Катализатор дегидрирования углеводородов

Номер патента: 17327

Опубликовано: 30.11.2012

Автор: Фридман Владимир

Скачать PDF файл.

Формула / Реферат

1. Катализатор для применения в способах дегидрирования, включающий носитель, оксид хрома с концентрацией от 10 до 30 мас.% оксида хрома по отношению к общей массе катализатора, оксид натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора и оксид калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора.

2. Катализатор по п.1, в котором носитель выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, глинозема, моногидрата оксида алюминия, тригидроксида алюминия, переходного оксида алюминия, γ-оксида алюминия, θ-оксида алюминия, η-оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида кремния, силикатов, цеолитов, бейерита, гиббсита, нордстрандита и их сочетаний.

3. Катализатор по п.1, в котором носитель имеет размер частиц от 20 до 150 мкм.

4. Катализатор по п.1, в котором оксид хрома присутствует с концентрацией от 15 до 28 мас.% по отношению к общей массе катализатора.

5. Катализатор по п.1, в котором оксид натрия присутствует с концентрацией от 0,1 до 1 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора.

6. Катализатор по п.1, в котором оксид натрия присутствует с концентрацией от 0,1 до 0,3 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора.

7. Катализатор по п.1, в котором промотор оксид калия присутствует с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора.

8. Катализатор по п.1, в котором массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0,1:1 до 10:1.

9. Катализатор по п.1, в котором массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0,1:1 до 3:1.

10. Катализатор по п.1, дополнительно включающий по меньшей мере один дополнительный промотор, выбранный из группы, состоящей из соединений циркония и магния и их смесей.

11. Способ получения катализатора дегидрирования, включающий смешивание оксида алюминия с соединениями, включающими соединения хрома и соединения щелочных металлов, состоящие, по существу, из соединений натрия и калия, с образованием материала предшественника, и термическую обработку материала предшественника с образованием катализатора дегидрирования.

12. Способ по п.11, в котором хром добавляют в форме раствора CrO3, которым пропитывают носитель из оксида алюминия.

13. Способ по п.11, в котором натриевыми и калиевыми промоторами совместно с хромом пропитывают носитель.

14. Способ дегидрирования способной к дегидрированию композиции, включающей пропускание способной к дегидрированию композиции через катализатор дегидрирования по п.1.

