Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в виде водных суспензий или дисперсий, содержащих неорганические вещества и связующие

011727 Изобретение относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в виде водных суспензий или дисперсий, содержащих по меньшей мере одно неорганическое вещество и по меньшей мере одно связующее. Неорганические частицы и полимерные связующие представляют собой два основных компонента,используемых для получения различных покрытий; неорганические частицы, обычно карбонат кальция,придают конечному продукту определенные свойства, такие как оптические свойства, а связующие,обычно в виде латексных суспензий или дисперсий, придают полную когезию всем компонентам, используемым в способе получения композиций для покрытий. Однако уже много лет хорошо известно, что между карбонатом кальция и всеми формами связующих могут происходить сложные взаимодействия, приводящие к модификации конечных свойств материалов для покрытия. Например, работа Physical and chemical modifications in latex binders and their effecton the coating colour rheology (Advanced Coating Fundamentals Symposium, San Diego, CA, США, 4-5 мая 2001 г., с. 108-123) относится к влиянию физических и химических модификаций в случае дисперсии связующих на основе сополимера стирола и бутадиена на реологическое поведение влажной пигментной композиции для покрытия. Уже давно стремятся получить концепт самосвязывающихся пигментных частиц: твердые частицы,содержащие полимерное связующее и неорганический пигмент, которые действуют как единый материал, позволяя, таким образом, конечному потребителю избегать потери эксплуатационных качеств вследствие нежелательных взаимодействий при различных применениях. Прежде всего, на передний план выдвигают то, что такие самосвязывающиеся пигменты отличаются от хорошо известных пигментных гранул, с одной стороны, природой сил, которые обеспечивают когезию этих композитных частиц. Например, в документе WO-01/00712 описываются сухие пигментные гранулы, включающие от 5 до 99 мас.% органического полимерного пигмента, от 0 до 94,5 мас.% неорганического пигмента и от 0,5 до 5 мас.% связующего или смеси связующих. Такие гранулы получают путем смешения всех компонентов в виде дисперсии и высушивания путем распылительной сушки вышеуказанной дисперсии. Кроме того, в документе WO-01/00713 описываются применимые в сухой форме пластичные полимерные пигменты, которые могут быть полыми или твердыми (плотными), содержащими полимер, связующее и неорганический пигмент. Как об этом упоминают сами изобретатели, полученные агрегаты состоят из индивидуальных сферических частиц, связанных между собой электростатическими силами. Согласно другой точке зрения, концепт самосвязывающихся пигментов в этом документе должен рассматриваться как связанные между собой индивидуальные частицы, где в механизмах связывания принимают участие не только электростатические силы, но и также химические связи, возникающие за счет механизмов химической сорбции, или физические связи, как кислотно-основные взаимодействия между неорганическими веществами и полимерными связующими и взаимодействия Лившица/Ван-дерВаальса. В соответствии с этим концептом в документе WO-93/11183 описывается способ получения стабильных водных дисперсий путем образования двух водных суспензий неорганических веществ и полимерных латексных частиц, регулирования дзета-потенциала суспензий и, наконец, смешения двух суспензий. Модификация дзета-потенциала может быть осуществлена за счет использования добавки, позволяющей регулировать заряд поверхности. Предполагают, что полимерное латексное связующее сильно адсорбируется на частицах неорганического вещества. Более того, в документе WO-93/12183 указывается способ получения водных дисперсий композитных частиц, включающих латекс и неорганическое вещество, используемых в красках и покрытиях. Вышеуказанные полимерные латексные частицы действуют как связующее, создающее необходимый промежуток между неорганическими частицами для придания непрозрачности и блеска конечному продукту. Способ характеризуется тем, что латекс, получаемый путем эмульсионной полимеризации, смешивают с водной суспензией неорганических веществ, причем вышеуказанную суспензию неорганических веществ предварительно диспергируют с поли(мет)акриловой кислотой или ее солями или являющимися полиэлектролитами сополимерами (мет)акриловой кислоты или ее солей. Авторы предполагают, что диспергатор пигмента не покрывает полностью всей поверхности неорганических веществ и что по меньшей мере часть вышеуказанной поверхности способна адсорбировать полимерные латексные частицы. Наконец, в патенте США 4025483 описывается способ повышения стабильности водных суспензий диоксида титана путем смешения их с полимерными латексными частицами. Согласно примерам, полимерные латексные частицы повышают эффективность диспергатора, который содержится в первоначальной суспензии неорганического вещества. В соответствии с уровнем техники, включающие пигменты и полимеры частицы могут быть получены различными способами, в случае которых всегда прибегают к использованию третьего компонента,как диспергатор или добавка, позволяющего регулировать заряд поверхности, для получения первоначальных водных суспензий, которые содержат, с одной стороны, неорганические вещества и, с другой стороны, полимеры и которые позже смешивают. Результатом введения третьего компонента может быть-1 011727 резкое ухудшение