Катализатор дегидрирования и способ получения носителя катализатора дегидрирования

008478 Изобретение относится к носителю катализатора, способу его получения, катализатору дегидрирования, включающему данный носитель, и к применению катализатора дегидрирования. Известно, что в качестве носителя катализатора в катализаторах дегидрирования может быть использован диоксид циркония. В ЕР-А-0716883 описан носитель катализатора, состоящий, по существу, из моноклинного диоксида циркония. Его получают путем прибавления раствора цирконилнитрата или цирконилхлорида к водному раствору аммиака, в результате чего рН понижается с 14 до 6, промывания осажденного продукта,высушивания, прокаливания и таблетирования. Полученный таким образом носитель катализатора содержит от 85 до 100% по весу моноклинного диоксида циркония.DЕ-А-19654391 описывает получение катализатора дегидрирования путем пропитывания, по существу, моноклинного ZrO2 раствором Pt(NO3)2 и Sn(OAc)2 или путем пропитывания ZrO2 сначала раствором Cr(NO3)3, а затем раствором La(NO3)3. Пропитанные носители высушивают и затем прокаливают. Катализаторы, получаемые таким образом, используют в качестве катализаторов дегидрирования для дегидрирования пропана в пропен. Катализаторы, известные из предыдущего уровня техники, по-прежнему способны поддаваться улучшению в отношении их активности и эксплуатационной долговечности. Цель настоящего изобретения состоит в создании носителя катализатора для производства катализаторов дегидрирования, имеющих улучшенные свойства, в частности улучшенную каталитическую активность, и соответствующих катализаторов дегидрирования. Было установлено, что эта цель достигается способом получения носителя катализатора, в котором порошок диоксида циркония смешивают со связующим, при необходимости, с порообразователем, при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками с получением способной к замешиванию композиции и композицию гомогенизуют, формуют для получения формованных элементов, сушат и прокаливают, причем связующим является мономерное, олигомерное или полимерное кремнийорганическое соединение. Цель также достигается, в частности, носителем катализатора, получаемым этим способом. В соответствии с настоящим изобретением было обнаружено, что смешивание порошка, по существу, моноклинного диоксида циркония, который имеет сильно развитую поверхность, с кремнийорганическим соединением, которое образует при обжиге SiO2, как связующим, формование смеси с получением формованных элементов, таких как гранулы, экструдаты и шарики, и обжиг формованных элементов дают возможность получить носители катализатора, имеющие высокую механическую стабильность и пористую структуру, которая очень хорошо подходит для дегидрирования алканов. Носители катализаторов согласно изобретению имеют достаточную стабильность, чтобы выдержать несколько сотен циклов окислительной регенерации без механического повреждения и падения активности. Кремнийорганические соединения, используемые в качестве связующих, как правило, являются жидкими. В результате сильно развитая поверхность диоксида циркония равномерно смачивается кремнийорганическим соединением при смешивании, так что частицы диоксида циркония обволакиваются и частично пропитываются кремнийорганическим соединением. Это проявляется в высокой силе связывания между частицами диоксида циркония и очень хорошей механической стабильности получаемых частиц катализатора определенной формы, которые используются в носителе. При обжиге формованных элементов носителя катализатора органические радикалы кремнийорганического связующего сгорают. В результате этого образуется SiO2, который очень тонко диспергирован в матрице диоксида циркония. Горение органических радикалов кремнийорганического связующего образует дополнительные поры. Благодаря равномерному распределению кремнийорганического связующего в матрице диоксида циркония эти поры также очень равномерно распределены. В результате общая пористость носителя катализатора