Способ восстановления серы из газовых потоков с большим содержанием аммиака совместно с потоками кислотного газа и диоксида серы

СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ СЕРЫ ИЗ ГАЗОВЫХ ПОТОКОВ С БОЛЬШИМ СОДЕРЖАНИЕМ АММИАКА СОВМЕСТНО С ПОТОКАМИ КИСЛОТНОГО ГАЗА И ДИОКСИДА СЕРЫ Изобретение относится к способу восстановления серы из газовых потоков с большим содержанием аммиака, необязательно содержащих сероводород, совместно с потоками кислотного газа,в которых объемное соотношение NH3/H2S выше 30, в расчете на суммарный поток двух газообразных потоков. Способ позволяет также превращать диоксид серы, содержащийся в промышленных выбросах, в сероводород и выделять серу вместе с двумя вышеупомянутыми газовыми потоками. Область изобретения Целью настоящего изобретения является способ восстановления серы, который осуществляется в модифицированном тепловом реакторе процесса Клауса, из газового потока с большим содержанием аммиака, необязательно содержащим сероводород, совместно с газовым потоком, бедным аммиаком и содержащим сероводород, при предпочтительном соотношении объема аммиак/сероводород выше чем 30 относительно полного суммарного объема двух упомянутых потоков. Еще одной целью настоящего изобретения является способ, позволяющий при наличии двух упомянутых газовых потоков с аммиаком и кислотным газом превратить в сероводород диоксид серы, содержащийся в промышленных выбросах, с дальнейшим восстановлением серы. Краткое описание изобретения В промышленности известен процесс Клауса для восстановления серы из газовых потоков, содержащих сероводород. Указанный процесс, по существу, образован стадией частичного окисления, которая протекает в тепловом реакторе с использованием вторичного тепла с одной или несколькими каталитическими стадиями, в которых присутствующий в газах сероводород реагирует с диоксидом серы, полученным в указанной стадии частичного окисления, с дальнейшим получением серы. Способ настоящего изобретения осуществляют в тепловом реакторе процесса Клауса, существенно модернизированном, и состоит из двух последовательно протекающих стадий частичного окисления; в первой окислительной стадии используется поток газообразного аммиака, необязательно содержащего сероводород, во второй стадии используется газовый поток, содержащий сероводород с малым содержанием аммиака, и остаточное количество аммиака, если таковое имеется, из газового потока, выходящего из первой стадии частичного окисления. Окислительный элемент в обоих стадиях частичного окисления состоит из воздушного потока или из потока, образованного из воздуха и чистого кислорода (или обогащенного воздуха). В частности, поток аммиака частично окисляется при недостатке кислорода и при температуре, достаточно высокой для обеспечения существенного разложения аммиака на азот и воду и частичного преобразования сероводорода, необязательно в нем содержащегося, в диоксид серы. Поток кислотного газа с бедным содержанием аммиака также частично окисляется при недостатке кислорода с неполным преобразованием сероводорода в диоксид серы. Окислительный элемент, необходимый для разложения аммиака и преобразования сероводорода,подвергается разделению на два обособленных потока пропорционально расходам аммиака и сероводорода, соответственно содержащихся в аммиачном газе и кислотном газе: каждый из указанных потоков окислительного элемента вводят в тепловой реактор в соответствии с загрузками двух технологических потоков. В частности, окислительный элемент во вторую окислительную стадию подается при помощи специального внутреннего распределителя, сделанного из стойкого материала, отлично подходящего для загрузок кислотного газа. Конечный газовый поток из указанных стадий частичного окисления подают в каталитическую камеру процесса Клауса для восстановления элементарной серы. Способ настоящего изобретения преимущественно осуществляют в реакторе, функционально разделенном указанным распределителем на две смежные зоны или сообщающиеся между собой камеры: в первой зоне в разные места направляют аммиачный газовый поток, необязательно содержащий сероводород, и часть окислительного элемента; во второй зоне - в ее