конечных свойств покрытий, в которые включены содержащие пигменты и полимеры частицы. Согласно настоящему изобретению, неожиданно найден способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в виде водных суспензий или дисперсий, содержащих по меньшей мере одно неорганическое вещество и по меньшей мере одно полимерное связующее, используя шаровую мельницу. Во-первых, этот способ отличается от простого смешения, описанного в документе WO-03/74786. Во-вторых, в способе согласно изобретению специалист избегает использования третьего компонента во время получения водных суспензий, содержащих неорганические вещества и связующие, а также во время стадии совместного измельчения. Кроме того, и неожиданно, связующие не прилипают к мельнице и не блокируют ее, так что можно корректно контролировать засорение установки. Наконец, другой объект изобретения представляют самосвязывающиеся пигментные частицы в сухой форме, получаемые по способу согласно изобретению, содержащие по меньшей мере одно неорганическое вещество и по меньшей мере одно связующее. Термин связующее, используемый в контексте настоящей заявки, относится к любому природному или синтетическому продукту органической природы, обладающему вяжущими свойствами. Эти вяжущие свойства, которые повышают силы когезии между частицами исходного минерала, определяют согласно способу, описываемому в примере 1 настоящей заявки. Согласно объекту изобретения, способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в виде водных суспензий или дисперсий, включает следующие стадии:a) получение одной или нескольких водных суспензий по меньшей мере одного неорганического вещества и введение этой суспензии или этих суспензий в мельницу на стадии с);b) получение или приобретение одного или нескольких водных растворов или суспензий, или эмульсий по меньшей мере одного связующего и введение этого раствора или суспензии, или эмульсии,или этих растворов, или суспензий, или эмульсий в мельницу на стадии с);c) совместное измельчение водной суспензии или водных суспензий, полученных на стадии а), с водным(ной) раствором или суспензией или эмульсией, или водными растворами, или суспензиями, или эмульсиями, полученными на стадии b), для получения водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц;d) в случае необходимости, совместное измельчение полученной на стадии с) водной суспензии с одним или несколькими водными растворами или суспензиями или эмульсиями по меньшей мере одного связующего; е) в случае необходимости, высушивание водной суспензии, полученной на стадии с) или стадии d). Согласно изобретению водная суспензия, полученная на стадии а), отличается тем, что она содержит от 1 до 80 мас.% в расчете на сухую массу неорганических веществ и, более предпочтительно, от 15 до 60 мас.% в расчете на сухую массу неорганических веществ. Водная суспензия, полученная на стадии а), может содержать одно или несколько неорганических веществ, как, в частности, оксиды, гидроксиды, сульфиты, силикаты и карбонаты металлов, такие как карбонат кальция, доломиты, каолин, тальк, гипс, диоксид титана, белый сатинит или тригидроксид алюминия и их смеси. Предпочтительно она содержит карбонат кальция в природной форме или осажденной форме, более предпочтительно природный карбонат кальция и в высшей степени предпочтительно природный карбонат кальция, выбираемый из мела, мрамора, кальцита или их смесей. Согласно изобретению водный раствор или суспензия, или эмульсия, или водные растворы, или суспензии, или эмульсии, полученные на стадии b), отличаются тем, что они содержат от 1 до 50 мас.% по меньшей мере одного связующего и более предпочтительно от 5 до 20 мас.% по меньшей мере одного связующего. Водный(ая) раствор или суспензия, или эмульсия, или водные растворы, или суспензии или эмульсии, полученные на стадии b), также отличаются тем, что связующее выбирают из полукристаллических латексов, предпочтительно из эмульсий полиэтиленовых восков или сополимеров, в их нейтрализованной форме, на основе полиэтилена с другими мономерными звеньями, такими как акриловая кислота,или другими мономерами или их смесями, или из латексов в виде эмульсии или растворов растворимых связующих, таких, как поливиниловый спирт, поливинилацетат, крахмал, казеин, белки, карбоксиметилцеллюлоза (CMC), этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC) или другие, или их смеси. Согласно этому варианту полукристаллические латексы предпочтительно выбирают из эмульсий полиэтиленового воска или сополимеров, в их нейтрализованной форме, на основе полиэтилена с другими мономерными звеньями, такими как акриловая кислота, или другими мономерами или их смесями, и латексы в виде эмульсии выбирают предпочтительно из сополимеров эфиров акриловой кислоты. Согласно стадии с) предлагаемого в изобретении способа водную суспензию или водные суспензии,полученные на стадии а), и водный(ную) раствор или суспензию, или эмульсию, или водные растворы,или суспензии, или эмульсии, полученные на стадии b), затем совместно измельчают, чтобы получить водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, включающую по меньшей мере одно неор-2 011727 ганическое вещество и по меньшей мере одно связующее. Согласно стадии d) предлагаемого в изобретении способа, водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, полученную на стадии с), затем совместно измельчают с одним или несколькими водными растворами или суспензиями, или эмульсиями, включающими по