Огнестойкая полимерная композиция, содержащая нанонаполнители

008099 Настоящее изобретение относится к огнестойкой полимерной композиции, более конкретно, к огнестойкой полимерной композиции для проводов или кабелей, которая проявляет свойства уменьшенного капания при сохранении других свойств, таких как затрудненная воспламеняемость, хорошая экструдируемость или хороший баланс между гибкостью и жесткостью. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению огнестойкой полимерной композиции для производства огнестойкого слоя в проводах или кабелях, а также к проводу или кабелю, содержащему огнестойкую композицию согласно изобретению. Полиолефины по своим свойствам являются воспламеняющимися веществами. Однако при многих применениях необходима огнестойкость, как, например, для кабелей и проводов в электронной и электрической промышленности. Известно, что для получения полиолефиновых полимеров с повышенной огнестойкостью в полимер включают специальные добавки, такие как химические вещества на основе галогенов, химические вещества на основе фосфатов или неорганические гидроксиды/гидратированные соединения. Каждая из этих добавок обладает собственными недостатками, такими как несовместимость с полиолефином, необходимость в высоких уровнях загрузки, что приводит к плохим механическим свойствам и к плохой обрабатываемости, присутствие или испускание вредных, токсичных или нежелательных по другой причине соединений, а также высокая стоимость. Например, в ЕР 0393959 предложена огнестойкая полимерная композиция, содержащая жидкий или смолистый кремнийсодержащий наполнитель и не гидратированный/не гидроксидный неорганический наполнитель. Эта композиция проявляет хорошие свойства ингибирования горения вследствие образования стабильного угольного слоя при воспламенении. Однако все же свойство капания этих материалов требует усовершенствования, поскольку капание воспламеняемого полимера провоцирует распространение пламени. Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка огнестойкой полимерной композиции, обладающей улучшенной устойчивостью к капанию при сохранении хороших огнестойких свойств,а также хороших механических свойств, особенно хорошего баланса между гибкостью и жесткостью. Настоящее изобретение основано на открытии, что данную задачу можно решить с помощью полимерной композиции, которая в дополнение к полимеру содержит соединение, содержащее кремнийорганическую группу, и нанонаполнитель. Следовательно, в настоящем изобретении предложена огнестойкая полимерная композиция с уменьшенным капанием, содержащая(A) гомополимер олефина и/или сополимер олефина, содержащий полярный сополимер олефина,(B) соединение, содержащее кремнийорганическую группу,(C) неорганический наполнитель и(D) нанонаполнитель. Композиция по изобретению проявляет очень хорошие огнестойкие свойства в сочетании со свойствами уменьшенного капания по сравнению с материалами, известными в данной области техники. Кроме того, включение компонентов (В), (С) и (D) в полиолефин (А) неожиданно приводит к синергическому эффекту в отношении максимальной скорости выделения теплоты, которая является более низкой,чем в композициях, иных, чем композиция по изобретению. Таким образом, с композицией по изобретению уменьшается опасность воспламенения вследствие внезапного образования тепла, приводящего к воспламенению горючих веществ вблизи, например, провода, содержащего композицию по изобретению. Выбор и состав полимера олефина (А) варьирует в зависимости от того, применяют ли композицию по изобретению в качестве слоя для проводов или кабелей, и в зависимости от того, для какой цели применяют этот слой. Конечно, полимер олефина (А) может также содержать смесь различных полимеров. Компонент (А) образован гомо- или сополимерами олефина, предпочтительно этилена. Они включают, например, гомополимеры или сополимеры этилена, пропилена и бутена и полимеры бутадиена или изоизопрена. Подходящие гомополимеры и сополимеры этилена включают полиэтилен низкой плотности, линейный полиэтилен низкой, средней или высокой плотности и полиэтилен очень