начало, направляют кислотный газ с малым содержанием аммиака совместно с оставшейся частью окислительного элемента при помощи специального внутреннего распределительного устройства, сделанного из стойкого материала, расположенного от подаваемого аммиачного газа на таком расстоянии, которое позволяет обеспечить время контактирования, достаточное для количественного разложения аммиака, во второй зоне реактора. Также, если присутствует газовый поток промышленных выбросов, содержащий диоксид серы, то его необходимо ввести в начало второй зоны реактора. Существующий уровень техники В настоящее время зачастую все больше и больше становится доступной на рынке сырая нефть с высоким содержанием органических азотистых соединений, которые в процессах нефтяной, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности превращаются в аммиак. В настоящем промышленном производстве аммиачные потоки направляются на установку регенерации серы и перерабатываются,как правило, совместно с производимыми кислотными газами, например, при промывке аминопластов. Также возможно применение для этой цели процесса Клауса, однако существует ограничение в объемном соотношении NH3/H2S, имеющемся в потоке в результате смешения в горелке аммиачного газа с кислотным газом, содержащим малое количество аммиака. Фактически, с одной стороны, повышенные отношения указанного ограничения повышают риск отложения аммонийной соли в "холодных" областях процесса Клауса с последующим прекращением работы установки из-за реакции следов не разложившегося аммиака с сероводородом и с соединениями SO2/SO3, присутствующими в технологической среде. С другой стороны, разложение аммиака, с точки зрения кинетики, требует рабочей температуры не ниже 1250 С, которая повышается с повышением концентрации аммиака в общей смеси из-за сильного теплового эффекта реакции и которая становится несовместимой с максимальной рабочей температурой,допустимой для стойких материалов, формирующих внутреннюю обшивку теплового реактора, равную 1700-1750 С, которые содержат по меньшей мере 90% пластинчатого глинозема. Максимально допустимое объемное соотношение NH3/H2S для современного процесса Клауса находится в интервале от 25 до 30 относительно концентрации сероводорода в кислотном газе. Разложение аммиачного потока в сложившейся ситуации выполняется при помощи реакции частичного окисления, протекающей при высокой температуре Эта реакция всегда сопровождается реакцией распада аммиака на его составляющие Реакция [1] экзотермическая, является кинетически ограниченной реакцией и требует, чтобы в промышленных условиях применяли рабочую температуру выше 1250 С. В настоящее время доступны два метода проведения реакций [1] и [2] в соответствии с процессом Клауса: 1) частичное окисление с помощью высокой интенсивности горелки; 2) частичное окисление в двухкамерном реакторе. Первый способ заключается в загрузке в горелку с высоким перепадом давления, как аммиачного газа, так и кислотного газа, для выполнения максимально возможного глубокого смешения реагентов с окислительным элементом, как правило, с атмосферным кислородом воздуха для обеспечения высокой окислительной эффективности, которой соответствует высокая температура пламени. Весь необходимый расход воздуха как для разложения аммиака, так и для преобразования в SO2 одной трети загрузки сероводорода согласно стехиометрическому расчету процесса Клауса, направляют к горелке через сопло соответствующей формы для выполнения хорошего смешения реагентов. Диоксид серы, полученный в соответствии со следующей реакцией [3], затем реагирует с двумя третями остаточного сероводорода с образованием элементарной серы и воды согласно следующим реакциям, характерным для процесса Клауса и проходящим при температурах выше 1000 С: Рабочая температура стадии окисления, допустимая в этом способе, может быть ниже, например,для разреженных кислотных газов, чем та температура, которая необходима для полного преобразования аммиака и которая может быть обеспечена только путем нагрева, как правило, паром трех потоков загрузки: аммиачного газа, кислотного газа и воздуха, для окисления перед их введением в реактор. Кроме того, что для