увеличивается. Кроме того, присутствие SiO2 стабилизирует диоксид циркония от термического агломерирования. Это становится более очевидным по мере более однородного распределения диоксида кремния. Соединениями, пригодными для использования в качестве кремнийорганического связующего, являются мономерные, олигомерные или полимерные силаны, алкоксисиланы, арилоксисиланы, ацилоксисиланы, оксиминосиланы, галосиланы, аминоксисиланы, аминосиланы, амидосиланы, силазаны и силиконы, как описано, например, в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, v. А 24, pp. 2156. Эти соединения включают, в частности, мономерные соединения формул (I)-(VI)-1 008478 где Hal, каждый независимо один от другого, означает галоген (F, Cl, Br или I),R, каждый независимо один от другого, означает Н или замещенный или незамещенный алкильный,алкенильный, алкинильный, циклоалкильный, циклоалкенильный, арилалкильный или арильный радикал,R1, R2, каждый независимо один от другого, означает Н или замещенный или незамещенный алкильный, ацильный, арилалкильный или арильный радикал, иx равно числу от 0 до 4.R, R1 и R2, каждый может быть Н или алкильным радикалом, предпочтительно C1-C6-алкильным радикалом, который может быть линейным или разветвленным. Если R означает алкильный радикал, R особенно предпочтительно означает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил или третбутил, в особенности метил или этил. R, R1 и R2 также могут быть арильным радикалом, предпочтительно фенильным или арилалкильным радикалом, предпочтительно бензильным.R также может быть алкенильным радикалом, предпочтительно С 2-C6-алкенильным радикалом, в частности винильным, или аллильным, или алкинильным радикалом, предпочтительно этинильным.R1 и R2 также могут быть каждый ацильным радикалом, предпочтительно С 2-C6-ацильным радикалом, в частности ацетильным радикалом. Примерами пригодных кремнийорганических соединений формулы (I) являются SiCl4, MeSiCl3,Ме 2SiCl2 и Ме 3SiCl. Пригодными кремнийорганическими соединениями формулы (IV) являются, например, Si(ОЕt)4,МеSi(ОЕt)3, Ме 2Si(ОЕt)2 и Ме 3SiOEt. Пригодными соединениями формулы (V) являются, например, Ме 3Si(NМеСОМе) и МеSi(NМеСОСН 2 С 6 Н 5). Примером пригодного соединения формулы (VI) является (МеО)3SiNМе 2. Примерами пригодных олигомерных и полимерных кремнийорганических соединений являются метилсиликоны и этилсиликоны. Особенно предпочтительными кремнийорганическими связующими являются метилсиликоны, например продукт Silres фирмы Wacker. На первой стадии способа согласно изобретению порошок диоксида циркония смешивают с кремнийорганическим связующим, при необходимости, с порообразователем, при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками для получения композиции, способной к замешиванию. Предпочтение отдается смешиванию: а) от 50 до 98 вес.% порошка диоксида циркония,b) от 2 до 50 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 20 вес.% кремнийорганического соединения,с) от 0 до 48 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 10 вес.% порообразователя, иd) от 0 до 48 вес.%, особенно предпочтительно от 0 до 10 вес.% других добавок,причем сумма компонентов от а) до d) равна 100 вес.%, с прибавлением воды и кислоты для получения способной к замешиванию композиции. Порошком диоксида циркония является порошок диоксида циркония, имеющий высокоразвитую поверхность, обычно порошок, по существу, моноклинного диоксида циркония. Порошок, по существу,моноклинного диоксида циркония, содержащий от 85 до 100 вес.%, предпочтительно от 90 до 100 вес.% моноклинного диоксида циркония, может быть получен, как описано в ЕР-А-0716883, осаждением солей циркония аммиаком. Это достигается путем прибавления раствора цирконилнитрата или цирконилхлорида к водному раствору аммиака, в результате чего рН понижается с 14 до 6, и промывания, высушивания и прокаливания осажденного продукта. С этой целью сначала получают высококонцентрированный,обычно от 2 до 5 мол.