Способ получения гидридных материалов для хранения водорода с использованием растворителей с низкой температурой кипения

ИСПРАВЛЕННОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ЕВРАЗИЙСКОМУ ПАТЕНТУ 2008.06.20 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРОЙ КИПЕНИЯ Изобретение относится к системам и способам для получения материалов для хранения водорода,включающим использование растворителей или реакционных сред, имеющих низкие температуры кипения. Примеры таких растворителей или реакционных сред включают диметиловый эфир,этилметиловый эфир, эпоксиэтан и триметиламин. Синтез материалов для хранения водорода проводят в выбранной среде и по завершении синтеза при необходимости реакционную среду удаляют при помощи осторожного нагревания. Макгрейди Джерард Шон (CA),Дженсен Крейг М. (US) Новоселова С.В., Липатова И.И.,Рыбаков В.М., Дощечкина В.В.,Хмара М.В. (RU) Примечание: библиография отражает состояние при переиздании Перекрестные ссылки на родственные заявки Заявка на данный патент претендует на приоритет и положительный эффект в настоящее время находящейся на рассмотрении предварительной патентной заявки США 60/945650, поданной 22 июня 2007 г., содержание которой полностью включено в настоящее описание посредством ссылки. Область техники В общем, изобретение относится к системам и способам низкотемпературного синтеза материалов и, в частности, к системам и способам, применяемым для химического синтеза, в котором используют реакционные среды, температуры кипения которых находятся ниже комнатной температуры, например,по существу, ниже 298 К или 25 С. Уровень техники Материалы или среды для хранения водорода (МХВ, англ. аббревиатура - HSM, от "Hydrogen Storage Material") представляют собой класс химических материалов, содержащих водород в связанной при помощи физических или химических сил форме. Такие материалы имеют широкий спектр потенциального применения в транспортных отраслях, в изготовлении и обработке материалов и в лабораторных исследованиях. В настоящее время особый интерес уделяется первой из указанных областей применения: для транспортных средств, работающих на топливных элементах, применяемых в "водородной экономике", необходим расположенный на транспортном средстве источник водородного топлива, а хранение как в виде газа, так и в виде охлажденной жидкости такого количества водорода, которое обеспечивало бы прохождение достаточного расстояния между заправками, сопряжено со значительными затруднениями. Несмотря на наличествующий в течение последних трех десятилетий оптимизм, водородная экономика все еще остается утопической мечтой. В 2003 году Группа фундаментальных исследований Министерства энергетики США опубликовала перспективный отчет, в котором были обобщены фундаментальные научные проблемы, которые должны быть решены, прежде чем водородная экономика станет реальностью. В отчете указаны следующие нерешенные задачи, мешающие созданию практически осуществимых МХВ. 1. Высокая аккумулирующая способность по отношению к водороду (минимум 6,5 мас.% Н). 2. Низкая температура генерации Н 2 (идеально, Тразл находится в диапазоне приблизительно от 60 до 120 С). 3. Благоприятная кинетика адсорбции/десорбции Н 2. 4. Низкая стоимость. 5. Низкая токсичность и малая опасность. Многие материалы потенциально могли бы быть использованы в качестве МХВ, но они не могут быть получены традиционными способами в виде, не содержащем растворителей. Например, содержание водорода в Mg(AlH4)2 составляет 9,3 мас.%, и, как видно из уравнений 1 и 2, высвобождение Н 2 происходит при относительно низких температурах: где (s) - твердое вещество,(g) - газ. Ранее Mg(AlH4)2 получали в соответствии с реакциями обмена, подобными реакциям, представленным уравнениями 3 и 4, с использованием традиционных растворителей, включающих простые эфиры,выбираемые из одного из следующих веществ: тетрагидрофурана, С 4 Н 8 О, ТГФ и диэтилового эфира,(С 2 Н 5)2 О: где THF - ТГФ (тетрагидрофуран). Тем не менее, применение указанных растворителей затрудняет разработку эффективного способа получения. Молекулы растворителя, включающего простой эфир, во всех случаях оказываются связанными координационными связями с продуктом, и их очень сложно удалить при температуре, находящейся ниже температуры десорбции Н 2, и, таким