Композиция минеральной ваты

008100 Настоящее изобретение относится к области искусственных минеральных ват. Более конкретно оно относится к минеральным ватам, предназначенным для производства тепло- и/или звукоизоляционных материалов. Более конкретно оно касается минеральных ват типа ваты из горных пород, т.е. химические составы которых связаны с высокой температурой ликвидуса и высокой текучестью при температуре их получения в сочетании с высокой температурой стеклования. Традиционно такой вид минеральной ваты получают способами центрифугирования, называемыми внешними, например, с использованием каскада центробежных колес, на которые с помощью статического распределительного устройства подается расплав, как описано, в частности, в патентах ЕР 0465310 или ЕР 0439385. Способ формования волокон путем центрифугирования, называемого внутренним, т.е. с применением высокоскоростных центрифуг, снабженных отверстиями, напротив традиционно используют для получения минеральной ваты типа стекловаты, состав которых обычно относительно богат оксидами щелочных металлов и имеет низкое содержание глинозема, и вязкость которой при менее высокой температуре ликвидуса выше, чем вязкость ваты из горных пород или базальтовой ваты. Этот способ описан, в частности, в патентах ЕР 0189354 или ЕР 0519797. Технические решения, позволяющие адаптировать способ внутреннего центрифугирования к получению ваты из горных пород путем модификации состава материала, подаваемого на вату из горных пород центрифуги, и их рабочих параметров, известны, в частности, из WO-93/02977. Такое применение позволяет теперь комбинировать свойства, которые раньше были присущи только одному или другому из двух видов ваты - ваты из горных пород или стекловаты. Таким образом, качество ваты из горных пород, полученной внутренним центрифугированием, сравнимо с качеством стекловаты, и содержание неволокнистых элементов меньше, чем в вате из горных пород, полученной традиционным способом. Однако она сохраняет оба преимущества, связанные с ее химической природой: низкую стоимость химических веществ и прочность при высокой температуре. Поскольку в последние годы к критериям качества, технологичности и экономичности прибавился критерий биоразлагаемого характера минеральной ваты, а именно способности последней быстро растворяться в физиологической среде в целях предупреждения любой потенциальной патогенной опасности, связанной с возможным накоплением наиболее тонких волокон в организме при вдыхании, в WO 00/17117 был предложен соответствующий вид ваты из горных пород. Эта композиция, подробно приведенная ниже, характеризуется сочетанием высокого содержания глинозема с большим количеством щелочных металлов (R2O: диоксид натрия и диоксид калия):SiO2 - 39-55%, предпочтительно 40-52%,Al2O3 - 16-27%, предпочтительно 16-25%,CaO - 3-35%, предпочтительно 10-25%,МgО - 0-15%, предпочтительно 0-10%,Na2O - 0-15%, предпочтительно 6-12%,K2O - 0-15%, предпочтительно 3-12%,R2O(Na2O+K2O) - 10-17%, предпочтительно 12-17%,Р 2O5 - 0-3%, предпочтительно 0-2%,Fe2O3 (общее количество железа) - 0-15%,В 2O3 - 0-8%, предпочтительно 0-4%,TiO2 - 0-4%,где МgО составляет от 0 до 5%, если R2O13,0%. Такой выбор состава, являющийся преимущественным в отношении способности к растворению в физиологической среде, выражается в действительности в снижении огнеупорности ваты из горных пород, что может ограничить ее свойства при очень высокой температуре. В варианте осуществления содержание оксида железа в композициях от 5 до 12%, в частности от 5 до 8% позволяет достичь огнеупорности матов из минеральной ваты, что является типичным свойством традиционной ваты из горных пород. Однако это свойство не проиллюстрировано: имеются только сведения о температуре обжига, показательной для температурного диапазона эксплуатации материала, но не для огнеупорности при очень высокой температуре (порядка 1000 С). Задача настоящего изобретения состоит в создании области композиций минеральных ват, типа ваты из горных пород, в которой свойства при высокой температуре, более конкретно огнеупорность, являются максимальными при сохранении биоразлагаемого характера и возможности производства путем внутреннего центрифугирования. Объектом изобретения является минеральная вата, растворимая в физиологической среде, которая содержит следующие компоненты в следующих вес.