низкой плотности. Подходящие сополимеры этилена включают полимеры с С 3-С 20-альфа-олефинами, С 1-С 6 алкилакрилатами, C1-C6-алкилметакрилатами, акриловыми кислотами, метакриловыми кислотами и винилацетатами. Предпочтительными примерами алкил-альфа-олефинов являются пропилен, 1-бутен, 4 метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен. Можно также использовать структурированные полимеры силанов, то есть полимеры, полученные с использованием ненасыщенных мономеров силанов, имеющих гидролизуемые группы, способные к сшивке посредством гидролиза и конденсации с образованием групп силанола в присутствии воды и,возможно, катализатора конденсации силанола. Кроме того, компонент (А) содержит полярный сополимер олефина. Полярные группы определяют как функциональные группы, которые содержат по меньшей мере один элемент иной, чем углерод и водород.-1 008099 Более предпочтительно полярный сополимер представляет собой сополимер олефин/акрилат, предпочтительно этилен/акрилат и/или олефин/ацетат, предпочтительно этилен/ацетат. Более предпочтительно, чтобы полярный сополимер содержал сополимер олефина, предпочтительно этилена, с одним или более чем одним сомономером, выбранным из С 1-С 6-алкилакрилатов, C1-C6 алкилметакрилатов, акриловых кислот, метакриловых кислот и винилацетата. Этот сополимер может также содержать иономерные структуры (подобные, например, типам DuPont's Surlyn). Особенно предпочтительно полярный сополимер содержит сополимер этилена с C1-C4-алкилом, таким как метил, этил, пропил или бутил, акрилатами или винилацетатом. Кроме этилена и определенных сомономеров, сополимеры могут также содержать дополнительные мономеры. Например, сополимеры могут содержать вплоть до 10% мас./мас. олефина, такого как пропилен. Полярный сополимер можно получить путем сополимеризации полимера, например, олефина, мономеров с полярными сомономерами, но также может представлять собой привитый полимер, например,полиолефин, в котором один или более чем один сомономер привит на полимерный каркас, как, например, полиэтилен, привитый акриловой кислотой. Кроме того, предпочтительно, чтобы полярный полимер составлял количество 30 ч. мас./мас. (мч) или более, более предпочтительно 50 мч или более и еще более предпочтительно 70 мч или более, на 100 мч компонента (А). Наиболее предпочтительно компонент (А) полностью состоит из полярного полимера. Предпочтительно компонент (А) присутствует в количестве от 30 до 70% мас./мас., предпочтительно от 40 до 60% мас./мас. общей композиции. Огнестойкая композиция по изобретению с уменьшенным капанием дополнительно содержит содержащее кремнийорганическую группу соединение (В). В предпочтительном воплощении композиции по изобретению компонент (В) представляет собой силиконовую жидкость или смолу, либо сополимер олефина, предпочтительно этилена, содержащий по меньшей мере один сомономер, в составе которого присутствует кремнийорганическая группа, либо смесь любых из этих соединений. Предпочтительно указанный сомономер представляет собой винилполисилоксан, как, например, винил-ненасыщенный полибисгидрокарбилсилоксан. Силиконовые жидкости и смолы, пригодные для применения по настоящему изобретению, известны и включают, например, полимеры полиорганосилоксана, содержащие химически связанные силокси единицы, выбранные из группы, состоящей из единиц R3SiO0,5, R2SiO, R1SiO1,5, R1R2SiO0,5, RR1SiO,R12SiO, RSiO1,5 и SiO2 и их смесей, в которых каждый R представляет собой независимо насыщенный или ненасыщенный одновалентный углеводородный радикал, и каждый R1 представляет собой радикал,такой как R, или радикал, выбранный из группы, состоящей из водородного, гидроксильного, алкокси,арильного, винилового или аллилового радикалов. Полиорганосилоксан предпочтительно имеет вязкость примерно от 600 до 300 х 105 сП при 25 С. Силиконовая жидкость или смола может содержать наполнители, представляющие собой белую сажу общеизвестного типа для придания жесткости кремнийорганическим каучукам, например, вплоть до 50% мас./мас. Сополимеры олефина, предпочтительно этилена и по меньшей мере одного