образом, они всегда загрязняют Н 2, высвобождаемый при температуре, лежащей выше этой температуры. Гидриды металлов и комплексные гидриды металлов находят широкое применение в синтезе и реакциях восстановления с участием как органических, так и неорганических реагентов. Например, для получения ряда гидридов металлов из соответствующих галогенидов может быть использован LiAlH4; он также может быть использован в качестве восстановителя для восстановления различных функциональ-1 018714 ных групп, как это показано на фиг. 1. В настоящее время LiAlH4 получают восстановлением хлорида алюминия в соответствии с уравнением 5 Выход этой реакции по литию составляет лишь 25%, а литий - дорогостоящий металл. Разработка более эффективного способа синтеза этого соединения была бы предпочтительна. Алан (гидрид алюминия), AlH3(Х), представляет собой полимерный гидрид с содержанием водорода,составляющим 10,1 мас.%, и низкой температурой высвобождения водорода. Алан удовлетворяет большинству требований, предъявляемых к МХВ, за исключением обратимости: реакция повторного гидрирования, представленная уравнением 6, термодинамически невыгодна при обычных давлениях и температурах и для ее успешного проведения требуется давление водорода, составляющее приблизительно 2 кбар (2107 Па). Было показано, что имеется ряд проблем, затрудняющих синтез материалов для хранения водорода,например имеются сложности в получении указанных материалов таким образом, чтобы они, по существу, не содержали продуктов присоединения растворителя. Таким образом, существует необходимость в разработке систем и способов, обеспечивающих получение чистых твердых материалов для хранения водорода и включающих применение более приемлемых температур и давлений. Сущность изобретения Один из аспектов изобретения относится к способу получения материала для хранения водорода(HSM, Hydrogen Storage Material). Указанный способ включает взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, а именно с материалом, содержащим одно или более из следующих веществ: Li, LiH, Mg, Na, NaH и Al, в растворителе или реакционной среде, имеющих температуру кипения ниже 25 С. Указанный способ позволяет получать некоторое количество материала для хранения водорода. В одном из примеров осуществления материал для хранения водорода включает одно из веществ,выбираемых из Mg(AlH4)2, Na3AlH6, AlH3 и LiAlH4. В одном из примеров осуществления растворитель или реакционную среду, температура кипения которых находится ниже 25 С, выбирают из одного из следующих веществ: диметилового эфира, этилметилового эфира, эпоксиэтана и триметиламина. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает реакцию обмена. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает реакцию комплексообразования. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает непосредственную реакцию между водородом и металлом с образованием гидрида металла. В одном из примеров осуществления указанное взаимодействие газообразного водорода с реагентом, включающим металл, в растворителе или реакционной среде включает непосредственную реакцию между водородом и металлом с образованием комплексного гидрида металла. В одном из примеров осуществления способ получения материала для хранения водорода также включает стадию удаления продукта присоединения молекул растворителя или реакционной среды из материала для хранения водорода с целью получения материала для хранения водорода, по существу, в чистом виде. Эти и другие цели, аспекты, особенности и преимущества настоящего изобретения более подробно разъяснены в нижеследующем описании и формуле изобретения. Краткое описание графических материалов Задачи и особенности настоящего изобретения могут стать более понятными при рассмотрении приведенных графических материалов и формулы изобретения. Изображения, представленные на графических материалах, не обязательно приведены в масштабе, напротив, в общем случае, акцент сделан на иллюстрации принципов настоящего изобретения. Во всех изображениях одинаковые детали обозначены одними и теми же числовыми обозначениями. На фиг. 1 представлена диаграмма, на которой приведены различные химические реакции, иллюстрирующие восстановление органических функциональных групп под действием LiAlH4; указанные реакции известны в данной области техники. На фиг. 2 представлена диаграмма, на которой приведен ряд рентгеновских дифрактограмм порошков Na3AlH6, полученных в различных условиях в соответствии с принципами настоящего изобретения. На фиг. 3 представлена диаграмма, на которой приведены другие химические реакции с участиемLiAlH4; указанные реакции известны в данной области техники. Фиг. 1 приведена в публикации F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 5-е изд.Wiley Interscience. Фиг. 3 приведена в публикации F.A. Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo, M. Bochmann,Advanced Inorganic Chemistry, 6-е изд., John Wiley and Sons, 1999, с. 191. См., также, например, F.A. Cotton, G., Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 2-е изд., 1966, с. 447, Interscience Publishers. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения Настоящее изобретение относится к применению растворителей, включающих простые эфиры, и растворителей, включающих амины, температуры кипения которых находятся ниже обычной температуры (298 К). Этот класс соединений включает диметиловый эфир, Ме 2 О (т.кип. ниже 25 С); этилметиловый эфир, MeOEt (11 С); эпоксиэтан, С 2 Н 4 О (10 С) и триметиламин, Me3N (3C). Пример 1. Не содержащий растворителя аланат магния может быть получен с использованием в качестве растворителя Ме 2 О вместо Et2O, в соответствии с уравнением 7 Уравнение 7 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 7, могут быть названы реакциями обмена. Реакцию проводят в стеклянной Н-образной трубке, снабженной на перемычке фильтром из пористого стекла. Устройство сконструировано из стекла Pyrex, имеющего среднюю толщину стенок, и снабжено тефлоновыми клапанами, способными выдерживать высокое давление, с маркировкой по давлению до 10 бар (106 Па). Такая конструкция может быть использована для работы с Ме 2 О, давление паров которого при комнатной температуре составляет приблизительно 5,5 бар (5,5105 Па). В левое ответвление Н-образной трубки совместно помещают твердые LiAlH4 и MgCl2 и магнитную мешалку со стеклянным покрытием. Из устройства откачивают воздух, левое ответвление трубки охлаждают до -196 С жидким азотом и из цилиндра направляют Ме 2 О. Пары Ме 2 О немедленно конденсируются в левом ответвлении трубки. Устройство герметизируют и позволяют ему нагреться до комнатной температуры, оставляя в течение всего времени за защитным экраном. Суспензию, находящуюся в левом ответвлении трубки,перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, после чего жидкость становится более вязкой. Затем жидкость декантируют, направляя в перемычку и на фильтровальную пластину. Осторожное охлаждение правого ответвления трубки жидким азотом создает силу, прокачивающую жидкость через фильтровальную пластину, на которой остается твердый остаток LiCl и то количествоMg(AlH4)2, которое не растворилось в Ме 2 О. Повторное охлаждение левого ответвления трубки жидким азотом позволяет сконденсировать пары Ме 2 О на указанном твердом остатке, что приводит к растворению оставшегося Mg(AlH4)2; он может быть извлечен при многократном повторении циклов конденсации-фильтрования. По завершении извлечения устройство откачивают, в результате чего в левом ответвлении трубки остаются ненужные остатки, а в правом ответвлении трубки - требуемый продукт в виде белого мелкого порошка. Чистоту продукта определяют при помощи рентгеновской дифракции в порошке. Пример 2. В способах получения гексагидроалюмината тринатрия, Na3AlH6, рассмотренных в литературе, указано, что следует избегать использования координирующих растворителей, включающих простые эфиры, вероятно, из-за проблем, связанных с получением аланата магния, изложенных выше. Вместо них применяют растворители, включающие углеводороды; кроме того, как видно из уравнений 8 и 9, для стабилизации требуемого продукта необходимо применение высоких температур и давлений водорода. Тем не менее, использование в качестве реакционной среды Ме 2 О позволило авторам изобретения провести синтез Na3AlH6 простым и воспроизводимым способом при умеренных температурах и без использования дополнительного количества водорода в соответствий с уравнением 10: Уравнение 10 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 10, могут быть названы реакциями комплексообразования. Реакцию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 