Метод стабилизации радия в отходах, являющихся твердыми или содержащих вещества во взвешенном состоянии

МЕТОД СТАБИЛИЗАЦИИ РАДИЯ В ОТХОДАХ, ЯВЛЯЮЩИХСЯ ТВРДЫМИ ИЛИ СОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВА ВО ВЗВЕШЕННОМ СОСТОЯНИИ Метод стабилизации радия в содержащих его отходах, при котором производят смешивание отходов с хлоридом металла и вводят предварительно полученную смесь в реакцию с ионом сульфата для получения отходов с содержанием стабилизированного радия. Хлоридом может служить хлорид бария, стронция или свинца. Ион сульфата может вводиться посредством добавки серной кислоты,серного ангидрида, растворимого сульфата или соли растворимого сульфата. Метод применим,в частности, при обработке содержащих радий отходов, являющихся тврдыми или содержащих вещества во взвешенном состоянии и образующихся при химическом или металлургическом способе получения циркония или при обработке урановых руд.(71)(73) Заявитель и патентовладелец: КОМПАНИ ЕРОПЕЕН ДЮ ЗИРКОНИУМ СЕЗЮС (FR) 016467 Настоящее изобретение относится к методу стабилизации радия в содержащих его отходах, являющихся тврдыми или содержащих вещества во взвешенном состоянии. В частности, изобретение предназначено для применения при обработке отходов, образующихся в ходе обработки урановых руд, а также отходов при химическом или металлургическом способе получения циркония. Также предметом настоящего изобретения является способ стабилизации радия в указанных отходах. Под содержащими радий отходами, являющимися тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии, в смысле настоящего изобретения подразумеваются разные виды отходов, содержащих радий в различном количестве. Речь может идти о жидких и полутврдых отходах, или о содержащих радий шламах, или о тврдых отходах, или содержащих радий остатках (например, в виде частиц,гранул, кека и пр.). Содержание и состав тврдых веществ в тврдых отходах, или веществ во взвешенном состоянии в жидких или полутврдых отходах, или в содержащих радий шламах является переменным, однако, в них содержатся соли и оксиды металлов, отличных от радия, которые способны растворяться в зависимости от значения рН. Согласно изобретению под жидкими отходами понимаются отходы, в которых содержание вещества во взвешенном состоянии составляет от 5 до 70 г/л, в частности от 5 до 50 г/л, под полутврдыми отходами или содержащими радий шламами - отходы с содержанием вещества во взвешенном состоянии от 70 до 300 г/л, в частности от 150 до 300 г/л, причм тврдые отходы или содержащие радий остатки характеризуются либо очень низким содержанием жидкости, воды или растворителя, либо их полным отсутствием. Из радиоактивных элементов радий является элементом, в отношении которого действуют наиболее жсткие нормы выброса. В многочисленных отходах, образующихся при добыче руд или при обработке неорганических веществ, может содержаться радий. Таким случаем являются урановые руды, а также жидкие и полутврдые отходы, образующиеся при растворениях и разных промывках оборудования, используемого для карбохлорирования циркона, а также при разных способах отделения циркония и гафния, например отделения тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния посредством примов дистилляции расплавленных солей и жидкофазной экстракции (MIBK, HCNS), в таких отходах содержание радия является, как правило, очень низким. Радий обладает способностью растворяться в воде и способен очень легко выщелачиваться, что осложняет его хранение в виде тврдых или полутврдых отходов (шламов), сбрасываемых на свалки. Известны, например, из US 4423007, DE 1005240 или FR 2562312 способы обезвреживания радия в жидких отходах или его удаления из них путм осаждения радия в виде двойного сульфата радия и барияBa(Ra)SO4. Эти способы применимы для вод или жидких отходов, получаемых после удаления взвешенных веществ, например, фильтрацией. Целью изобретения является создание метода стабилизации радия, содержащегося в отходах, являющихся тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии. Другой целью изобретения является создание метода стабилизации радия, содержащегося в очень малом количестве в отходах, в частности в жидких или полутврдых. Понятие очень малое количество распространяется на содержание радия, соответствующее 1000 или менее Бк на литр или килограмм содержащих радий отходов, в частности 600 или менее Бк на литр или килограмм содержащих радий отходов. Ещ одной целью изобретения является создание метода стабилизации радия, содержащегося в более значительных количествах в отходах, в частности в полутврдых отходах или в содержащих радий остатках. Понятие более значительное количество предполагает содержание радия, соответствующее более 1000 Бк на килограмм или литр и способное достигнуть 1000 Бк на грамм или миллилитр, в частности 600 Бк на грамм или миллилитр содержащих радий отходов. Другой целью изобретения является создание метода