Уголь с улучшенными параметрами сгорания

(71)(73) Заявитель и патентовладелец: АКВАФЬЮЭЛ РИСРЧ ЛИМИТЕД (GB) Способ улучшения параметров сгорания угля заключается в обработке угля порфиринами металлов. Согласно изобретению предложен уголь с нанесенными порфиринами металлов и способ получения тепла с помощью сжигания угля. 013898 Предпосылки изобретения Область изобретения Данное изобретение относится к способу улучшения параметров сгорания угля, к углю с улучшенными параметрами сгорания и к способу сжигания угля с пониженным количеством выбросов. Описание прототипа Неполное сгорание угля в угольных печах приводит к увеличению остаточного содержания углерода в золе и понижению эффективности работы угольных печей. Наличие углерода в золе ведет к повышенному количеству золы, понижает эффективность электростатических пылеуловителей и ведет к затруднению утилизации золы, например, как составного компонента цемента. Многие электростанции, работающие на угле, включая электростанции, находящиеся в России и в Китае, используют угли низкого качества с низкой реакционной способностью. Основными трудностями при использовании этих углей являются высокое содержание углерода в летучей золе: до 15-20%; значительные выбросы NOX. Высокое содержание несгоревшего углерода ведет к значительным потерям тепла: до 5% и более в зависимости от количества образующейся золы. Концентрация NOX газов в отходящих газах при избытке воздуха =1,4 составляет 700-900 мг/м 3 (в пересчете на NO2) в зависимости от мощности парового котла. Патент ЕР 1498470 приводит несколько методов по снижению углерода в золе, полученной от сгорания угля. Эти методы включают повышение количества избыточного воздуха и добавление таких металлов, как кальций и магний. Недостатком этих методов является то, что с повышением количества воздуха увеличивается концентрация NOX в отходящих газах. Также металлы кальций и магний используются в больших количествах, что ведет к засорению системы. В патенте ЕР 1498470 предложено добавлять от 2 до 500 ppm соединения, содержащего марганец, предпочтительно трикарбонила марганца. Краткое описание изобретения Согласно одному аспекту настоящего изобретения предложен способ улучшения сгорания угля,включающий обработку образца угля металлопорфирином. Согласно другому аспекту изобретения предложен уголь с нанесенным на него металлопорфирином. Авторами настоящего изобретения было установлено, что проведение процесса в соответствии с данным изобретением может повысить степень сгорания углерода, что ведет к пониженному содержанию углерода в золе. Также энергия активации процесса окисления угля понижается. Количество окислов NOX, образующихся при сгорании, зависит от избытка воздуха; больший избыток воздуха по сравнению со стехиометрическим соотношением ведет к большему количеству NOX и более низкой термической эффективности. Повышенные скорости сгорания/меньшая энергия активации снижают требования к избытку воздуха и количество окислов NOX. Обычно расход воздуха в камере сгорания постоянно регулируется. Расход воздуха может быть изменен для оптимизации условий сгорания с целью снижения содержания углерода в золе и снижения количества окислов NOX. Настоящее изобретение особенно применимо к углям низкого качества, например к бурым и битуминозным углям. В соответствии с данным изобретением металлопорфирин содержит металл, имеющий две или более степени окисления. Такими металлами являются переходные металлы, например железо, кобальт или марганец. Металлопорфирин может быть нанесен на поверхность твердого топлива из водного раствора общеизвестными методами, например с помощью распыления. Металлопорфирин может быть также нанесен путем сублимации и путем осаждения из паровой фазы. Порфирины широко распространены в природе и играют важную роль в различных биологических процессах. Синтетические порфирины, например фталоцианины, имеют промышленное применение, так,например, фталоцианин меди широко используется к качестве синего пигмента. Порфирины являются полностью ароматическими соединениями, способными содержать различные атомы металлов в своей структуре. Также порфирины обладают высокой термической стабильностью. Порфирины могут быть