%, раствор хлорида циркония из карбоната циркония и хлористо-водородной кислоты или получают высококонцентрированный, обычно от 2 до 5 мол.%, раствор нитрата циркония из карбоната циркония и азотной кислоты. Этот раствор обычно прибавляют к водному раствору аммиака(около 15 мол.% NH3) при температуре от 20 до 60 С с одновременным контролированием рН; прибавление прекращают при рН 6-8, и рН не должен падать ниже 6. После этого осуществляют дальнейшее перемешивание в течение времени, как правило, от 30 до 600 мин. Осажденный продукт промывают, например, на фильтр-прессе и, по существу, освобождают от аммониевых солей, высушивают и обжигают на воздухе при температуре от 300 до 600 С, предпочтительно от 400 до 500 С, и давлении от 0,05 до 1 бар. По существу, моноклинный диоксид циркония, полученный таким образом, иногда еще содержит небольшие количества тетрагональной или кубической модификации. Доля тетрагональной или кубической модификации может быть уменьшена до предела чувствительности кристаллографического анализа с помощью рентгеновских лучей путем высушивания продукта при парциальном давлении водяного пара от 0,2 до 0,9 бар перед обжигом. Такое высушивание осуществляют, например, в течение примерно 16 ч при 120 С. К порошку диоксида циркония и кремнийорганическому соединению обычно добавляют воду для того, чтобы получить способную к замешиванию композицию. Кроме того, к композиции носителя катализатора может быть добавлена кислота. Это помогает пептизировать способную к замешиванию композицию. Примерами подходящих кислот являются азотная кислота и уксусная кислота; преимущество отдается азотной кислоте.-2 008478 Обычно композиция дополнительно содержит порообразователь. Пригодными порообразователями являются, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксид, карбогидраты, такие как целлюлоза и сахар, натуральные волокна, мезга или синтетические полимеры, такие как поливиниловый спирт. Композиция носителя катализатора может, кроме того, содержать дополнительные добавки. Примерами дополнительных добавок являются известные соединения, которые влияют на реологию. Компоненты от а) до d) смешивают и гомогенизируют в обычных смешивающих аппаратах. Пригодными аппаратами являются, например, месильные машины, бегунковые мельницы, миксеры MixMuller, которые обеспечивают хорошее смешивание и гомогенизацию первоначально негомогенной способной к замешиванию композиции. Композицию носителя катализатора впоследствии формуют для получения формованных элементов, например, экструзией с получением стержней или полых носителей. Формованные элементы катализатора потом, как правило, высушивают. Сушку проводят, например, при температуре от 90 до 120 С в течение времени от 10 до 100 ч. Высушенный формованный элемент носителя катализатора впоследствии обжигают. Обжиг обычно проводят при температуре от 300 до 800 С, предпочтительно от 400 до 600 С, в течение времени от 0,5 до 6 ч. Обжиг предпочтительно проводят на воздухе при атмосферном давлении. Носители катализатора в соответствии с изобретением являются пригодными для производства катализаторов гидрирования и дегидрирования, как описано, например, в DЕ-А-19654391. Эти катализаторы содержат на своем носителе один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из элементов переходных групп VIII и VI, при необходимости, вместе с одним или несколькими другими элементами, выбранными из группы, состоящей из элементов главных групп I и II, переходной группы III,включая лантаниды, главной группы III, рения, цинка и олова. Особенно полезными активными элементами дегидрирования являются металлы переходной группы VIII, предпочтительно благородные металлы платина и палладий, особенно предпочтительна платина. Если в качестве активного элемента дегидрирования используют благородный металл, возможно присутствие дополнительных металлов, которые замедляют спекание благородного металла, напримерRe и/или Sn. Другими возможными элементами являются элементы, которые, как известно, способны влиять на кислотность