Текст

Смотреть все

Предложен катализатор дегидрирования в неподвижном или псевдоожиженном слое, содержащий носитель из оксида алюминия с хромом и щелочными металлами, включающими только натрий и калий, добавляемые в качестве промоторов. Полученный катализатор проявляет более высокую селективность и выход по олефинам по сравнению с катализаторами дегидрирования предшествующего уровня техники. 017327 Область техники Здесь описан катализатор для процессов дегидрирования углеводородов в неподвижном и/или псевдоожижженном слое, который особенно подходит для дегидрирования в паровой фазе с получением олефинов низкой молекулярной массы. Также описаны способы получения данного катализатора. Одно воплощение катализатора включает носитель из оксида алюминия, по меньшей мере, с оксидом хрома,оксидом натрия и оксидом калия. Полученный катализатор показывает более высокую конверсию и селективность и высокие выходы олефинов после старения катализатора, низкие скорости дезактивации и надежную гидротермическую стабильность в сравнении с катализаторами предыдущего уровня техники. Уровень техники Нанесенные металлоксидные катализаторы используют во множестве промышленных реакций, и они обычно присутствуют в форме гранул или других формованных продуктов или порошков, имеющих активные центры металла, по существу, на химически инертном носителе или внутри него. Во многих каталитических процессах химический реагент, содержащийся в газовом потоке, пропускают над слоем или через слой, содержащий катализатор. Реагент контактирует с активным центром катализатора, происходит химическая конверсия с получением одного или более продуктов, и эти продукты высвобождаются из каталитических активных центров. Для промышленных процессов требуется, чтобы поток газа проходил через каталитический слой, по существу, при постоянной и высокой скорости. При получении олефинов и диолефинов путем каталитического дегидрирования требуется получить настолько высокий выход требуемых олефинов или диолефинов, насколько это возможно, с высокой конверсией и селективностью в течение одного прохождения материла, подвергаемого катализу, через зону дегидрирования. Также важно получить настолько малое количество побочных продуктов и кокса в течение способа дегидрирования, насколько это возможно. Также важны длительный срок службы катализатора и низкие скорости деактивации. Селективность играет важную роль в получении олефинов. Так как ежегодное производство олефинов (таких как изобутилен, пропилен и бутадиен) путем каталитического дегидрирования составляет по меньшей мере 3 млн т, даже относительно небольшое увеличение селективности катализатора, настолько малое, как доля процента, может быть очень выгодным для производителей олефинов. Одним из наиболее важных способов дегидрирования является способ Гудри (Houdry) дегидрирования парафина, который проводят в режиме циклической реакции. В циклических процессах используют параллельные реакторы, которые содержат неглубокий слой катализатора. Подаваемое сырье предварительно нагревают посредством неподвижного нагревателя перед пропусканием над катализатором в реакторах. Горячий продукт затем охлаждают, сжимают и направляют в установку фракционирования и извлечения продукта. Для облегчения непрерывности действия параллельные реакторы эксплуатируют синхронизированными поочередными циклами. Каждый полный цикл обычно состоит из участков дегидрирования, регенерации, восстановления и продувки. Помимо этого, для обеспечения более предпочтительных равновесных условий реакторы обычно эксплуатируют при давлении ниже атмосферного в течение цикла дегидрирования. Цикл регенерации, который проводят при температуре от 500 до 700C,обеспечивает теплоту для последующей реакции дегидрирования. Из-за таких высоких температур эффективный срок службы катализатора дегидрирования обычно не превышает от примерно двух до трех лет. После таких периодов времени работы требуется замена катализатора из-за пониженных уровней конверсии и селективности. Например, после эксплуатации от двух до трех лет конверсия катализатора обычно уменьшается на величину от 5 до 15% и его селективность падает примерно на величину от 5 до 20%. Таким образом, улучшение конверсии и селективности катализатора к концу цикла, составляющего от двух до трех лет, может значительно улучшить общую рентабельность способа. В то время как обычно оптимизируют характеристики катализатора исходя из его начальной конверсии и селективности, также важно оптимизировать характеристику катализатора исходя из конверсии и селективности после старения. Способы использования алюмохромовых катализаторов для конверсии парафиновых и олефиновых углеводородов хорошо известны и описаны в технической литературе, так же как и в многочисленных патентах, начиная с 1940-х гг. Один типичный состав катализаторов, которые используют для дегидрирования парафинов и олефинов, содержит оксид хрома на поверхности носителя из оксида алюминия. Хотя алюмохромовые катализаторы обладают относительно высокой активностью дегидрирования, они часто имеют недостаток, заключающийся в быстром образовании кокса в течение реакции