сомономера, содержащего кремнийорганическую группу, предпочтительно представляют собой винил-ненасыщенные полибисгидрокарбилсилоксаны формулы (I)R и R' независимо представляют собой винил, алкил, разветвленный или неразветвленный, с 1-10 атомами углерода; арил с 6 или 10 атомами углерода; алкиларил с 7-10 атомами углерода или арилалкил с 7-10 атомами углерода. Такие соединения, например, раскрыты в WO 98/12253, содержание которой включено здесь путем ссылки. Предпочтительно компонент (В) представляет собой полидиметилсилоксан, предпочтительно имеющий вязкость предпочтительно примерно 20 х 106 сП при 25 С, и/или сополимер этилена и винилполидиметилсилоксана. Эти компоненты (В) предпочтительны в связи с их коммерческой доступностью. В термин "сополимер", как его используют здесь, следует включать сополимеры, полученные путем сополимеризации или путем прививки мономеров на полимерный каркас. Компонент (С), то есть материал неорганического наполнителя, пригодный для применения в композиции по изобретению, включает все материалы наполнителей, известных в данной области техники. Компонент (С) может также содержать смесь любых таких материалов наполнителей. Примерами таких-2 008099 материалов наполнителей являются оксиды, гидроксиды и карбонаты алюминия, магния, кальция и/или бария. Предпочтительно компонент (С) представляет собой неорганическое соединение металла групп 113, более предпочтительно групп 1-3, еще более предпочтительно групп 1 и 2 и наиболее предпочтительно группы 2 Периодической таблицы элементов. Нумерация химических групп, которую используют здесь, находится в соответствии с системой ИЮПАК, в которой группы периодической системы элементов пронумерованы от 1 до 18. Предпочтительно компонент неорганического наполнителя (С) содержит соединение, которое не является ни гидроксидом, ни гидратированным соединением, более предпочтительно содержит соединение, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов, и наиболее предпочтительно содержит карбонат. Предпочтительными примерами таких соединений являются карбонат кальция, оксид магния и гунтит Мg3 Са(СО 3)4, причем особенно предпочтительным примером является карбонат кальция. Хотя неорганический наполнитель (С) предпочтительно представляет собой не гидроксид, он может содержать небольшие количества гидроксида, как правило, менее чем 5% мас./мас. наполнителя,предпочтительно менее чем 3% мас./мас. Например, могут быть небольшие количества гидроксида магния в оксиде магния. Кроме того, хотя наполнитель (С) представляет собой не гидратированное соединение, он может содержать небольшие количества воды, обычно менее чем 3% мас./мас. наполнителя,предпочтительно менее чем 1% мас./мас. Однако, наиболее предпочтительно, чтобы компонент (С) был полностью свободен от гидроксида и/или воды. Предпочтительно компонент (С) огнестойкой полимерной композиции по изобретению содержит 50% мас./мас. или более карбоната кальция и более предпочтительно, по существу, полностью изготовлен из карбоната кальция. Неорганический наполнитель может включать также наполнитель, который был поверхностно обработан органосиланом, полимером, карбоновой кислотой или солью и т. д., чтобы способствовать обработке и обеспечить лучшую дисперсию наполнителя в органическом полимере. Такие покрытия обычно не составляют более чем 3% мас./мас. наполнителя. Предпочтительно, композиции согласно настоящему изобретению содержат менее чем 3% металлорганической соли или полимерных покрытий. Обычно характеристическое отношение частиц неорганического наполнителя, то есть отношение между самым большим и самым малым размером частиц, составляет 5 или менее. Предпочтительно средний размер частиц неорганического наполнителя (С) составляет 0,3 мкм или более, более предпочтительно 0,5 мкм или более и еще более предпочтительно 1,0 мкм или более. Кроме того, композиция по изобретению содержит нанонаполнитель (D). Выражение "нанонаполнитель", как его используют здесь, относится к веществам со способностью к дисперсии в полимерной матрице таким образом, что наблюдаются структуры наноразмера (от 1 