каталитической поверхности или стабилизировать благородные металлы от спекания. Такими другими элементами являются элементы главных групп I и II, главным образом, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg,Ca, Sr и Ba, а также элементы переходной группы III, включая лантаниды, в частности Y и La. Было обнаружено, что Zn также является эффективным. Вместо благородного металла, также возможно присутствие на носителе катализатора дегидрирования активных металлов переходной группы VI, в частности хрома и молибдена. Активный(е) металл(ы) дегидрирования обычно наносят путем пропитывания пригодными соединениями данных металлов. Пригодными соединениями являются соединения, которые могут превращаться путем обжига в соответствующий оксид металла. Соединение(я) могут также напыляться. Пригодными солями металлов являются, например, нитраты, ацетаты и хлориды металлов, а также возможны комплексные анионы металлов. Предпочтение отдается использованию H2PtCl6 или Pt(NO3)2 в случае применения платины, и Cr(NO3)3 или (NH4)2CrO4 в случае применения хрома. При применении щелочных металлов и щелочно-земельных металлов их использование преимущественно осуществляется в виде водных растворов соединений, которые могут быть превращены в соответствующие оксиды путем обжига. Пригодными соединениями являются, например, гидроксиды, карбонаты, оксалаты, ацетаты или основные карбонаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов. Если носитель катализатора покрывают металлами главной или переходной группы III, часто используют гидроксиды, карбонаты,нитраты, ацетаты, формиаты или оксалаты, которые при обжиге могут превращаться в соответствующие оксиды, например La(ОН)3, La3(СО 3)2, La(NO3)3, ацетат лантана, формиат лантана или оксалат лантана. Обжиг носителей катализатора согласно представленному изобретению, пропитанных раствором соли данного металла, обычно осуществляют при температуре от 350 до 650 С в течение времени от 0,5 до 6 ч. Настоящее изобретение также касается катализаторов, получаемых с использованием носителей по данному изобретению. Катализаторы предпочтительно используют в качестве катализаторов гидрирования или катализаторов дегидрирования. Особое предпочтение отдается применению катализаторов настоящего изобретения для дегидрирования пропана в пропен. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Примеры Получение носителей катализатора Пример 1. 200 г порошка ZrO2, который был предварительно обработан нагреванием при температуре 450 С в течение 3 ч, замешивают вместе с 41,7 г 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (силан МЕМО фирмыSivento), 6 г Zusoplast PS1 (фирмы ZschimmerSchwarz), 6 мл 65% концентрации по весу HNO3 и 92 мл воды в течение 30 мин. Получаемую тестообразную композицию формуют в плунжерном экструдере с получением экструдатов, имеющих внешний диаметр около 3 мм. Экструдаты сушат при 120 С, после-3 008478 чего обжигают при 560 С в течение 4 ч. Полученный носитель имеет площадь поверхности по БЭТ около 109 м 2/г и пористость 0,48 мл/г (измеренную ртутной порозиметрией) и имеет бимодальное распределение диаметра пор с максимумами при 20 и 1100 нм. Прочность носителя на срез составляет 25 N. Пример 2. 3680 г порошка ZrO2, который был предварительно обработан нагреванием при температуре 450 С в течение 3 ч, смешивают с 262,6 г метоксисилана (Si-Ires MSE 100 от Wacker), 110,4 г полиэтиленоксида(Alkox Е 100), 110,4 г 65% концентрации по весу HNO3 и 1270 г воды в течение 20 мин в бегунковой мельнице. Получаемую тестообразную композицию формуют в шнековом экструдере с получением экструдатов, имеющих внешний диаметр около 3 мм. Экструдаты сушат при 120 С, после чего подвергают обработке нагревом при 560 С в течение 4 ч. Полученный носитель имеет площадь поверхности по БЭТ около 95 м 2/г и пористость 0,36 мл/г (измеренную ртутной порозиметрией) и имеет бимодальное распределение диаметра пор с максимумами при 20 и 450 нм. Прочность носителя на срез составляет 35 N. Пример 3. 