меньшей мере одно связующее. Заявитель обнаружил, что связующие адсорбируются на поверхности неорганических веществ с образованием, таким образом, характерных химических и физических связей в случае самосвязывающихся частиц, не прибегая к использованию диспергатора или третьей добавки, как это показано на фигурах различных примеров. Способ совместного измельчения осуществляют по любым технологиям, хорошо известным специалисту в данной области. Согласно изобретению водная суспензия, полученная на стадии с) или на стадии d), отличается тем,что соотношение между неорганическими веществами и связующими, содержащимися в полученной суспензии, составляет 99:1, выражаемое в массовых частях, и более предпочтительно 70:30, выражаемое в массовых частях. Предпочтительно состав вышеуказанной водной суспензии включает от 5 до 80 мас.% неорганических веществ, от 1 до 30 мас.% связующих и от 19 до 94 мас.% воды. Более предпочтительно вышеуказанная водная суспензия содержит от 20 до 40 мас.% неорганических веществ от 5 до 20 мас.% связующих и от 40 до 75 мас.% воды. Кроме того, согласно одному варианту предлагаемого в изобретении способа предпочтительная форма водной суспензии, получаемой на стадии с) или стадии d), отличается тем, что самосвязывающиеся пигментные частицы имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 10 мкм и предпочтительно от 0,1 до 2 мкм, измеряемый с помощью гранулометра MasterSizer S, выпускаемого фирмой MALVERN. Эта водная суспензия или дисперсия, полученная на стадии с) способа, согласно изобретению является самосвязывающейся, такой как это показано в примере 1. Один возможный вариант способа согласно изобретению отличается тем, что после стадии с) или возможной стадии d) следуют две стадии:f) стадия повышения концентрации водной суспензии, полученной на стадии с) или d), путем термического или механического концентрирования;g) стадия диспергирования водной суспензии, полученной на стадии f), путем использования по меньшей мере одного диспергатора и/или по меньшей мере одного смачивающего агента. Согласно этому варианту, вышеуказанный диспергатор или вышеуказанные диспергаторы выбирают из акриловых или виниловых или аллиловых полимеров и/или сополимеров, таких как, например,гомополимеры или сополимеры, в их полностью кислотной форме или частично нейтрализованные, или полностью нейтрализованные с помощью нейтрализующих агентов, содержащих одновалентные или многовалентные катионы, или аминов или их смесей, по меньшей мере одного из мономеров, таких как акриловая и/или метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота,малеиновый ангидрид или изокротоновая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, синаповая кислота, ундециленовая кислота, ангеликовая кислота и/или их соответствующие эфиры, как алкил-,арил-, алкиларил-, арилалкилакрилаты или -метакрилаты, в частности, как этилакрилат, бутилакрилат,метилметакрилат, акриламидометилпропансульфокислота, акриламид и/или метакриламид, фосфат акрилата этиленгликоля, фосфат метакрилата этиленгликоля, фосфат акрилата пропиленгликоля, фосфат метакрилата пропиленгликоля, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорид или -сульфат, триметиламмонийметакрилатэтилхлорид или -сульфат, а также их акрилатные и акриламидные гомологи, кватернизованные или нет, и/или диметилдиаллилхлорид, винилпирролидон, винилкапролактам, диизобутилен, винилацетат, стирол, альфа-метилстирол, стиролсульфонат натрия, винилметиловый эфир, аллиламин. Этот или эти диспергаторы также могут быть выбраны из по меньшей мере одного из вышеуказанных мономеров или их смесей, подвергнутых реакции полимеризации в присутствии по меньшей мере одного неорганического вещества. Кроме того, следует заметить, что оптимизация молекулярной массы этого или этих диспергаторов зависит от их химической природы. Кроме того, вышеуказанная водная дисперсия самосвязывающихся пигментных частиц содержит от 0,01 до 2 мас.% диспергаторов. Согласно этому варианту, водная дисперсия самосвязывающихся пигментных частиц содержит от 0,01 до 5 мас.% смачивающих агентов. На последней стадии е) способа согласно изобретению водная суспензия или дисперсия, полученная на стадии с) или на стадии d), может быть высушена для получения самосвязывающихся пигментных частиц в сухой форме, содержащих по меньшей мере одно неорганическое вещество и по меньшей мере одно связующее и в случае необходимости по меньшей мере один диспергатор и по меньшей мере один смачивающий агент. Эту стадию осуществляют любым известным способом высушивания и предпочтительно по спосо-3 011727 бу распылительной сушки из разбавленной среды. Согласно предлагаемому в изобретении способу в результате стадии е) получают самосвязывающиеся пигментные частицы в сухой форме, содержащие по меньшей мере одно неорганическое вещество и по меньшей мере одно связующее, отличающиеся тем, что они содержат от 70 до 97,5 мас.% неорганических веществ и от 2,5 до 30 мас.% связующих и более предпочтительно от 85 до 95 мас.% неорганических веществ и от 5 до 15 мас.