дегидрирования. Следовательно, требуются частые циклы высокотемпературной регенерации. Из-за этих частых циклов регенерации для того, чтобы продлить срок службы катализатора, требуется, чтобы алюмохромовый катализатор обладал высокой степенью гидротермической стабильности. Другие типы катализаторов дегидрирования содержат платину, палладий или другие драгоценные металлы на различных носителях, включая носители из оксида алюминия. Однако хотя катализаторы дегидрирования как на основе платины, так и на основе хрома используют в промышленности, природа и поведение этих двух типов катализаторов совершенно различны. Например, после регенерации небольшие частицы Pt на поверхности катализаторов дегидрирования на основе платины агломерируются, что вызывает значительную потерю активности. Для возвращения-1 017327 этих катализаторов в активное состояние частицы Pt затем повторно диспергируют путем обработки хлоридом. В противоположность этому, катализаторы дегидрирования на основе хрома не требуют такой обработки хлоридом. Фактически, хлориды являются сильным ядом для катализаторов дегидрирования на основе хрома и поэтому их количество в подаваемом сырье должно быть ограничено величиной не более 1,0 мас.ч. на 1 млн в форме HCl. С другой стороны, сера является сильным ядом для катализаторов дегидрирования на основе платины, однако катализаторы дегидрирования на основе хрома могут выдерживать настолько высокие уровни содержания серы, как 100 мас.ч. на 1 млн с небольшим влиянием на рабочую характеристику или вообще без этого влияния. Эти два типа катализаторов дегидрирования также совершенно различны с точки зрения состава. В случае катализаторов дегидрирования на основе платины активный компонент дегидрирования (Pt) обычно присутствует в количестве меньше 1 мас.%. Помимо этого для этих катализаторов на основе платины требуются элемент группы IV в качестве промотора. Они также обычно содержат значительное количество галогенов (до 1 мас.%). В противоположность этому катализаторы дегидрирования на основе хрома содержат активный компонент дегидрирования (Cr2O3) с более высоким процентным содержанием, обычно 10-30 мас.%, для них не требуется элемент группы IV, и они не должны содержать какойлибо галоген, так как он является ядом. Эти два типа катализаторов дегидрирования также совершенно различны с точки зрения их действия. Для катализаторов дегидрирования на основе платины требуется, чтобы подаваемый углеводород был разбавлен водородом и/или паром, в то время как для катализаторов дегидрирования на основе хрома не требуется разбавление подаваемого сырья водородом, и вода отравляет катализатор. Соответственно, специалист в данной области техники не должен ожидать, что изменение в составе катализатора дегидрирования на основе платины, которое приводит к улучшенной характеристике, с необходимостью вызывает аналогичное улучшение в характеристике катализатора дегидрирования на основе хрома. К катализаторам дегидрирования часто добавляют дополнительные компоненты для усиления их реакционной способности или селективности, или для усиления рабочих характеристик носителя. Одной из распространенных добавок является один щелочной металл или щелочно-земельный металл. Во многих патентах описано добавление щелочного металла к катализаторам дегидрирования, где выбираемый щелочной металл обычно включает любой из щелочных металлов от лития до цезия. Соединения натрия или калия часто выбирают для применения из-за их низкой стоимости и простоты использования. Вообще считается, что не существует значительной разницы в рабочей характеристике катализатора в зависимости от выбора промотора из щелочного металла, хотя в некоторых ссылках рекомендуют один щелочной металл в отличие от других щелочных металлов. Также описывали сочетание щелочных металлов, используемых в катализаторах дегидрирования на основе хрома. Например, в патенте US 7012038 описывают катализатор дегидрирования, для которого требуется добавление как оксида лития, так и оксида натрия к катализатору на основе оксида хрома и оксида алюминия. Помимо этого, использование лития и калия в катализаторе дегидрирования на основе платины и оксида алюминия описано в патенте US 4677237. Несмотря на достигнутое в предшествующем уровне техники, все еще требуются дополнительные улучшения катализаторов на основе оксида хрома и оксида алюминия с повышенной конверсией и селективностью, особенно по мере старения катализатора. Описание воплощений по изобретению Одно воплощение по изобретению направлено на пригодные для дегидрирования катализаторы,включающие оксид хрома, распределенный на носителе из оксида алюминия, который промотирован как оксидом натрия, так и оксидом калия. Совместное использование оксида натрия и оксида калия в качестве промоторов обеспечивает улучшенную рабочую характеристику этих катализаторов по сравнению с катализаторами дегидрирования предшествующего уровня техники, хотя это улучшение в основном происходит после старения, когда улучшения конверсии и селективности особенно заметны. Другое воплощение по изобретению направлено на полезные способы получения улучшенных катализаторов дегидрирования, включающих оксид