до 700 нм). Обычно частицы нанонаполнителя диспергированы в полимерной матрице, так что максимальная толщина по меньшей мере в одном измерении составляет 10 нм или менее, более предпочтительно 8 нм или менее. Полимерные матрицы, в которых диспергирован нанонаполнитель, как описано выше, обычно обозначают как "нанокомпозиты". Таким образом, этот термин обозначает многофазовый материал, где одна фаза, то есть нанонаполнитель, диспергирован в одной или более чем одной других фазах на уровне нанометров таким образом, что наблюдают структуры наноразмера (от 1 до 700 нм). Однако нанокомпозитный материал кажется гомогенным в микроскопическом масштабе. В свете данного определения полимерную композицию по изобретению можно также обозначить как нанокомпозит. В настоящем изобретении в качестве нанонаполнителей можно использовать все сыпучие или слоистые материалы так долго, пока они обладают способностью диспергироваться в полимерной матрице с образованием нанокомпозита. Например, нанонаполнитель может представлять собой неорганическое вещество, такое как слоистое вещество на основе глины, общепринятый субмикронный наполнитель, такой как тальк, карбонат кальция и слюда, с подходящими малыми размерами частиц, предпочтительно со средним размером частиц ниже 10 нм (обычно полученным путем измельчения), нановискер, такой как SiC, кремнезем и специальные соединения, такие как углеродные нанотрубочки. Конечно, компонент нанонаполнителя (D) может также содержать смесь различных нанонаполнителей, такую как смесь нанонаполнителя на основе глины и талька. Дисперсия вышеупомянутых слоистых материалов, используемых в качестве нанонаполнителей, в полимерной матрице, вызвана расслоением или расщеплением слоев этих материалов. В предпочтительном воплощении нанонаполнитель (D) представляет собой слоистый неорганический, предпочтительно силикатный материал на основе глины или смесь материалов на основе глины. Такие полезные глинистые материалы включают натуральные, синтетические и модифицированные филосиликаты. Природные глины включают смектические глины, такие как монтмориллонит, гекторит,слюда, вермикулит, бентонит. Синтетические глины включают синтетическую слюду, синтетический-3 008099 сапонит, синтетический гекторит. Модифицированные глины включают фторированный монтмориллонит и фторированную слюду. Обычно частицы слоистых неорганических веществ на основе глины имеют характеристическое отношение около 10 или более. Слоистые силикаты можно сделать органофильными перед дисперсией в полимерной матрице путем химической модификации, например, с помощью катионообменной обработки, используя алкиламмонийные или фосфониевые катионные комплексы. Такие катионные комплексы проникают между слоями глины. Предпочтительно используют глину смектического типа, которая содержит монтмориллониты,бейделлиты, нонтрониты, сапониты, а также гектониты. Наиболее предпочтительной глиной смектического типа является монтмориллонит. Предпочтительно, чтобы количество всех компонентов (В), (С) и (D) вместе не превышало 75% мас./мас. в общей композиции. Более предпочтительно, чтобы всех компонентов (В), (С) и (D) вместе находилось в интервале от 10 до 75% мас./мас., более предпочтительно от 30 до 70% мас./мас. и наиболее предпочтительно от 35 до 50% мас./мас. Предпочтительно, чтобы количество обоих компонентов (С) и (D) вместе не превышало 50% мас./мас., более предпочтительно 40% мас./мас. в общей композиции. Предпочтительно, чтобы содержащее кремнийорганическую группу соединение (В) присутствовало в композиции в количестве от 0,5 до 40%, более предпочтительно от 0,5 до 10% и еще более предпочтительно от 1 до 5% мас./мас. общей композиции. Более предпочтительно, чтобы неорганический наполнитель (С) присутствовал в композиции в количестве от 5 до 70% мас./мас., более предпочтительно от 15 до 60% мас./мас. и наиболее предпочтительно от 20 до 40% мас./мас. Кроме того, предпочтительно, чтобы нанонаполнитель (D) присутствовал в количестве от 0,5 до 20% мас./мас., более предпочтительно от 1 до 10% мас./мас. и наиболее предпочтительно от 2 до 7% мас./мас. в