этого способа необходимы устройства для предварительного нагрева, а также соответствующий расход пара, он имеет еще два недостатка: недостаточно гибок в отношении изменения производственной мощности в связи с большим перепадом давления, предназначенным для горелки, и не дает возможности для тщательного контроля рабочей температуры зоны окисления, базируясь только на тщательном перемешивании реагентов. Снижение производственной мощности может фактически поставить под удар указанное тщательное перемешивание. Второй способ, частичное окисление в двойной зоне окисления, состоит в смешивании аммиачного газа в горелке только с частью кислотного газа, а оставшаяся часть подается во вторую зону того же самого реактора. Весь воздух, необходимый для окисления аммиачного газа и для реакций процесса Клауса, направляется в горелку с высокой интенсивностью, у которой падение предназначенного давления значительно меньше по сравнению с первым способом. Рабочая температура, генерируемая в первой зоне окисления теплового реактора, является функцией количества кислотного газа, который направляют во вторую зону окисления реактора, где с повышением количества кислотного газа температура в первой зоне окисления реактора повышается до достижения пика в 1500-1700 С, соответственно, в первой зоне газовое стехиометрическое соотношение воздух/аммиачный газ и кислотный газ уменьшается, в то время как во второй зоне окисления повышается количество газа из-за избытка воздуха в первой зоне. На фиг. 1 показана зависимость между процентным количеством кислотного газа во второй зоне и температурой в первой зоне. Кривая линия относится к аммиачному газу, содержащему приблизительно 66 об.% аммиака и 34 об.% воды, в то время как кислотный газ, по существу, является чистым сероводородом. Регулирование температуры в первой зоне осуществляется простым регулированием потока кислотного газа во второй зоне. В этом способе нет необходимости в предварительном нагреве загрузочного потока и рабочую температуру можно точно контролировать при любом состоянии производственной мощности. В любом случае для обоих способов количество аммиачного газа, которое может быть подвергнуто технологической переработке с помощью процесса Клауса, и количество кислотного газа при равных условиях ограничивается только объемным соотношением NH3/H2S в общей газовой смеси двух потоков загрузки. Настоящее изобретение позволяет преодолеть указанное ограничение, таким образом, давая воз-2 022453 можность с помощью процесса Клауса перерабатывать газообразные потоки аммиака и сероводорода,имеющие любые соотношения NH3/H2S и, таким образом, позволяя, в частности, нефтеперерабатывающим заводам перерабатывать сырую нефть с высоким содержанием азотистых соединений, доступную на рынке по низкой цене. Подробное описание изобретения Для лучшего понимания способа изобретения сделаны ссылки на прилагаемые фиг. 2-4, которые не могут рассматриваться, во всяком случае, как ограничение самого изобретения. На фиг. 2 показана кривая разложения аммиака в зависимости от температуры при продолжительности обработки, равной 1 с, с мольным соотношением NH3/H2S, находящимся в интервале, равном 25, и со стехиометрическим расходом воздуха. На фиг. 3 схематически изображен способ изобретения в случае существования двух газовых потоков: аммиачного потока и потока кислотного газа. На фиг. 4 схематически показан способ изобретения в случае существования газового потока с большим содержанием диоксида серы. Аммиачный газ (2), содержащий от 20 до 45 мол.% аммиака и,необязательно, содержащий сероводород (оставшейся частью является вода), подают в первую зону частичного окисления (5) вместе с потоком воздуха или потоком обогащенного воздуха (8), что соответствует от 50 до 90 об.% от стехиометрического количества воздуха, рассчитанного для реакции частичного окисления аммиака [1], принимая во внимание реакцию разложения аммиака [2], и для реакции частичного окисления 33% сероводорода [3] в случае, когда аммиачный поток тоже содержит сероводород. Согласно экспериментальной кривой, представленной на фиг. 2, полученной с вышеупомянутыми параметрами, аммиак количественно разлагается при температуре выше 1350 С. Вышеупомянутая кривая функционально изменяется в зависимости от допустимой продолжительности переработки, от мольного соотношения NH3/H2S в загрузке и от степени недостатка окислительного элемента. По этой причине в процессе Клауса, модифицированного согласно способу изобретения, для переработки аммиачных газов рабочая температура должна быть максимально возможной, т.