стабилизации не выщелачиваемого или очень незначительно выщелачиваемого радия, обеспечивающего возможность хранения такого стабилизированного радия в тврдом или полутврдом полуфабрикате, являющемся неспособным или слабо способным к выщелачиванию. Ещ одной целью изобретения является создание эффективного метода с учтом длительного развития, предназначенного для непрерывной обработки отходов, являющихся тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии. Указанные цели достигаются посредством настоящего изобретения, предметом которого является метод стабилизации радия в содержащих его отходах, являющихся тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии, при котором смешивают отходы и хлорид металла и предварительно приготовленную смесь вводят в реакцию с ионом сульфата для получения отходов, содержащих стабилизированный радий. Согласно отличительному признаку изобретения жидкие содержащие радий отходы содержат от 5 до 70 г/л, в частности от 5 до 50 г/л вещества во взвешенном состоянии. Согласно другому отличительному признаку изобретения полутврдые отходы или содержащие ра-1 016467 дий шламы содержат от 70 до 300 г/л, в частности от 150 до 300 г/л вещества во взвешенном состоянии. Согласно ещ одному отличительному признаку изобретения содержащие радий отходы являются тврдыми. Согласно другому отличительному признаку изобретения метод не содержит стадии удаления тврдых частиц перед смешиванием с хлоридом металла. Согласно отличительному признаку изобретения хлоридом является хлорид бария, стронция или свинца. Также может применяться смесь из двух или трх названных хлоридов. Согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения хлоридом является хлорид бария или хлорид с его содержанием. Согласно отличительному признаку изобретения метод по изобретению позволяет получить двойной сульфат (т.е. сульфат радия и металла из хлорида металла). Согласно варианту выполнения применение хлорида бария и иона сульфата позволяет получить двойной нерастворимый сульфат Ba(Ra)SO4. Следовательно, под стабилизацией понимается обеспечение не растворимости радия в воде и сточных водах путм его осаждения. Также под ней понимается связывание или пленение указанного двойного нерастворимого сульфата во взвешенных веществах отходов. Предпочтительно осуществлять метод при избытке хлорида металла и иона сульфата по отношению к радию, в результате чего на один атом радия будут приходиться более одной молекулы металла и более одной молекулы иона сульфата. Согласно отличительному признаку изобретения молярное соотношение между хлоридом металла(т.е. ионом металла) и ионом сульфата составляет около 1. Ионы сульфата могут вводиться (i) в виде ионов (2i) посредством генератора иона сульфата, обеспечивающего образование одного или нескольких ионов сульфата в смеси, или же (3i) посредством смеси из этих обоих веществ в любом соотношении. Согласно предпочтительному варианту выполнения ион сульфата вводится добавкой серной кислоты или серного ангидрида. В качестве варианта развития ион сульфата может вводиться добавкой растворимого сульфата или соли растворимого сульфата, например Na2SO4. Согласно отличительному признаку изобретения ион сульфата вводится водным раствором серной кислоты при концентрации от 20 до 50 вес.%. В качестве варианта развития водный раствор серной кислоты имеет концентрацию 90 вес.% или выше. Однородная смесь из отходов и хлорида металла и введнного иона сульфата позволяет улавливать максимальное количество содержащегося радия. Средний специалист располагает необходимыми знаниями для выбора средств перемешивания, обеспечивающих получение однородной смеси с учтом любой ситуации, а именно: вида отходов (жидкие, полутврдые, тврдые), содержания радия, объма или веса обрабатываемых отходов, габаритов бака для обработки, нормы выброса и пр. Отходы с содержанием стабилизированного радия могут обрабатываться с целью отделения жидкой части отходов от их тврдой части, содержащей стабилизированный радий. Возможно применение флокуляции, фильтрации или флокуляции и фильтрации. Необязательно, значение рН отходов может задаваться для проведения стадии флокуляции в зависимости от флокулянта или ускорителя флокуляции. Согласно отличительному признаку изобретения содержащие радий отходы подвергаются нейтрализации после образования двойного сульфата металла и радия. Такая нейтрализация может проводиться, в частности, с помощью едкого натра, едкого калия или аналогичного вещества. Согласно варианту выполнения отходы нейтрализуют раствором едкого натра при концентрации последнего от 10 до 50%. Нейтрализация имеет своей целью корректировку значения рН, составляющего преимущественно 7-10,предпочтительно 8-9. Указанная нейтрализация может привести преимущественно к осаждению или переосаждению некоторых или всех других металлов, содержащихся в отходах, и позволяет предупредить переход в раствор некоторых оксидов, таких как