250 мл, способном выдерживать повышенное давление. Реактивы NaAlH4 и NaH загружают в сосуд в соотношении 1:2; затем сосуд охлаждают до -78 С сухим льдом и направляют в него Ме 2 О. Количество Ме 2 О, направляемое в сосуд, может быть проконтролировано взвешиванием емкости для хранения до и после загрузки; обычно применяют 50 г растворителя. Затем реактор герметизируют и содержимое нагревают до 80 С и перемешивают механическим образом в течение 4 ч. Затем растворитель выпускают, и в реакторе остается Na3Al6 в виде мелкого белого порошка. Чистоту продукта определяют при помощи рентгеновской дифракции в порошке. Экспериментальные условия проведения синтеза в соответствии с различными примерами осуществления приведены в таблице. Экспериментальные условия проведения синтеза Na3AlH6 Характеристики продуктов реакции получали способом рентгеновской дифракции в порошке; результаты показаны на фиг. 2, на которой изображены несколько дифрактограмм. Они показывают, что проведение механохимического синтеза (эксперимент 1) приводит к завершению реакции, в результате которой получают Na3AlH6 со 100% чистотой, в то время как образцы, полученные с использованием в качестве реакционной среды Ме 2 О, включают следовые примеси NaAlH4. Сравнение результатов, полученных с использованием Ме 2 О в качестве растворителя (эксперименты 2-4), показывает, что Na3AlH6,полученный в самых жестких условиях (160 С и 20 бар Н 2; эксперимент 4) позволяет получить самый чистый продукт (99%). Условия синтеза для каждой из кривых (а)-(е), изображенных на фиг. 2, были следующими: кривая(а) смесь реагентов 2NaH + NaAlH4; кривая (b) 2NaH + NaAlH4 реагировали в Ме 2 О при 80 С в течение 12 ч; кривая (с) 2NaH + NaAlH4 реагировали в Ме 2 О при 160 С в течение 12 ч; кривая (d) 2NaH + NaAlH4 + 20 бар Н 2 реагировали в Ме 2 О при 160 С в течение 12 ч; кривая (е) 2NaH + NaAlH4 реагировали в соответствии с механохимическим способом при 20 С в течение 12 ч. Пример 3. Провести непосредственную реакцию между металлическим алюминием и водородом с образованием алана (гидрида алюминия), AlH3, при нормальных условиях чрезвычайно сложно из-за высокого значения давления диссоциации алана (приблизительно 10 бар (106 Па) при обычных температурах). Тем не менее, предположили, что для проведения непосредственной реакции Н 2 с Al, описываемой уравнением 11, может быть использована устойчивость, которую может придавать продукту донорный растворитель, подобный Ме 2 О, которая позволит использовать достижимые давления Н 2 за счет использования устойчивости комплексов "кислота Льюиса-основание", благоприятствующих проведению реакции. Алюминий может быть активирован небольшими количествами катализатора, содержащего переходный металл, подобный Ti. По завершении реакции из реакционного сосуда выпускают газы, удаляя избыток Н 2 и Ме 2 О. Любые остаточные количества Ме 2 О, связанные координационной связью с продуктом, AlH3,могут быть удалены из комплекса при помощи осторожного нагревания, в результате чего получают не содержащий растворителя AlH3 в соответствии с уравнением 12: где (s) - твердое вещество,(solv) - сольват,(g) - газ. Уравнение 11 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 11, могут быть названы реакциями непосредственного образования гидрида металла. Пример 4. Непосредственное образование LiAlH4 из LiH, Al и Н 2 представляло бы собой предпочтительный способ синтеза этого разностороннего и широко применяемого реагента. Литийалюминия гидрид высвобождает 7,9 мас.% водорода при относительно низких температурах в соответствии с уравнениями 13 и 14: Тем не менее, реакция, протекающая в соответствии с уравнением 13, экзотермична и имеет положительное значение энтропии, т.е. она термодинамически необратима. Другими словами, варьирование таких термодинамических переменных, как давление и температура, не приводит к протеканию реакцииLi3AlH6, Al и Н 2 с образованием LiAlH4. Полагают, что при проведении реакции в донорном растворителе, подобном Ме 2 О, значение энтальпии сольватации продукта (т.е. комплексообразования по Li+) будет достаточным для обращения неблагоприятной термодинамики и проведения непосредственного образования LiAlH4 из LiH и Al в соответствии с уравнением 15. Несмотря на то что в литературе сообщали о получении LiAlH4 из LiH, Al и Н 2 (т.