е. выше чем 1250 С, но ниже чем 1600 С для того, чтобы не повредить огнеупорные материалы, образующие внутреннее покрытие используемого оборудования. Общий газовый поток в результате реакций [1], [2] и [3], проходящих в первой зоне окисления (5),перетекает во вторую зону (6) способа изобретения. Кислотный газ (3) подается в начальную часть второй зоны (6) вместе с окислительным элементом(4), необходимым для превращения сероводорода в элементарную серу, согласно процессу Клауса, вместе с аммиаком, если такой вообще имеется в кислотном газе, и аммиаком, если такой вообще имеется в потоке, вытекающем из камеры (5), реагирует согласно следующим реакциям [5] и [6]: В итоге получается полное превращение аммиака в азот. После выхода из второй зоны (6) полученный газовый поток (7) направляется в каталитическую камеру процесса Клауса для получения серы. Частично задержанная подача окислительного элемента и всего кислотного газа во вторую камеру(6) делает переработку аммиачного газа (2) независимой от кислотного газа (3) и позволяет обрабатывать первый независимо от объемного соотношения NH3/H2S в результирующем потоке из аммиачного газа и кислотного газа. В тех ситуациях, когда доля аммиака в аммиачном газе находится в недостаточном количестве,чтобы осуществить отсрочку подачи кислотного газа и соответствующего воздуха или обогащенного воздуха (4) для достижения температуры, необходимой для процесса Клауса, то есть когда объемное соотношение NH3/H2S является слишком низким, например от 1 до 30, способ изобретения может работать согласно способу частичного окисления во второй зоне, состоящий, как упомянуто выше, в смешивании аммиачного газового потока (2) с частью кислотного газа (3) в горелке аммиака, помещенной внутрь первой зоны (5), оставшаяся часть кислотного газа подается во вторую зону (6), а окислительный элемент направляется только в первую зону (5). Иногда, в промышленных установках, работающих на основе процесса Клауса, при восстановлении серы также образуются потоки с большим содержанием диоксида серы, например, при переработке потоков промышленных выбросов от процесса крекинга в кипящем слое (FCC) на нефтеперерабатывающих заводах. Способ настоящего изобретения позволяет превращать диоксид серы, содержащийся в указанных промышленных выбросах, в сероводород, с дальнейшим получением серы в процессе Клауса. Это превращение происходит в соответствии с восстановительной реакцией [7] которая протекает при высокой температуре, чтобы преодолеть кинетические барьеры. Схема получения представлена на фиг 4. Газовый поток, содержащий диоксид серы, подается в начало второй зоны (6) в присутствии водорода, полученного в результате реакции [2] разложения аммиака на его элементы. Номер (9) обозначает газовый поток с высоким содержанием диоксида серы, который подается в начало второй зоны окисления (6) способа изобретения. Номер (7) обозначает общий газовый поток, направленный вниз по течению способа изобретения,который подается в каталитическую камеру процесса Клауса для получения серы. Вышеупомянутые номера ясно показывают основные элементы способа изобретения, например питающие потоки (1), (2) и (3) обозначают, соответственно, окислительный элемент, аммиачный поток и поток кислотного газа; две зоны частичного окисления (5) и (6) предназначены, соответственно, для аммиачного газа и кислотного газа и, необязательно, для газового потока, содержащего диоксид серы (9), и,наконец, номер (7) обозначает общий газовый поток, направленный вниз по потоку способа изобретения,который создается в модифицированном реакторе процесса Клауса. Способ настоящего изобретения для получения газовых потоков может использоваться для восстановления элементарной серы в каталитической камере процесса Клауса из