оксиды урана, способных присутствовать в содержащих радий отходах в виде растворимых сульфатов. Согласно отличительному признаку изобретения флокуляции подвергают необязательно нейтрализованные отходы путм добавки флокулянта. Средний специалист располагает целым набором флокулянтов, в частности флокулянтов, используемых при обработке вод. Из них можно привести, в частности, полиакриламидные флокулянты. В качестве такого флокулянта можно использовать, например,FLOPAM AN 934 МРМ или ВРМ фирмы SNF, PROSERM AS25 фирмы NALCO. Хлопьевидный осадок, образовавшийся на предшествующей стадии, может быть затем обработан для получения, с одной стороны, тврдого или полутврдого остатка с содержанием стабилизированного радия и, с другой стороны, жидкой фазы отходов, не содержащей радия или обедннной им. Стадии отстаивания, фильтрации или отстаивания и фильтрации являются видами применения данной фазы процесса. В качестве примера следует указать, что хлопьевидный осадок либо (i) отстаивают, либо (2i) от-2 016467 фильтровывают, либо (3i) отстаивают и полученный остаток отфильтровывают. Фильтрация может проводиться с применением любого соответствующего промышленного фильтра, например фильтр-пресса или вращающегося фильтра. В развитие изобретения отходы сначала подвергают измельчению, в частности ультразвуковой обработке. Такая обработка служит для измельчения тврдых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в отходах, или тврдого компонента отходов, которые способны захватывать радий, как, например,частицы циркона в том случае, когда содержащие радий отходы, являющиеся тврдыми или содержащие вещества во взвешенном состоянии, представляют собой остатки карбохлорирования. Такая обработка может проводиться перед смешиванием с хлоридом или с ионом сульфата или с генератором иона сульфата. Метод согласно изобретению может найти применение при обработке любого вида жидких или полутврдых (например, шламов) или тврдых отходов (например, частиц, кека), способных содержать радий. Условия применения, например, соотношение между металлом и радием, соотношение между ионом сульфата и радием, определение размеров баков, продолжительность выдержки, производительность перемешивания, предварительная ультразвуковая обработка или другой метод измельчения содержащих радий частиц позволяют эффективно обрабатывать содержащие радий остатки, содержащие взвешенные вещества, независимо от содержания радия в них, начиная от содержания в виде следов или очень низкого содержания, например 0,1 Бк на литр или килограмм отходов, и кончая максимальными содержаниями, характерными для подлежащих обработке отходов. Следовательно, способ может легко обеспечить соблюдение действующих норм выброса. Метод может найти применение, в частности, при обработке отходов ядерной отрасли промышленности, а именно при обработке отходов, образующихся при металлургическом способе получения циркония, на стадиях получения губчатого циркония и при операциях отделения циркония и гафния. По определению под названием металлургический способ получения циркония объединены все традиционные операции обработки циркониевой руды и содержащихся в ней ценных металлов, преимущественно циркония и гафния. Таким образом, отходы могут быть образованы растворениями или промывками оборудования, используемого для карбохлорирования циркониевой руды,шламами, образующимися при карбохлорировании,растворениями или промывками оборудования, используемого для извлечения и отделения циркония и гафния,шламами, образующимися при извлечении и отделении циркония и гафния,смесью одного или нескольких видов этих отходов. В качестве примера ниже приведены средние типичные составы содержащих радий отходов, являющихся тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии: Остатки карбохлорирования Все эти элементы нерастворимы при переводе во взвешенное состояние. Отходы, образующиеся в цехах карбохлорирования и при проведении способа отделения циркония и гафния, а также воды после обработки газов в упомянутых цехах. Указанные отходы могут также содержать растворимые элементы неорганического растворителя,применяемого в способе отделения, поскольку, как известно, такой раствор предварительно нейтрализуют перед объединением отходов промывки в обоих цехах. Очень переменная смесь содержит Радиоактивные элементы содержатся в небольшом количестве (U 0,1%). Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что метод может применяться для непрерывной обработки отходов и остатков, образующихся в промышленном производстве, например отходов, образующихся при химическом и металлургическом способах получения циркония, в частности специальных отходов, описанных выше. Оптимально располагать несколькими чанами или баками, в которых могут храниться отходы одного или нескольких промышленных предприятий до достижения требуемого объма, необходимого для начала обработки. Следовательно, несколько баков или чанов могут располагаться параллельно с таким расчтом, чтобы в тот момент, когда начинается обработка отходов в одном из них, отходы, которые продолжают образовываться, могли бы поступать в другой чан или бак в ожидании обработки. Применяемая установка позволяет осуществлять непрерывную обработку с разной производительностью. Таким образом, согласно предпочтительному варианту выполнения изобретения содержащие радий отходы, являющиеся тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии, непрерывно поступают в стабилизационные чаны или баки, установленные параллельно между собой, в которых отходы постоянно перемешиваются; при заполнении чана или бака отходы подают в следующий чан или бак,а в заполненном чане или баке проводится стабилизационная обработка радия и т.д.; после завершения стабилизации в чане или баке из него отводят стабилизированное содержимое с тем, чтобы он был готов для прима новых стабилизируемых отходов. Ниже изобретение описывается более подробно с помощью вариантов его выполнения, приведнных в качестве не ограничивающих примеров. Пример 1. Обработка шлама, содержащего радий. Установка состоит из трх параллельно расположенных стабилизационных чанов объмом около 30 м 3, оборудованных мешалкой для получения однородной смеси в объме содержащихся в них отходов. Шламы, образующиеся на разных стадиях процесса обработки циркона, подаются в первый чан до достижения требуемого объма, затем в следующий чан и т.д., при этом стабилизационная обработка начинается в первом или предшествующем чане. В этом первом примере отходы представляют собой промывочные жидкости, образующиеся в процессе отделения циркония и гафния и при карбохлорировании циркона, а также остаток гафния, образующийся в процессе отделения. Ниже подробнее описывается обработка шламов в чане после получения их однородной смеси, содержащей В стабилизационный чан добавили 40 мл хлорида бария при концентрации 150 г/л на 1 м 3 отходов. Произвели размешивание для достижения однородности смеси. Затем добавили 15-20 мл серной кислоты при концентрации 34% на 1 м 3 предварительно приготовленной смеси. Вс количество перемешали для получения однородной смеси. Затем полученные стабилизированные отходы направили в чан нейтрализации, входящий в состав группы из трх чанов нейтрализации, каждый из которых установлен последовательно за следующим стабилизационным чаном. После нейтрализации едким натром добавили флокулянт и провели отстаивание перед фильтрацией фильтр-прессом. Удержанный на фильтре шлам и фильтрат подвергли анализу и получили следующие результаты: Пример 2. Испытания на выщелачивание. Использовали шлам, полученный в примере 1, и провели испытания на выщелачивание описанным ниже методом. Описание испытания. 100 г остатков (шлама) смешали с 1 л воды, или кислоты, или основания. Смесь перемешивали в течение заданного времени (316 ч или 124 ч) и профильтровали. Продукты выщелачивания анализировали (стандартизированное испытание NF X 31 210, испытание на выщелачивание, испытание на снижение в кислой или основной среде). Получили следующие результаты. Испытания на выщелачивание водой в течение 16 ч: Испытания на выщелачивание водой в течение 32 ч: Испытания на выщелачивание водой в течение 48 ч: Испытания на выщелачивание едким натром в течение 24 ч при рН 9: Испытания на выщелачивание соляной кислотой в течение 24 ч при рН 5: Испытания на выщелачивание серной кислотой в течение 24 ч при рН 5: Испытания на выщелачивание в течение 24 ч перед стабилизацией: Пример 3. Обработка шламов с содержанием радия. Пример 1 воспроизвели на смеси содержащих радий отходов или остатков, содержавших После стабилизации получили следующие величины: Пример 4. Испытания на выщелачивание. Провели испытания на выщелачивание фильтрационного шлама, полученного в примере 3. Испытания на выщелачивание водой в течение 16 ч: Испытания на выщелачивание водой в течение 32 ч: Испытания на выщелачивание водой в течение 48 ч: Испытания на выщелачивание едким натром в течение 24 ч при рН 9: Испытания на выщелачивание соляной кислотой в течение 24 ч при рН 5: Испытания на выщелачивание серной кислотой в течение 24 ч при рН 5: Таким образом, метод согласно изобретению позволяет осаждать и улавливать радий в тврдых или полутврдых отходах, объм которых меньше первоначальных обработанных отходов. Кроме того, испытания на выщелачивание показали, что радий содержится в них концентрированным в стабильном виде, так что такие тврдые или полутврдые отходы могут храниться после необходимого полного или частичного удаления из них жидкой фазы в приемлемых для окружающей среды условиях. Данные примеры осуществления изобретения не следует рассматривать в качестве примеров, ограничивающих изобретение. Совершенно очевидно, что метод может применяться в зависимости от выбора реактивов, средств гомогенизации, времени инкубации и применяться для других содержащих радий отходов, являющихся тврдыми или содержащими вещества во взвешенном состоянии. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения твердого или полутвердого осадка из отходов, выбранных из группы, состоящей из твердых отходов, содержащих радий, или отходов, содержащих вещества во взвешенном состоянии, включающие радий, или отходов, содержащих вещества во взвешенном состоянии и радий в растворе, при этом полученный твердый или полутвердый осадок содержит стабилизированный радий и твердые вещества из исходных отходов, где способ включает следующие стадии: смешивают отходы и хлорид металла, выбранный из группы, состоящей из хлорида бария, хлорида стронция, хлорида свинца, или смесь хлоридов металлов, содержащую по меньшей мере два из указанных хлоридов металлов,затем к полученной смеси добавляют сульфат-ионы, которые реагируют со смесью с образованием твердого или полутвердого осадка. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащие радий отходы представляют собой жидкость и содержат от 5 до 70 г/л, предпочтительно от 5 до 50 г/л вещества во взвешенном состоянии.-6 016467 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы являются полутврдыми или представляют собой содержащий радий шлам с содержанием от 70 до 300 г/л, предпочтительно от 150 до 300 г/л вещества во взвешенном состоянии. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержащие радий отходы являются тврдыми. 5. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что молярное соотношение между ионом металла в хлориде металла и ионом сульфата составляет около 1. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в нм не предусмотрена стадия удаления тврдых частиц перед смешиванием с хлоридом металла. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что хлорид металла и ионы сульфата содержатся в избытке по отношению к радию. 8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что ион сульфата вводят посредством добавления серной кислоты, серного ангидрида, растворимого сульфата или соли растворимого сульфата. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что ион сульфата вводят посредством водного раствора серной кислоты при концентрации 20-50 вес.%. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что ион сульфата вводят посредством водного раствора серной кислоты при концентрации 90 вес.% и выше. 11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходы, содержащие стабилизированный радий, являются нейтрализованными. 12. Способ по п.11, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят с помощью едкого натра или едкого калия. 13. Способ по п.11, отличающийся тем, что нейтрализацию проводят с помощью раствора едкого натра при концентрации 10-50 вес.%. 14. Способ по любому из пп.11-13, отличающийся тем, что значение рН задают в диапазоне от 7 до 10, предпочтительно от 8 до 9. 15. Способ по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что вместе с нейтрализацией осаждают металлы, содержащиеся в отходах. 16. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что проводят флокуляцию нейтрализованных отходов добавкой флокулянта. 17. Способ по п.16, отличающийся тем, что полученный на предыдущей стадии хлопьевидный осадок обрабатывают отстаиванием или фильтрацией для получения тврдого остатка, содержащего стабилизированный радий, и жидкой фазы отходов, не содержащей или обедннной радием. 18. Способ по п.17, отличающийся тем, что фильтрацию проводят с помощью фильтр-пресса или вращающегося фильтра. 19. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что перед добавлением хлорида металла или иона сульфата отходы подвергают ультразвуковой обработке. 20. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что обрабатывают содержащие радий отходы, являющиеся тврдыми или содержащие вещества во взвешенном состоянии и образовавшиеся при металлургическом или химическом способе получении циркония. 21. Способ по п.20, отличающийся тем, что содержащие радий отходы образуются при растворениях или промывках оборудования, используемого для карбохлорирования циркониевой руды,шламами, образующимися при карбохлорировании,при растворениях или промывках оборудования, используемого для извлечения и отделения циркония и гафния,шламами, образующимися при извлечении и отделении циркония и гафния,смесью из одного или нескольких видов указанных отходов. 22. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что отходы, являющиеся тврдыми или содержащие вещества во взвешенном состоянии, непрерывно подают в стабилизационные,параллельно расположенные чаны или баки, в которых их выдерживают при перемешивании, причм после заполнения чана или бака отходы направляют в следующий чан или бак и приступают к обработке с целью стабилизации радия в отходах в заполненном чане или баке, по окончании стабилизации в чане или баке из него удаляют стабилизированное содержимое таким образом, чтобы он был пригоден для заполнения новыми стабилизируемыми отходами.