хрома, нанесенный на носитель из оксида алюминия,который промотирован как оксидом натрия, так и оксидом калия. Другоевоплощение по изобретению направлено на улучшенные способы дегидрирования углеводородов, в частности парафинов низкой молекулярной массы, особенно после старения катализатора, в которых используют улучшенный катализатор дегидрирования, включающий оксид хрома, нанесенный на носитель из оксида алюминия, который промотирован как оксидом натрия, так и оксидом калия. Способы осуществления воплощений по изобретению В одном воплощении по изобретению предложен катализатор дегидрирования в неподвижном или псевдоожижженном слое, включающий, по меньшей мере, носитель, оксид хрома, оксид натрия и оксид калия. В другом воплощении по изобретению предложены способы получения катализатора дегидрирования, в которых получают носитель и затем его сушат распылением или гранулируют, сушат, обжигают-2 017327 и пропитывают раствором CrO3, который включает промоторы - натрий и калий. В другом воплощении по изобретению предложен альтернативный способ получения катализатора дегидрирования, включающий смешивание оксида алюминия с соединениями калия, натрия и хрома и обжиг конечного продукта. Полученный катализатор дегидрирования показывает более высокую селективность и конверсию, в основном после старения, по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники. Еще одно воплощение по изобретению дополнительно включает способы дегидрирования способного к дегидрированию углеводорода путем приведения этого углеводорода в контакт с катализатором дегидрирования,включающим, по меньшей мере, оксид хрома, оксид натрия и оксид калия, с носителем из оксида алюминия, который показывает улучшенную рабочую характеристику по сравнению с катализаторами предшествующего уровня техники, особенно после старения. А. Катализаторы. Катализаторы предназначены для использования в способах дегидрирования в неподвижном и/или псевдоожижженном слое способных к дегидрированию углеводородов, например углеводородов C2-C6, в олефины и/или диолефины. Реакции дегидрирования обычно проводят при наивысших практических скоростях производительности, которые обеспечивают оптимальный выход. Выход зависит от конверсии и селективности катализатора. Эти характеристики определяют эффективность способа. Селективность катализатора определяют как отношение количества молей получаемого требуемого продукта, например пропилена, изобутилена или олефина с более высокой молекулярной массой, к количеству молей превращаемого парафина. Активность или конверсия относится к той части исходного материала, которую превращают как в требуемые продукты, так и в побочные продукты. Для высокой эффективности способа важно иметь как высокий начальный выход при свежем катализаторе, так и высокую активность и селективность катализатора по мере его старения. В данном описании катализатор рассматривают как состарившийся после того, как его используют в течение примерно 7-8 месяцев в процессе работы. Альтернативно, катализатор рассматривают как состарившийся после того, как он был искусственно состарен описанным позже образом. Оба этих критерия (начальный выход и выход после старения) используют для определения общей эффективности катализатора. Катализатор дегидрирования можно использовать в реакторе либо с псевдоожиженным слоем, либо с неподвижным слоем. Как известно в уровне техники, нанесенный металлоксидный катализатор обычно содержит один или более активных оксидов металлов, распределенных на носителе или подложке или связанных с носителем или подложкой. Наряду с другими параметрами носитель обеспечивает средства для увеличения площади поверхности катализатора. Рекомендуемые носители для катализаторов дегидрирования включают оксид алюминия, такой как ,иоксид алюминия, и подобные соединения или их смесь, моногидрат оксида алюминия, тригидроксида алюминия, такого как байерит, нордстрандит или гиббсит, или их смесь, алюмосиликат, переходные оксиды алюминия, оксид кремния, силикаты, цеолиты и их сочетания. В одном воплощении носитель образуют из ,илиоксида алюминия и подобных соединений. Носитель можно образовать в виде порошка или в различных формах, включающих, но не ограничивающихся этим, кольца, сферы, цилиндры, гранулы, таблетки, звездочки, трилистники, экструдаты и подобные формы. Серийные носители этих типов хорошо известны в промышленности. В одном типе катализатора дегидрирования обычно используют соединения хрома в качестве активной фазы из-за их эффективности в реакциях дегидрирования парафинов. Для специалиста в данной области техники катализаторы дегидрирования на основе хрома несравнимы с катализаторами дегидрирования на основе платины и/или палладия по ранее обсужденным причинам. Таким образом, в одном воплощении катализатор не содержит платины и/или палладия. Во многих описанных здесь воплощениях катализаторов дегидрирования соединение хрома может находиться в форме Cr2O3. Хром можно получить из CrO3 или неорганических солей хрома, таких как хромат или дихромат аммония, или нитрат хрома, или других солей хрома, или их смесей. Соединение хрома превращают в оксид хрома в течение одного или более процессов нагревания. Катализатор в одном воплощении содержит от примерно 10 до примерно 30 мас.