%:SiO2 - 39-44%, предпочтительно 40-43%,Аl2O3 - 16-27%, предпочтительно 16-26%,CaO - 6-20%, предпочтительно 8-18%,-1 008100 МgО - 1-5%, предпочтительно 1-4,9%,Na2O - 0-15%, предпочтительно 2-12%,K2O - 0-15%, предпочтительно 2-12%,R2O (Na2O+K2O) - 10-14,7%, предпочтительно 10-13,5%,P2O5 - 0-3%, более конкретно 0-2%,Fе 2O3 (общее количество железа) - 1,5-15%, более конкретно 3,2-8%,В 2O3 - 0-2%, предпочтительно 0-1%,TiO2 - 0-2%, предпочтительно 0,4-1%. Далее в тексте любое процентное содержание компонента композиции следует понимать как весовые проценты. Состав согласно изобретению основан на сочетании повышенного содержания глинозема от 16 до 27%, предпочтительно более 17% и/или предпочтительно менее 25% при сумме составляющих компонентов, кремнезема и глинозема, от 57 до 75%, предпочтительно более 60% и/или предпочтительно менее 72% при относительно высоком, но ограниченном содержании щелочных металлов (R2O: диоксид натрия и диоксид калия) от 10 до 13,5% и содержании оксида магния в количестве, по меньшей мере,равном 1%. Несмотря на то, что указанные составы могут показаться близкими к составам, известным из WO00/17117, они обладают значительно улучшенными свойствами при высокой температуре. Без связи с какой-либо научной теорией могло бы показаться, что при таком составе может происходить зарождение центров кристаллизации при низкой температуре, которые вызовут появление/рост кристаллов при достаточно низкой температуре, при которой размягчение или спекание материала еще не может быть эффективным. Можно подумать, что, вызывая кристаллизацию более плавких компонентов, чем вся стеклокомпозиция в целом, вязкость остаточного стекла повышается и поверхностные силы,участвующие в спекании, больше не являются достаточными для преодоления сил слипания. Предпочтительно глинозем присутствует из расчета от 17 до 25,5%, в частности от 20 до 25%, более конкретно от 21 до 24,5 мас.%, предпочтительно порядка 22-23 или 24%. Преимущественно высокая огнеупорность может быть достигнута путем регулирования содержания магнезии (оксида магния), составляющей, в частности, по меньшей мере 1,5%, более конкретно 2%,предпочтительно больше или равном 2,5 или 3%. Высокое содержание магнезии способствует эффекту кристаллизации при низкой температуре, что препятствует понижению вязкости, обычно наблюдаемому при высокой температуре и, следовательно, препятствует спеканию материала. Выбор предпочтительной композиции заключается в том, чтобы требуемое количество магнезии,которое увеличивается с уменьшением количества глинозема, было минимальным. Так, если содержание глинозема составляет по меньшей мере 22 мас.%, количество магнезии предпочтительно составляет по меньшей мере 1%, преимущественно примерно от 1 до 4%, предпочтительно от 1 до 2%, в частности от 1,2 до 1,6%. Содержание глинозема предпочтительно ограничено 25% для сохранения достаточно низкой температуры ликвидуса. Если глинозем присутствует в меньшем количестве, например порядка 17-22%, количество магнезии предпочтительно составляет по меньшей мере 2%, в частности примерно 2-5%. Содержание оксида кальция преимущественно составляет от 9,5 до 20%, предпочтительно от 10 до 18% и еще более предпочтительно от 11 до 16%. Общее количество оксида кальция и магнезии может преимущественно составлять от 14 до 20%, в частности от 15 до 19%. Общее количество оксидов щелочно-земельных металлов (оксида кальция, магнезии, оксидов бария и стронция) предпочтительно составляет от 10 до 20%, в частности от 12 до 18%. Количество кремнезема преимущественно составляет примерно 40-43 мас.% и более предпочтительно от 41 до 42%. В соответствии с вариантами осуществления изобретения содержание щелочного металла предпочтительно меньше или равно 13,2%, даже 13,0%, в частности порядка 10-12,5%, более конкретно от 10,2 до 12% или менее. Содержание соды также как и поташа могут составлять от 3 до 9 мас.%. В указанном диапазоне содержания щелочных металлов оказалось, что предпочтительное соотношение содержания щелочных металлов и глинозема таково, что молярное отношение R2 О/Аl2 О 3 меньше 1, в частности, составляет 0,9, более конкретно не больше 0,8, в частности, не больше 0,75. Если молярное отношение больше 0,9, предпочтительно, чтобы содержание магнезии было достаточно высоким для получения эффекта кристаллизации при низкой температуре, например, по меньшей мере 2%, или по меньшей мере 2,5%, в противном случае температуры стеклования будут слишком низкими, что отрицательно отразится на рабочих характеристиках при очень высокой температуре. Молярное отношение R2 О/Аl2 О 3 ниже 0,9 благоприятно отражается на огнеупорности, в частности,при низкой температуре, и, следовательно, на температуре размягчения и температуре спекания. В этой области составов, тем не менее, сохраняется достаточно большая разница между температурой, соответствующей вязкости образования волокон, и температурой ликвидуса фазы, которая кристаллизуется, и, следовательно, хорошие условия для образования волокон.