% связующих. Кроме того, согласно одному варианту и согласно предпочтительной форме осуществления, средний диаметр вышеуказанных самосвязывающихся пигментных частиц составляет от 5 до 100 мкм и более предпочтительно от 10 до 30 мкм, измеряемый с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN. Теперь изобретение поясняется с помощью примеров, которые не ограничивают его объема охраны. Пример 1. Этот пример относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц в виде водной суспензии, исходя из мрамора и двух суспензий связующих. Для осуществления этого первая стадия а) способа состоит в получении водной суспензии из 1000 г в расчете на сухую массу мрамора со средним диаметром частицы 0,8 мкм путем суспендирования мрамора в воде при массовом содержании сухого вещества, равным 20%. Затем осуществляют стадию b) способа путем разбавления водной суспензии связующего AcronalS728, выпускаемого фирмой BASF, вплоть до массового содержания сухого вещества, равного 20%. Стадию с) осуществляют путем последовательного введения суспензии мрамора и суспензии связующего в мельницу типа Dyno-Mill с фиксированным цилиндром, вращающимся импульсным модулятором, и мелющее тело которой состоит из стеклянных шариков с диаметром от 1,0 до 1,4 мм. После измельчения в течение 16 мин затем осуществляют стадию d) путем добавления в мельницу второй водной суспензии связующего, полученной путем разбавления вплоть до массового содержания сухого вещества, равного 20%, Polygen WE4, выпускаемого фирмой BASF. Общий объем, занимаемый мелющим телом, равен 460 см 3, тогда как его масса равна 820 г. Камера для измельчения имеет объем 600 см 3. Периферическая скорость мельницы составляет 10 мс-1. Суспензию карбоната кальция рециркулируют в количестве 33 л/ч. Температуру в течение каждого теста на измельчение поддерживают приблизительно при 25C. По окончании измельчения (85 мин) отбирают в колбу образец полученной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Гранулометрический состав суспензии определяют с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN, и он является таким, что 85% частиц имеют средний диаметр, меньше или равный 1 мкм. Таким образом, полученный продукт представляет собой водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, обладающую массовым содержанием сухого вещества в виде карбоната кальция,равным 20%, средним диаметром частиц, равным 0,5 мкм, измеряемым с помощью гранулометра MasterSitzer S, и соотношением мрамор/Acronal S728/Polygen WE4, равным 100/9,5/0,5 мас.ч. сухого вещества. В этом примере пояснение различия между связью минерал-связующее самосвязывающихся пигментных частиц, с одной стороны, и в случае простой смеси, с другой стороны, проиллюстрировано при использовании прибора для дифференциального термического анализа (ATD) TGA/SDTA 851 е, выпускаемого фирмой METTLER TOLEDO. Условия нагревания следующие: повышение температуры на 5 С в минуту от 25 до 350C. Для сравнения проводят такие же измерения при использовании чистых продуктов (мрамор и связующее). На фиг. 1 представлено различие между связью минерал-связующее самосвязывающихся пигментных частиц, согласно изобретению, и простой смесью минерал-связующее. Для доказательства способности в отношении самосвязывающегося характера таким образом получаемых пигментных частиц получали таблетки посредством способа фильтрации через мембрану. Используют устройство типа фильтр-пресса высокого давления, изготовленное из стальной полой трубы. Вышеуказанная труба закрыта вверху крышкой и в нижней части содержит фильтрующую мембрану. Затем вводят объем 80 мл либо суспензии, содержащей только неорганическое вещество (и которая служит для получения эталонных образцов), либо суспензии, согласно изобретению, (и которая служит для получения тестируемых образцов). После этого прикладывают постоянное давление 15 бар, которое позволяет удалить воду вплоть до получения таблетки толщиной 20 мм. Образцы затем высушивают на открытом воздухе в течение 1 недели. Используемые устройство и способ описываются подробно в документе Modified calcium carbonatecoatings with rapid absorption and extensive liquid update capacity (Colloids and Surfaces A, 236 (1-3), 2003,с. 91-102). Твердые квазицилиндрические блоки пигментных частиц измельчают, используя дисковую мель-4 011727 ницу (Jean Wirtz, Phoenix 4000), с получением образцов в виде дисков диаметром 25 мм и толщиной приблизительно 15 мм. Методика описывается в документе Fluid transport into porous coating structures:some novel findings (Tappi Journal, 83 (5), 2000, с 77-78). Полученные образцы подвергают испытанию в отношении прочности на раздавливание при применении растяжной машины Zwick-Roell с блоком управления WN158988, используя систему тяга/плоскость (с полусферическим концом). Сила элемента составляет 20 кН. Образцы раздавливают со скоростью 3 мммин-1 при длине 10 мм. Величины силы для деформации 2 мм представлены на фиг. 2 для этого примера и последующих примеров. На фиг. 2 представлена самосвязывающая сила для самосвязывающихся пигментных частиц, согласно изобретению: измерение силы во время испытания на раздавливание для деформации 2 мм для: образцов из суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, согласно изобретению; образцов, полученных по способу, описанному в примере 1, исходя из водной суспензии, содержащей только используемое, согласно изобретению, минеральное вещество (2). На фиг. 2 отчетливо показано, что способ согласно изобретению позволяет получать самосвязывающиеся пигментные частицы, где силы когезии между минеральными частицами намного более высокие, чем в случае первоначального минерального вещества. Это явление наблюдают в случае примера 1,однако, также в случае примеров 2-4, которые описываются в дальнейшем. В табл. 1 и 1-бис указывается гранулометрический состав частиц согласно изобретению и первоначальных минеральных частиц. Таблица 1 Таблица 1. Гранулометрический состав, определенный с помощью гранулометра MasterSizer S,выпускаемого фирмой MALVERN, в случае суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); с помощью устройства Sedigraph 5100, выпускаемого фирмой MICROMERITICS, В случае суспензии исходного неорганического вещества (2). Таблица 1-бис Таблица 1-бис. Величина параметров D50 (%) и D90 (%) (размеры диаметра, для которого, соответственно, 50 и 90 об.