% хрома в форме Cr2O3 по отношению к общей массе катализатора, включая Cr2O3. В другом воплощении катализатор содержит от примерно 15 до примерно 28 мас.% хрома, и в еще одном воплощении количество хрома составляет от примерно 17 до примерно 24 мас.%. Введение соединения хрома в материал носителя или на него может происходить любым хорошо известным в уровне техники способом. Неограничивающие примеры включают одновременное осаждение оксида алюминия и оксида хрома из водного раствора, содержащего соли алюминия и хрома, одновременную пропитку носителя, обработку подложки из оксида алюмния раствором хромовой кислоты и смешивание оксида хрома с гидроксидом или оксидом алюминия. Неожиданно обнаружено, что характеристику алюмохромового катализатора можно значительно улучшить добавлением сочетания оксида натрия и оксида калия. Помимо этого, неожиданно обнаружили, что конкретные выбираемые отношения оксида натрия к оксиду калия усиливают характеристику катализатора.-3 017327 Также было неожиданно обнаружено, что алюмохромовый катализатор дегидрирования, содержащий сочетание оксида натрия и оксида калия, по существу, превосходит, особенно после старения, алюмохромовые катализаторы, содержащие либо оксид натрия, либо оксид калия, но не содержащие оба этих оксида, а также алюмохромовые катализаторы, которые содержат различные сочетания щелочных металлов. В частности, было неожиданно обнаружено, что характеристика алюмохромового катализатора дегидрирования, к которому добавляли как оксид натрия, так и оксид калия, превосходит, особенно после старения, алюмохромовый катализатор, который содержит оксид натрия и оксид лития, который описан в патенте US 7012038. Таким образом, в одном воплощении оксиды щелочных металлов, добавляемые к алюмохромовому катализатору дегидрирования, состоят только из оксида натрия и оксида калия. Далее неожиданно обнаружили, что алюмохромовые катализаторы дегидрирования, содержащие только оксид натрия и оксид калия, действуют лучше, чем катализаторы с похожим составом, к которым добавляли дополнительные оксиды щелочных металлов, такие как оксид лития, особенно после старения. Таким образом, в одном составе оксидами щелочных металлов, добавленными к катализатору дегидрирования на основе хрома, являются только оксид натрия и оксид калия. В одном воплощении количество оксида натрия в катализаторе составляет от примерно 0,1 до примерно 2 мас.% и в другом воплощении от 0,1 до 1 мас.% по отношению к общей массе катализатора,включая Na2O, в еще одном воплощении оксид натрия в катализаторе составляет от 0,1 до 0,3 мас.%. В одном воплощении количество оксида калия составляет от 0,1 до примерно 5 мас.% и в другом воплощении от примерно 0,1 до 2 мас.% по отношению к общей массе катализатора, включая оксид калия. В одном воплощении массовое отношение оксида калия к оксиду натрия в катализаторе составляет от 0,1:1 до примерно 10:1 по отношению к общей массе катализатора, и в другом воплощении массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0,1:1 до 3:1. Для использования катализатора в псевдоожижженном слое катализатор в одном воплощении имеет размер частиц от примерно 20 до примерно 150 мкм. Носитель можно получить при помощи различных технологий, которые известны в уровне техники. В другом воплощении носитель сушат распылением или гранулируют и обжигают при температуре от примерно 500 до примерно 1100C. Катализаторы дегидрирования, содержащие оксид хрома, иногда содержат один или более дополнительных промоторов, помимо оксидов щелочных металлов, которые добавляют для улучшения выбранных свойств катализатора или для модифицирования активности и/или селективности катализатора. В одном воплощении в катализатор добавляют цирконий в качестве дополнительного промотора. Катион циркония может присутствовать в различных формах и может быть получен из различных источников циркония, таких как ZrO2, гидроксид циркония, основной карбонат циркония или подобное цирконийсодержащее соединение или их сочетания. Соединение циркония в пересчете на ZrO2 может присутствовать в количестве от примерно 0,1 до примерно 15 мас.% по отношению к общей массе катализатора,включая ZrO2. В другом воплощении катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% соединения циркония, и в еще одном воплощении количество соединения циркония составляет от примерно 0,5 до примерно 1,5 мас.%. Соединение циркония можно добавлять в катализатор различными способами, как известно в уровне техники. В одном воплощении осуществляют совместную пропитку цирконием и хромом. К этому катализатору также можно добавлять магний в качестве дополнительного промотора. Соединение магния в пересчете на оксид магния содержит от примерно 0,1 до примерно 15 мас.% по отношению к общей массе катализатора, включая оксид магния. В другом воплощении катализатор содержит от примерно 0,1 до примерно 2 мас.% соединения магния, и в еще одном воплощении количество соединения магния составляет от примерно 0,5 до примерно 1 мас.