аммиачных газовых потоков и из потоков кислотного газа с высоким мольным соотношением NH3/H2S, например выше 30, а также при низком соотношении, например ниже чем 30, когда добавляются хвостовые газы после процесса переработки, направленные вниз по потоку в процессе Клауса, тогда можно получать более 99,5% серы, содержащейся в подаваемых газовых потоках. Кроме того, указанный способ восстановления серы из аммиачных газовых потоков и из потоков кислотного газа с высоким мольным соотношением NH3/H2S, например выше 30, в присутствии третьего газового потока с высоким содержанием диоксида серы дает возможность получать более 99,5% серы,содержащейся в трех подаваемых газовых потоках, когда добавляются хвостовые газы после процесса переработки. Следующие примеры приведены с целью более точной оценки настоящего изобретения без ограничения его применения. Пример 1. Установка по производству меркаптобензотиазола (вулканизатора резины) производит 0,81 кмоль/ч газообразного промышленного выброса, содержащего 89,59 об.% сероводорода, 4,22 об.% углекислого газа и 6,19 об.% воды. Отработанные воды из установки содержат значительные количества аммиака, поэтому для того,чтобы количество аммиака в сточных водах соответствовало максимально допустимому пределу, равному 5 ч./млн, его удаляют с помощью процесса отгонки. Из верхней части отгонной колонны отбирают 2,01 кмоль/ч аммиачного газа, содержащего 39,6 об.% сероводорода, 41 об.% аммиака и 19,4 об.% воды. Оба потока должны быть переработаны на установке, изготовленной на основе процесса Клауса для получения серы, но количественное соотношение между указанными двумя потоками приводит к объемному соотношению аммиак/сероводород, равному 54,3, что превышает норму для работающей установки, изготовленной на основе обычного процесса Клауса, для которого максимальное значение указанного соотношения равно 30. В соответствии со способом настоящего изобретения оба потока могут быть переработаны по процессу Клауса при подаче всего аммиачного газа вместе с 2,94 кмоль/ч воздуха в первую реакционную зону теплового реактора, модифицированного на основе способа изобретения. В этих условиях в указанной первой зоне температура достигает 1600 С. При этой температуре окисление аммиака до воды и азота носит количественный характер. Во второй зоне (6) способа изобретения температура держится около 1450 С. Выходящий из второй зоны (6) поток содержит азот, воду, непрореагировавший сероводород, диоксид серы, элементарную серу и водород. Указанный поток пригоден для последующей обработки в каталитической камере установки на основе традиционного процесса Клауса. Пример 2. Нефтеперерабатывающему заводу в рамках программы по модернизации его структуры необходимо перерабатывать 25,9 кмоль/ч кислотного газа, полученного из компонентов регенерации амина и содержащего 93,63 об.% сероводорода и 6,37 об.% воды. Нефтеперабатывающий завод также производит аммиачный поток, содержащий 32 об.% сероводорода, 50,6 об.% аммиака и 17,4 об.% воды, который должен быть утилизирован. В данном конкретном случае объемное соотношение NH3/H2S в общем суммарном потоке из кислотного газа и аммиачного газа равно 42,1. В дополнение к этим потокам нефтеперерабатывающему заводу необходимо также утилизировать поток, содержащий 42,3 кг/ч диоксида серы. Согласно способу настоящего изобретения аммиачный газ смешивается с помощью подходящей топливной горелки с 29,8 кмоль/ч обогащенного воздуха до 35 об.% и направляется в первую зону (5),где температура приблизительно достигает величины 1490 С, при которой, в основном, происходит ко-4 022453 личественное преобразование аммиака. Поток, включающий диоксид серы и кислотный газ, подают при помощи подходящего внутреннего распределителя теплового реактора во вторую зону (6), в которую с помощью второго распределителя подают 48,6 кмоль/ч обогащенного воздуха. Газовый поток из второй зоны (6), практически не содержащий аммиака, может быть передан в каталитическую камеру установки, работающую по традиционному процессу Клауса. Согласно восстановительной реакции [7] из каждого моля диоксида серы получается один моль сероводорода. Для проведения реакций в оптимальном режиме процесса Клауса требуется, чтобы объемное соотношение H2S/SO2 в реакционной среде равнялось 2. Для поддержания этого соотношения и затем для обеспечения оптимальной эффективности работы каталитического реактора необходимо подавать немного больше воздуха во вторую зону по сравнению со стехиометрическим расчетом для того,чтобы компенсировать при помощи реакции [4], состав, разбалансированный из-за введения диоксида серы. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения газового потока, в котором объемное соотношение H2S/SO2 находится между 2 и 2,5, удовлетворяющего требованиям по выделению серы из потоков аммиачного газа и кислотного газа, причем указанные потоки кислотного газа содержат сероводород с малым содержанием аммиака, отличающийся тем, что он включает: а) воздействие на аммиачный поток в виде частичного окисления субстехиометрическими количествами окислителя при температуре выше 1250 С согласно реакцииb) воздействие на поток кислотного газа совместно с газообразной смесью из предыдущего окисления в виде частичного окисления при температуре от 950 до 1550 С согласно реакциям 2. Способ получения газового потока, в котором объемное соотношение H2S/SO2 находится между 2 и 2,5, удовлетворяющего требованиям по выделению серы из потоков аммиачного газа и кислотного газа, причем указанные потоки кислотного газа содержат сероводород с малым содержанием аммиака, где используют поток аммиачного газа и поток кислотного газа, имеющие объемное соотношение NH3/H2S больше 30, и газового потока, содержащего диоксид серы, отличающийся тем, что он включает: а) воздействие на аммиачный поток в виде частичного окисления субстехиометрическими количествами окислителя при температуре выше 1250 С согласно реакцииb) воздействие на поток кислотного газа совместно с газообразной смесью из предыдущего окисления в виде частичного окисления при температуре от 950 до 1550 С согласно реакциям совместно с газовым потоком, содержащим диоксид серы, который реагирует согласно реакциям 3. Способ получения газового потока, в котором объемное соотношение H2S/SO2 находится между 2 и 2,5, удовлетворяющего требованиям по выделению серы из потоков аммиачного газа и кислотного газа, причем указанные потоки кислотного газа содержат сероводород с малым содержанием аммиака, где используют поток аммиачного газа и поток кислотного газа, имеющие объемное соотношение NH3/H2S больше 30, отличающийся тем, что он включает: а) воздействие на аммиачный поток в виде частичного окисления субстехиометрическими количествами окислителя элемента согласно реакции при температуре выше 1250 С;b) воздействие на поток кислотного газа совместно с газообразной смесью из предыдущего окисления в виде частичного окисления при температуре от 950 до 1550 С согласно реакциям 4. Способ получения газового потока, в котором объемное соотношение H2S/SO2 находится между 2 и 2,5, удовлетворяющего требованиям по выделению серы из потоков аммиачного газа и кислотного га-5 022453 за, причем указанные потоки кислотного газа содержат сероводород с малым содержанием аммиака, где используют поток аммиачного газа и поток кислотного газа, имеющие объемное соотношение NH3/H2S от 1 до 30, отличающийся тем, что он включает: а) воздействие на аммиачный поток совместно с соответствующей частью кислотного газа в виде частичного окисления субстехиометрическими количествами окислителя при температуре выше 1250 С согласно реакции аммиачного потока а также на часть потока кислотного газа согласно реакциямb) воздействие на оставшуюся часть кислотного газового потока совместно с газовым потоком от предыдущего окисления в виде частичного окисления при температуре от 950 до 1550 С согласно вышеупомянутым реакциям [3] и [4]. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что окислитель выбирают из воздуха и обогащенного воздуха. 6. Применение способа по п.2 в процессе Клауса, объединенном с установкой для переработки газовых хвостов. 7. Применение способа по п.3 в процессе Клауса, объединенном с установкой по переработке газовых хвостов. 8. Применение способа по п.4 в процессе Клауса, объединенном с установкой по переработке газовых хвостов.