-2 008100 Оксид железа, присутствующий в композиции, имеет положительное влияние на зародышеобразование или рост зародышей при низкой температуре, ограничивая при этом ликвидус. Однако его количество преимущественно ограничено с тем, чтобы не ухудшать биорастворимость в кислой среде. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, содержание оксида железа в композициях составляет от 2 до 6%, предпочтительно примерно от 3 до 6%. Оксид титана существенно влияет на зарождение шпинелей в стекловидной матрице при высокой и низкой температуре. Предпочтительным может быть содержание порядка 1% или менее. Можно использовать Р 2O5 в количестве от 0 до 3%, в частности от 0,1 до 1,2% для повышения биорастворимости при нейтральном рН. Состав может содержать другие оксиды, такие как BaO, SrO, МnО, Сr2 О 3, ZrO2, содержание каждого составляет примерно до 2%. Разница между температурой, соответствующей вязкости 102,5 П (деципаскальсекунда), обозначенной Tlog2,5, и ликвидусом фазы, которая кристаллизуется, обозначенным Tliq, предпочтительно составляет по меньшей мере 10 С. Эта разница Tlog2,5-Tliq определяет рабочую площадку составов по изобретению,т.е. диапазон температур, в котором можно получать волокна преимущественно путем внутреннего центрифугирования. Эта разница составляет предпочтительно по меньшей мере 10, 20 или 30 С, преимущественно 40 С и даже более 50 С, более конкретно более 100 С. Составы хорошо адаптированы к способу получения волокон путем внутреннего центрифугирования при вязкости более 70 П, в частности порядка 75-250 П при температуре 1400 С. Составы по изобретению имеют высокую температуру стеклования, в частности, выше 600 С, более конкретно выше или равную 650 С. Температура их обжига (обозначенная Tannealing, известная также под названием температура отжига) значительно выше 600 С, в частности, примерно 670 С, часто 700 С или выше. Огнеупорность продуктов можно оценить путем измерения усадки и/или деформации в результате текучести продукта при температуре выше 700 С до 1000 С. Она довольно хорошо коррелируется с измерением усадки в результате спекания спрессованного мелкого порошка при высокой температуре. Составы согласно изобретению характеризуются усадкой менее 40%, в частности порядка 20-40% или предпочтительно менее 20% при 700 С, и усадкой менее 90%, в частности порядка 75-90% или предпочтительно менее 75% при 800 С. Минеральные ваты, такие как указаны выше, обладают достаточной степенью биорастворимости, в частности, при кислом рН. Они также обычно имеют скорость растворения, измеренную, в частности, на кремнеземе, по меньшей мере 30, предпочтительно по меньшей мере 40 или 50 нг/см 2 в час, измеренную при рН 4,5 по методу, подобному тому, который описан в стандарте NF Т 03-410. Состав такого типа с повышенным содержанием глинозема и повышенным содержанием щелочных металлов можно преимущественно расплавлять в стекловаренной пламенной или электрической печи. Изобретение относится также к применению описанной выше минеральной ваты в огнеупорных конструктивных системах. Огнеупорными конструктивными системами называют системы, обычно состоящие из материалов, в частности минеральной ваты и металлических пластин, способные эффективно задерживать распространение тепла, а также обеспечивать защиту от огня и горячих газов и поддерживать механическое сопротивление при пожаре. Стандартизированные тесты определяют степень огнеупорности, выраженную, в частности, временем, необходимым для того, чтобы была достигнута заданная температура со стороны, противоположной конструктивной системе, подвергнутой воздействию теплового потока, выделяемого, например, пламенем горелки или электропечи. Считается, что конструктивная система обладает достаточной огнеупорной способностью, в частности, если она отвечает требованиям одного из следующих испытаний: испытания противопожарной двери: испытания проводят на плитах из минеральных волокон в соответствии с немецким стандартом DIN 18089-Teil 1 (или эквивалентным стандартом),поведение материала и строительных элементов при пожаре в соответствии с немецким стандартомDIN 4102 (или эквивалентным стандартом). Используют стандарт DIN 4102-Teil 5, в частности, для испытаний в натуральную величину для определения класса огнеупорности