модифицированы, например, сульфированием для повышения их растворимости в различных средах. Краткое описание чертежей Изобретение иллюстрировано следующими фигурами, имеющими исключительно иллюстративный характер, где: на фиг. 1-3 представлены графики значений ТГ, ДТГ и ДТА различных образцов угля согласно изобретению; на фиг. 4-6 представлены линеаризированные графики значений ДТГ бурого угля, бурого угля, обработанного H2SO4, и бурого угля, обработанного железосодержащей добавкой; на фиг. 7 и 8 представлены графики значений ДТА необработанного бурого угля и бурого угля, обработанного железосодержащей добавкой, соответственно и необработанного и обработанного кобальтсодержащей добавкой бурого угля соответственно согласно изобретению;-1 013898 на фиг. 9-11 представлены кривые ТГ, % потери массы образца и ДТГ для необработанного бурого угля и бурого угля, обработанного железосодержащей и кобальтсодержащей добавками, соответственно согласно изобретению. Подробное описание Методы термического анализа, такие как термогравиметрия (ТГ), дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), широко применяются для изучения свойств угля. Термогравиметрия широко применяется для изучения реакционной способности угля/древесного угля. Широко известно, что реакционная способность зависит от сорта угля, состава и/или температуры обугливания. Реакционная способность сгорания угля была измерена с помощью ТГ при двух условиях:(i) изотермических, при постоянной температуре и (ii) неизотермических, при постоянной степени нагревания. Методом дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) в неизотермических условиях оценивали профиль сгорания и рассчитывали такие параметры реакционной способности, как температура при максимальной скорости (пике) сгорания (ПТ), температура сгорания (ТС) и температура энергии активации. Эффект влияния добавок на кинетические параметры сгорания угля был определен с помощью методов термического анализа (ТГ, ДТА). Спецификация угля. Уголь, использованный в данном исследовании, являлся бурым углем из новомосковского угольного бассейна. Пример 1. Фталоцианин железа (II) (0,1-0,2 г) был растворен в концентрированной серной кислоте (50-60 мл). Образец бурого угля (2 г) (размер частицы 2-3 мм) был перемешан с полученным раствором в течение 2 ч и оставлен на ночь. На следующий день уголь с нанесенным фталоцианином был отфильтрован. Остаточная концентрация фталоцианина железа (II) была определена с помощью спектрофотометрического анализа видимого/УФ-спектра. Количество нанесенного угля было определено, исходя из разности концентраций исходного и конечного растворов. Отфильтрованный уголь был промыт водой до нейтральной реакции рН и высушен на воздухе до постоянного веса в течение 72-144 ч. Согласно расчетам на уголь было нанесено 0,2% фталоцианина железа (II). Это соответствует примерно 200 ppm железа. После сушки образец угля был перемолот в ступке для дальнейшего анализа методом ДТА/ДТГ. Результаты измерений были сопоставлены для необработанного бурого угля и бурого угля, обработанного по методике, приведенной в примере 1, с использованием концентрированной серной кислоты без добавления фталоцианина железа ("железосодержащая добавка"). Результаты и расчеты приведены в виде графиков на фиг. 1-6. Объяснения приведены ниже. Результаты ДТА показали более высокую экзотермическую активность образцов, обработанных железосодержащей добавкой, по сравнению с необработанным бурым углем. Этот эффект особенно прослеживается при температурах около 100, от 350 до 450 и от 600 и до 800C. Термогравиметрические измерения были проведены до постоянного веса. Обработанный образец потерял 91,2% от первоначальной массы, в то время как необработанный образец потерял 86,6%. Образец обработанного угля достиг постоянного веса при температуре около 800C, в то время как необработанный образец достиг постоянного веса около 850C. Эти результаты подтверждают, что добавки, описанные в данном изобретении,неожиданно эффективны при сгорании твердых топлив. Модель реакции. При обработке данных ДТГ, в соответствии с существующими публикациями, было предположено,что окисление угля протекает по реакции первого порядка с показателем