%. Соединение магния можно добавлять в катализатор различными способами, как известно в уровне техники. В одном воплощении осуществляют совместную пропитку магнием и хромом. Один пример катализатора, используемого в описанных выше способах дегидрирования, включает носитель, оксид хрома с концентрацией от 10 до 30 мас.% оксида хрома по отношению к общей массе катализатора, включая оксид хрома, оксид натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора, включая оксид натрия, оксид калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора, включая оксид калия, и от 0,1 до 15 мас.% оксида циркония по отношению к общей массе катализатора. Другой пример катализатора, используемого в способах дегидрирования, включает носитель, оксид хрома с концентрацией от 10 до 30 мас.% оксида хрома по отношению к общей массе катализатора,включая оксид хрома, оксид натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора, включая оксид натрия, оксид калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора, включая оксид калия, и от 0,1 до 15 мас.% оксида циркония по отношению к общей массе катализатора и от 0,1 до 15 мас.% оксида магния по отношению к общей массе катализатора. Еще один пример катализатора, используемого в способах дегидрирования, включает носитель, ок-4 017327 сид хрома с концентрацией от 10 до 30 мас.% оксида хрома по отношению к общей массе катализатора,включая оксид хрома; оксиды щелочных металлов, состоящие, по существу, из оксида натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора,включая оксид натрия, и оксид калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора, включая оксид калия. Другой пример катализатора, используемого в способах дегидрирования, включает носитель, оксид хрома с концентрацией от 10 до 30 мас.% оксида хрома по отношению к общей массе катализатора,включая оксид хрома; оксиды щелочных металлов, состоящие, по существу, из оксида натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора,включая оксид натрия, и оксида калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора, включая оксид калия, и оксид циркония в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 15 мас.% оксида циркония по отношению к общей массе катализатора, включая оксид циркония. Б. Способы получения катализаторов. В одном способе получения катализатора гранулы оксида алюминия приготавливают из тригидроксида алюминия, такого как байерит, гиббсит, нордстрандит или их смесь, или других таких гидратов оксида алюминия и водного раствора азотной кислоты. Обожженный носитель из оксида алюминия может находиться в форме ,илиоксида алюминия и подобных соединений или их смеси. Также в одном воплощении ингредиенты смешивают в течение периода времени, обеспечивающего завершение реакции азотной кислоты с оксидом алюминия. Смесь затем формуют с получением промежуточного предшественника в подходящей форме и придают ему требуемую конфигурацию. Например, смесь можно экструдировать через матричный диск с образованием нитей, которые разрезают на гранулы. Альтернативно, оксиду алюминия можно придать другие формы, включающие, но не ограничивающиеся этим, сферы, таблетки, цилиндры, звездочки, трилистники и т.п. Полученные гранулы, если их используют, затем сушат и подвергают термической обработке при соответствующих температурах в течение периода времени, достаточного для развития устойчивой к истиранию структуры с площадью поверхности от примерно 15 до примерно 350 м 2/г. Эти гранулы, с регулированием их площади поверхности или без этого регулирования, можно затем пропитать раствором хромовой кислоты с растворенными соединениями натрия и калия и, если это требуется, соединениями циркония, такими как карбонат циркония, и соединениями магния, такими как оксид магния. Эти дополнительные компоненты добавляют при условиях, которые обеспечивают хорошее распределение промоторов на носителе. Пропитанные гранулы затем сушат при температуре от примерно 90 до примерно 180C и обжигают при температуре от примерно 900 до примерно 1100C, после чего проводят кондиционную обработку паром и воздухом для закрепления структуры и начальной активности катализатора. В альтернативном воплощении катализатор дегидрирования можно получить смешиванием оксида алюминия и соединений калия, натрия и хрома и, если это требуется, других промоторов для образования конечного продукта, после чего проводят термическую обработку при температуре от примерно 500 до примерно 1100C, за которой следуют дополнительные обработки, которые требуются для закрепления структуры и активности катализатора. Пример описанного выше способа получения катализатора дегидрирования включает смешивание и придание формы соединению оксида алюминия для образования формованного носителя, объединение формованного носителя с соединениями, включающими соединение хрома и соединения щелочных металлов, состоящие, по существу, из соединения натрия и соединения калия, с образованием материала предшественника, и нагревание материала предшественника с образованием катализатора дегидрирования. В. Применимость в промышленности. Катализаторы предназначены для использования в неподвижном и/или псевдоожижженном слое способов дегидрирования. Катализаторы эффективны в качестве