общей композиции. Предпочтительно, чтобы нанонаполнитель (D) присутствовал в количестве от 2 до 20% мас./мас.,более предпочтительно от 5 до 17% мас./мас. и наиболее предпочтительно от 5 до 15% мас./мас. от суммы наполнителей (С) и (D). Композиция может также содержать стеарат металла, предпочтительно стеарат магния. Более предпочтительно стеарат добавляют в композицию в небольшом количестве, предпочтительно 5% мас./мас. или менее, более предпочтительно 2% мас./мас. или менее. В предпочтительном воплощении композиция содержит сополимер этиленбутилакрилат, полидиметилсилоксан, карбонат кальция и алкил-четвертичный аммоний монтмориллонит. Предпочтительно,чтобы в данной композиции сополимер этиленбутилакрилат находился в интервале от 50 до 60% мас./мас. в общей композиции, полидиметилсилоксан находился в интервале от 1 до 5% мас./мас. в общей композиции, карбонат кальция находился в интервале от 28 до 33% мас./мас. в общей композиции,алкил-четвертичный аммоний монтмориллонит находился в интервале от 3 до 5% мас./мас. в общей композиции. Время до начала капания после воспламенения измеряют, как определено ниже в разделе примеров. Скорость максимального и среднего выделения теплоты (HRR max) (кВт/м 2) измеряли, используя конусный калориметр (35 кВт/м 2, пластины 3 мм), согласно ISO 5660-1V. Модуль растяжения представляет собой отношение напряжения к деформации в пределах области упругих деформаций диаграммы напряжения перед пределом текучести. Модуль растяжения обычно измеряют при очень низких деформациях, где пропорциональность напряжения к деформации находится на максимуме. Форма диаграмм напряжения является показателем поведения материала. Твердый, хрупкий материал проявляет большой начальный наклон и разрушается при малой деформации. Мягкий и тягучий материал, с другой стороны, проявляет очень маленький начальный наклон, но напряжение закрепляется и выдерживает большие деформации перед разрушением. Модуль растяжения и сопротивление измеряли, как показано ниже в разделе примеров. В дополнение к вышеупомянутым компонентам (А), (В), (С) и (D) композиция согласно настоящему изобретению может содержать дополнительные ингредиенты, такие как, например, антиоксиданты и/или УФ стабилизаторы, в небольших количествах. Кроме того, также другие минеральные наполнители, такие как стекловолокно, могут составлять часть композиции. Композиции по настоящему изобретению могут быть поперечно сшиваемыми. Хорошо известна поперечная сшивка термопластичных полимерных композиций с использованием агентов поперечной сшивки, таких как органические пероксиды, и, таким образом, композиции согласно настоящему изобретению могут содержать агент поперечнойсшивки в общепринятом количестве. Поперечно сшиваемые полимеры силана могут содержать катализатор конденсации силанола. Огнестойкая полимерная композиция с уменьшенным капанием может быть получена следующим образом:-4 008099 а) приготовлением основной смеси, содержащей нанонаполнитель, добавки и полимер, с последующим компаундированием с полимерной матрицей или б) одной стадией компаундирования нанонаполнителя, добавок и полимерной матрицы. Нанонаполнитель предпочтительно предварительно смешивают с полимером перед компаундированием. Для смешивания можно использовать общепринятый аппарат для компаундирования или смешивания, например, смеситель Banbury, 2-роликовую резиновую мельницу, замесочную машину Buss или экструдер с двойным шнеком. Предпочтительно композицию следует изготавливать путем смешивания их вместе при температуре, которая является достаточно высокой для размягчения и пластификации полимера, обычно при температуре в интервале от 120 до 200 С. Огнестойкую композицию с уменьшенным капанием согласно настоящему изобретению можно использовать во множестве различных применений и продуктов. Композицию можно, например, прессовать, экструдировать или каким-либо иным способом формовать в формы, листы, пленки и волокна. Как уже упомянуто выше, особенно предпочтительным применением огнестойкой композиции по настоящему изобретению является применение для производства проводов или кабелей. Композицию можно экструдировать вокруг провода или кабеля с образованием изолирующего слоя или оболочки,либо можно использовать в качестве уплотняющего соединения. Ниже настоящее изобретение дополнительно проиллюстрировано примерами. Примеры. 