степени в кинетическом уравнении 0,5n1 и что в условиях эксперимента эффектом диффузии можно пренебречь. Поэтому где- степень превращения;- время;k - константа скорости, зависящая от температуры по уравнению Аррениуса, k=Aexp(-Е/RT);R - газовая постоянная; параметры А и Е - частотный фактор и энергия активации. Степень превращенияопределяется соотношением =(mi-m)/(mi-mf), где mi и mf являются исходными и конечными массами, в процентах; m - масса в процентах, во время , записываемая во время эксперимента ТГ. Время и температура соотносятся через постоянную скорость нагревания Т=Т 0+. Полагая, что n=1, можно получить прямые, строя графики в координатах ln[-ln(1-)Т 2] по оси ординат, и 1/Т по оси абсцисс. Значение энергии активации может быть получено из угла наклона прямых. Первый пик, наблюдаемый около 100 С, соответствует потере остаточной влаги. Второй пик, наблюдаемый около 300-400 С, соответствует выделению летучих веществ. Третья стадия представляет собой острый пик, соответствующий сгоранию угля.-2 013898 Полученные значения энергии активации приведены ниже. Бурый уголь без добавок, необработанный H2SO4: Е=16,8 kJ/mol. Бурый уголь без добавок, обработанный H2SO4: Е=6,7 kJ/mol. Бурый уголь с железосодержащей добавкой: Е =11,3 kJ/mol. Применение железосодержащей добавки привело к понижению энергии активации на 5,5 кДж/моль,это составляет 33% от первоначального значения 16,8 кДж/моль. Добавка также улучшает сгорание угля,что приводит к потере веса. Потеря веса происходила при меньшей температуре, что доказывает каталитическое действие добавки. Данные линейной регрессии для фиг. 4-6 приведены в табл. 1-3. Линейная регрессия для бурого угля (фиг. 4) Таблица 1 Линейная регрессия для образца бурого угля, обработанного серной кислотой (фиг. 5) Таблица 2 Линейная регрессия для образца бурого угля с железосодержащей добавкой (фиг. 6) Таблица 3-3 013898 Пример 2. Нанесение было проведено согласно примеру 1 с использованием дисульфоната фталоцианина кобальта в качестве металлопорфирина и дистиллированной воды вместо серной кислоты. Результаты приведены на фиг. 7-11. Данное изобретение было описано со ссылками на конкретные примеры. Следует понимать, что примеры не ограничивают область данного изобретения, которое ограничено только формулой изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ улучшения сгорания угля, отличающийся тем, что уголь обрабатывается фталоцианином металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл является переходным металлом, способным принимать разные степени окисления. 3. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что металл выбирается из группы металлов, включающей железо, кобальт, марганец или смеси двух или более металлов. 4. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что фталоцианином металла является фталоцианин железа. 5. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что уголь является бурым углем. 6. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что обработка угля происходит с помощью раствора, полученного растворением фталоцианина металла в жидкой среде, с последующей фильтрацией и принудительной или естественной сушкой твердой фазы. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что уголь промывается водой после удаления раствора. 8. Способ по пп.1, 2, отличающийся тем, что уголь обрабатывается фталоцианином, нанесенным из паровой фазы. 9. Уголь с нанесенным фталоцианином. 10. Уголь по п.9, отличающийся тем, что металл является переходным металлом, способным принимать разные степени окисления. 11. Уголь по любому из пп.9 и 10, отличающийся тем, что металл выбран из группы, включающей железо, кобальт, марганец или смеси двух или всех металлов. 12. Уголь по любому из пп.9-11, отличающийся тем, что фталоцианином металла является фталоцианин железа. 13. Уголь по любому из пп.9-12, отличающийся тем, что уголь является бурым углем. 14. Уголь по любому из пп.9-13, отличающийся тем, что фталоцианин металла присутствует в концентрации в пределах 0,05-0,5 вес.%. 15. Способ сжигания угля, предусматривающий обработку угля фталоцианином металла и сжигание обработанного угля в камере сгорания при пониженном избытке воздуха в камере сгорания.