% частиц имеют диаметр, ниже или равный этой величине) для: самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); исходного неорганического вещества (2). Табл. 1 и 1-бис показывают значительное уменьшение размеров частиц в случае самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых согласно изобретению, по сравнению с первоначальным неорганическим веществом. Пример 2. Этот пример относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц в виде водной суспензии, исходя из мрамора и связующего на основе сополимера стирола и бутадиена. С этой целью первая стадия а) способа состоит в получении водной суспензии мрамора со средним диаметром частиц 0,85 мкм путем суспендирования мрамора в воде при массовом содержании сухого вещества, равным 20%.-5 011727 На второй стадии b) способа используют водную суспензию связующего DL 966, выпускаемого фирмой DOW CHEMICALS, с массовым содержанием 50%. Затем осуществляют стадию с) способа путем совместного измельчения суспензии мрамора, полученной на стадии а), с суспензией связующего, полученной на стадии b), с помощью такого же оборудования, что и таковое, используемое в примере 1. По окончании измельчения (30 мин) отбирают в колбу образец полученной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Гранулометрический состав суспензии определяют с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN, и он является таким, что 75% частиц имеют средний диаметр, меньше или равный 1 мкм. Таким образом, полученный продукт представляет собой водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, обладающую массовым содержанием сухого вещества в виде карбоната кальция,равным 21%, средним диаметром частиц, равным 0,65 мкм, измеряемым с помощью гранулометра MasterSitzer S, TM выпускаемого фирмой MALVERNTM, и соотношением карбонат кальция/связующее,равным 100/10 мас.ч. Связывающая сила вышеуказанных частиц определена путем испытания на раздавливание согласно способу, описанному в примере 1, и представлена на фиг. 2. На фиг. 2 показано, что способ согласно изобретению позволяет получать самосвязывающиеся пигментные частицы, где силы когезии между минеральными частицами намного более высокие, чем в случае первоначального минерального вещества. В табл. 2 и 2-бис указывается гранулометрический состав частиц согласно изобретению и первоначальных минеральных частиц. Таблица 2 Таблица 2. Гранулометрический состав, определенный с помощью гранулометра MasterSizer S,выпускаемого фирмой MALVERN, в случае суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); с помощью устройства Sedigraph 5100, выпускаемого фирмой MICROMERITICS, в случае суспензии исходного неорганического вещества (2). Таблица 2-бис Таблица 2-бис: величина параметров D50 (%) и D90 (%) (размеры диаметра, для которого, соответственно 50 и 90 об.% частиц имеют диаметр, ниже или равный этой величине) для: самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); исходного неорганического вещества (2). Табл. 2 и 2-бис показывают значительное уменьшение размеров частиц в случае самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых согласно изобретению, по сравнению с первоначальным неорганическим веществом. Пример 3. Этот пример относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц в виде водной суспензии, исходя из осажденного карбоната кальция (PCC) и двух суспензий связующих. Для осуществления этого первая стадия а) способа состоит в получении водной суспензии осажденного карбоната кальция со средним диаметром частиц 1,8 мкм путем суспендирования осажденного карбоната кальция в воде при массовом содержании сухого вещества, равным 20%.-6 011727 На второй стадии b) способа используют первую водную суспензию связующего Acronal S728,выпускаемого фирмой BASF, с массовым содержанием сухого вещества, равным 20%, и вторую водную суспензию связующего Polygen WE4, выпускаемого фирмой BASF, с массовым содержанием сухого вещества, равным 20%. Затем три суспензии совместно измельчают с помощью того же оборудования, что и таковое, используемое в примере 1. По окончании измельчения (30 мин) отбирают в колбу образец полученной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Гранулометрический состав суспензии определяют с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN, и он является таким, что 83% частиц имеют средний диаметр, меньше или равный 1 мкм. Таким образом, полученный продукт представляет собой водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, обладающую массовым содержанием сухого вещества в виде осажденного карбоната кальция, равным 20%, средним диаметром частиц, равным 0,53 мкм, измеряемым с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN, и соотношением PCC/AcronalS728/Polygen WE4, равным 100/9,5/0,5 массовых частей сухого вещества. Связывающая сила вышеуказанных частиц определена путем испытания на раздавливание согласно способу, описанному в примере 1, и представлена на фиг. 2. На фиг. 2 показано, что способ согласно изобретению позволяет получать самосвязывающиеся пигментные частицы, где силы когезии между минеральными частицами намного более высокие, чем в случае первоначального минерального вещества. В табл. 3 и 3-бис указывается гранулометрический состав частиц согласно изобретению и первоначальных минеральных частиц. Таблица 3 Таблица 3. Гранулометрический состав, определенный с помощью гранулометра MasterSizer S,выпускаемого фирмой MALVERN, в случае суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); с помощью устройства Sedigraph 5100, выпускаемого фирмой MICROMERITICS, В случае суспензии исходного неорганического вещества (2). Таблица 3-бис Таблица 3-бис. Величина параметров D50 (%) и D90 (%) (размеры диаметра, для которого, соответственно, 50 об.