катализаторов дегидрирования и особенно эффективны в содействии дегидрированию пропана, изобутана, н-бутана и изопентана с получением соответствующих олефинов или диолефинов. Состав катализаторов и условия обработки можно изменять, не выходя из области различных воплощений по изобретению. Преимущественными с точки зрения термодинамики условиями этой реакции дегидрирования парафина являются 400-700C и в другом воплощении - 540-640C, и давление ниже атмосферного, например 20265-50662 Па (0,2-0,5 атм.). Время контакта содержащего реагенты газа с катализатором выражают в показателях часовой объемной скорости жидкости (ЧОСЖ), которую определяют как объем жидкого углеводородного реагента на объем катализатора в час. ЧОСЖ реагента может составлять от 0,1 до примерно 5 ч-1. Для прогнозирования устойчивости катализатора с течением времени можно использовать любой подходящий способ старения катализатора, который известен в уровне техники. Примерами являются долговременные испытания в небольшом адиабатическом реакторе при типичных промышленных рабо-5 017327 чих условиях или помещение образцов в корзины, которые затем погружают в промышленный реактор. Альтернативно был разработан способ ускорения старения катализатора, который описан в "A NewAmerican Catalysis Society Meeting, Philadelphia, 2005, paper 0-266. Для оценки стабильности катализаторов, помимо испытаний характеристик, определяли физикохимические свойства состаренных катализаторов, такие как фазовое содержание -(Cr, Al)2O3 и площадь поверхности. Как уменьшение площади поверхности, так и появление -(Cr, Al)2O3 в катализаторе происходит в результате старения, таким образом, эти факторы можно использовать как непосредственные показатели стабильности катализатора. Таким образом, более низкое содержание -(Cr, Al)2O3 и/или более высокая площадь поверхности в состаренных катализаторах показывает более высокую устойчивость катализаторов. Г. Примеры. Следующие примеры иллюстрируют и объясняют различные воплощения по изобретению, однако не рассматриваются как ограничивающие воплощения в каком-либо отношении. Доли и процентные соотношения являются массовыми, если не указано иное. Сравнительный пример 1. Катализатор дегидрирования с составом 19,7 мас.% Cr2O3 и 0,65 мас.% Na2O, остальное составляет оксид алюминия получали следующим образом. Твердые гранулы оксида алюминия получали из тригидроксида алюминия и водного раствора азотной кислоты. Ингредиенты тщательно перемешивали, время перемешивания было достаточным для завершения реакции азотной кислоты с оксидом алюминия. Смесь затем формируют в гранулы диаметром 0,3175 см (1/8 дюйма). Гранулы сушат. Носитель подвергают термической обработке при 371C в воздушной атмосфере и затем термически обрабатывают при 616C в воздухе. Гранулы оксида алюминия затем пропитывают раствором 42 мас.% хромовой кислоты и 1,1% оксида натрия для получения массового процентного содержания перечисленных выше компонентов. Пропитанный оксид алюминия сушат 10 ч при 121C и обжигают при 760C в 20 мол.% паре. Пример 2 по изобретению. Катализатор получают из твердых гранул оксида алюминия по способу примера 1. Твердые гранулы оксида алюминия пропитывают раствором 42 мас.% хромовой кислоты, 0,4 мас.% оксида натрия и 1,1 мас.% оксида калия для получения массового процентного содержания перечисленных ниже компонентов. Пропитанные гранулы оксида алюминия сушат 10 ч при 121C и обжигают при 760C согласно способу примера 1. Конечный состав катализатора составляет 19,7 мас.% Cr2O3, 0,21 мас.% Na2O, 0,53 мас.%K2O с остатком, представляющим собой Al2O3. Сравнительный пример 3. Катализатор получают из твердых гранул оксида алюминия согласно способу примера 1. Твердые гранулы оксида алюминия пропитывают раствором 42 мас.% хромовой кислоты и 1,8 мас.% оксида калия для получения массового процентного содержания перечисленных ниже компонентов. Пропитанные гранулы оксида алюминия сушат несколько часов при 121C и обжигают при 760C согласно примеру 1. Конечный состав катализатора составляет 19,7 мас.% Cr2O3 и 0,93 мас.% K2O с остатком, представляющим собой Al2O3. Сравнительный пример 4. Катализатор получают из твердых гранул оксида алюминия по способу примера 1. Твердые гранулы оксида алюминия пропитывают раствором смеси 42 мас.% раствора хромовой кислоты, 0,95 мас.% оксида натрия и 0,55 мас.% оксида лития для получения массового процентного содержания перечисленных ниже компонентов. Пропитанные гранулы оксида алюминия сушат при 121C и обжигают при 760C согласно способу примера 1. Конечный состав катализатора составляет 19,5 мас.% Cr2O3, 0,5 мас.% Na2O, 0,3 мас.% Li2O, с остатком, представляющим собой Al2O3. Сравнительный пример 5. Катализатор получают из твердых гранул оксида алюминия по способу примера 1. Твердые гранулы оксида алюминия пропитывают раствором смеси 42 мас.% раствора хромовой кислоты, 0,75 мас.% оксида натрия и 0,25 мас.% оксида лития и 0,44% оксида калия для получения массового процентного содержания перечисленных ниже компонентов. Пропитанные гранулы оксида алюминия сушат при 121C и обжигают при 760C согласно способу сравнительного примера 1. Конечный состав катализатора составляет 19,8 мас.