200 г порошка ZrO2, который был предварительно обработан нагреванием при температуре 450 С в течение 3 ч, замешивают вместе с 6 г полиэтиленоксида (Alkox E100), 10,1 г аэросила 200 (фирмы Degussa),6 мл 65% концентрации по весу HNO3 и 100 мл воды в течение 30 мин. Получаемую тестообразную композицию формуют в шнековом экструдере с получением экструдатов, имеющих внешний диаметр около 3 мм. Экструдаты сушат при 120 С, после чего обжигают при 560 С в течение 4 ч. Полученный носитель имеет площадь поверхности по БЭТ около 75 м 2/г, пористость, измеренную с помощью Hg порозиметрии, около 0,49 мл/г и прочность носителя на срез около 22 N. Получение предшественников катализатора Пример 4. Материал носителя, полученный, как описано в примере 3, измельчают и получают ситовую фракцию 1,6-2 мм. Измельченный носитель покрывают активными компонентами Pt/Sn/K/Cs и La способом,описанным ниже. 0,1814 г H2PtCl66 Н 2O и 0,2758 г SnCl22 Н 2O растворяют в 138 мл этанола и прибавляют к 23 гZrO2/SiO2 материала носителя из примера 3 в роторном испарителе. Надосадочный этанол удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 40 С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100 С в течение 15 ч и потом обжигают при 560 С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Затем поверх сухого твердого вещества наливают раствор 0,1773 г CsNO3, 0,3127 г KNO3 и 2,2626 г La(NO3)36 H2O в 55 мл Н 2O. Надосадочную воду удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 85 С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100 С в течение 15 ч и потом обжигают при 560 С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Получаемый таким способом предшественник катализатора будет в дальнейшем обозначаться как предшественник катализатора 1. Пример 5. Материал носителя, полученный, как описано в примере 2, измельчают и получают ситовую фракцию 1,6-2 мм. Измельченный носитель покрывают активными компонентами Pt/Sn/K/Cs и La способом,описанным ниже. 0,2839 г H2PtCl66 Н 2O и 0,4317 г SnCl22 Н 2O растворяют в 216 мл этанола и прибавляют к 36 гZrO2/SiO2 материала носителя из примера 2 в роторном испарителе. Надосадочный этанол удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 40 С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100 С в течение 15 ч и потом обжигают при 560 С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Затем поверх сухого твердого вещества наливают раствор 0,2784 г CsNO3, 0,4894 г KNO3 и 3,5399 г La(NO3)36H2O в 86 мл Н 2O. Надосадочную воду удаляют на роторном испарителе в вакууме, создаваемом водяным насосом (20 мбар), при температуре водяной бани около 85 С. Затем твердое вещество высушивают при температуре 100 С в течение 15 ч и потом обжигают при 560 С в течение 3 ч, в каждом случае без движения воздуха. Получаемый таким способом предшественник катализатора будет в дальнейшем обозначаться как предшественник катализатора 2. Активирование катализатора Активирование катализаторов, полученных в примерах 4 и 5, для дегидрирования пропана проводят в лабораторном реакторе в следующих условиях. В вертикальный трубчатый реактор загружают 20 мл предшественника катализатора 1 или 2 (длина реактора: 520 мм; толщина стен: 2 мм; внутренний диаметр: 20 мм; материал реактора: алюминированная изнутри стальная труба, т.е. покрытая оксидом алюминия; нагрев: электрический (печь собственной конструкции BASF) по длине 450 мм в середине длины трубы; толщина слоя катализатора: 60 мм; расположение слоя катализатора: в середине длины трубчатого реактора; заполнение оставшегося объема реактора сверху и снизу стеатитовыми шариками (инертный материал), имеющими диаметр 4-5 мм, находящимися на опоре на дне реактора).