е. о проведении операций уравнений 13 и 14 в обратном направлении) с использованием традиционных растворителей Et2O (т.кип. 35 С) и ТГФ (т.кип. 55 С), выходы были низкими, и продукты были загрязнены растворителями, образующими координационные связи с целевыми веществами. Алюминий может быть активирован небольшими количествами катализатора, содержащего переходный металл,подобный Ti. По завершении реакции из реакционного сосуда выпускают газы, удаляя избыток Н 2 и Ме 2 О. Любые остаточные количества Ме 2 О, связанные координационной связью с продуктом, LiAlH4,могут быть удалены из комплекса при помощи осторожного нагревания, в результате чего получают не содержащий растворителя LiAlH4 в соответствии с уравнением 16: Уравнение 15 и реакции, механизм которых совпадает или аналогичен механизму уравнения 15, могут быть названы реакциями непосредственного образования комплексного гидрида металла. Рассмотренные в настоящем описании реакции приведены с обозначениями конкретных растворителей или реакционных сред. Тем не менее, подразумевается, что подходящие растворители или реакционные среды, которые могут быть применены в реакциях синтеза, рассматриваемых в настоящем описании, могут включать любое из следующих веществ: диметиловый эфир, Me2O (т.кип. ниже 25 С); этилметиловый эфир, MeOEt (т.кип. 11 С), эпоксиэтан, С 2 Н 4 О (т.кип. 10 С) и триметиламин, Me3N (т.кип. 3 С). Теоретическое обслуживание Несмотря на то что приведенное в настоящем описании теоретическое описание предположительно является правильным, работа методов, описываемых и заявляемых в настоящем изобретении, не зависит от точности и достоверности теоретического описания. Т.е. более поздние теоретические разработки,которые могут предоставить объяснение наблюдаемым результатам с иной точки зрения и на основании теории, отличной от представленной в настоящем описании, не исказят сущности настоящего изобретения. Несмотря на то что настоящее изобретение было рассмотрено и описано при помощи конкретных структур и способов, обсуждаемых в настоящем описании и иллюстрируемых предлагаемыми графическими материалами, изобретение не ограничено рассмотренными частными случаями и включает любые модификации и изменения, не выходящие за пределы объема и отвечающие сущности прилагаемой формулы изобретения. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения гидридного материала для хранения водорода (HSM, Hydrogen Storage Material), включающий взаимодействие газообразного водорода с материалом, содержащим одно или более из следующих веществ: Li, LiH, Mg, Na, NaH и Al, в растворителе или реакционной среде, имеющих температуру кипения ниже 25 С. 2. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором гидридный материал содержит материал, выбранный из следующих веществ: Mg(AlH4)2, Na3AlH6, AlH3 и LiAlH4. 3. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором растворитель или реакционная среда,имеющие температуру кипения ниже 25 С, выбраны из следующих веществ: диметиловый эфир, этилме-5 018714 тиловый эфир, эпоксиэтан и триметиламин. 4. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором указанное взаимодействие включает в себя реакцию обмена в растворителе, имеющем температуру кипения ниже 25 С. 5. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором указанное взаимодействие включает в себя реакцию комплексообразования в растворителе, имеющем температуру кипения ниже 25 С. 6. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором взаимодействие газообразного водорода с материалом, содержащим одно или более из следующих веществ: Li, LiH, Mg, Na, NaH и Al, в растворителе или реакционной среде включает проведение непосредственной реакции между водородом и металлом с образованием гидрида металла. 7. Способ получения гидридного материала по п.1, в котором взаимодействие газообразного водорода с материалом, содержащим LiH и Al, в растворителе или реакционной среде включает проведение непосредственной реакции между водородом и металлом с образованием комплексного гидрида металла. 8. Способ получения гидридного материала по п.1, дополнительно включающий стадию удаления продукта присоединения молекул растворителя или реакционной среды из гидридного материала для получения гидридного материала, по существу, в чистом виде.