% Cr2O3, 0,45 мас.% Na2O, 0,21 K2O, 0,11 мас.% Li2O с остатком, представляющим собой Al2O3. Катализаторы сравнительных примеров 1, 3, 4, 5 и примера по изобретению 2 искусственно состаривали при описанных выше условиях. Затем оценивали характеристику катализатора свежих и состаренных образцов после старения, эквивалентного 7-8 месяцам эксплуатации, для того, чтобы определить их стабильность. Испытания характеристики дегидрирования изобутана проводили в трубчатом реакторе с внутренним диаметром 2,54 см (1 дюйм) с внешним обогревом. Изобутан подавали на катализаторы при регули-6 017327 руемой пропускной способности и давлении (ЧОСЖ = 1,0 и давлении = 33437 Па (0,33 атм. при различных температурах. Продукты дегидрирования анализировали для определения конверсии изобутана и селективности по изобутену. Для испытания характеристики катализаторов после старения катализаторы были искусственно состарены с использованием процедур, описанных в "A New Houndry Catalyst forthe Third Wave", описанной выше. В таблице показано действие добавления как оксида калия, так и оксида натрия в качестве промоторов на характеристику катализаторов согласно различным воплощениям по изобретению. Композиция и характеристика свежих катализаторов и катализаторов после старения Как показано в таблице, после старения как конверсия, так и селективность катализатора примера 2 по изобретению показывает улучшенную конверсию изобутана и селективность по изобутилену по сравнению с катализаторами сравнительных примеров. Это было неожиданным результатом, так как количество щелочных металлов, присутствующих в примере 2 по изобретению, было аналогичным или меньшим, чем количество щелочных металлов, присутствующих в каждом из сравнительных примеров. Более того, характеристика катализатора примера 2 по изобретению была особенно неожиданной при сравнении с характеристикой сравнительного примера 4, в котором использовали композицию, описанную в патенте US 7012038. Интересно, что характеристика катализатора не улучшалась и фактически ухудшалась, когда к катализатору, уже содержащему Na2O и K2O, дополнительно добавляли Li2O. Это было особенно удивительным результатом. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор для применения в способах дегидрирования, включающий носитель, оксид хрома с концентрацией от 10 до 30 мас.% оксида хрома по отношению к общей массе катализатора, оксид натрия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора и оксид калия в качестве промотора с концентрацией от 0,1 до 5 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора. 2. Катализатор по п.1, в котором носитель выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, глинозема, моногидрата оксида алюминия, тригидроксида алюминия, переходного оксида алюминия, оксида алюминия, -оксида алюминия, -оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида кремния, силикатов, цеолитов, бейерита, гиббсита, нордстрандита и их сочетаний. 3. Катализатор по п.1, в котором носитель имеет размер частиц от 20 до 150 мкм. 4. Катализатор по п.1, в котором оксид хрома присутствует с концентрацией от 15 до 28 мас.% по отношению к общей массе катализатора. 5. Катализатор по п.1, в котором оксид натрия присутствует с концентрацией от 0,1 до 1 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора. 6. Катализатор по п.1, в котором оксид натрия присутствует с концентрацией от 0,1 до 0,3 мас.% оксида натрия по отношению к общей массе катализатора. 7. Катализатор по п.1, в котором промотор оксид калия присутствует с концентрацией от 0,1 до 2 мас.% оксида калия по отношению к общей массе катализатора. 8. Катализатор по п.1, в котором массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0,1:1 до 10:1. 9. Катализатор по п.1, в котором массовое отношение оксида калия к оксиду натрия составляет от 0,1:1 до 3:1.-7 017327 10. Катализатор по п.1, дополнительно включающий по меньшей мере один дополнительный промотор, выбранный из группы, состоящей из соединений циркония и магния и их смесей. 11. Способ получения катализатора дегидрирования, включающий смешивание оксида алюминия с соединениями, включающими соединения хрома и соединения щелочных металлов, состоящие, по существу, из соединений натрия и калия, с образованием материала предшественника, и термическую обработку материала предшественника с образованием катализатора дегидрирования. 12. Способ по п.11, в котором хром добавляют в форме раствора CrO3, которым пропитывают носитель из оксида алюминия. 13. Способ по п.11, в котором натриевыми и калиевыми промоторами совместно с хромом пропитывают носитель. 14. Способ дегидрирования способной к дегидрированию композиции, включающей пропускание способной к дегидрированию композиции через катализатор дегидрирования по п.1.

МПК / Метки

МПК: C07C 5/333, B01J 32/00, B01J 37/08, B01J 23/26, C07C 5/32, B01J 21/02, B01J 37/02, B01J 23/04

Метки: дегидрирования, углеводородов, катализатор

Код ссылки

<a href="https://eas.patents.su/9-17327-katalizator-degidrirovaniya-uglevodorodov.html" rel="bookmark" title="База патентов Евразийского Союза">Катализатор дегидрирования углеводородов</a>

Похожие патенты