% и 90 об.% частиц имеют диаметр, ниже или равный этой величине) для: самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); исходного неорганического вещества (2). Табл. 3 и 3-бис показывают значительное уменьшение размеров частиц в случае самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых согласно изобретению, по сравнению с первоначальным неорганическим веществом. Пример 4. Этот пример относится к способу получения самосвязывающихся пигментных частиц в виде водной суспензии, исходя из смеси талька и диоксида титана и раствора связующих, получаемого путем смешения крахмала и поливинилового спирта. Для осуществления этого первая стадия а) способа состоит в получении водной суспензии талька,имеющего средний диаметр частиц 13 мкм, и диоксида титана, имеющего средний диаметр частиц, ниже 0,2 мкм, путем суспендирования талька и диоксида титана (в соотношении 1:1 в расчете на массу сухого-7 011727 вещества) в воде при массовом содержании сухого вещества, равным 48%. Вторую стадию b) способа согласно изобретению осуществляют путем разбавления водной суспензии поливинилового спирта Mowiol 4-88, выпускаемого фирмой OMYA Peralta, вплоть до массового содержания сухого вещества, равного 34%, при перемешивании в течение 20 мин и при температуре 90C, и путем получения раствора крахмала с содержанием сухого вещества, равным 22%, при перемешивании в течение 20 мин и при температуре 90C. Затем полученную, в результате, суспензию совместно измельчают с помощью того же оборудования, что и таковое, используемое в примере 1. По окончании измельчения (30 мин) отбирают в колбу образец полученной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. Гранулометрический состав суспензии определяют с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN, и он является таким, что 28% частиц имеют средний диаметр, меньше или равный 1 мкм. Таким образом, полученный продукт представляет собой водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц, обладающую массовым содержанием сухого вещества в виде талька и диоксида титана, равным 37%, средним диаметром частиц, равным 46 мкм, измеряемым с помощью гранулометраMasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN, и соотношением тальк и диоксид титана/полимерные связующие, равным 100/10 мас.ч. Связывающая сила вышеуказанных частиц определена путем испытания на раздавливание согласно способу, описанному в примере 1, и представлена на фиг. 2. На фиг. 2 показано, что способ согласно изобретению позволяет получать самосвязывающиеся пигментные частицы, где силы когезии между минеральными частицами намного более высокие, чем в случае первоначального минерального вещества. В табл. 4 и 4-бис указывается гранулометрический состав частиц согласно изобретению и первоначальных минеральных частиц. Таблица 4 Таблица 4. Гранулометрический состав, определенный с помощью гранулометра MasterSizer S,выпускаемого фирмой MALVERN, в случае суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); с помощью устройства Sedigraph 5100, выпускаемого фирмой MICROMERITICS, В случае суспензии исходного неорганического вещества (2). Таблица 4-бис Таблица 4-бис: величина параметров D50 (%) и D90 (%) (размеры диаметра, для которого, соответственно, 50 об.% и 90 об.% частиц имеют диаметр, ниже или равный этой величине) для: самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых по способу согласно изобретению (1); исходного неорганического вещества (2). Табл. 4 и 4-бис показывают значительное уменьшение размеров частиц в случае самосвязывающихся пигментных частиц, получаемых согласно изобретению, по сравнению с первоначальным неорганическим веществом. Пример 5. Этот пример иллюстрирует вариант способа получения согласно изобретению самосвязывающихся пигментных частиц в виде водной суспензии, исходя из мрамора и двух суспензий связую-8 011727 щих. Для осуществления этого с помощью такого же оборудования и в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, получают водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц примера 1, обладающую массовым содержанием сухого вещества в виде карбоната кальция, равным 20%, средним диаметром частиц, равным 0,50 мкм, измеряемым с помощью гранулометра MasterSitzer S, и соотношением мрамор/Acronal S728/Polygen WE4, равным 100/9,5/0,5 мас.ч. сухого вещества. После получения этой водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц эту суспензию вводят в центрифугу типа Rouan YXY, вращающуюся со скоростью 5500 оборотов в минуту, чтобы повысить в ней концентрацию сухого вещества. После центрифугирования в течение 6 мин, полученная водная суспензия имеет содержание сухого вещества, равное 58%. После получения этой водной концентрированной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц осуществляют диспергирование этой суспензии с помощью мешалки Pendraulik, вращающейся со скоростью 3000 об./мин, и добавляя последовательно 0,5 мас.