и/или стандарт DIN 4102-Teil 8 для испытаний образцов на небольшом испытательном стенде,испытание в соответствии со стандартом OMI А 754 (18) (или эквивалентным стандартом), который описывает общие требования к испытаниям огнеупорности при так называемом морском применении,в частности, перегородок на судах. Эти испытания проводят по образцам большого размера в печах 33 м. В качестве примера можно привести стальную палубу, требуемый рабочий параметр которой в случае возгорания со стороны изоляции должен соответствовать критерию сохранения термоизоляции в течение 60 мин. Другие подробности и свойства вытекают из нижеследующего описания предпочтительных вариантов осуществления, не являющихся ограничительными.-3 008100 Ниже на табл. 1 приведены химические композиции из примеров согласно изобретению, а также следующие характеристики: температура ликвидуса (Tliq) и температуры, при которых вязкость соответственно равна 103 (Тlog3) 2,5 и 10 П (Tlog2,5), все три температуры выражены в С; вязкость при 1400 С; усадка порошка при 700 и 800 С; температура обжига (anneling) и температура стеклования (ТG). Когда сумма всех величин содержания всех компонентов немного ниже или немного выше 100%,следует понимать, что разница относительно 100% соответствует примесям/компонентам в малых количествах, которые не всегда подвергают анализу или которые не поддаются анализу в виде следов, и/или связана только с приблизительностью, допустимой в области используемых методов анализа. Цель испытания порошка на усадку заключается в количественном анализе температурной устойчивости состава путем измерения уплотнения этого вещества, взятого в порошкообразном состоянии. Протокол испытания следующий. Измельчают 160 г состава в кольцевой мельнице в течение 8 мин, затем просеивают порошок через сетку с отверстиями диаметром 80 мкм, далее через сетку с отверстиями диаметром 40 мкм в течение 12 мин. Часть порошка с гранулометрией меньше 40 мкм смешивают с 8 мас.% воды и из полученной смеси формуют таблетку. На штатив пресса помещают корпус таблетировочной машины диаметром 10 мм,покрытый карбидом вольфрама, и вводят контр-поршень. Взвешивают и вводят 3,110 г смеси порошок/вода в таблетировочную машину, затем устанавливают поршень и между корпусом таблетировочной машины и верхней частью поршня вводят прокладки высотой 37 мм. Прессуют порошок, следя за тем, чтобы верхняя часть поршня опиралась на прокладки. Получают образец высотой 28 мм и диаметром 10 мм. Помещают образец в печь на ровную подложку и доводят температуру в печи до температуры тестирования в рабочем диапазоне от 700 до 1150 С с помощью горелки, повышая ее на 360 С в час. Температуру тестирования поддерживают в печи в течение 16 ч и оставляют для охлаждения. Измеряют верхний и нижний диаметры, среднюю высоту охлажденного образца и вычисляют усадку по объему,выраженную в %. Также описывают внешний вид образца. Составы в соответствии с этими примерами можно получить внутренним центрифугированием, в частности, как раскрыто в патенте WO 93/02977, указанном выше. Их рабочие площадки, определяемые разностью Tlog2,5-Tliq, являются положительными, в частности выше 50 С, даже 100 С и даже выше 150 С. Температуры ликвидуса не очень высокие, в частности ниже или равны 1200 С и даже 1150 С. При температурах, при которых вязкость составляет 102,5 П (Tlog2,5), можно использовать высокотемпературные устройства для получения волокон, в частности, в условиях применения, описанных в заявке WO 93/02977. Предпочтительными являются композиции, в которых Tlog2,5 ниже 1350 С, предпочтительно ниже 1300 С. Таблица 1 Составы из примеров 2, 10, 11, а также из сравнительного примера 2 используют для производства матов из минеральной ваты технологией внутреннего центрифугирования. Характеристики полученных волокон и матов приведены ниже в табл. 2. Из состава в соответствии со сравнительным примером 2 были изготовлены два мата разной структуры, обозначенные соответственно "СОМР 2" и "СОМР 2bis". Толщина волокон выражена в этой таблице разными способами. Если эта величина выражена в л/мин, речь идет об измерении, проведенном методом измерения толщины минеральных волокон, описанном в заявке WO 03/098209. Другие значения толщины являются микронными величинами, измеренными по 5 г волокна в соответствии с протоколом, описанным в стандарте DIN 53941 или ASTM D 1448. Образцы таких матов подвергают испытанию на термическую устойчивость при очень высокой температуре путем измерения усадки образцов в соответствии с процедурой, определенной в