продукте менее 0,01%. Пример 8. Осуществляют контакт метанолсодержащей смеси по примеру 7 с катализатором по примеру 6 при температуре 330 С, давлении 0,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 1 ч-1. Выход жидких углеводородов 92,6% м. Содержание метанола в продукте менее 0,01%. Пример 9. Метанолсодержащая смесь имеет следующий состав, % м.: метанол - 1,5, пентан - 31,3, н-гексан 33,5, н-гептан - 33,7. Очистку смеси от метанола осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола по примеру 6, при температуре 360 С, давлении 0,7 МПа., объмной скорости подачи сырья 5 ч-1. Выход жидких углеводородов 98,6% м. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется. Пример 10. Очистку газоконденсатной бензиновой фракции 60-105 С, содержащей 0,24% метанола, осуществляют при контакте с катализатором конверсии метанола в углеводороды, содержащим 70% безнатриевого силикаалюмофосфата SAPO-34 и 30% SiO2, при температуре 360 С, давлении 1,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 5 ч-1. Выход жидкого продукта 99%. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется. Пример 11. Осуществляют контакт бензиновой фракции с катализатором конверсии метанола по примеру 10,но при температуре 450 С, давлении 0,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 7 ч-1. Выход жидкого продукта 98%. Метанол в жидком продукте хроматографически не определяется. Пример 12. Осуществляют контакт бензиновой фракции с катализатором конверсии метанола по примеру 10,но при температуре 300 С, давлении 0,8 МПа, объмной скорости подачи сырья 1 ч-1. Выход жидкого продукта 98,1%. Содержание метанола в жидком продукте менее 0,01%. Пример 13. Осуществляют контакт газоконденсатной фракции 60-90 С, содержащей 0,08% м. метанола с катализатором конверсии метанола по примеру 10, но при температуре 450 С, давлении 0,4 МПа, объмной скорости подачи сырья 15 ч-1. Выход жидкого продукта 99,4%. Содержание метанола в жидком продукте-3 010151 0,03%. Пример 14. Осуществляют контакт газоконденсатной фракции 60-90 С, содержащей 0,08% м. метанола с восстановленным по примеру 2 катализатором СНМ-1 при температуре 300 С, давлении 0,4 МПа, объмной скорости подачи сырья 15 ч-1. Выход жидкого продукта 99,6%. Содержание метанола в жидком продукте 0,04%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ очистки углеводородной смеси от метанола, включающий е контакт с тврдой пористой фазой, отличающийся тем, что в качестве тврдой пористой фазы используют катализатор разложения метанола или катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду и осуществляют контакт хотя бы части углеводородной смеси с катализатором в соответствующих условиях превращения метанола при температуре не более 450 С и объмной скорости подачи сырья не менее 1 ч-1. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из углеводородной смеси выделяют фракцию, содержащую метанол, и осуществляют е контакт с катализатором. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве катализатора разложения метанола используют восстановленный или невосстановленный цинк-хромовый или медно-цинковый катализатор синтеза метанола и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 220-400 С и давлении до 1,8 МПа. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что нагревание катализатора и его сушку осуществляют при контакте с нагретым азотом или сухим углеводородным газом, не содержащим окислителей. 5. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют невосстановленный цинк-хромовый катализатор, который восстанавливают при контакте с содержащей метанол углеводородной смесью, и восстановленный цинк-хромовый катализатор окисляют при контакте с азотом или водяным паром, содержащим кислород. 6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду, включающий цеолит группы пентасилов, и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 330-450 С и давлении до 1,8 МПа. 7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют катализатор конверсии метанола в углеводороды и воду, включающий силикаалюмофосфат типа SAPO-34, и контакт с содержащей метанол углеводородной смесью осуществляют при температуре 300-450 С и давлении до 1,8 МПа.