% в расчете на сухую массу пигментных частиц, смачивающего агента, сополимера стирола бутилакрилата, метакриловой кислоты и акриловой кислоты, и 0,1 мас.% в расчете на сухую массу пигментных частиц, диспергатора, сополимера акриловой кислоты и малеинового ангидрида, затем количество воды, необходимое для получения концентрации сухого вещества, равной 55%. Полученная вязкость по Брукфилду тогда равна 106 мПас при скорости вращения 100 об./мин. Пример 6. Этот пример иллюстрирует еще один другой вариант способа согласно изобретению. Для осуществлния этого с помощью такого же оборудования и в тех же рабочих условиях, что и в примере 1, получают водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц примера 1, обладающую массовым содержанием сухого вещества в виде карбоната кальция, равным 20%, средним диаметром частиц, равным 0,50 мкм, измеряемым с помощью гранулометра MasterSitzer S, и соотношением мрамор / Acronal S728 / Polygen WE4, равным 100/9,5/0,5 мас.ч. сухого вещества. После получения этой суспензии самосвязывающихся пигментных частиц осуществляют ее обработку при использовании фильтр-пресса, чтобы повысить концентрацию сухого вещества в суспензии вплоть до значения, равного 65,4%. После получения этой водной концентрированной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц осуществляют диспергирование этой суспензии с помощью мешалки Pendraulik, вращающейся со скоростью, равной 3000 об./мин, и добавляя последовательно 0,17 мас.% в расчете на сухую массу пигментных частиц смачивающего агента (Tamol NN9104) и 0,59 мас.% в расчете на сухую массу пигментных частиц диспергатора (Coatex P70). Вязкость по Брукфилду, измеренная после хранения в течение 14 суток, равна 1630 мПас при скорости вращения 100 об./мин. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Способ получения самосвязывающихся пигментных частиц, сухих или в виде водных суспензий или дисперсий, в котором получают одну или несколько водных суспензий по меньшей мере одного неорганического пигментного вещества; получают один или несколько водных растворов, или суспензий, или эмульсий по меньшей мере одного связующего; совместно измельчают водную суспензию или водные суспензии по меньшей мере одного неорганического пигментного вещества с водными растворами, или суспензиями, или эмульсиями по меньшей мере одного связующего с получением водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно совместно измельчают полученную водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц с одним или несколькими водными растворами,или суспензиями, или эмульсиями по меньшей мере одного связующего. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что водная суспензия или водные суспензии неорганического пигментного вещества содержат от 1 до 80 мас.% в расчете на сухой вес неорганического вещества. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что водная суспензия или водные суспензии неорганических пигментных веществ содержат от 15 до 60 мас.% в расчете на сухой вес неорганического вещества. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что водные суспензии неорганического пигментного вещества содержат одно или несколько неорганических веществ. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что неорганическое пигментное вещество выбирают из оксидов, гидроксидов, сульфитов, силикатов и карбонатов металлов, таких как карбонат кальция, доломиты,каолин, тальк, гипс, диоксид титана, белый сатинит или тригидроксид алюминия и их смесей. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что неорганическое пигментное вещество выбирают из карбонатов кальция в природной форме или в осажденной форме или их смесей. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что неорганическое пигментное вещество представляет собой-9 011727 природный карбонат кальция, выбираемый из мела, мрамора, кальцита или их смесей. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что водные растворы, или суспензии, или эмульсии по меньшей мере одного связующего содержат от 1 до 50 мас.% по меньшей мере одного связующего и более предпочтительно от 5 до 20 мас.% по меньшей мере одного связующего. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что связующее или связующие выбирают из полукристаллических латексов, или латексов в виде эмульсии или растворов растворимых связующих,таких как поливиниловый спирт, поливинилацетат, крахмал, казеин, белки, карбоксиметилцеллюлоза(CMC), этилгидроксиэтилцеллюлоза (EHEC) или другие, или их смесей. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что полукристаллические латексы предпочтительно выбирают из эмульсий полиэтиленовых восков или сополимеров в их нейтрализованной форме на основе полиэтилена с другими мономерными звеньями, такими как акриловая кислота, или другими мономерами или их смесями. 12. Способ по п.10, отличающийся тем, что латексы в виде эмульсии выбирают из сополимеров эфиров акриловой кислоты. 13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц обладает соотношением между неорганическим веществом и связующими, содержащимися в полученной суспензии, составляющим 99:1, выражаемым в весовых частях. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что соотношение между неорганическим веществом и связующими, содержащимися в водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц, составляет 70:30, выражаемое в весовых частях. 15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что полученные самосвязывающиеся пигментные частицы имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 10 мкм, измеряемый с помощью гранулометраMasterSizer S, выпускаемого фирмой MALVERN. 16. Способ по п.15, отличающийся тем, что полученные самосвязывающиеся пигментные частицы имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 2 мкм, измеряемый с помощью гранулометра MasterSizer S,выпускаемого фирмой MALVERN. 17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что повышают концентрацию водной суспензии самосвязывающихся пигментных частиц термическим или механическим концентрированием, а затем диспергируют ее с помощью по меньшей мере одного диспергатора и/или по меньшей мере одного смачивающего агента. 18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что водную суспензию самосвязывающихся пигментных частиц высушивают. 19. Способ по п.18 или 17, отличающийся тем, что диспергатор или диспергаторы выбирают из акриловых, или виниловых, или аллиловых полимеров и/или сополимеров, таких как гомополимеры или сополимеры, в их полностью кислотной форме или частично нейтрализованные или полностью нейтрализованные с помощью нейтрализующих агентов, содержащих одновалентные или многовалентные катионы, или аминов или их смесей, по меньшей мере одного из мономеров, таких как акриловая и/или метакриловая кислота, итаконовая кислота, кротоновая кислота, фумаровая кислота, малеиновый ангидрид или изокротоновая кислота, аконитовая кислота, мезаконовая кислота, синаповая кислота, ундециленовая кислота, ангеликовая кислота, и/или их соответствующие эфиры, как алкил-, арил-, алкиларил-,арилалкилакрилаты или -метакрилаты, и, в частности, как этилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат,акриламидометилпропансульфокислота, акриламид и/или метакриламид, фосфат акрилата этиленгликоля, фосфат метакрилата этиленгликоля, фосфат акрилата пропиленгликоля, фосфат метакрилата пропиленгликоля, метакриламидопропилтриметил-аммонийхлорид или -сульфат, триметиламмонийметакрилатэтилхлорид или -сульфат, а также их акрилатные и акриламидные гомологи, кватернизованные или нет,и/или диметилдиаллилхлорид, винилпирролидон, винилкапролактам, диизобутилен, винилацетат, стирол, альфа-метилстирол, стиролсульфонат натрия, винилметиловый эфир, аллиламин; или выбирают из по меньшей мере одного из вышеуказанных мономеров или их смесей, подвергнутых реакции полимеризации в присутствии по меньшей мере одного неорганического вещества. 20. Способ по любому из пп.17 или 19, отличающийся тем, что добавляют от 0,01 до 2 мас.% по меньшей мере одного диспергатора. 21. Способ по п.17, отличающийся тем, что добавляют от 0,01 до 5 мас.% по меньшей мере одного смачивающего агента. 22. Способ по п.18, отличающийся тем, что самосвязывающиеся пигментные частицы содержат от 70 до 97,5 мас.% по меньшей мере одного неорганического пигментного вещества и от 2,5 до 30 мас.% по меньшей мере одного связующего. 23. Способ по п.22, отличающийся тем, что самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные в результате высушивания, содержат от 85 до 95 мас.% по меньшей мере одного неорганического пигментного вещества и от 5 до 15 мас.% по меньшей мере одного связующего. 24. Способ по любому из пп.1-18, или 22, или 23, отличающийся тем, что самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные в результате высушивания, имеют средний диаметр от 5 до 100 мкм, из- 10011727 меряемый с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN. 25. Способ по п.24, отличающийся тем, что самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные в результате высушивания, имеют средний диаметр от 10 до 30 мкм, измеряемый с помощью гранулометра MasterSitzer S, выпускаемого фирмой MALVERN. 26. Водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц, полученная по способу по любому из пп.1-16, 18. 27. Водная суспензия самосвязывающихся пигментных частиц по п.26, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 80 мас.% неорганического пигментного вещества, от 1 до 30 мас.% связующих и от 19 до 94 мас.% воды, предпочтительно от 20 до 40 мас.% неорганического пигментного вещества, от 5 до 20 мас.% связующих и от 40 до 75 мас.% воды. 28. Водная дисперсия самосвязывающихся пигментных частиц, полученная по способу по любому из пп.17-21. 29. Водная дисперсия самосвязывающихся пигментных частиц по п.28, отличающаяся тем, что она содержит от 5 до 80 мас.% неорганического пигментного вещества, от 1 до 30 мас.% связующих, от 19 до 94 мас.% воды, от 0,01 до 2 мас.% по меньшей мере одного диспергатора и/или от 0,01 до 5 мас.% по меньшей мере одного смачивающего агента, предпочтительно от 20 до 40 мас.% неорганического пигментного вещества, от 5 до 20 мас.% связующих, от 40 до 75 мас.% воды, от 0,01 до 2 мас.% по меньшей мере одного диспергатора и/или от 0,01 до 5 мас.% по меньшей мере одного смачивающего агента. 30. Самосвязывающиеся пигментные частицы, полученные способом по любому из пп.1-25, отличающиеся тем, что они содержат от 70 до 97,5 мас.% по меньшей мере одного неорганического пигментного вещества и от 2,5 до 30 мас.% по меньшей мере одного связующего, предпочтительно от 85 до 95 мас.% по меньшей мере одного неорганического пигментного вещества и от 5 до 15 мас.% по меньшей мере одного связующего.