нормативном документе "Изоляционные материалы: термическая устойчивость" (Insulation materials: Thermal stability), предложенном NORDTEST (NT FIRE XX-NORDTEST REMISS N 1114-93). Образец изоляционного материала (в частности, высотой 25 мм и диаметром 25 мм) помещают в печь, в которой можно визуально наблюдать усадку образца в зависимости от температуры контакта с образцом. Температура в печи повышается на 5 С в минуту от комнатной температуры до температуры примерно 1000 С или выше. Относительной толщиной называют остаточную толщину образца, измеренную при данной температуре, по отношению к первоначальной толщине образца (при комнатной температуре). Степенью усадки называют значение 1 - относительная толщина при данной температуре. На чертеже изображено изменение относительной толщины 4 образцов минеральной ваты в зависимости от температуры. Было отмечено, что образец из сравнительного примера 2 быстро дает усадку при температуре от 720 до 800 С и что при температуре выше 850 С относительная толщина меньше 25%. Кроме того, визуальное наблюдение за образцом после испытания показало выраженную деформацию в форме усеченного конуса, диаметр верхней части которого равен 6 мм, а нижней части равен 14 мм. Усадка образцов минеральной ваты согласно изобретению очевидно меньше, при этом их форма лучше сохраняется, и потери размера по радиусу сокращаются по сравнению с началом испытания. Таблица 2-5 008100 Следует отметить, что минеральную вату согласно изобретению применяют, в частности, для конструктивных систем, описанных выше, а также ее применяют во всех известных видах изоляционных материалов, предназначенных для изоляции устройств в экстремальных условиях, например промышленных трубопроводов с повышенным нагревом. Таким образом, изобретение также относится к изоляционным продуктам, более конкретно имеющих форму матов, рулонов, панелей, кожухов. В частности, объектом изобретения является продукт в виде кожуха для изоляции трубопроводов, более конкретно промышленных, содержащего минеральную вату, такую как описана в настоящей заявке, средний диаметр волокон которой меньше или равен 4 мкм,которая имеет плотность от 40 до 100 кг/м 3 и содержание связующего от 4 до 7 мас.%. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Минеральная вата, растворимая в физиологической среде, отличающаяся тем, что содержит следующие компоненты в следующих вес.%: SiO2 - 39-44%, А 12O3 - 16-27%, CaO - 6-20%, МgО - 1-5%, Na2O- 0-15%, К 2O - 0-15%, R2O(Na2O+K2O) - 10-14,7%, P2O5 - 0-3%, Fе 2O3 (общее количество железа) - 1,515%, В 2O3 - 0-2%, TiO2 - 0-2%. 2. Минеральная вата по п.1, отличающаяся тем, что содержит следующие компоненты в следующих вес.%: SiO2 - 40-43%, Аl2O3 - 16-26%, CaO - 8-18%, МgО - 1-4,9%, Na2O - 2-12%, К 2O - 2-12%,R2O(Na2O+K2O) - 10-13,5%, Р 2O5 - 0-2%, Fе 2O3 (общее количество железа) - 3,2-8%, В 2O3 - 0-1%, TiO2 0,4-1%. 3. Минеральная вата по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержание CaO составляет от 9,5 до 20%, предпочтительно от 10 до 18%. 4. Минеральная вата по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что содержит от 20 до 25% глинозема. 5. Минеральная вата по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере 2%, в частности примерно от 2 до 5% МgО, если содержание глинозема составляет по меньшей мере 22 мас.%,в частности от 17 до 22%, и от 1 до 4%, предпочтительно от 1 до 2% МgО, если содержание глинозема составляет по меньшей мере 22 мас.%. 6. Минеральная вата по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что содержание щелочных металлов меньше или равно 13,0%, в частности примерно от 10 до 12,5%, более конкретно 12% или меньше. 7. Минеральная вата по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что молярное отношение R2O/Аl2O3 меньше 0,9, более конкретно не больше 0,8, в частности не больше 0,75. 8. Минеральная вата по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что содержит от 2 до 6% оксида железа. 9. Минеральная вата по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что содержит 1% или меньше оксида титана. 10. Минеральная вата по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что ее вязкость при температуре 1400 С более 70 П, в частности порядка от 70 до 250 П. 11. Минеральная вата по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что ее состав при 700 С имеет усадку менее 40% и при 800 С менее 90%. 12. Применение минеральной ваты по любому из пп.1-11 в огнеупорных конструктивных системах или в изоляционных материалах, применяемых при высокой температуре.