-4 008478 Потом 9,3 стандартных л/ч водорода пропускают через реакционную трубу в течение 30 мин, при этом температуру наружной стенки вдоль зоны нагрева поддерживают на уровне 500 С (при помощи трубы, через которую пропускают поток такого же инертного газа). Затем поток водорода заменяют при той же температуре стен сначала потоком 23,6 стандартных л/ч смеси 80% по объему азота и 20% по объему воздуха в течение 30 мин и затем таким же потоком чистого воздуха в течение 30 мин. Поддерживая температуру стенки на том же уровне, трубу затем промывают таким же потоком N2 в течение 15 мин и катализатор, в конечном счете, восстанавливают 9,3 стандартными л/ч водорода в течение 30 мин. Активация предшественника катализатора таким образом завершается. Дегидрирование неочищенного пропана Каталитическое исследование активированных предшественников катализатора 1 и 2, полученных в примерах 4 и 5, в каждом случае проводилось после активирования катализатора в том же реакторе с использованием смеси 20 стандартных л/ч неочищенного пропана, 18 л/ч водяного пара и 1 стандартного л/ч азота. Неочищенный пропан дозировали с помощью регулятора массопотока от Brooks, одновременно воду в жидкой форме с помощью HPLC насоса (фирма Bischoff) сначала вводили в испаритель, испаряли в нем и затем смешивали с неочищенным пропаном и азотом. Газовую смесь затем пропускали через катализатор. Температура стенок была 622 С. Давление у выпускного отверстия реактора было установлено до 1,5 абс.бар с помощью регулятора давления (фирма REKO), расположенного у выпускного отверстия реактора. Полученный газ, давление которого снижали до атмосферного вниз по потоку с помощью регулятора давления, охлаждали, вследствие чего водяной пар, присутствующий в нем, конденсируется. Оставшийся несконденсированный газ анализировали с помощью газовой хроматографии (HP 6890 с ChemStation, детекторы: FID, WLD, разделительные колонки: Al2O3/KCl (Chrompack), Carboxen 1010 (Supelco. Реакционный газ также анализировали аналогичным образом. В таблицах ниже приведены результаты, полученные как функция времени. Приведенные значения даны в процентах по объему, исходя из "сухого" газа, т.е. количеством присутствующего водяного пара во всех случаях пренебрегали. Таблица 1 Активированный предшественник катализатора 1 из примера 4 (сравнение) Таблица 2 Активированный предшественник катализатора 2 из примера 5 (согласно настоящему изобретению)-5 008478 Как видно из таблиц, катализатор согласно настоящему изобретению имеет более высокую активность, чем катализатор сравнения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Катализатор дегидрирования, содержащий один или несколько элементов, выбранных из группы,включающей элементы побочной подгруппы VIII группы, и, при необходимости, один или несколько других элементов, выбранных из группы, включающей элементы главной подгруппы I группы, лантаниды и олово, на носителе, получаемом смешиванием порошка диоксида циркония с мономерным, олигомерным или полимерным кремнийорганическим соединением в качестве связующего, выбранным из группы, включающей силан, алкоксисилан, арилоксисилан, ацилоксисилан, оксиминосилан, галосилан,аминоксисилан, аминосилан, амидосилан, силазан и силикон, при необходимости, с порообразователем,при необходимости, с кислотой, водой и, при необходимости, другими добавками с получением композиции, способной к замешиванию, гомогенизацией композиции, формованием композиции с получением формованных элементов, высушиванием и обжигом. 2. Катализатор дегидрирования по п.1, предназначенный для дегидрирования пропана в пропен. 3. Способ получения носителя катализатора дегидрирования по п.1, в котором: а) от 50 до 98 вес.% порошка диоксида циркония,b) от 2 до 50 вес.% кремнийорганического соединения в качестве связующего, выбранного из группы, включающей силан, алкоксисилан, арилоксисилан, ацилоксисилан, оксиминосилан, галосилан, аминоксисилан, аминосилан, амидосилан, силазан и силикон,с) от 0 до 48 вес.% порообразователей, иd) от 0 до 48 вес.% других добавок,причем сумма компонентов от а) до d) равна 100 вес.%,смешивают при прибавлении воды и кислоты с получением способной к замешиванию композиции. 4. Способ по п.3, в котором порошок диоксида циркония состоит, по существу, из порошка моноклинного диоксида циркония.