1. Компаундирование композиций. Огнестойкие полимерные композиции по изобретению и для сравнительной цели получали путем компаундирования вместе компонентов в замесочной машине Buss при температуре 150 С. Скорость"шнека" составляла 85 об./мин. 2. Полученные композиции и использованные материалы. Для получения сравнительных композиций и композиций в соответствии с изобретением были использованы следующие материалы: ЕВА 17 = сополимер этиленбутилакрилат, содержащий 17% мас./мас. бутилакрилата и имеющий скорость плавления при 190 С, 2,16 кг (MFR2) 1,2 г/10 мин,Силикон (чистый) = полидиметилсиликоновый эластомер,Силикон (о.с.) = основная смесь, состоящая из 40% полисилоксана (чистого) и 60% полиэтилена низкой плотности,Карбонат кальция = покрытый стеариновой кислотой (1%) карбонат кальция, имеющий средний размер частиц 1,5 мкм,Нанонаполнитель = алкил-четвертичный аммоний монтмориллонит, Cloisite 6A от Southern ClayProducts. Композиции компаундировали, как указано выше, с количествами, данными в % мас./мас. компонентов, как указано в табл. 1. 3. Способы испытания. Скорость плавления композиции измеряли в соответствии с ISO 1133 при 190 С и массе 2,16 кг. Прочность при растяжении и модуль растяжения измеряли в соответствии с ISO 527. Данные конусного калориметра были получены на основании испытания в соответствии с ISO 5660-IV. Время до начала капания композиций измеряли следующим образом. Испытуемые полоски формуют прессованием в условиях 175 С/195 Бар, время обработки составляет 48 ч. Испытуемые образцы вырезают из формованного прессованием листа. Размеры испытуемых образцов составляют 130 х 13 х 3,2 мм. Испытывали пять параллельных образцов. Испытуемые образцы подвешивали вертикально и поджигали сверху в течение 10 с, после чего источник возгорания удаляли и замечали время, когда образец начинает капать. 4. Результаты. Сравнение между свойствами композиций примеров 1 и 2 в соответствии с изобретением и композиций сравнительных примеров 1-4 показывает, что, с одной стороны, достигается улучшенная огнестойкость, что касается времени начала капания и HRR (макс.), а, с другой стороны, сохраняются хорошие механические свойства.(A) гомополимер олефина и/или сополимер олефина, содержащий полярный сополимер олефина,(B) соединение, содержащее кремнийорганическую группу,(C) неорганический наполнитель и(D) нанонаполнитель. 2. Композиция по п.1, где соединение, содержащее кремнийорганическую группу, представляет собой кремнийсодержащую жидкость, и/или смолу, и/или сополимер олефина, содержащий сомономер, в составе которого присутствует кремнийорганическая группа. 3. Композиция по любому из пп.1-2, где неорганический наполнитель не является ни гидроксидом,ни гидратированным соединением. 4. Композиция по любому из пп.1-3, где неорганический наполнитель представляет собой карбонат,оксид и/или сульфат элемента группы 1-13 Периодической системы элементов. 5. Композиция по любому из пп.1-4, где нанонаполнитель представляет собой слоистый неорганический материал на основе глины. 6. Композиция по любому из пп.1-5, где количество обоих компонентов (С) и (D) вместе не превышает 50%, предпочтительно 40%, от общей массы композиции. 7. Композиция по любому из пп.1-6, где содержащее кремнийорганическую группу соединение присутствует в композиции в количестве от 0,5 до 40% от общей массы композиции. 8. Композиция по любому из пп.1-7, где неорганический наполнитель присутствует в композиции в количестве от 5 до 70% от общей массы композиции. 9. Композиция по любому из пп.1-8, где нанонаполнитель присутствует в количестве от 0,5 до 20% от общей массы композиции. 10. Применение композиции по любому из пп.1-9 в качестве материала покрытия провода или кабеля. 11. Провод или кабель, имеющий покрытие из материала, представляющего собой композицию по любому из пп.1-9.